JP5678886B2 - 共重合体および紙用処理剤および加工紙 - Google Patents
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Description
Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-7303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)や
EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf) や
EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)が、テロマーが分解または代謝により perfluorooctanoic acid(以下、「PFOA」と略す)を生成する可能性があると公表している。
EPA(米国環境保護庁)は、PFOAに対して科学的調査を強化することを発表している。(EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) 参照)。
特許文献2(国際公開WO2003/106519号公報)では、実施例としてRf基の炭素原子数nが4のフッ素モノマーCH2=CH−C(=O)−O−(CH2)2−(CF2)nFとコモノマーとしてアミノモノマー、ピロリドンモノマーをベースとした共重合体が記載されているが、Rf基の炭素原子数nが6のフッ素モノマーを使用した実施例はない。
これらに記載されている含フッ素重合体では、充分な耐油性および撥水性が得られなかった。
(a) 一般式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−Rf (I)
[式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、直接結合、−S−または−SO2−であり;
Rfは、炭素数1〜6のフルオロアルキル基であり;
mは1〜10、nは0〜10、pは0または1である。]
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
(b) 一般式:
[式中、Bは、1〜4個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、
R21は、水素原子または1〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
R22、R23およびR24は、同じかまたは異なっており、水素原子、1〜18個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基、またはヒドロキシエチル基またはベンジル基であるか、またはR22およびR23は、一体となって2〜30個の炭素原子を含む2価の有機基を表し、
X−はアニオン基を表す。]
で示される少なくとも1種のアミノ単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに
(c)一般式:
[式中、R31、R32、R33およびR34は、同じかまたは異なっており、水素原子、または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。]
で示されるピロリドン単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなる含フッ素共重合体に関する。
本発明は、
(1) 式(I)の単量体、式(II−1)または(II−2)の単量体および式(III)の単量体を含む単量体混合物を有機溶媒中で重合して重合体の溶液を得る工程、
(2) 重合体の溶液から有機溶媒を除去し、水を加える工程、
(3) 必要により、酸を加えて、重合体におけるアミノ基をアンモニウム塩とする工程、および
(4) 必要により、酸化剤を加えて、重合体におけるアミノ基をNオキシド基とする工程
を有してなる組成物の製法にも関する。
本発明の共重合体により処理された紙に、高い耐油性および耐水性が付与される。
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−Rf (I)
[式中、Xは、水素原子、メチル基、炭素数2〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、直接結合、−S−または−SO2−であり;
Rfは、炭素数1〜6のフルオロアルキル基であり;
mは1〜10、nは0〜10、pは0または1である。]
で示されるものである。一般式(I)において、pが0であることが好ましい。Xの好ましい例は水素原子である。
含フッ素単量体(a)は単独で使用することはもちろんのこと、2種以上を混合して用いてもよい。
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−S−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−SO2−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−NH−(CH2)n−Rf
[上記式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Rfは、1〜6のフルオロアルキル基であり;
mは1〜10、nは0〜10である。]
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−OCH2CH2N(C2H5)SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−OCH2CH2N(CH3)SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−OCH2CH(OCOCH3)CH2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−OCH2CH2N(C2H5)SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−OCH2CH2N(CH3)SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−OCH2CH(OCOCH3)CH2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Rfは、1〜6のフルオロアルキル基である。]
アミノ単量体(b)を含ませることにより、加工剤を処理後に低温で短時間の乾燥を行っても高い耐水性および耐油性を紙に付与し、また、加工剤の安定性を向上させる効果も有する。
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N(CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N(CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N(CH2CH3)2]]- 、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N(CH2CH3)2]]- 、
-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N(CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N(CH2CH3)2]]- 、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N(CH3)2]]- 、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N(CH3)2]]- 、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N(CH2CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N(CH2CH3)2]]-、
[式中、Rは、水素原子または1〜4個の炭素原子を含むアルキル基である。]
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+(CH3)3・X-]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N+(CH3)3・X-]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+(CH2CH3)3・X-]]- 、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N+(CH2CH3)3・X-]]- 、
-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3・X-]]-、
-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N+(CH2CH3)3・X-]]- 、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+(CH3)3・X-]]- 、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+(CH3)3・X-]]- 、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+(CH2CH3)3・X-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+(CH2CH3)3・X-]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+H(CH3)2・X-]]- 、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N+H(CH3)2・X-]]- 、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+H(CH2CH3)2・X-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+H(CH3)2・X-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+H(CH3)2・X-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+H(CH2CH3)2・X-]]- 、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+H(CH2CH3)2・X-]]- 。
[式中、Rは、水素原子または1〜4個の炭素原子を含むアルキル基であり;
Xは、X−はアニオン基である。]
(i)アンモニウム塩、
(ii)N−オキシドまたは
(iii)アンモニウム塩とN−オキシドの組み合わせ
のいずれかを含有することが好ましい。
組合せ(iii)において、アンモニウム塩とN−オキシドの当量比は、1:99〜99〜1、例えば1:9〜9:1であってよい。
繰り返し単位(a)100重量部に対して、
繰り返し単位(b)の量は、0.1〜30重量部、例えば1または5〜30重量部、特に5または10〜25重量部であり、
繰り返し単位(c)の量は、0.1〜30重量部、例えば1または2〜15重量部、特に2〜7重量部であり、
繰り返し単位(d)の量は、20重量部以下、例えば0〜15重量部、特に1〜10重量部であることが好ましい。
本発明においては、重合(例えば、溶液重合または乳化重合)後、脱溶剤してから水を加えて、重合体を水に分散させることが好ましい。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
乳化重合や重合後、乳化剤を加えて水に乳化する場合の乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の一般的な各種乳化剤が使用できる。
油溶性重合開始剤の具体例としては、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2、4−ジメチル4−メトキシバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−イソブチロニトリル)、ベンゾイルパーオキシド、ジ−第三級−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸t−ブチル等が好ましく挙げられる。
重合開始剤は、10時間半減期温度が40℃以上である有機過酸化物であることが好ましい。重合開始剤がt−ブチルパーオキシピバレートであることが特に好ましい。
重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01〜5重量部の範囲で用いられる。
溶液重合では、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、重合開始剤を添加して、例えば40〜120℃の範囲で1〜10時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤は、一般に、油溶性重合開始剤であってよい。
(1) 式(II−1)のアミノ単量体を含む単量体を有機溶媒中で重合して重合体の溶液を得る工程、
(2) 必要により、重合体の溶液から有機溶媒を除去し、水を加える工程、
(3) 必要により、酸を加えて、重合体におけるアミノ基をアンモニウム塩とする工程、および
(4) 必要により、過酸化水素水溶液による処理を行う工程。
過酸化水素水溶液による処理を行う工程(4)により、アミノ基がNオキシド基に変換される。
[式中、Bは、1〜4個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、
R21は、水素原子または1〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
R22、R23およびR24は、同じかまたは異なっており、水素原子、1〜18個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基、またはヒドロキシエチル基またはベンジル基であるか、またはR22およびR23は、一体となって2〜30個の炭素原子を含む2価の有機基を表し、
X−はアニオン基を表す。]
過酸化水素の量はモノマーの全重量に対して0.1重量%-10重量%、好ましくは0.3-3重量%の量であることが好ましい。
本発明の処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる(表面処理)。含フッ素共重合体は、表面処理の場合に、紙の重量に対するフッ素原子の割合が0.01〜0.5重量%、例えば、0.05〜0.2重量%であってよい。
本発明の含フッ素共重合体は、基材、特に紙に良好に付着する。
晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。
必要により、処理剤等を、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等で澱粉、ポリビニルアルコール、染料、コーティングカラー、防滑剤等で紙に塗布することができる。
以下において、部または%は、特記しない限り、重量部または重量%を表す。
耐油性(kit法)は、TAPPI T−559cm−02に従って測定した。kit試験液はひまし油、トルエン、ヘプタンを表1の比率で混合した試験液である。表1に示す試験液1滴を紙の上におき、15秒後に油の浸透状態を観察する。
浸透を示さないkit試験液が与える耐油度の最高点を耐油性とする。
kit試験液の番号が高いほど耐油性が高い。
耐水性は、JIS P8122に従って測定した。
時間(単位:秒)が長いほど耐水性が高い。
還流冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた200ml四つ口フラスコに含フッ素単量体 CH2=CHC(=O)O-CH2CH2C6F13(以下、C6SFAと記す)38.5g、ジメチルアミノエチルメタクリレート CH2=C(CH3)C(=O)O-CH2CH2N(CH3)2(以下、DMと記す)7.5g、N-ビニルピロリドン(以下、NVPと記す)4g、およびメチルエチルケトン(以下、MEKと記す) 50gを仕込んで30分間窒素フローした。内温を50−60℃に昇温後、パーブチルPV 0.7gを添加し、60℃で6時間重合反応させた。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。
得られた溶液を減圧条件下、約60−70℃でMEKを留去してポリマー残渣を得た後、水を122gと酢酸を2.9g添加し内温を75℃に1hr以上保った。さらに、1%H2O2水を25g添加し内温を75℃に1hr以上保った後、冷却し固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。
C6SFA38.5g、DMを6.5g、NVPを4g、メタクリル酸を1gとMEKを50g仕込んで、実施例1と同様の重合反応を行った。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。
その後、減圧条件下、約60−70℃でMEKを留去した後、ポリマー残渣に水を122.4gと酢酸を2.5g添加して実施例1と同様の操作を行い、固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。
C6SFA36g、DMを7.5g、NVPを6.5gとMEKを50g仕込んで、実施例1と同様の重合反応を行った。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。実施例1と同様の操作を行い、固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。
C6SFA38.5g、DMを7.5g、NVPを4gとMEKを50g仕込んで、実施例1と同様の重合反応を行った。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。その後、減圧条件下、約60−70℃でMEKを留去した後、ポリマー残渣に水を147gと酢酸を2.9g添加して、内温を75℃に1hr以上保った後、冷却し固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。
C6SFA38.5g、DMを5g、NVPを6.5gとMEKを50g仕込んで、実施例1と同様の重合反応を行った。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。その後、水を149gと酢酸を1.4g添加し、減圧条件下、約70℃でMEKを留去した後、冷却して固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。
C6SFAを41.5g、DMを7.5g、メタクリル酸を1gとMEK50gを仕込んだ後、実施例1と同様の重合反応を行った。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。実施例1と同様の操作を行い、固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。
C6SFAを42.5g、DMを7.5gとMEK50gを仕込んだ後、実施例1と同様の重合反応を行った。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。実施例1と同様の操作を行い、固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。
C6SFAを36g、DMを7.5g、ポリエチレングリコールアクリレート CH2=CHC(=O)O−(CH2CH2O)n−H(BLEMMER AE90、日油株式会社製、nの平均値は2、以下、AE90と記す)を6.5gとMEKを50g仕込んだ後、実施例1と同様の重合反応を行った。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。実施例1と同様の操作を行い、固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。
CnF2n+1CH2CH2OCOCH=CH2 (n=6,8,10,12,14(nの平均は8)の化合物の混合物)(以下、C8SFAと記す)を38.5g、DMを7.5g、NVPを4gとMEKを50g仕込んだ後、実施例1と同様の重合反応を行った。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。水を148gと酢酸を2.2g添加し、減圧条件下、約60−70℃でMEKを留去した後、冷却して固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。
比較例5
C6SFAを38.5g、DMを5g、シクロヘキシルメタクリレート(以下、CHMAと記す)を6.5gとMEKを50g添加し、実施例1と同様の重合反応を行った。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。水を149gと酢酸を1.4g添加し、減圧条件下、約60−70℃でMEKを留去した後、冷却し固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。
(1)内添処理1
ろ水度が450cc(カナディアンフリーネス)に叩解した40部の広葉樹漂白クラフトパルプと60部の針葉樹漂白クラフトパルプの混合物の2重量%の水分散液220gをかき混ぜながら、ポリアミドアミン-エピクロルヒドリン{日本PMC(株)製WS-4020、湿潤紙力増強剤}の1%固形分水溶液を1.09g添加し1分間撹拌し続け、ついで実施例1、2、3、4、及び比較例1、2、3の各共重合体の水分散液を水で固形分1%に希釈し、各1.09gを添加し撹拌を1分間続けた。
実施例4、5、及び比較例4、5の各共重合体の水分散液を水で固形分1%に希釈し、各1.31gを使用した以外は内添処理1と同様の操作を行った。坪量は70g/m2であった。この耐油紙の耐油性と耐水性を評価した。結果を以下に示す。
試験紙の作製
米国のウエストミシガン大学内にある試験抄紙機を用いて作製した。
製造方法を以下に示す。
パルプの種類は、LBKB(=広葉樹さらしクラフトパルプ)とNBKP(針葉樹さらしクラフトパルプ)を使用し、比率は6/4(L/N)であり、かつ、パルプのろ水度が400ml(Canadian Standard Freeness)のパルプを使用した。
パルプ濃度が約2%のスラリーの中に、カチオン化スターチStayloc400(Tate and Lyle社製)を乾燥パルプに対して2重量%添加し、さらにサイズ剤Hercon70(Hercules社製)を乾燥パルプに対して0.0375重量%添加したパルプスラリーを使用して長網抄紙機により紙を作製した。
得られた紙の坪量は60g/m2で厚みは0.01mmであった。
水92gにスターチ(2-hydoroxyethyl starch ether)(PENFORD社製 Penford R Gum 260)8gを添加し、その後約80-90℃まで昇温して約30分保持した後、冷却し、8%のスターチ水溶液を得た。
実施例4の共重合体の水分散液に、下記添加物を加えることにより共重合体の水分散液の安定性が改善された。結果を下記に示す。
25gのサンプルを沈降管に入れて、24hr後に沈降物の高さが3mm以上の場合をX、3mm未満の場合を○とした。図1に沈降管の略図を示す。沈降管の寸法は次のとおりであった。
内径A: 2.8cm
高さB: 11cm
高さC: 6.5cm
高さD: 2cm
内径E: 0.5cm
Claims (13)
- (a) 一般式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−Rf (I)
[式中、Xは、水素原子、メチル基、炭素数2〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、直接結合、−S−または−SO2−であり;
Rfは、炭素数1〜6のフルオロアルキル基であり;
mは1〜10、nは0〜10、pは0または1である。]
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
(b) 一般式:
[式中、Bは、1〜4個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、
R21は、水素原子または1〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
R22、R23およびR24は、同じかまたは異なっており、水素原子、1〜18個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基、またはヒドロキシエチル基またはベンジル基であるか、またはR22およびR23は、一体となって2〜30個の炭素原子を含む2価の有機基を表し、
X−はアニオン基を表す。]
で示される少なくとも1種のアミノ単量体から誘導された繰り返し単位、および
(c)一般式:
[式中、R31、R32、R33およびR34は、同じかまたは異なっており、水素原子、または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。]
で示されるピロリドン単量体から誘導された繰り返し単位
のみからなる含フッ素共重合体。 - 含フッ素単量体(a)において、pが0の整数である請求項1に記載の含フッ素共重合体。
- 含フッ素単量体(a)において、Xが水素原子である請求項1に記載の含フッ素共重合体。
- 含フッ素単量体(a)において、Rfが炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基である請求項1に記載の含フッ素共重合体。
- 含フッ素共重合体において、含フッ素単量体(a)の量100重量部に対して、アミノ単量体(b)の量が0.1〜30重量部、ピロリドン単量体(c)の量が0.1〜30重量部である請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
- 含フッ素単量体(a)がCH2=CH−C(=O)−O−(CH2)2−(CF2)6F であり、含窒素単量体(b)がジメチルアミノエチルメタクリレート、ピロリドン単量体(c)がN-ビニルピロリドンである請求項1〜5のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の含フッ素共重合体、ならびに水および/または有機溶媒を必須成分とする組成物。
- 有機溶媒がN-メチル-2-ピロリドン(NMP)又はジプロピレングリコールモノメチルエーテル(DPM)又は3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール又はイソプレングリコールである請求項7に記載の組成物。
- 溶液、エマルションまたはエアゾールの形態である請求項7または8に記載の組成物。
- (1) 単量体を有機溶媒中で重合して重合体の溶液を得る工程、
(2) 必要により、重合体の溶液から有機溶媒を除去し、水を加える工程、
(3) 必要により、酸を加えて、重合体におけるアミノ基をアンモニウム塩とする工程、および
(4) 必要により、過酸化水素水溶液による処理を行う工程
を有してなる請求項7〜9のいずれかに記載の組成物の製法。 - 請求項7に記載の組成物からなる紙用処理剤。
- 請求項11に記載の紙用処理剤で紙を処理する方法。
- 請求項11に記載の紙用処理剤で処理された紙。
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