JP5459212B2 - 含フッ素重合体および水性処理剤 - Google Patents

含フッ素重合体および水性処理剤 Download PDF

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Description

本出願は、本明細書において全体にわたって参照として組み込む２００７年１２月１３日出願の米国仮出願第61/013,585号の35 U.S.C. §119(e)に基づく利益を請求する。
本発明は、石材・タイル・コンクリートなどの微細孔を有する多孔質基材に、撥水・撥油性、耐汚染性を付与することを目的として、アミノ基含有重合性化合物を導入したフルオロアクリレート重合体に関する。
Rf基の炭素数が８以上の長鎖Rf基を含有するフルオロアクリレートを必須の繰返単位とする含フッ素共重合体をアミノ基含有重合性化合物を導入した共重合体の水性処理剤は既に繊維用処理剤として知られている（USP4147851）。繊維は石材等の微細構造を有する基材に比較して処理剤の浸透が容易で、処理剤としての安定性が保たれれば実用化が可能であり、それ以上の水溶性を必要とするものではない。特開平8-225620においてもRf基の炭素数が6以上の長鎖Rfを含有する重合体をイソシアネート架橋により高度化する手法が講じられている。本手法は微細な多孔質基材への浸透性を向上させるための本発明とは本質的に異なる方法である。特表2002-524645において長鎖Rf基を含有する共重合体のアスファルト材料への処理方法が提案されている。この処理剤において、アスファルト材料という処理剤の浸透が容易な基材に限定されている。長鎖Rf基を含有する共重合体水溶液処理剤を微細な細孔に処理剤を浸透させるためには、実用上は水溶性の補助溶剤の添加が必要とされてきた。
次にパーフルオロオクタン酸（PFOA）の環境問題について説明する。最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（パーフルオロオクタン酸）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。
従来言及されている含フッ素共重合体のRf基炭素数が８以上の場合、生体蓄積性を有するPFOAおよびPFOA類似物質を含むことが問題となっており、早急に炭素数が6以下の短鎖Rf基含有フルオロアクリレート重合体への移行、および、他素材および肌との親和性が改善された含フッ素重合体が求められている。
USP4147851明細書 特開平8-225620 特表2002-524645
本発明の目的は、充分に高い水溶性を有しており、多孔質基材に高い撥水性、撥油性および耐汚染性を与える含フッ素重合体を提供することにある。
本発明は、（Ａ）含フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに
（Ｂ）アミノ基含有単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなり、水溶性である含フッ素重合体を提供する。
本発明の含フッ素重合体は、炭素数７以下、特に６以下の短鎖フルオロアルキル基を有していることにより、微細な細孔に有効成分が浸透していくために必要な水に対する十分な溶解性が得られることを特長とする。本発明の含フッ素重合体は、充分に高い水溶性を有しており、多孔質基材に高い撥水性、撥油性および耐汚染性を与える。
本発明において、「アクリレート単量体」とは、α位が水素原子であるアクリレートのみならず、α位の水素原子がメチル基またはハロゲン原子などの置換基で置換されているアクリレートをも包含する。
含フッ素重合体において、含フッ素アクリレート単量体（Ａ）の例は、
（i）フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基およびフルオロエーテル基からなる群から選択された少なくとも一種のフッ素含有基（以下、「フッ素含有基」という）、および
（ii）式：−Ｏ−ＣＯ−ＣＸ＝ＣＨ２
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。］
で表される不飽和基を有する単量体である。
フッ素含有基を有するアクリレート系単量体は、例えば、式：
CH2=C(−X)−C(=O)−O-Y−Rf (Ｉ)
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数２〜７のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
で示される。
式（Ｉ）において、Ｒｆ基がフルオロアルキル基の場合、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜７、例えば、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)2Ｈ、−ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、−(ＣＦ2)4Ｈ、−(ＣＦ2)6Ｈ、等が挙げられる。Ｒｆ基がフルオロアルキル基である場合に、先述したPFOAの観点および機能の観点から、Ｒｆ基の炭素数は、１〜７、例えば２〜６、特に４〜６、特別には６であることが好ましい。
Ｒｆ基がフルオロアルケニル基の場合、Ｒｆ基の例は、−ＣＦ＝ＣＦ(ＣＦ3)、−ＣＦ＝Ｃ(ＣＦ3)2、−ＣＦ＝Ｃ(ＣＦ3)(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3)、−ＣＦ＝Ｃ(ＣＦ3)(ＣＦ(ＣＦ3)2)、−Ｃ(ＣＦ3)＝ＣＦ(ＣＦ(ＣＦ3)2) 、−Ｃ(ＣＦ2ＣＦ3)＝Ｃ(ＣＦ3)2等である。Ｒｆ基がフルオロアルケニル基である場合に、Ｒｆ基の炭素数は、２〜７、特に３〜６、特別には６であることが好ましい。
Ｒｆ基がフルオロエーテル基の場合、フルオロエーテル基は、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位（オキシパーフルオロアルキレン基）を有する。−Ｃ３Ｆ６Ｏ−は−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)ＦＯ−である。−Ｃ２Ｆ４Ｏ−は一般に−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−である。オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位の合計数は、１〜２００、例えば１〜１００、特に５〜５０である。フルオロエーテル基は、オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位に直接に結合する末端基を有する。末端基の例は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルコール基（例えば、HOCH2-）、エポキシ基（例えば、
Figure 0005459212
）、
アミン基（例えば、H2N-）、カルボン酸基（例えば、HOOC-）、酸ハライド基（例えば、F(O=)C-）、クロロメチル基（ClH2C-）である。フルオロエーテル基は、オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位および末端基に加えて、炭素数１〜１０(好ましくは1〜3)のフルオロアルキレン基、特にパーフルオロアルキレン基を有していてもよい。炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基の例は、-CF2-および-CF2CF2-である。
Ｒｆ基の例であるフルオロエーテル基（特に、パーフルオロエーテル基）の例は、次のとおりである。
F-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2- （ｎは１〜２００）
F-(CF2C(CF3)FO)n-CF2CF2- （ｎは１〜２００）
F-(CF2C(CF3)FO)n-(CF2O)m-CF2CF2- （ｎとｍの合計は１〜２００）
F-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CF2- （ｎとｍの合計は１〜２００）
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。
上記含フッ素アクリレート単量体の例は、次のとおりである。
Rf-(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２Ｎ(ＣＨ３)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣH２
Rf-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Figure 0005459212
Figure 0005459212
Figure 0005459212
Figure 0005459212
Figure 0005459212
Figure 0005459212
Figure 0005459212
［式中、Ｒｆは炭素数１〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数２〜７のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
アミノ基含有単量体（Ｂ）は、アミノ基と、炭素−炭素二重結合を有する化合物である。アミノ基含有単量体（Ｂ）は、非フッ素であることが好ましい。
アミノ基含有単量体（Ｂ）の例は、式：
Figure 0005459212
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙ11は酸素原子又はＮＨであり、Ｚは炭素数１〜１０の分岐または直鎖のアルキレン基である。Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。］
で示されるものである。
共重合体は、アミノ基を含むため、例えばプロトン酸により塩を形成すると、水に溶解したときに解離してカチオン性を呈する。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１は、それぞれ、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）を示す。Ｒ２１は好ましくは水素原子又はメチル基である。R11, R12 および R21 のそれぞれは、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有していてよい。Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成する際、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を介してＲ１１とＲ１２とが結合してもよい。Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して隣接する窒素原子とともに形成する環としては、例えば、アジリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられる。
Ｚであるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基が挙げられる。
アミノ基含有単量体（Ｂ）の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの化学式(II)においてＹ11が酸素原子である化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの化学式(II)においてＹ11がＮＨである化合物などが挙げられる。アミノ基含有単量体（Ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
含フッ素重合体を構成する単量体は、単量体（Ａ）および（Ｂ）に加えて、親水性非フッ素単量体（Ｃ）を含有しても良い。親水性非フッ素単量体（Ｃ）は、親水性を有しており、フッ素原子を含まない。
親水性非フッ素単量体（Ｃ）は少なくとも１つの親水性基を有している。親水性基の例は、ノニオン性基、例えば、オキシアルキレン基である。
親水性非フッ素単量体（Ｃ）は、オキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数２〜６, 好ましくは炭素数2〜3）である親水性基および炭素-炭素二重結合を有する単量体であってもよい。
オキシアルキレン基である親水性基は、ノニオン性である。親水性非フッ素単量体（Ｃ）におけるオキシアルキレン基の数は、２〜２００、例えば３〜５０、特に4〜30であってよい。
親水性非フッ素単量体（Ｃ）の例は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートであってよい。
親水性非フッ素単量体（Ｃ）の分子量は、１００以上、例えば１５０以上、特に２００以上、特に２５０〜３０００であってよい。親水性非フッ素単量体（Ｃ）の分子量の上限は、2000、例えば、1000であってよい。
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、一般式：
CH2=CX1C(=O)−O−(RO)n−X2 （III）
［式中、
Ｘ1は、水素原子またはメチル基、
Ｘ2は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、
ｎは、２〜９０の整数、
である。］
で示されるものであることが好ましい。ｎは、特に３〜３０、例えば４〜２０であってよい。
一般式（III）中のRは特にエチレン基であることが好ましい。
一般式（III）中のRは２種類以上のアルキレン基の組み合わせであっても良い。その場合、少なくともRのひとつはエチレン基であることが好ましい。Ｒの組合せとしては、エチレン基／プロピレン基の組合せ、エチレン基／ブチレン基の組合せが挙げられる。
親水性非フッ素単量体（Ｃ）は２種類以上の混合物であっても良い。その場合は少なくとも親水性非フッ素単量体（Ｃ）のひとつは一般式（III）中のRがエチレン基であることが好ましい。
親水性非フッ素単量体（Ｃ）の具体例は、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)n-H
CH2=CX1-(CH2CH2O)n-CH3
CH2=CX1COO-(CH2CH(CH3)O)n-H
CH2=CX1COO-(CH2CH(CH3)O)n-CH3
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
含フッ素重合体を構成する単量体は、単量体（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に加え必要に応じて、他の単量体（Ｄ）を含有してもよい。他の単量体（Ｄ）は非フッ素の単量体であることが好ましい。他の単量体（Ｄ）の例としては、炭化水素基含有単量体、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、ブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
他の単量体（Ｄ）の別の例としては、シラン基を有する単量体が挙げられる。シラン基を有する単量体は、シラン基（特に、末端シラン基）および炭素−炭素二重結合を有する化合物であることが好ましい。シラン基を有する単量体は、末端シランカップリング剤（または基）、または側鎖にシランカップリング剤（または基）を有する単量体であってよい。
シラン基を有する単量体の具体例は、次のとおりである。
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3(ＯＣ2Ｈ5)2、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣ2Ｈ5(ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＯＣ2Ｈ5)、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ２(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ、
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3〔ＯＮ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5〕2、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣ6Ｈ5〔ＯＮ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5〕2、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2=ＣＨＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2(ＯＣ2Ｈ5)、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2=ＣＨＳｉＣＨ3〔ＯＮ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5〕2
ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン。
含フッ素重合体の重量平均分子量は、例えば１０００〜１００００００、特に２０００〜１０００００、特別に４０００〜２００００であってよい。含フッ素重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（ポリスチレン換算）。
含フッ素重合体は、水に溶解する。含フッ素重合体の溶解度（２５℃で水１００ｇに対して溶解可能な含フッ素重合体の量）は、５ｇ以上、例えば１０ｇ以上、特に２０ｇ以上であってよい。溶解度の上限は、５００ｇ、例えば２００ｇであってよい。
含フッ素重合体は、次の単量体から誘導された繰り返し単位の組合せから構成されていてよい。
（１） 単量体（Ａ）＋単量体（Ｂ）
（２） 単量体（Ａ）＋単量体（Ｂ）＋単量体（Ｃ）
（３） 単量体（Ａ）＋単量体（Ｂ）＋単量体（Ｄ）
（４） 単量体（Ａ）＋単量体（Ｂ）＋単量体（Ｃ）＋単量体（Ｄ）
含フッ素重合体において、単量体（Ａ）１００重量部に対して、
単量体（Ｂ）の量が１〜５００重量部、例えば２〜１００重量部、特に３〜８０重量部、特別に５〜７０重量部、
単量体（Ｃ）の量が０〜１０重量部、例えば１〜５重量部、
単量体（Ｄ）の量が０〜１０重量部、例えば１〜５重量部、
であってよい。
本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。特に、溶液重合が好ましい。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば５０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヴァレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いてよい。
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、市販石油系溶剤（エクソンモービル社製EXXSOL D40、ISOPER E 等）、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、イソプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｐ−クロロベンゾトリフルオライド、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲で用いてよい。
重合反応後に、反応混合物に水を加え、有機溶媒を（蒸留などによって）除去することによって、重合体の水溶液を得ることができる。
本発明において、処理剤（例えば、撥水撥油剤または防汚剤）は、（１）含フッ素重合体および（２）液状媒体、すなわち、水、または水と水溶性有機溶媒との混合物を含んでなる。水溶性有機溶剤の例は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール；ケトン例えば、アセトンなどである。水溶性有機溶媒の量は、混合物（水と水溶性有機溶媒との合計）に対して、５０重量％以下、例えば１〜３０重量％であってよい。
処理剤は、含フッ素重合体の溶液（例えば、水溶液）の形態であることが好ましい。
処理剤において、含フッ素重合体の量は、特に限定はなく均一に溶解させることが可能な範囲内から適宜選択すればよい。例えば処理剤に対して、０．１〜５０重量％、例えば０．２〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％であってよい。
本発明の処理剤は、（１）含フッ素重合体、および（２）液状媒体に加えて、（３）添加剤を含有してもよい。
添加剤（３）の例は、含ケイ素化合物、ワックス、アクリルエマルションなどである。
含ケイ素化合物は、少なくとも１つのシロキサン結合を有する化合物であることが好ましい。含ケイ素化合物は、一般に、シラン基を有する単量体を除く化合物である。
含ケイ素化合物は、例えば、アルキルシリケート、シリコネートなどである。
アルキルシリケートの例は、下記一般式(I):
Figure 0005459212

[式中、R1nは炭素数1〜18のアルキル基を表し、nnが2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい。 R2nは、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、nnが2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい。nnは、1〜20の整数を表す。]
で示される化合物であってよい。
上記R1nに関して、炭素数1〜18のアルキル基（すなわち、飽和鎖状脂肪族炭化水素基）としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等を挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記R2nに関して、炭素数1〜5のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記nnは、1〜20、例えば１〜１０の整数である。
アルキルシリケートとしては、更に具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等を挙げることができ、なかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランが好ましい。
また、含ケイ素化合物のダイマー等も、含ケイ素化合物として使用することができ、このようなものとしては、アルキルシリケートを表示する上記一般式(I)において、nnが２または３のもの等を挙げることができる。また更に、nnが20までの整数のものであっても良い。
シリコネート（特にアルキルシリコネート）は、例えば、式：
Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）ｂ（ＯＭ）ｃで表される化合物である。
［式中、ａは０以上の整数（好ましくは１）、ｂは０以上の整数（好ましくは２）、ｃは１以上の整数（好ましくは１）であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たす。Ｒ１は同一または異なるものであってよく、炭素数1〜18の炭化水素基を表す。Ｒ２は同一または異なるものであってよく、水素原子または炭素数1〜18の炭化水素基を表す。Ｍは同一または異なるものであってよく、アルカリ金属を表す。］
炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基）、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基である。
Ｒ１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子の他、Ｒ１と同様の基が挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、特にＮａが好ましい。
アルキルシリコネートの具体例は、ナトリウムメチルシリコネート〔CH3Si（OH）2（ONa)〕やカリウムエチルシリコネート〔C2H5Si（OH）2（OK)〕である。
添加剤（３）の量は、含フッ素重合体（１）１００重量部に対して、０〜２００重量部、例えば０〜５０重量部、例示すれば０．１〜５０重量部であってよい。
またさらに、処理剤は上記成分（１）〜（３）に加え必要に応じて、他の撥水剤，他の撥油剤，乾燥速度調整剤，架橋剤，造膜助剤，相溶化剤，界面活性剤，凍結防止剤，粘度調整剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，ｐＨ調整剤，消泡剤，すべり性調整剤，帯電防止剤，親水化剤，抗菌剤，防腐剤，防虫剤，芳香剤，難燃剤、色調調整剤等を含有しても良い。
本発明において、処理剤を基材に塗布して、基材に撥水撥油性および防汚性を付与する。
多孔質基材としては、石材等のメーソンリー，ガラス，窯業製品，繊維製品，紙，木，皮革，金属，プラスチック等を挙げることができる。メーソンリーの例は、石，レンガ，コンクリート，タイルである。石の例は、天然石（例えば、大理石、御影石），人造石である。
メーソンリーは、処理剤で基材を処理する（塗布する）ことによって処理される。処理剤の量は、処理剤中の含フッ素重合体で０．０５〜５０ｇ／ｍ２、例えば０．１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２である。塗布は１回で行なってもよいが複数回に分けてもよい。塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、ローラー、ウェス等に染み込ませて塗布を行なったり、ディッピング等、いかなる方法でも良く、必要に応じて過剰分を拭き取ればよい。次いで処理剤を乾燥させ、液状媒体を除去する。乾燥は室温（２０℃）でも良いし、８０〜２５０℃で焼付を行なっても良い。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより基材に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が基材の表面に付着するおよび／または基材の内部に浸透する。
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、これは本発明の具体例に過ぎず、本発明はそれに限定されない。以下において、％は、特記しない限り、重量％である。
以下において、試験は次のようにして行った。
耐汚れ試験
汚染物質を処理済み基材にのせ、液滴を24時間放置し、紙タオルで除去した。以下の基準に従って目視評価を行った。
１＝濃い染み、油滴の広がりがひろい
２＝濃い染み、広がりがわずか、またはない
３＝中程度の染み、広がりはない
４＝かすかな染み
５＝染みがない
製造例1（「Rf(C6)-DM」ポリマー水溶液の調製）
CF3CF2-(CF2CF2)2-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 ［Rf(C6)メタクリレート］ 73.30ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート（DM）26.70ｇ、イソプロパノール（IPA）150.00ｇを四つ口フラスコ内で撹拌溶解し、窒素置換しながら60℃で保持した後、t-ブチルパーオキシピバレート2ｇを添加し、60℃で6時間反応させポリマー溶液を得た。重合反応の終了はガスクロマトグラフィーにより単量体の転化率99％以上を確認した。さらにこのポリマー溶液を60℃で撹拌しながら、CH3COOH（酢酸）10.20gとイオン交換水300gとの混合液を滴下した。その後、IPAを減圧除去し、この溶液の固形分を130℃で1時間加熱した後の蒸発残分から求めて、固形分が25mass%となるようにイオン交換水で希釈し、透明で安定なポリマー水溶液を得た。
製造例２〔Rf(C4)Cl-DM〕および製造例３〔Rf(C2)-DM〕
製造例1においてRf(C6)メタクリレートおよびDMを、それぞれCF3CF2CF2CF2-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 [Rf(C4)クロロアクリレート] 63.00ｇ、DM 37.00ｇに置き換える以外は全く同じ方法で製造したものを製造例２とした。
また、CF3CF2-CH2OCOC(CH3)=CH2 [Rf(C2)メタクリレート] 59.62ｇ、DM 40.38ｇに置き換える以外は全く同じ方法で製造したものを製造例３とした。
比較製造例１〔Rf(Cn)-DM〕
Rf(C6)メタクリレートおよびDMを、CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 [n:3,4,5の混合 Rf(Cn)-DM] 77.20ｇおよびDM 22.80ｇに置き換える以外は全く同じ方法で製造したものを比較製造例１〔Rf(C8)-DM〕とした。
実施例１
製造例１で得られたポリマー水溶液をそれぞれ固形分が３mass％となるようにイオン交換水で希釈した。
ポリッシュ済みの多孔質基材の表面に処理液を塗布し（5cm×10cmの面積に対し１ｍＬの処理液）、室温で10分放置後過剰な処理液をふき取った。更に室温で24時間放置後、耐汚れ試験を行った。
多孔質基材としては（１）花崗岩（中国産G613・本磨き）、（２）花崗岩（中国産G613・ジェットバーナー処理）、（３）大理石（ビアンコカララ・本磨き）、（４）ライムストーン（モカクレーム・水磨き）を用いた。
結果を表１〜表４に示す。
実施例２、実施例３および比較例１
製造例２（実施例２）、製造例３（実施例３）および比較製造例１（比較例１）の重合体を使用する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１〜表４に示す。
Figure 0005459212
Figure 0005459212
Figure 0005459212
Figure 0005459212

Claims (10)

  1. 含フッ素重合体（１）および液状媒体（２）を含んでなり、溶液の形態であるメーソンリー処理剤であって、
    含フッ素重合体が、
    （Ａ）含フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに
    （Ｂ）アミノ基含有単量体から誘導された繰り返し単位
    を有してなり、
    含フッ素重合体が水溶性であり、
    含フッ素アクリレート単量体（Ａ）が
    式：
    CH 2 =C(−X)−C(=O)−O-Y−Rf (Ｉ)
    ［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ 1 Ｘ 2 基（但し、Ｘ 1 およびＸ 2 は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
    Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｎ(Ｒ 1 )ＳＯ 2 −基（但し、Ｒ 1 は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ 2 ＣＨ(ＯＹ 1 )ＣＨ 2 −基（但し、Ｙ 1 は水素原子またはアセチル基である。）、
    Ｒｆは、炭素数１〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数２〜７のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ ３ Ｆ ６ Ｏ−、−Ｃ ２ Ｆ ４ Ｏ−および−ＣＦ ２ Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
    で示されるものであり、
    アミノ基含有単量体（Ｂ）が、式：
    Figure 0005459212
     ［式中、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ ２１ は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙ 11 は酸素原子又はＮＨであり、Ｚは炭素数１〜１０の分岐または直鎖のアルキレン基である。Ｒ １１ とＲ １２ は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。］
    で示されるものであり、
    含フッ素重合体がＮ−ビニルピロリドンから誘導された繰り返し単位を有しないメーソンリー処理剤。
  2. 含フッ素アクリレート単量体（Ａ）においてＸがフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である請求項１に記載の処理剤。
  3. 含フッ素アクリレート単量体（Ａ）のＲｆが、炭素数２〜６のフルオロアルキル基または炭素数３〜６のフルオロアルケニル基である請求項１に記載の処理剤。

  4. 液状媒体（２）が（ｉ）水、あるいは（ii）水と水溶性有機溶媒との混合物である請求項１に記載の処理剤。
  5. 含フッ素重合体（１）および液状媒体（２）、ならびに添加剤（３）からなる請求項１〜４のいずれかに記載の処理剤。
  6. メーソンリーの処理に用いる請求項１〜５のいずれかに記載の処理剤。
  7. 請求項１に記載の処理剤でメーソンリーを処理することからなるメーソンリーの処理方法。
  8. 含フッ素アクリレート単量体（Ａ）においてＸがフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である請求項７に記載の方法。
  9. 処理剤をメーソンリーに適用した後、液状媒体を除去することからなる請求項７に記載の方法。
  10. 請求項７〜９のいずれかに記載の方法で製造されたメーソンリー。
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