NO160925B - Kopolymerer inneholdende fluor samt deres anvendelse for aa gjoere forskjellige substrater vann- og oljeavstoetende. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye kopolymer Inneholdende fluor samt deres anvendelse for belegning og Impregnering av forskjellige substrater slik som tekstiler, lær, tre, ikke-vevede materialer, metaller, betong og mer spesielt papir og lignende gjenstander for å gjøre disse olje- og vann-avstøtende .

Et antall fluorderivater er allerede foreslått for å oppnå disse egenskaper, men selv om disse derivater har gode egenskaper på tekstiler og på lær er det for å oppnå de samme egenskaper på papir og lignende materialer nødvendig å bruke meget store mengder aktivt stoff (dvs. andelen av fluor bundet til karbon) for å oppnå aksepterbare økonomiske ytelser.

I FR-PS 1 172 664 og 2 022 351 samt i US-PS 3 907 576 er kromkomplekser foreslått som produkter mer spesielt tilpasset til papir. Disse komplekser som gir papir og lignende artikler effektive oljeavstøtende egenskaper, har imidlertid den mangel at de har en grønn farve og gir denne farve til substratene på hvilke de påføres, noe som således begrenser deres bruk.

Det har også ved papirfremstilling vært foreslått å benytte polyfluoralkyl- eller cykloalkylfosfater (FR-PS 1 305 612, 1 317 427, 1 388 621, 2 055 551, 2 057 793 og 2 374 327; US-PS 3 083 224 og 3 817 958 samt DE-PS 2 405 042) og hydroksypropylpolyfluoralkylfosfater (US-PS 3 919 361).

Disse produkter som alle gir papir gode oljeavstøtende egenskaper har imidlertid på den annen side den alvorlige mangel at de ikke gir dem noen vannavstøtende egenskaper. På grunn av dette har papirer som er behandlet med disse produkter ingen beskyttelse mot vandige produkter. Videre har disse produkter ingen limingsegenskaper og reduserer sterkt effektiviteten av lim, noe som hindrer deres egnethet for skriving og trykking.

I tillegg har forsaltede og N-oksyderte kopolymerer av perfluoralifatiske akryl- og metakrylestre og dialkylamino-alkylakrylsyre- eller metakrylsyreestre (TJS-PS 4 147 851) vært foreslått for behandling av papirer og lignende gjenstander. Ikke desto mindre må disse kopolymerer for å gi gode oljeavstøtende egenskaper til papirene og lignende gjenstander på hvilke de påføres benyttes med høye doser av aktivt materiale. I tillegg gir de kun dårlige vannavstøtende egenskaper.

Der er nu funnet nye fluorprodukter som når de påføres på papirer og lignende gjenstander både gir dem en utmerket limstyrke og samtidig meget gode vann- og oljeavstøtende egenskaper med kun en liten mengde avsatt fluor slik at papirene og lignende gjenstander som er behandlet med disse produkter gir en veritabel "barrierevirkning" overfor vann og organiske oppløsningsmidlet, dvs. at de forhindrer inntreng-ning av væsker av vandig og oljeopprinnelse, fetter og tallrike organiske oppløsningsmidler. Ved siden av dette gir disse nye produkter når de påføres på andre meget forskjellige substrater slik som de som nevnes ovenfor også meget gode olje- og vannavstøtende egenskaper.

Foreliggende oppfinnelse tar således sikte på å forbedre den kjente teknikk og angår derved fluorerte kopolymerer, eventuelt saltdannede eller kvaternlserte, og disse kopolymerer karakteriseres ved at de er oppnådd fra en blanding av monomerer som omfatter: (a) 35 til 98 vekt-& av en eller flere polyfluorerte monomerer med den generelle formel: der Rf angir er perfluorrest med en rett eller forgrenet kjede inneholdende 2 til 20 karbonatomer, B betyr en bivalent kjede bundet ved oksygenet ved hjelp av et karbonatom og kan eventuelt inneholde ett eller flere oksygen-, svovel- og/eller nitrogenatomer, og et av symbolene R betyr et hydrogenatom og det andre et hydrogenatom eller en alkylrest inneholdende 1 til 4 karbonatomer; (b) 1 til 15 vekt-# av en eller flere monomerer med den generelle formel: hvori B<*> betyr en lineær eller forgrenet alkylenrest inneholdende 1 til 4 karbonatomer, R' betyr et hydrogenatom eller en alkylenrest inneholdende 1 til 4 karbonatomer, R^ betyr en alkylrest inneholdende 1 til 18 karbonatomer, og R2 betyr et hydrogenatom eller en alkylrest inneholdende 1 til 18 karbonatomer; (c) 1 til 50 vekt-& av en eller flere monomerer med den generelle formel:

hvori R3, R'3, R4 og R5 er like eller forskjellige og hver betyr et hydrogenatom eller en alkylrest inneholdende 1 til 4 karbonatomer; og eventuelt

(d) opptil 10 vekt-# av en monomer forskjellig fra monomerene

ifølge formlene (I), (II) og (III).

Perfluorerte monomerer med formel (I) er fortrinnsvis de med formelen:

hvor Rf og R har den ovenfor angitte betydning, p angir et helt tall fra 1 til 20 og fortrinnsvis lik 2 eller 4, q angir et helt tall fra 1 til 4 og fortrinnsvis lik 1 eller 2, R6 betyr et hydrogenatom eller en alkylrest inneholdende 1 til 10 karbonatomer (fortrinnsvis metyl), en cykloalkylrest inneholdende 5 til 12 karbonatomer, en hydroksyalkylrest inneholdende 2 til 4 karbonatomer eller en arylrest eventuelt substituert med en alkylrest inneholdende 1 til 6 karbonatomer, X, X', Y og Y' er de samme eller forskjellige og representerer hver et hydrogenatom eller en alkylrest inneholdende 1 til 4 karbonatomer. Disse monomerer kan fremstilles ved kjente prosesser, for eksempel ved forestring av de tilsvarende alkoholer med formelen: beskrevet i FR-PS 2 034 142, ved hjelp av en alkenmono-karboksylsyre med formelen:

slik som for eksempel akrylsyre, metakrylsyre og krotonsyre I nærvær av syrekatalysatorer slik som svovelsyre eller p—toluensulfonsyre. I stedet for alkenmonokarboksylsyrene med formelen (VI) kan disses estre, anhydrider eller halogenider også benyttes. For praktiske og økonomiske formål har de vist seg spesielt fordelaktig å benytte en blanding av monomerer med formel (IV) med forskjellige Rf-rester.

Andre eksempler på polyfluorerte monomerer med formel (I) som kan nevnes er estre av syrer med formel (VI) med alkoholer eller tioler med formelen:

hvori Rf og p har den samme betydning som ovenfor, R7 betyr et hydrogenatom eller en alkylrest inneholdende 1 til 4

karbonatomer og r er et helt tall fra 1 til 20, fortrinnsvis 1 til 4.

Eksempler på monomerer med formel (II) som kan nevnes mer spesielt er akrylater og metakrylater av de følgende amino-alkoholer: 2-dimetylaminoetanol, 2-dietylaminoetanol, 2-dipropylaminoetanol, 2-diisobutylaminoetanol, N-tert.butyl-N-metylaminoetanol, 2-morfolinoetanol, N—metyl-N-dodecyl-aminoetanol, N—etyl-N-oktadecylaminoetanol, N—etyl-N-(2-etylheksyl)-2-aminoetanol, 2—piperidinoetanol, 2-(l-pyrroli-dinyl )etanol, 3-dietylamino-l-propanol, 2-dietylamino-l-propanol, 1—dimetylamino-2-propanol, 4-dietylamino-2-butanol, 4—dietylamino-2-butanol, 2—tert.butyl-aminoetanol. Disse estre kan for eksempel fremstilles i henhold til US-PS 2 138 763.

Eksempler på monomerer med formel (III) skal mer spesielt nevnes N-vinyl-2-pyrrolidinon, N-vinyl-3-metyl-2-pyrrolidon, N-vinyl-4-metyl-2-pyrrolidon, N-vinyl-5-metyl-2-pyrrolidon og N-vinyl-3,3-dimetyl-2-pyrrolidon, hvorav N-vinyl-2-pyrrolidon er foretrukket.

Andre monomerer (d) som også kan benyttes innenfor oppfin-nelsens ramme er: - lavere, eventuelt halogenerte olefinhydrokarboner slik som etylen, propylen, isobuten, 3-klor-l-isobuten, butadien, isopren, klor- og diklorbutadiener, fluor- og difluorbuta-diener, 2,5—dimetyl-1,5-heksandien samt diisobutylen; - vinyl-, allyl- eller vinylidenhalogenider slik som vinyl-eller vinylidenklorid, vinyl- eller vinylidenfluorid, allyl-bromid og metallylklorid; - styren og derivater derav slik som vinyltoluen, a-metyl-styren, a-cyanometylstyren, divinylbenzen og N-vinylkarbazol; - vinylestre slik som vinylacetat, vinylpropionat, vinylestre av syrer kjent på markedet under betegnelsen "versatic" syrer, vinylisobutyrat, vinylsenecioat, vinylsuccinat, vinylisodecanoat, vinylstearat og divinylkarbonat; - allylestre slik som allylacetat og allylheptanoat; - alkyl-, vinyl- eller alkylallylestre, eventuelt halogenert slik som cetylvinyleter, dodecylvinyleter, isobutylvinyleter, etylvinyleter, 2-klorvinyleter, tetraallyloksyetan; - vinylalkylketoner slik som vinylmetylketon; - umettede syrer slik som akrylsyre, metakrylsyre, cx—klor-akrylsyre, krotonsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, citrakonsyre og senekionsyre, disses anhydrider og deres estre slik som vinyl-, allyl-, metyl-, butyl-, isobutyl-, heksyl-, heptyl-, 2-etylheksyl-, cykloheksyl^, lauryl-, stearyl- eller cellosolvakrylater og -metakrylater, dimetyl-maleat, etylkrotonat, surt metylmaleat, surt butylitakonat, glykol- eller polyalkylenglykoldiakrylater og -dimetakrylater slik som etylenglykoldimetakrylat og trietylenglykoldimet-akrylat, diklorfosfatalkylakrylater og -metakrylater slik som diklorfosfatetylmetakrylater så vel som bismetakryloyloksy-etylsyrefosfat; - akrylnitril, metakrylnitril, 2-klorakrylnitril, 2-cyano-etylakrylat, metylenglutaronitril, vinylidencyanid, alkyl-cyanoakrylater slik som isopropylcyanoakrylat, trisakryloyl-heksahydro-s-triazin, vinyltriklorsilan, vinyltrimetoksysilan og vinyltrietoksysilan.

Forbindelser med minst en etylenbinding og minst en reaktiv gruppe, dvs. grupper som er i stand til å reagere med en annen monomer, en annen forbindelse eller substrat selv for å opprette en kryssbinding, kan også benyttes som monomerer (d). Disse reaktive grupper er velkjent og kan være polare grupper eller funksjonelle grupper slik som gruppene OH, NH2, NH-alkyl, COOMe (Me = et alkali- eller jordalkalimetal1),

Monomerer av denne type som kan nevnes er hydroksyalkyl-akrylater og -metakrylater slik som etylenglykolmonoakrylat, propylenglykolmonometakrylat, akrylatene og metakrylatene av polyalkylenglykoler, allylalkohol, allylglykolat, isobuten-diol, allyloksyetanol, o-allylfenol, divinylkarbinol, glyserol-cx-allyleter, akrylamid, metakrylamid, maleamid og maleimid, N-(cyanoetyl)-akrylamid, N-isopropylakrylamid, diacetonakrylamid, N-(hydroksymetyl)akrylamid og -metakrylamid, N-(alkoksymetyl)akrylamid og -metakrylamider , glyoksal-bis-akrylamid, natriumakrylat eller -metakrylat, vinylsulfon-og styren-p-sulfonsyrer og disses alkaliske salter, 3-amino-krotononitril, monoallylamin, vinylpyridin, glysidylakrylat eller -metakrylat, allylglysidyleter og akrolein.

Produktene ifølge oppfinnelsen blir i seg selv fremstilt på kjent måte ved kopolymerisering av monomerene i oppløsning i et oppløsningsmiddel i blanding av oppløsningsmidler slik som f.eks. aceton, metyletylketon, 7-butyrolakton, metylcyklo-heksanon, N-metyl-2-pyrrolidon, metanol, etanol, isopropylalkohol, butanol, etylenglykol, diacetonalkohol, fenylmetyl-karbinol, isoforon, tetrahydrofuran, dioksan, etylacetat, glykolacetat, etylen- eller polyetylenglykolmonometyl- eller monoalkyletre, formamld, dimetylformamid, acetonitril, toluen, trifluortoluen, triklortrifluoretan. Det er foretrukket å benytte oppløsningsmidler som er blandbare med vann slik som aceton og isopropylalkohol.

Det hele gjennomføres i nærvær av egnede polymeriserings-katalysatorer slik som f.eks. benzoylperoksyd, lauroylper-oksyd, acetylperoksyd, succinylperoksyd, 2,2'-azobisisobutyronitril, 2,2'-azobis-(2,4-dimetyl-4-etoksyvalero-nitril), 4,4'-azobis-(4-cyanopentanoik)-syre, azodikarbon-amid, tert.butylperpivalat. Mengden katalysator som benyttes kan variere fra 0,01 til 59é og fortrinnsvis fra 0,1 til 1,5$ med henblikk på den totale vekt av monomerene i bruk.

Det er også mulig å arbeide ved å benytte en kilde for ultrafiolett stråling i nærvær av fotoinitiatorer slik som benzofenon, 2-metylantrakinon eller 2-klortiokanton.

Reaksjonstemperaturen kan variere innen vide grenser dvs. mellom omgivelsestemperaturen og reaksjonsblandingens kokepunkt. Det hele gjennomføres fortrinnsvis mellom 50 og 90°C.

Hvis det er ønskelig å kontrollere molekylvekten for kopolymerene, er det mulig å benytte kjedeoverføringsmidler slik som alkylmerkaptaner, f.eks. tertiododecylmerkaptan, n—dodecylmerkaptan, n-oktylmerkaptan, karbontetraklorid eller trifenylmetan. Mengdene som benyttes er en funksjon av verdiene som ønskes oppnådd for molekylvekten og kan variere fra 0,01 til 3$ med henblikk på monomerenes totale vekt og variere fortrinnsvis mellom 0,05 og 0,5%.

Eventuell saltdannelse av kopolymeren kan oppnås ved hjelp av sterke eller middels sterke mineral- eller organiske syrer, dvs. syrer hvis dissosiasjonskonstant eller første dissosiasjonskonstant er større enn 10~<5>. Spesielt kan nevnes saltsyre, hydrobromsyre, svovelsyre, salpetersyre, fosfor-syre, eddiksyre, maursyre og propionsyre. Eddiksyre benyttes fortrinnsvis.

I stedet for å omdanne kopolymerene til et salt kan de kvaterniseres ved hjelp av et egnet kvaterniseringsmiddel slik som f.eks. etyljodid, dimetylsulfat, dietylsulfat, benzylklorid, trimetylfosfat eller metyl-p-toluensulfonat. Oppløsningen av kopolymeren som oppnås kan hvis ønskelig, fortynnes med polymeriseringsoppløsningsmidlet eller med et annet oppløsningsmiddel eller en blanding av oppløsnings-midlet og .vann. Hvis ønskelig kan kopolymeren også isoleres ved å eliminere tilstedeværende oppløsningsmiddel.

Substrater som kan gjøres olje- og vannmotstandsdyktige med produktene ifølge oppfinnelsen er hovedsakelig papirer, papp og lignende materialer. Andre meget forskjellige materialer som også kan nevnes er vevede eller ikke-vevede gjenstander basert på cellulose eller regenerert cellulose, naturlige, kunstige eller syntetiske fibre slik som bomull-, cellulose-, ull-, silke-, polyamid-, polyester-, polyolefin-, polyuretan-eller polyakrylnitrilfibre, lær, plastmaterialer, glass, tre, metaller, porselen, murte og malte overflater.

Når det gjelder papir og papp, blir oppløsningene av kopolymerene ifølge oppfinnelsen hovedsakelig påført i vandig medium, men hvis ønskelig, i et oppløsningsmiddel eller i en blanding av vann og oppløsningsmidler i henhold til kjente teknikker, f.eks. ved belegning eller dekking, impregnering, neddypping, spraying, børsting, foulardering eller besjiktning.

På papir og i vandig oppløsning kan produktene ifølge oppfinnelsen påføres enten overfladisk på den allerede ferdige bærer eller i massen, dvs. i papirpastaen eller papirmassen.

Bærere som er behandlet på denne måten viser gode olje- og vannmotstandsdyktige egenskaper etter en enkel tørking i omgivelsestemperatur eller ved mere forhøyet temperatur, hvis ønskelig, fulgt av en varmebehandling på opptil 250°C avhengig av arten av bæreren.

For å oppnå en god fiksering av kopolymerene ifølge oppfinnelsen på substratene på hvilke de påføres og for å oppnå en spesiell effekt, er det enkelte ganger fordelaktig å forbinde dem med visse hjelpestoffer, polymerer, varmekondenserbare produkter og katalysatorer i stand til å understøtte dere binding med bæreren. Som sådanne kan nevnes kondensater eller forkondensater av urinstoff eller melaminformol, metylol-dihydroksyetylenurinstoff og derivater derav, uroner, metyloletylenurinstoffer, metylolpropylenurinstoffer, metyloltriazoner, kondensater av dicyandiamidformol, metylolkarbamater, metylolakrylamider eller -metakrylamider, disses polymerer eller kopolymerer, dlvinylsulfon, poly-amider, epoksyderivater slik som diglysidylglyserol, epoksypropyltrialkyl(aryl)ammoniumhalogenider slik som (2,3-epoksypropyl )-trimetylammoniumklorid, N-metyl-N-(2,3-epoksypropyl)-morfoliniumklorid, visse halogenderivater slik som klorepoksydpropan og diklorpropanol, eller polare forbindelser slik som dinatriumsaltet av trisulfatoksyetyl-sulfoniumbetain og pyridiniumsaltet av klormetyleteren av etylenglykol.

For å bedømme ytelsen for substratene som behandles med produktene ifølge oppfinnelsen har man anvendt følgende prøver: Prøver på fettavstøtende virkning eller " Kit value"

I Tappi, vol. 50, nr. 10, side 152A og 153A, standard Rc 338 og UM 511 er en prøve beskrevet som tillater at fett-motstandsevnen for substratene måles ved hjelp av blandinger av kastorolje, toluen og heptan. Disse inneholder variable mengder av de tre produkter:

Prøven består i forsiktig å avsette dråper av disse blandinger på de behandlede papir. Dråpene etterlates på papiret i 15 sekunder og deretter observeres utseende av papiret eller pappen og fuktingen eller inntrengningen som vises ved en bruning av overflaten, og denne noteres. Det tall som tilsvarer den blanding som inneholder den høyeste prosent-andel heptan som ikke trenger inn i eller fukter papiret er "kit"-verdlen for papir og ansees å være den mengde oljemotstandsevne som det behandlede papir har. Jo høyere denne verdi er jo bedre er papirets oljemotstandsevne.

Terpentinprøve

Denne prøve er beskrevet i Tapp i , Standard T 454, ts 66

(1966).

På papiret som skal behandles, dette selv plassert på et hvitt "Bristol board", anbringes 5 g "Fontainebleau"-sand vasket i syrer, deretter helles 1,1 ml vannfri terpentinolje farvet med 0,5 g pr. liter "Rouge Organol B S" på sanden. Når dett er ferdig, blir det kronometer startet og papiret flyttes hvert 30 sekund på underlaget. Man noterer den tid som er gått med inntil underlaget viser flekker. Etter 30 minutter kan antas at prøven ikke lenger er signifikant og at substratet som ble prøvet viste utmerkede egenskaper.

Prøven gjennomføres på 7 prøver av det samme papir. Verdiene som finnes noteres fra den laveste til den høyeste og den fjerde verdi tas som midlere verdi.

Prøver for måling av " oppløsningsmiddelbarrlere"- virkningen

I vannfri terpentinolje farvet av 0,5 g pr. liter "Rouge Organol B S" dyppes 1 cm av et rektangulært prøvestykke

(10 cm x 1 cm) av substratet som skal prøves. Denne dypping gjennomføres i en sylindrisk 500 ml lukket beholder i løpet av 24 timer. Deretter måles overflaten av den flekk som er blandet ved oppstigning av farvet væske inn i den del som ikke var dyppet i substratet og målingen skjer i mm2 .

Prøvemåling av " vannbarrlere"- virkningen

3 cm av lengden av et rektangulært prøvestykke med målene 10 cm x 1 cm av substratet som skal prøves dyppes i vann farvet av 0,5 g pr. liter rhodamin B. Denne dypping skjer i en sylindrisk lukket beholder med et volum på 500 ml i løpet av 24 timer. Overflaten av den flekk som dannes på grunn av oppstigningen av farvet væske inn i den del av prøve-substratet som Ikke dyppes måles deretter 1 mm2 .

Kobberprøven

"Cobb og Lowe"-prøven (Tappi standard T 441), kodifisert av komiteen for utprøvning i sentrallaboratoriet for den svenske papirindustri (prosjekt P.C.A. 13-59) består i å måle vekten i gram av vann som absorberes i løpet av 1 minutt av 1 m<2 >papir i kontakt med en vannhøyde på 1 cm.

Prøve på ol. lemotstandsevne

På enkelte underlag er oljemotstandsevnen målt ved den metode som er beskrevet i "AATCC Technical Manual", prøvemetode 118-1972, som bedømmer ikke-fuktbarheten av substratet av en serie oljellgnende væsker der overflatespenningen blir svakere og svakere ("Textile Research Journal", mai 1969, side 451).

Prøve på vannmotstandsevne

På. enkelte bærere ble vannmotstandsevnen målt ved den metode som er beskrevet i "AATCC Technical Manual", prøvemetode 22-1971.

De følgende eksempler der deler og prosentandeler er angitt på vektbasis hvis ikke annet er sagt viser oppfinnelsen uten å begrense den. I de belegningseksempler som er gitt antyder en avsetnings- eller uttrykningshastighet på X% den badvekt (x deler) holdt tilbake av 100 delers substratet.

Eksempel 1

20,4 deler aceton, 45 deler isopropylalkohol, 8 deler dimetylaminoetylmetakrylat, 16 deler N-vinylpyrrolidon, 0,8 deler 2,2'-azobisisobutyronitril og 81,6 deler av en blanding av polyfluormonomerer med formelen:

der n er like 3, 5, 7, 9, 11, 13 og 15 i et midlere vekt-forhold på 1:50:31:10:3:1:1, chargeres til en reaktor med en kapasitet på 1000 volumdeler, utstyrt med røreverk, tilbake-løpskondensator, termometer, et innløpsrør for nitrogen og en oppvarmingsinnretning. Oppvarming gjennomføres til 75°C i 15 timer under en nitrogenatmosfære hvoretter 160 deler vann, 250 deler isopropylalkohol og 8 deler eddiksyre tilsettes. Blandingen holdes deretter i 2 timer ved 75 'C og avkjøles deretter til omgivelsestemperatur.

563 deler av en oppløsning (S^) oppnås på denne måten av en kopolymer i henhold til oppfinnelsen. Denne oppløsning

inneholder 18,8$ ikke-flyktig materiale og fluorandelen er 6,6$.

Eksempel 2

(2a) Til en apparatur tilsvarende den i eksempel 1 chargeres 19,2 deler aceton, 45 deler isopropylalkohol, 8 deler dimetylaminoetylmetakrylat, 21 deler N-vinylpyrrolidon, 0,8 deler 2,2 * -azobisisobutyronitril og 76,8 deler av den samme blanding av polyfluormonomerer som i eksempel 1. Blandingen oppvarmes til 75" C i 15 timer under en nitrogenatmosfære hvoretter 160 deler vann, 250 deler Isopropylalkohol og 8 deler eddiksyre tilsettes og det hele holdes i ytterligere 2 timer ved 75°C og avkjøles deretter til omgivelsestemperatur. På denne måte oppnås 585 deler av en oppløsning (S2) av en kopolymer ifølge oppfinnelsen. Denne oppløsning inneholder 18,2$ ikke-flyktige stoffer og andelen av fluor er 6$.

(2b) Denne polymer samt den som oppnås i eksempel 1 prøves med like mengder fluor, sammenlignet med følgende produkter: (A) Kopolymer basert på 85$ av en blanding av polyfluormonomerer som angitt i eksempel 1 og 15$ dimetylaminoetylmetakrylat, saltomdannet og N-oksydert, fremstilt i

henhold til eksempel 1 i US-PS 4 147 851.

(B) Kopolymer basert på 70$ av blandingen av polyfluormonomerer som definert i eksempel 1 og 30$ dimetylaminoetylmetakrylat, saltomdannet og N-oksydert, fremstilt i

henhold til eksempel 2 i US-PS 4 147 851.

(C) Fosfat av polyfluorert alkohol med formelen:

beskrevet i eksempel 5 i FR-PS 1 317 427.

Disse produkter påføres på et ikke-llmt papir hvis karakteristika er som følger:

- Fibrøs sammensetning:

60$ bleket kraftpasta basert på hårdved,

40$ bleket kraftpasta basert på mykved,

raffinert på en "Hydrafiner 00" til 35° SR med tilsatte hjelpestoffer,

talkum: 15$,

retensjonsmiddel "Retaminol E" 3$,

papirvekt: 70 til 71 g/m2 ,

papirfuktighet: 4 til 5$.

For dette formål fremstilles fem bad for limpresse, hvert inneholdende 0,7 g fluor pr. liter og med følgende sammensetning i g pr. liter:

Fem ark av'ikke-llmt papir behandles i limpresser i disse fem bad med en beladningsgrad på 85$. Etter tørking i 90 sekunder ved 110°C oppnås papir med antifettkarakter, en vannbarriere-virkning og en mer eller mindre sterk oppløsningsmiddel-barrierevirkning. Papirenes egenskaper er oppført i følgende tabell sammenlignet med de for ubehandlet papir.

En undersøkelse av resultatene i denne tabell viser at papirene som ble behandlet med kopolymerer ifølge oppfinnelsen (bad nr. 1 og 2) ikke bare har en utmerket antifett-virkning, men også viser bemerkelsesverdige vann- og oppløsningsmiddelbarrierevirkninger.

(2c) Det ble fremstilt fem bad for limpresser, hvert inneholdende 1 g fluor pr. liter og med følgende sammensetning i g pr. liter:

Fem ark av ulimt AFNOR VII papir med en vekt 77 g/m<2 >behandles i limpresser med disse fem bad med en beladningsgrad på 95$. Etter tørking i 90 sekunder ved 110"C blir de således behandlede papirer og et ubehandlet papir underkastet Cobb-prøven. Resultatene er angitt i den følgende tabell:

Et studium av denne tabell viser at papirer behandlet med kopolymerer Ifølge oppfinnelsen (bad nr. 6 og 7 )har en utmerket limingsgrad.

Eksempel 3

25 deler aceton, 45 deler Isopropylalkohol, 12 deler dimetylaminometylmetakrylat, 3 deler N-vinylpyrrolidon, 0,4 deler 2,2' -azobisisobutyronltril og 100 deler av den i samme blanding av polyfluormonomerer som 1 eksempel 1 chargeres til en apparatur identisk med den i eksempel 1. Chargen oppvarmes til 75° C i 17 timer under en nitrogenatmosfære hvoretter 165 deler vann, 250 deler isopropylalkohol og 8 deler eddiksyre tilsettes og det hele holdes ved 75°C i ytterligere 2 timer hvoretter det hele avkjøles til omgivelsestemperatur. 589 deler oppnås på denne måten av en oppløsning S3 av en kopolymer ifølge oppfinnelsen. Denne oppløsning inneholder 19,1$ ikke-flyktige stoffer og fluorinnholdet er 7,8$.

Påført på det samme papir og under de samme betingelser og i de samme andeler som i eksempel 2b (dvs. 9 g oppløsning S3 pr. liter bad) gir kopolymeren papiret de følgende egenskaper :

Eksempel 4

20,5 deler aceton, 45 deler isopropylalkohol, 13 deler dimetylaminoetylmetakrylat, 5 deler N-vinylpyrrolldon, 0,8 deler 4,4'-azobis-(4-cyanopentan)syre og 82 deler av den samme blanding av polyfluormonomerer som i eksempel 1 chargeres til en apparatur identisk med den i eksempel 1. Chargen oppvarmes til 75° C i 4 timer under en nitrogenatmosfære hvoretter 160 deler vann, 250 deler isopropylalkohol og 10 deler eddiksyre tilsettes og det hele holdes ved 75°C i ytterligere 2 timer hvoretter det avkjøles til omgivelsestemperatur. På denne måte oppnås 580 deler av en oppløsning (S4) av kopolymer ifølge oppfinnelsen. Oppløs-ningen inneholder 17,2 deler ikke-flyktlge stoffer og fluorinnholdet er 6,5$.

Påført på det samme papir og under de samme betingelser og andeler som i eksempel 2b (dvs. 10,8 g oppløsning (S4) pr.

badliter) gir denne kopolymer papiret følgende karakteristika:

Eksempel 5

,21,4 deler aceton, 46 deler isopropylalkohol, 10 deler dimetylaminoetylmetkrylat, 10 deler N-vinylpyrrolidon, 0,8 deler 2,2'-azobisisobutyronitril og 85,6 deler av den samme blanding av polyfluorerte monomerer som i eksempel 1 chargeres til en apparatur identisk med den i eksempel 1. Chargen oppvarmes til 70° C i 22 timer under en nitrogenatmosfære hvoretter 160 deler vann, 250 deler isopropylalkohol og 10 deler eddiksyre tilsettes. Chargen holdes ved 70° C i ytterligere 1 time og avkjøles deretter til omgivelsestemperatur. På denne måte oppnås 530 deler av en oppløsning S5 av en kopolymer ifølge oppfinnelsen. Denne oppløsning inneholder 19,1$ ikke-flyktige stoffer og fluorinnholdet er 7,1$.

En blanding av 0,42 deler av oppløsningen S5, 4 g tørr "bleket bisulfltt"-pasta og 156 g vann fremstilles en vandig pasta inneholdende 0,03 g fluor. Denne pasta fortynnes deretter med 4 liter vann i en "Rapid-Kotten"-maskin. Denne omrøres deretter i 30 sekunder og filtreres så under vakuum. Papirmassen som således oppnås tørkes i vakuum i 10 minutter ved 90° C på platene i "Rapid-Kotten"-maskinen. Til slutt oppnås et papirark hvis karakteristika er angitt i den følgende tabell, sammenlignet med de for en ikke-behandlet kontrollprøve.

Eksempel 6

Et foularderingsbad fremstilles med 40 deler av oppløsning S^ ifølge eksempel 1, 40 deler av en vandig 65 $-ig oppløsning av et forkondensat av en trimetyleter av heksametylolmelamin, 4 deler melkesyre og 916 deler vann. Tre duker av forskjellig sammensetning: en duk av akrylfibre "Dralon", en duk av polyesterfibre "Tergal" og en duk av en blanding av polyester og bomull 66/33, foularderes i dette bad med uttryknings-grader på 112%, 87$ henholdsvis 70$. Dukene behandles deretter i 3 minutter ved 165°C i en "Benz"-termokondensator.

De således behandlede (T) dukers karakteristika sammenlignes i den følgende tabell med egenskapene for Ikke-behandlede (NT) duker.

En undersøkelse av resultatene 1 den ovenfor angitte tabell viser at dukene som er behandlet med kopolymerer ifølge oppfinnelsen har en antiflekkevne idet de Ikke så lett får fettflekker.

Eksempel 7

100 g/m<2> av oppløsningen S2 ifølge eksempel 2a påføres med en børste på to forskjellige typer lær og disse tørkes i 24 timer ved omgivelsestemperatur. Det oppnås lær som viser en bemerkelsesverdig oljemotstandsevne og vannmotstandsevne slik resultatene i den følgende tabell antyder.

Eksempel 8

21,4 deler aceton, 90 deler isopropylalkohol, 8 deler dlmetylaminoetylmetakrylat, 12 deler N-vinylpyrrolidon, 0,8 deler 4,4<*->azobis-(4-cyanopentan)syre og 85,6 deler poly-fluormonomer ifølge formelen nedenfor chargeres til en apparatur identisk med den i eksempel 1:

Chargen oppvarmes til 70°C i 10 timer under en nitrogenatmosfære hvoretter 160 deler vann, 205 deler isopropylalkohol og 5 deler eddiksyre tilsettes. Chargen holdes deretter ved 70°C 1 ytterligere 2 timer og avkjøles så til omgivelsestemperatur. På denne måte oppnås 580 deler av en oppløsning S^, av en kopolymer ifølge oppfinnelsen. Denne oppløsning inneholder 17,6 deler ikke-flyktlge stoffer og fluorinnholdet er 6,5$.

Påført på det samme papir og under de samme betingelser og med de samme andeler som i eksempel 2b (dvs. 10,8 liter oppløsning S^, pr. liter bad) gir denne kopolymer papiret de følgende egenskaper:

- Oljemotstandsevne ("Kit"-verdi) 9

- Terpentinoljeprøve over 30 min.

Eksempel 9

En planke av eik belegges ved hjelp av en børste med 100 g/m<2 >av oppløsningen S5 som beskrevet i eksempel 5 og denne etterlates til tørking i 24 timer ved omgivelsestemperatur.

Vannmotstandsevnen for den således behandlende bærer måles ved på overflaten å avsette noen dråper av hver av de 7 følgende oppløsninger:

Bedømmelsen tilsvarer nummeret for den oppløsning som er mest rik på isopropanol som ikke fukter bæreren. Denne fukting vises ved en total gjennomtrengning av væsken eller ved en bruning av overflaten i kontakt med væsken.

01jeresistensen måles ved å benytte oppløsninger av standard AATCC 118 - 1972. Flere dråper av hver oppløsning avsettes på overflaten av treet. Markeringen tilsvarer nummeret for oppløsningen med den laveste overflatespenning som ikke trenger inn i bæreren eller for hvilken det ikke skjer noen bruning på grunn av væsken.

Sammenlignet med ubehandlet tre er egenskapene som følger:

Eksempel 10

14,2 deler aceton, 45 deler isopropylalkohol, 3 deler dimetylaminoetylmetakrylat, 40 deler N-vinylpyrrolidon, 0,8 deler 4,4'-azobis-(4-cyanopentan )syre og 56,8 deler av den samme blanding av polyfluorerte monomerer som i eksempel 1 chargeres til en apparatur identisk med den i eksempel 1. Chargen oppvarmes til 80" C i 4 timer under en nitrogenatmosfære hvoretter 160 deler vann, 160 deler isopropylalkohol og 2 deler eddiksyre tilsettes. Chargen holdes i ytterligere 1 time ved 80°C og avkjøles deretter til omgivelsestemperatur. På denne måte oppnås 460 deler av en oppløsning S7 av en kopolymer ifølge oppfinnelsen. Denne oppløsning inneholder 21,2$ ikke-flyktige stoffer og fluorinnholdet er 5,5$.

Påført på det samme papir og under de samme betingelser som i eksempel 2b, men i en mengde av 0,8 g fluor pr. liter bad (dvs. 14,5 g oppløsning S7 pr. liter bad) gir denne polymer papiret de følgende egenskaper.

Eksempel 11

45 deler isopropylalkohol, 4 deler dimetylaminoetylmetakrylat, 6 deler N-vinylpyrrolidon, 0,4 deler 4,4'-azobis-(4-cyanopentan)syre og 40 deler polyfluorert monomer med formelen:

chargeres til en apparatur identisk med den i eksempel 1. Chargen oppvarmes til 70°C 1 24 timer under nitrogen hvoretter 80 deler vann, 100 deler isopropylalkohol og 2 deler eddiksyre tilsettes og det hele holdes ved 80° C i ytterligere 1 time hvoretter det avkjøles til omgivelsestemperatur. På denne måte oppnås det 275 deler av en oppløsning Sg av en kopolymer ifølge oppfinnelsen. Denne oppløsning Inneholder 17,8$ ikke-flyktige stoffer og fluorinnholdet er 8,8$.

I et foularderingsbad bestående av 10 deler oppløsning Sg og 990 deler vann foularderes et ikke-vevet materiale (tørr-metoden) av en polyester med en vekt på 200 g/m<2> med en uttrykningsgrad på 250$ og tørkes deretter i 3 minutter ved 165°C i en "Benz"-termokondensator.

Egenskapene for det således behandlede ikke-vevede materiale er angitt i den følgende tabell sammenlignet med et ubehandlet ikke-vevet kontrollmateriale. 21,3 deler aceton, 45 deler Isopropylalkohol, 14 deler dlmetylaminoetylmetakrylat, 1 deler N-vinylpyrrolidon, 0,8 deler 4,4'-azobis-(4-cyanopentan)syre og 45 deler av en polyfluorert monomer med formelen:

chargeres til en apparatur som i eksempel 1.

Chargen oppvarmes til 70"C 1 6 timer under en nitrogenatmosfære hvoretter 160 deler vann, 160 deler isopropylalkohol og 8 deler eddiksyre tilsettes. Chargen holdes ved 70°C 1 ytterligere 1 time og avkjøles deretter til omgivelsestemperatur. På denne måte oppnås 490 deler av en oppløsning S9 av en kopolymer ifølge oppfinnelsen. Denne oppløsning inneholder 20$ ikke-flyktig materiale og fluorinnholdet er 7,8$.

I et foularderingsbad bestående av 10 deler oppløsning Sg og 990 deler vann foularderes et celluloseholdig ikke-vevet materiale (fuktig metode) med en vekt på 46 g/m<2> med en uttrykningsgrad på 150$ og materiale tørkes deretter i 3 minutter ved 165°C i en "Benz"-termokondensator.

Egenskapene for det ikke-vevede materiale som er behandlet på denne måte er angitt i den følgende tabell, sammenlignet med et ikke-vevet behandlet kontrollmateriale.

Eksempel 11

20,4 deler aceton, 45 deler isopropylalkohol, 6 deler dimetylaminoetylmetakrylat, 16 deler N-vinylpyrrolidon, 2 deler etylenglykolmonometakrylat, 0,8 deler 4,4<*->azobis-(4-cyanopentan)syre og 81,6 deler av den samme blanding av polyfluorerte monomerer som i eksempel 1 chargeres til en apparatur lik den i eksempel 1. Chargen oppvarmes til 80° C i 4 timer under en nitrogenatmosfære hvoretter 160 deler vann, 250 deler isopropylalkohol og 6 deler eddiksyre tilsettes. Chargen holdes i 80°C i ytterligere 2 timer og avkjøles deretter til omgivelsestemperatur. Det oppnås på denne måte 583 deler av en oppløsning S^q av en kopolymer ifølge oppfinnelsen. Denne oppløsning inneholder 18,1$ ikke-flyktlge stoffer og fluorinnholdet er 6,4$.

Påført på det samme papir og under de samme betingelser og i de samme andeler som i eksempel 1 (dvs. 11 g oppløsning S^o pr. liter bad) gir denne kopolymer papiret følgende egenskaper:

- 01jemotstandsevne ("Kit"-verdi) 9

- Terpentinoljeprøve over 30 min.

Eksempel 14

,18,4 deler aceton, 50 deler isopropylalkohol, 8 deler tert.butylaminometakrylat, 16 deler N-vinylpyrrolidon, 0,8 deler 4,4°-azobis-(4-cyanopentan)syre og 73,6 deler av den samme blanding av polyfluorerte monomerer som i eksempel 1 chargeres til en apparatur identisk den i eksempel 1. Chargen oppvarmes til 80° C i 6 timer under en nitrogenatmosfære hvoretter 160 deler vann, 250 deler isopropylalkohol og 4 deler eddiksyre tilsettes og det hele holdes ved 80° C i ytterligere 1 timer hvoretter det avkjøles til omgivelsestemperatur. Det oppnås på denne måte 560 deler av en oppløsning S-^ av en kopolymer ifølge oppfinnelsen. Denne oppløsning inneholder 17,3$ ikke-flyktige stoffer og fluorinnholdet er 6$.

Påført på det samme papir og under samme betingelser og i samme andeler som i eksempel 2b (dvs. 11,6 g oppløsning S-q pr. liter bad) gir denne kopolymer papiret de følgende karakteristika:

- Oljemotstandsevne ("Kit"-verdi) 9

- Terpentinoljeprøve over 30 min.

Eksempel 15

18,7 deler aceton, 50 deler isopropylalkohol, 12 deler dimetylaminoetylmetakrylat, 10 deler N-vinylpyrrolidon, 6 deler vinylacetat, 0,8 deler 4,4'-azobis-(4-cyanopentan)syre og 74,7 deler av den samme blanding av polyfluorerte monomerer som i eksempel 1 chargeres til en apparatur identisk den i eksempel 1. Chargen oppvarmes til 80°C i 6 timer under nitrogenatmosfære hvoretter 160 deler vann, 250 deler isopropylalkohol og 12 deler eddiksyre tilsettes og det hele holdes ved 80°C i ytterligere 1 time, hvoretter det

avkjøles til omgivelsestemperatur. Det oppnås på denne måte 572 deler av en oppløsning S^2 av en kopolymer ifølge oppfinnelsen. Denne oppløsning Inneholder 17,6$ ikke-flyktige stoffer og fluorinnholdet er 5,9$.

Påført på det samme papir og under de samme betingelser og i de samme andeler som i eksempel 2b (dvs. 11,8 g oppløsning S12 pr. liter bad) gir denne kopolymer papiret de følgende egenskaper:

Claims (8)

1. Fluorerte kopolymerer, eventuelt saltdannet eller kvaterni-sert, karakterisert ved at de er oppnådd fra en blanding av monomerer som omfatter: (a) 35 til 98 vekt-# av en eller flere polyfluorerte monomerer med den generelle formel: der Rf angir er perfluorrest med en rett eller forgrenet kjede inneholdende 2 til 20 karbonatomer, B betyr en bivalent kjede bundet ved oksygenet ved hjelp av et karbonatom og kan eventuelt inneholde ett eller flere oksygen-, svovel- og/eller nitrogenatomer, og et av symbolene R betyr et hydrogenatom og det andre et hydrogenatom eller en alkylrest inneholdende 1 til 4 karbonatomer; (b) 1 til 15 vekt-$ av en eller flere monomerer med den generelle formel: hvori B' betyr en lineær eller forgrenet alkylenrest inneholdende 1 til 4 karbonatomer, R' betyr et hydrogenatom eller en alkylenrest inneholdende 1 til 4 karbonatomer, Ri betyr en alkylrest inneholdende 1 til 18 karbonatomer, og R£ betyr et hydrogenatom eller en alkylrest inneholdende 1 til 18 karbonatomer; (c) 1 til 50 vekt-$ av en eller flere monomerer med den generelle formel: hvori R3, R'3, <R>4 og R5 er like eller forskjellige og hver betyr et hydrogenatom eller en alkylrest inneholdende 1 til 4 karbonatomer; og eventuelt (d) opptil 10 vekt-$ av en monomer forskjellig fra monomerene ifølge formlene (I), (II) og (III).

2 . Kopolymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at de er oppnådd fra en blanding av monomerer som inneholder 69 til 93 vekt-$ polyfluorerte monomer(er) i henhold til formel (I), 5 til 11 vekt-% monomer(er) i henhold til formel (II), 2 til 20 vekt-# monomer(er) med formel (III) og 0 til 5 vekt-% av den ytterligere monomer.

3. Kopolymerer ifølge krav 2, karakterisert ved at de er oppnådd fra en blanding av monomerer som inneholder 7 til 10% monomer(er) i henhold til formel (II).

4 . Kopolymerer Ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at de er oppnådd fra en blanding av monomerer hvor polyfluormonomeren eller —mono-merene tilsvarer formelen: hvor Rf og R har den samme betydning som angitt i krav 1, p betyr et helt tall fra 1 til 20 og fortrinnsvis lik 2 eller 4, q betyr et helt tall fra 1 til 4 og fortrinnsvis lik 1 eller 2, R^ betyr et hydrogenatom eller en alkylrest inneholdende 1 til 10 karbonatomer, cykloalkyl inneholdende 5 til 12 karbonatomer, hydroksyalkyl inneholdende 2 til 4 karbonatomer eller aryl, eventuelt substituert med en alkylrest inneholdende 1 til 6 karbonatomer, X, X', Y og Y' er like eller forskjellige og hver angir et hydrogenatom eller en alkylrest inneholdende 1 til 4 karbonatomer.

5 . Kopolymerer ifølge krav 4, karakterisert ved at der er oppnådd fra en blanding av monomerer hvor monomerene med formel (IV) har forskjellige Rf-rester.

6. Kopolymerer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at monomeren med formel (II) er dimetylaminoetylmetakrylat.

7. Kopolymerer i henhold til et hvilket som helst av kravene 1 ti 16, karakterisert ved at monomeren med formel (III) er N-vinyl-2-pyrrolidon.

8. Anvendelse av kopolymerer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7 for behandling av forskjellige substrater med henblikk på oljemotstandsevne og vannmotstandsevne, spesielt papir, papp og lignende gjenstander.