DE1595134C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-BlockmischpolymerisatenInfo
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- DE1595134C3 DE1595134C3 DE1595134A DEP0036898A DE1595134C3 DE 1595134 C3 DE1595134 C3 DE 1595134C3 DE 1595134 A DE1595134 A DE 1595134A DE P0036898 A DEP0036898 A DE P0036898A DE 1595134 C3 DE1595134 C3 DE 1595134C3
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- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
aluminiumdichlorid, 2-CyclohexyIäthyIgaIliumdichlorid,
Di-(3,phenyl-l-methylpropyl)-indiumfiuorid und 2-(3-Isopropylcyclohexyl)-äthylthalliumbromid. Mischungen
dieser Stoffe, wie z. B. eine Mischung von Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid,
können ebenfalls verwendet werden.
. Bei der Metallhalogenidkomponente des Katalysatorsystems handelt es sich vorzugsweise um ein Halogenid eines Metalls der IV. Nebengruppe, d. h. von Titan, Zirkonium oder Hafnium. Die Trichloride, Trifluoride.Tribromide und Trijodide sowie die Tetrachloride, Tetrafluoride, Tetrabromide und Tetrajodide der Metalle der IV. Nebengruppe können in dem Katalysatorsystem entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr dieser Metallhalogenide verwendet werden. Gewöhnlich wird die Verwendung eines Trichlorids, wie z. B. Titantrichlorid, bei der Polymerisation bevorzugt. Natürlich können jedoch Halogenide von Metallen der anderen oben angegebenen Gruppen, wie z. B. von Vanadium, Molybdän, Wolfram, Kobalt oder Eisen, ebenfalls im Katalysatorsystem verwendet werden.
. Bei der Metallhalogenidkomponente des Katalysatorsystems handelt es sich vorzugsweise um ein Halogenid eines Metalls der IV. Nebengruppe, d. h. von Titan, Zirkonium oder Hafnium. Die Trichloride, Trifluoride.Tribromide und Trijodide sowie die Tetrachloride, Tetrafluoride, Tetrabromide und Tetrajodide der Metalle der IV. Nebengruppe können in dem Katalysatorsystem entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr dieser Metallhalogenide verwendet werden. Gewöhnlich wird die Verwendung eines Trichlorids, wie z. B. Titantrichlorid, bei der Polymerisation bevorzugt. Natürlich können jedoch Halogenide von Metallen der anderen oben angegebenen Gruppen, wie z. B. von Vanadium, Molybdän, Wolfram, Kobalt oder Eisen, ebenfalls im Katalysatorsystem verwendet werden.
Das für die Polymerisation verwendete bevorzugte Katalysatorsystem enthält ein Dialkylaluminium-,
chlorid, wie z. B. Diäthylaluminiumchlorid, und Titantrichlorid, wobei letztere Verbindung vorzugsweise
durch Reduktion von Titantetrachlorid in Gegenwart von Aluminium hergestellt wird. Das Reduktionsprodukt ist vorzugsweise ein Komplex der ungefähren
Formel 3TiCI3 · AlCl3. Die Reduktionsreaktion wird
gewöhnlich bei erhöhter Temperatur durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 180 bis etwa 315° C, vorzugsweise bei 190 bis 2320C.
Die Menge des bei der Polymerisation verwendeten Katalysators kann in einem ziemlich weiten Bereich
variieren und hängt mindestens in gewissem Ausmaß von dem speziell verwendeten Katalysatorsystem ab.
Die Bestimmung der tatsächlich verwendeten Katalysatormenge ist fürjede spezielle Polymerisation für den
den Fachmann ohne weiteres möglich. Im allgemeinen fällt das Molverhältnis von metallorganischer Verbindung
zu Metallsalz in den Bereich von 0,02 bis 50 Mol/Mol. Bei Verwendung des bevorzugten Katalysatorsystems
liegt das Molverhältnis von Dialkylaluminiumhalogenid zu Titantrichlorid gewöhnlich
zwischen 1,0 : 0,02 und 1,0 : 50,0, vorzugsweise zwischen 1,0 : 0,1 und 1,0 : 10,0. Die angewendete
Menge an Dialkylaluminiumhalogenid beträgt mindestens 1,0 · ΙΟ"4 g/g Monomeres und kann bis zu
25 · 10~4 g/g Monomeres ausmachen. Die angewendete Menge Titantrichlorid liegt gewöhnlich im Bereich
von 1,5 · ΙΟ"4 bis 10 · 10~4 g/g Monomeres.
Es ist war nicht wesentlich für die Ausführung der Polymerisation, aber oft erwünscht, diese in Gegenwart
von elementarem Wasserstoff auszuführen. Bei dieser Arbeitsweise wird Wasserstoff in ausreichender
Menge zugegeben, um 0,03 bis 1,0 Molprozent Wasserstoff in der flüssigen Monomerenphase in der
Polymerisationszone zur Verfügung zu stellen.
Obwohl Drücke zwischen Atmosphärendruck und etwa 350 atü verwendet werden können, wird gewöhnlich
ein Druck im Bereich von 7 bis 70 atü bevorzugt. Im allgemeinen ist der im Verfahren angewendete
Druck ausreichend, um die Reaktionsmischung im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten.
Die niedrige Temperatur, die angewendet wird, wenn Äthylen in der zweiten Polymerisationsstufe
polymerisiert wird, läßt sich durch äußeren Wärmeaustausch oder durch Eigenkühlung erhalten, beispielsweise
durch rasches Verdampfen von Propylen aus der ersten Reaktionsmischung. Auch eine Kombination
dieser Kühlmethoden kann angewendet werden.
Die Mengenverhältnisse der Polypropylen- und Polyäthylenanteile des Produktes können weitgehend
variiert werden. Im allgemeinen stellt der überwiegend aus Polyäthylen bestehende Anteil 10 bis 50, vorzugsweise
15 bis 25 Gewichtsprozent des Endproduktes dar.
Verschiedene Reaktionsgefäße können in jeder einzelnen oder beiden Stufen verwendet werden.
Zwar kann das Äthylen der Reaktionszone entweder flüssig oder gasförmig zugegeben werden, in manchen
Fällen wird jedoch der Zusatz in flüssiger Phase bevorzugt.
Die Infrarotspektren des erfindungsgemäß hergestellten Harzes zeigen, daß die Mischpolymerisatphase
eine Methylensequenz von mindestens 5 oder mehr Einheiten enthält. Zwei Banden treten bei
13,70 und 13,88 μ auf, wobei erstere eine Schulter der letzteren darstellt. Die 13,70^-Bande verschwindet,
wenn die Probe geschmolzen wird, was anzeigt, daß eine kristalline Polyäthylenstruktur vorliegt.
Es wurden zwei Ansätze durchgeführt, bei denen Propylen in flüssiger Phase in einem 3,8-1-Reaktionsgefäß
2 Stunden bei etwa 49 0C in Gegenwart von 44 Teilen Wasserstoff je Million Teile polymerisiert
wurde. Im ersten Ansatz wurde der Katalysator durch Mischen von 0,59 g Diäthylaluminiumchlorid und
0,517 g 3TiCl3-AlCl3-KOmPIeX erhalten. Das Propylen
wurde schnell abgedampft, und 11 flüssiges Propylen und 0,54 kg (etwa 1J2 1) Äthylen wurden zugesetzt.
Dann wurde die Reaktion 1 Stunde bei 10° C fortgesetzt. In der ersten Stufe polymerisierten ungefähr
292 g Propylen, und das fertige Polymerisat wog etwa 374 g.
| Ansatz | Schmelzindex (a) |
Sprödigkeitstemperatur 0C (b) |
Biegungsmodul kg/cm2 (C) |
Dichte g/cm3 (d) |
Zugfestigkeit kg/cm2 (e) |
| 1 2 |
0,07 0,10 |
-46 -44,4 |
6 890 10 380 |
0,9026 0,9109 |
189,5 245,5 |
(a) ASTM D1238-57T (1100C, 2160 g),
(b) ASTM D746-57T,
(C) ASTM D790-61,
(C) ASTM D790-61,
(d) ASTM D1505-60T,
(e) ASTM D636-61T.
Beim Ansatz 2 wurde das gleiche Verfahren mit zwei Änderungen angewendet. Die Menge 3TiCl3 ·
AlC^-Komplex betrug 0,494 g. Außerdem wurde die
wzeite Stufe, die Äthylenpolymerisation, 3 Stunden bei —18°C ausgeführt. Ungefähr 257 g Propylen
polymerisierten in der ersten Stufe, und das Endprodukt wog etwa 321 g.
Dieser Ansatz zeigt den Vorteil der niedrigeren Temperatur von unter —12° C in der zweiten Stufe.
Bei dieser Arbeitsweise erhält man ein Polymerisat, das etwa den gleichen Schmelzindex und die gleiche
Sprödigkeitstemperatur aufweist, aber einen 51% höheren Biegemodul, eine beträchtlich höhere Krisallinität,
wie durch die höhere Dichte angezeigt wird, und eine 300C höhere Zugfestigkeit aufweist. In beiden
Polymerisaten beträgt der Anteil an Mischpolymerisat etwa 20%· Das Mischpolymerisat enthält lange
Propylen-Äthylen-Mischpolymerisatblöcke mit einer geringen Menge darin einverleibten Propylens.
Eine andere Reihe von Ansätzen umfaßte die Homopolymerisation
von Propylen, gefolgt von der Herstellung des überwiegend äthylenischen Mischpolymerisats.
Im Anschluß an die anfängliche Propylenpolymerisationsstufe (2 Stunden bei 540C; 2 g mit
Aluminium aktiviertes TiCl3; 2,39 g Dialkylaluminiumchlorid)
wurde die Reaktionsmischung rasch auf etwa 160C abgekühlt, indem Propylen aus dem Reaktionsgefäß
rasch abgedampft wurde, sowie durch Außenkühlung. Dann wurde Äthylen zugegeben, bis
der Druck die gewünschte Menge im Propylen anzeigte. Der Zufluß wurde bei diesem Druck so reguliert,
daß die Zugabe so erfolgte, wie es die Reaktion erforderlich machte, wobei die Zeit durch das gewünschte
Verhältnis von Mischpolymerisat zu Homopolymerisat im Produkt bestimmt wurde. Eine lösliehe
Fraktion des Produktes wurde durch Waschen mit einer Mischung von Äthylen und Propylen entfernt.
Der Einfluß des Mischpolymerisatgehalts wird in der Tabelle II gezeigt, bei der die Mischpolymerisation
mit 4,5 Molprozent Äthylen im flüssigen Propylen durchgeführt wurde.
| H2 Mol |
Stufe 1 | Stufe 2 | Zeit | Geschwindig keit |
Tabelle | II | Misch- | C2H1- C3H6 lös lich |
Biege modul |
Eigenschaften des in C H PW |
Sprödig- keits- tempera- |
Schlag zähigkeit ungekerbt bei |
|
| zuge- CAf7f* |
Geschwindig keit g/g |
g/g AlCl3- | poly- meri- satge- halt |
kg/cm* · | unlöslichen Polymerisats | tur | -17,8°C | ||||||
| AlCI3 · | Stunden | 3TiCl3/Std. | Gesamtpolymerisation | % | ίο-3 | Zug festigkeit |
0C | mkg/2,54cm | |||||
| Ansatz | 0,10 | 3TiCl3/Std. | Ver | % | 0 | 12,8 | 10 | 0,276 | |||||
| 332 | gleich | Produkti vität g/g |
0 | kg/cm2 | |||||||||
| 0,10 | 0,67 | 80 | 3 TiCl3- | 4,6 | 12,9 | 264 | -11 | 1,04 | |||||
| 1 | 0,10 | 332 | 2,0 | 92 | AlCl3 | 7,4 | 4,0 | 7,1 | -48,3 | kein Bruch | |||
| 0,10 | 332 | 4,0 | 96 | 664 | 21,7 | 3,5 | 3,4 | 251 | -57,8 | kein Bruch | |||
| 2 | 0,22 | 332 | Ver | — | 37,4 | 0 | 15,2 | 166 | 26,7 | 0,276 | |||
| 3 | 355 | gleich | 771 | 0 | 307 | ||||||||
| 4 | 0,22 | 1,0 | 87 | 848 | 5,1 | 11,7 | 281 | -33,3 | 1,42 | ||||
| 5 | 0,22 | 355 | 2,0 | 95 | 1059 | 10,5 | 4,9 | 8,7 | -43,9 | 4,89 | |||
| 0,22 | 355 | 3,0 | 92 | 710 | 20,8 | 4,7 | 6,7 | 233 | -49,5 | kein Bruch | |||
| 6 | 0,30 | 355 | Ver | — | 27,6 | 0 | 15,5 | 178 | 37,8 | 0,276 | |||
| 7 | 364 | gleich | 797 | 0 | 309 | ||||||||
| 8 | 0,30 | 1,0 | 73 | 900 | 5,5 | 15,1 | 292 | -3,3 | 0,88 | ||||
| 9 | 0,30 | 364 | 2,0 | 88 | 985 | 9,1 | 5,2 | 9,1 | -35,6 | 3,11 | |||
| 0,30 | 364 | 3,0 | 84 | 727 | 19,4 | 4,4 | 8,4 | 269 | -43,9 | 3,65 | |||
| 10 | 364 | 25,8 | 183 | ||||||||||
| 11 | 800 | 333 | |||||||||||
| 12 | 902 | ||||||||||||
| 980 | |||||||||||||
Vergleichsversuche
Ansatz 1
Ansatz 1
Der überwiegend Äthylen enthaltende Block wurde bei 32° C polymerisiert.
Ein 19-1-Reaktionsgefäß wurde mit 2,39 g Diäthylaluminiumchlorid,
2,00 g 3TiCl3 -AlCl3 und 0,22 Mol
Wasserstoff beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde bei 54° C mit flüssigem Propylen aufgefüllt, und die
Mischung wurde unter Bildung von Propylenhomopolymerisat 2 Stunden gerührt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes
wurde dann auf 32° C gekühlt, und es wurden ungefähr 0,283 m3 an Gas über Kopf abgezogen.
Die 0,22 Mol Wasserstoff wurden dann ersetzt und Äthylen eingeführt, bis der Partialdruck zur
Erzielung einer Lösung von annähernd 11,5 Molprozent Äthylen in dem flüssigen Propylen ausreichte.
Dieser Partialdruck wurde während der Reaktionszeit von 16 Minuten aufrechterhalten und danach die
Reaktion durch Einspritzen von 40 ml Methylalkohol abgebrochen. Die flüssige Phase wurde dann von der
festen Phase abgetrennt. Die Testergebnisse für das feste Produkt sind in der nachfolgenden Tabelle III
enthalten.
Ansatz 2
Der überwiegend Äthylen enthaltende Block wurde bei — 1°C polymerisiert.
Es wurde auf die gleiche Weise wie im Ansatz 1 gearbeitet mit der Abänderung, daß die Temperatur
während der Polymerisation des überwiegend Äthylen enthaltenden Blockes — 1°C und die Reaktionszeit
5,75 Stunden betrug. Die Testergebnisse des erhaltenen Produktes sind in der nachfolgenden Tabelle III
angegeben.
Produktivität
g/g
g/g
3TiCI3-AiCI3
Gewich ts-
grozent
Äthylen
im gesamten
Produkt
Gewichtsprozent Äthylen in dem überwiegend
Äthylen enthaltenden Block
Biegemodul
kg/cm2-ΙΟ"3
kg/cm2-ΙΟ"3
Shore-Härte D
Zugfestigkeit
kg/cm2
Sprödig-
keits temperatur
Ansatz 1
Ansatz 2
Ansatz 2
858
850
850
9,7 12,6
55,8 75,4
9,7
10,6
10,6
68
72
72
190
211
211
-39,4 -41,7
Aus der Tabelle III wird der Einfluß der Temperatur haltenen Produktes sowie auf den Biegemodul, die
bei der Polymerisation des überwiegend Äthylen ent- 20 Härte, dieZugfestigkeit unddieSprödigkeitstemperatur
haltenden Blocks auf die Zusammensetzung des er- ersichtlich.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Pro- von Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisaten, bei
pylen-Blockmischpolymerisaten, bei dem unter 5 dem unter Verwendung von Katalysatoren, die durch
Verwendung von Katalysatoren, die durch Mischen Mischen von a) Verbindungen der Formel RnMX1n,
von a) Verbindungen der Formel RnMXm, worin worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder
R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder Kombinationen dieser Reste, X Wasserstoff oder HaIo-Kombinationen
dieser Reste, X Wasserstoff oder gen, M Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium,
Halogen, M Aluminium, Gallium, Indium oder u nl bis 3 und m O bis 2 bedeutet und die Summe von
Thallium, η 1 bis 3 und m O bis 2 bedeutet und die m und η gleich der Wertigkeit des Metalls M ist, und
Summe von m und η gleich der Wertigkeit des b) Halogeniden von Metallen der IV., V. oder VI. Ne-Metalls
M ist, und b) Halogeniden von Metallen bengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodensystems
der IV., V. oder VI. Nebengruppe oder der erhalten worden sind, in einer ersten Stufe Propylen
VIII. Gruppe des Periodensystems erhalten worden 15 als einziges Monomeres in Gegenwart von flüssigem
sind, in einer ersten Stufe Propylen als einziges Propylen bei einer Temperatur von 27 bis 66° C und in
Monomeres in Gegenwart von flüssigem Propylen einer zweiten Stufe Äthylen in Gegenwart von Probei
einer Temperatur von 27 bis 660C und in einer pylen und des in der ersten Stufe erzeugten Polymerizweiten
Stufe Äthylen in Gegenwart von Propylen sates polymerisiert wird, ist dadurch gekennzeichnet,'
und des in der ersten Stufe erzeugten Polymerisates 20 daß beide Stufen in Abwesenheit eines zusätzlichen
polymerisiert wird, dadurch gekennzeich- flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt werden
net, daß beide Stufen in Abwesenheit eines zu- und daß während der zweiten Stufe bei einer Tempesätzlichen
flüssigen Verdünnungsmittels durchge- ratur von—46 bis+240C polymerisiert wird. (;
führt werden und daß während der zweiten Stufe Das Verfahren der Erfindung stellt eine Verbessebei
einer Temperatur von —46 bis +240C poly- 25 rung der oben beschriebenen Kombinationsverfahren
merisiert wird. dar, da keine fremden Verdünnungsmittel erforderlich
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sind. Bei geeigneter Wahl der Temperatur ist es
zeichnet, daß vor der Zugabe des Äthylens ein möglich, beide Stufen des erfindungsgemäßen zwei-Teil
des das Reaktionsmedium darstellenden stufigen Polymerisationsverfahrens unter Verwendung
flüssigen Propylene entfernt wird. 30 von flüssigem Propylen als Reaktionsmedium auszuführen,
wobei noch gute Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden. Die Verwendung von verhältnis-
mäßig niederen Temperaturen für die Polymerisation
des Äthylens in Gegenwart von flüssigem Propylen
35 ist für einen hohen Äthylengehalt notwendig. Dieser
Die Herstellung von Äthylen-Propylen-Blockmisch- Polymerisationsschritt wird bei —46 bis 24° C durch-
polymerisaten, die hohe Kristallinität, Schlagzähigkeit, geführt. Besonders gute Ergebnisse werden unter
Biegemodul, Zugfestigkeit und niedrige Sprödigkeits- etwa —12° C erhalten. Für die Homopolymerisation
temperatur aufweisen, durch Polymerisation des einen des Propylens werden Temperaturen von 27 bis 660C
der beiden Monomeren, Entfernung alles unpolymeri- 40 angewendet.
sierten Materials, Suspendierung des Polymerisats in Wie der weiter unten folgende Versuchsbericht
einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. η-Hep- zeigt, werden auf diese Weise Blockmischpolymerisate
tan, und Blockmischpolymerisation des zweiten Mono- erhalten, die im Vergleich zu den Produkten der
meren auf den ersten Polymerisatblock, ist bekannt. französischen Patentschrift 1 352 024 im Äthylen- (
Weiterhin ist aus der französischen Patentschrift 45 Propylen-Mischpolymerisatblock einen höheren Äthy-1
352 024 ein Verfahren zur Herstellung von Propylen- lengehalt aufweisen und einen höheren Biegemodul,
Blockmischpolymerisaten bekannt, bei dem in einer eine höhere Härte, eine höhere Zugfestigkeit und
ersten Stufe Propylen, gegebenenfalls in Gegenwart bessere Tieftemperatureigenschaften besitzen,
geringer Mengen von Äthylen, und in einer zweiten Die Kohlenwasserstoffreste, die in der Formel Stufe Äthylen und/oder ein a-Olefin mit 4 bis 8 Koh- 5° RnMX7n durch den Rest R dargestellt werden, sind lenstoffatomen in Gegenwart des in der ersten Stufe zweckmäßig Reste mit bis zu je etwa 20 Kohlenstoffhergestellten Polymerisats und praktisch in Abwesen- atomen. Reste mit 10 Kohlenstoffatomen und weniger heit des in dieser Stufe verwendeten Monomeren sind bevorzugt, da die dabei erhaltene Katalysatorpolymerisiert wird. zusammensetzung eine größere Aktivität als PoIy-
geringer Mengen von Äthylen, und in einer zweiten Die Kohlenwasserstoffreste, die in der Formel Stufe Äthylen und/oder ein a-Olefin mit 4 bis 8 Koh- 5° RnMX7n durch den Rest R dargestellt werden, sind lenstoffatomen in Gegenwart des in der ersten Stufe zweckmäßig Reste mit bis zu je etwa 20 Kohlenstoffhergestellten Polymerisats und praktisch in Abwesen- atomen. Reste mit 10 Kohlenstoffatomen und weniger heit des in dieser Stufe verwendeten Monomeren sind bevorzugt, da die dabei erhaltene Katalysatorpolymerisiert wird. zusammensetzung eine größere Aktivität als PoIy-
Bei diesem Verfahren wird die zweite Stufe bei einer 55 merisationsinitiator aufweist.
Temperatur zwischen 42 und 65,5° C durchgeführt. Zu den Beispielen für Verbindungen der Formel
Dieser Temperaturbereich gestattet es jedoch nicht, RnMXm, die verwendet werden können, gehören
in Gegenwart von Propylen bei der Verwendung von Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutyl-
Äthylen als _Monomerenkomponente einen über- aluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-pentylalumi-
wiegend aus Äthyleneinheiten bestehenden Block zu 60 nium, Triisooctylaluminium, Ti-n-dodecylaluminium,
erhalten. Die erhaltenen Blockmischpolymerisate Triphenylaluminium, Triäthylgallium, Triphenylgalli-
lassen in bezug auf den Biegemodul, die Härte, die um, Tricyclohexylgallium, Tri-n-butylindium, Tri-
Zugfestigkeit und die Tieftemperatureigenschaften zu äthylthallium, Diäthylaluminiumhydrid, CH3AlCl2,
wünschen übrig. (CH3)2A1C1, C2H5AlCl2, (C2HS)2A1C1, (C4H9)2AlBr,
Des weiteren wird bei diesem Verfahren in Gegen- 65 C8H17AlJ2, (C3H7)2GaF, (C6Hn)2GaCl (Cyclohexan-
wart von Cyclohexan gearbeitet. Die Verwendung derivat), (C6H5)GaBr2 (Benzolderivat), C20H41GaBr2,
eines zusätzlichen Verdünnungsmittels hat jedoch den (CuH29)2GaF, (C6H5)2InCl (Benzolderivat), C8H17InF2
Nachteil, daß dieses wieder entfernt werden muß. (C6H11)InBr2 (Cyclohexanderivat), 3-Methylcyclohexa-
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US371787A US3358056A (en) | 1964-06-01 | 1964-06-01 | Polymerization process |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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1965
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