JPH0859751A - 油及び水をはじく紙、それらの製造方法、及びこの目的のための新規なフツ素含有コポリマー - Google Patents

油及び水をはじく紙、それらの製造方法、及びこの目的のための新規なフツ素含有コポリマー

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JPH0859751A
JPH0859751A JP20676095A JP20676095A JPH0859751A JP H0859751 A JPH0859751 A JP H0859751A JP 20676095 A JP20676095 A JP 20676095A JP 20676095 A JP20676095 A JP 20676095A JP H0859751 A JPH0859751 A JP H0859751A
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Gisbert Dr Michels
ギスベルト・ミヘルス
Joachim Koenig
ヨアヒム・ケーニヒ
Uwe Zweering
ウベ・ツベーリング
Siegfried Korte
ジークフリート・コルテ
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    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】フッ素含有の溶媒を含まないコポリマー分散液
を使用することによって紙の表面の上でと紙のパルプ中
でとの両方で処理することができる油及び水をはじく紙
を提供する。 【構成】ａ）式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｘ−ＣnＦ2n+1
の、ペルフルオロアルキル基を含むアクリレート、 ｂ）式ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ｒ3のモノマー、 ｃ）式ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m−Ｒ5の
モノマー、 ｄ）式ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ(Ｒ7，Ｒ
8)の又は、塩のような形の式［ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯ−
ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ(Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9)]+Ｙ-の又は、Ｎが酸化
された形の式 のモノマー、及び ｅ）式ＣＨ2＝ＣＲ10ＣＯＮＨＲ11のモノマーのフッ素
含有コポリマーによって紙の表面の上で又は紙のパルプ
中で処理される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、以下に説明するフッ素含有コポ
リマーによって表面の上で又はパルプ中で処理される新
規な油及び水をはじく紙及びそれらの製造に関する。更
にまた、本発明は、この目的のための新規なフッ素含有
コポリマーに関する。
【０００２】リン酸ペルフルオロアルキル塩を基にした
フッ素含有処理組成物は、油及び水をはじく紙の製造に
おいて欠点を有する。かくして、例えば、リン酸アンモ
ニウムモノ−及びビス−（Ｎ−エチルペルフルオロオク
タンスルホンアミドエチル）は、油をはじくだけで水を
はじかず、そして硬水中で使用される時にはなかんずく
失敗する。リン酸モノ−及びビス−（１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキル）のジエタノールアミ
ン塩は、紙の表面の上で使用される時には油及び水をは
じく作用を示すが、パルプ中で使用される時には水をは
じく特性が観察されない。
【０００３】ＵＳ ４，３６６，２９９によるフッ素含
有コポリマーは、上で述べたフッ素化合物を凌ぐ改善を
既に表しているけれども、それらの製造によって引き起
こされる溶媒の含量が欠点である。何故ならば、それ
は、非常に低い引火点のために適用の間に特別な安全上
の注意を必要にするからである。
【０００４】ＵＳ ５，２４７，００８によるフッ素含
有コポリマー及びそれらから製造される水性の溶媒を含
まない分散液はまた、紙の油及び水をはじく処理のため
に用いることができる。しかしながら、受け入れられる
結果は、精々紙の表面の上の処理によって達成される。
パルプ中で使用される時には、対照的に、顕著にもっと
悪い結果が得られる。
【０００５】この欠点は、故紙を基にした化学パルプを
用いる時には、特に由々しいやり方で表れる。
【０００６】それ故、上で述べた欠点を顕すことなく、
フッ素含有の溶媒を含まないコポリマー分散液を使用す
ることによって紙の表面の上でと紙のパルプ中でとの両
方で処理することができる油及び水をはじく紙を発見す
るための努力が継続されたが、以下の前提条件を満たす
ことが必要である： - 処理された紙は油と水の両方をはじく特性を有するこ
とが確実にされなければならない。
【０００７】- 紙の処理の間の軟化されていない生水の
使用が、フッ素含有コポリマー分散液の沈殿を、又は油
及び水をはじく効果の損失を導いてはならない。
【０００８】- 本発明に従って用いられるべきフッ素含
有コポリマー分散液は、紙表面の上で用いられる時とパ
ルプ中で用いられる時の両方で良好な効果を導かねばな
らない。
【０００９】- 故紙を基にした紙に油及び水をはじく処
理を与えることができることが確実にされなければなら
ない。
【００１０】ペルフルオロアルキル基を含むモノマー、
親水性モノマー及び以下に説明するタイプのその他のモ
ノマーを含んで成るコポリマーを含むコポリマー分散液
は、想像上無意味であるように見える、先行技術からの
逸脱しか存在しないけれども、油及び水をはじく紙の製
造のために適切であり、そしてこの製造のための上で述
べた前提条件を満たすことが、驚くべきことに、ここに
見い出された。
【００１１】それ故、本発明は、 ａ）式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｘ−ＣnＦ2n+1（Ｉ）
の、ペルフルオロアルキル基を含むアクリレート、 ｂ）式ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ｒ3（ＩＩ）のモノマ
ー、 ｃ）式ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ5
（III）のモノマー、 ｄ）式ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ7，
Ｒ8）（ＩＶａ）の又は、塩のような形の式［ＣＨ2＝Ｃ
Ｒ6−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9）］+Ｙ-
（ＩＶｂ）の又は、Ｎが酸化された形の式
【００１２】
【化４】
【００１３】のモノマー、及び ｅ）式ＣＨ2＝ＣＲ10ＣＯＮＨＲ11（V）のモノマー ［これらの式中、ｎは、４〜２０、好ましくは６〜１６
の数、又はｎの種々の値の混合値を表し、そしてｍは、
３〜２０の数又はｍの種々の値の混合値を表し、Ｘは、
式−（ＣＨ2）o−、ＳＯ2ＮＲ12ＣＨ2ＣＨＲ13−又は−
Ｏ−（ＣＨ2）o−（式中、ｏは１〜４の数を表す）を表
し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ10及びＲ13は、お互いに独
立に水素又はメチルを表し、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ
12は、お互いに独立に直鎖の又は分岐したＣ1〜Ｃ4−ア
ルキルを表し、Ｒ5は、水素又は直鎖の若しくは分岐し
たＣ1〜Ｃ8−アルキルを表し、そしてＲ11は、水素又は
直鎖の若しくは分岐したＣ1〜Ｃ12−アルキル、ベンジ
ル、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、
−（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2又は−（ＣＨ2）Ｎ+（Ｃ
Ｈ3）3Ｃｌ-を表し、そしてＹ-は、１〜３価のアニオン
の一つの等価物を表す］のフッ素含有コポリマーであっ
て、すべてコモノマーの総量を基にしてａ）＝５０〜９
０重量％、ｂ）＝１〜３５重量％、ｃ）＝３〜２０重量
％、ｄ）＝１〜２０重量％及びｅ）＝０〜１０重量％の
量のモノマーを含んで成るコポリマーによって紙の表面
の上で又は紙のパルプ中で処理された［ここで、パルプ
を基にして０．１〜２．０重量％の上のコポリマーを表
面の上での処理のために用い、そしてパルプを基にして
０．５〜２．０重量％の上のコポリマーを化学パルプ懸
濁液中のパルプ処理のために用い、軟化されていない生
水を水として用いることが可能であり、そして上のコポ
リマーに加えて、澱粉及び保留剤を用いることが可能で
あり、ＵＳ ５，２４７，００８による処理組成物は除
外される］油及び水をはじく紙に関する。
【００１４】ＵＳ ５ ２４７ ００８の処理組成物
は、コモノマーとして、 ａ）４５〜７５重量％のＣnＨ2n+1−Ｘ−ＯＣＯ−ＣＲ1
＝ＣＨ2、 ｂ）１０〜５０重量％のＣＨ2＝ＣＨ＝ＣＯ＝ＯＲ4及び
／又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ＝ＯＲ12、 ｃ）４〜３０重量％のＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−（ＣＨＲ
6−ＣＨ2Ｏ）p−Ｒ7、並びに ｄ）１〜１５重量％のＣＨ2＝ＣＲ11−ＣＯＯ−ＣＨ2−
ＣＨ2−Ｎ（Ｒ8，Ｒ9）又は［ＣＨ2＝ＣＲ11−ＣＯＯ−
ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10）］+ｙ-又は
【００１５】
【化５】
【００１６】［これらの式中、Ｘは、−（ＣＨ2）m−、
−ＳＯ2−ＮＲ2−ＣＨ2−ＣＨＲ3−又は−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2）mを表し、ｎは、４〜１２の数を表し、そしてｍ
は、１〜４の数を表し、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6及びＲ
11は、お互いに独立に水素又はメチルを表し、Ｒ2、
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、お互いに独立にＣ1〜Ｃ4−アルキ
ルを表し、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルを表し、Ｒ
7は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルを表し、Ｒ12は、Ｃ2〜Ｃ22−
アルキルを表し、そしてＹ-は、１〜３価のアニオンの
一つの等価物を表す］を含んで成り、そして更にまた、
ｂ）の下のコモノマーを、スチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びメチルメタク
リレートから成る群からの一種以上によって完全に又は
部分的に置き換えることが可能である。
【００１７】本発明は、更にまた、油及び水をはじく物
質によって表面の上で又はパルプ中で紙を処理すること
による油及び水をはじく紙の製造方法であって、上で述
べたタイプの、式中ｎ、ｍ、Ｒ1〜Ｒ11、Ｘ及びＹ-が上
の範囲の意味を有するフッ素含有コポリマーを前記の処
理のために用い、ここで、パルプを基にして０．１〜
２．０重量％の上のコポリマーを表面の上での処理のた
めに用い、そしてパルプを基にして０．５〜２．０重量
％の上のコポリマーを化学パルプ懸濁液のパルプ処理の
ために用いる［ここで、軟化されていない生水を水とし
て用いることが可能であり、そして上のコポリマーに加
えて、澱粉及び保留剤を用いることが可能であり、ＵＳ
５，２４７，００８によるコポリマーの使用は除外さ
れる］ことを特徴とする方法に関する。
【００１８】最後に、本発明は、 ａ）５０〜９０重量％の式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｘ−
ＣnＦ2n+1（Ｉ）の、ペルフルオロアルキル基を含むア
クリレート、 ｂ）１〜３５重量％の式ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ｒ
3（ＩＩ）のモノマー、 ｃ）３〜２０重量％の式ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−（ＣＨ
2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ5（III）のモノマー、 ｄ）１〜２０重量％の、式ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯ−ＣＨ
2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ7，Ｒ8）（ＩＶａ）の又は、塩のような
形の式［ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ
（Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9）］+Ｙ-（ＩＶｂ）の又は、Ｎが酸化
された形の式
【００１９】
【化６】
【００２０】のモノマー、及び ｅ）０．５〜１０重量％の式ＣＨ2＝ＣＲ10ＣＯＮＨＲ
11（V）のモノマー ［これらの式中、ｎは、４〜２０、好ましくは６〜１６
の数、又はｎの種々の値の混合値を表し、そしてｍは、
３〜２０の数又はｍの種々の値の混合値を表し、Ｘは、
式−（ＣＨ2）o−、ＳＯ2ＮＲ12ＣＨ2ＣＨＲ13−又は−
Ｏ−（ＣＨ2）o−（式中、ｏは１〜４の数を表す）を表
し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ10及びＲ13は、お互いに独
立に水素又はメチルを表し、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ
12は、お互いに独立に直鎖の又は分岐したＣ1〜Ｃ4−ア
ルキルを表し、Ｒ5は、水素又は直鎖の若しくは分岐し
たＣ1〜Ｃ8−アルキルを表し、そしてＲ11は、水素又は
直鎖の若しくは分岐したＣ1〜Ｃ12−アルキル、ベンジ
ル、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、
−（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2又は−（ＣＨ2）Ｎ+（Ｃ
Ｈ3）3Ｃｌ-を表し、そしてＹ-は、１〜３価のアニオン
の一つの等価物を表す］の新規なフッ素含有コポリマー
に関する。
【００２１】表面の上での処理のためには、仕上げされ
た紙を前記フッ素含有コポリマーの分散液によって処理
する。適切な場合には、過剰の分散液を絞り去り、そし
て次に処理された紙を乾燥する。
【００２２】パルプ中での処理のためには、フッ素含有
コポリマー又はその分散液がパルプ又は既に成形された
紙に添加され、そしてフッ素含有コポリマーによるパル
プの完全な浸透が達成される。この添加の後で、製紙操
作を既知のやり方で続ける。使用されるべき前記コポリ
マーの分散液の固体含量及び量は、紙の中のフッ素含有
コポリマーの意図された含量が達成されるように、専門
家が良く知っているやり方で選ばれる。更にまた、残り
のすべての製紙操作は、長期間知られていてそして詳細
な説明を必要としない。
【００２３】上で議論したＵＳ ５，２４７，００８
は、モノマーの定義が上の定義より大幅に外側に横たわ
り、そしてそれらの組成が、成分ａ）に関しては上の定
義と比較してより低い値に向かって顕著にシフトしてい
て、そして成分ｂ）及びｃ）に関してはより高い値に向
かって顕著にシフトしているコポリマー及びそれらの分
散液を開示している。対照的に、上で定義された本発明
は一つの選択に関し、そしてＵＳ ５，２４７，００８
のコポリマー及び分散液は、上の発明によって明白に除
外されている。
【００２４】本発明に従って処理された好ましい紙は、
上のコポリマー中の置換基Ｒ2が水素を表すものであ
る。
【００２５】処理のために更にまた好ましく用いられる
上のタイプのコポリマーは、Ｒ3＝メチルの意味によっ
て区別される。
【００２６】本発明による更に好ましい紙は、それらの
処理のために軟化されていない生水が用いられるもので
ある。
【００２７】処理のために使用されるコポリマーの中で
も、ａ）＝６５〜８５重量％の（Ｉ）、ｂ）＝２〜２５
重量％の（ＩＩ）、ｃ）＝３〜１５重量％の（III）及
びｄ）＝１〜１０重量％の（ＩＶ）の組成を有するもの
が好ましく、そしてＵＳ ５，２４７，００８による処
理組成物は再び除外される。
【００２８】処理のために用いられるコポリマーは、特
に好ましくはａ）＞７５〜８５重量％の（Ｉ）、ｂ）＝
３〜１５重量％の（ＩＩ）、ｃ）＝３〜１５重量％の
（III）及びｄ）＝２〜８重量％の（ＩＶ）の組成を有
する。
【００２９】上で述べたコポリマーは、水性の殆ど又は
完全に溶媒を含まない分散液の形で本発明による紙の処
理のために用いられ、そしてこれらの分散液は、５〜５
０％、好ましくは１０〜４０％の、水以外の構成成分の
それらの総重量（固体含量）を有する。
【００３０】他の好ましいコポリマーは、６、８、１
０、１２、１４及び１６の値又はこれらの値の幾つかの
混合を取り、そして混合の場合には８〜９の平均値を有
する、成分ａ）中の指数ｎによって特徴付けられる。
【００３１】本発明による更に好ましい紙は、成分ｃ）
において、Ｒ4がメチルを表しそしてＲ5が水素を表し、
そしてそれらとは独立に、指数ｍが５〜９の値を取るコ
ポリマーの、それらの処理のための使用によって特徴付
けられる。
【００３２】更に好ましい紙は、成分ｄ）において、Ｒ
7及びＲ8がメチルを表しそしてＲ9が水素を表し、そし
て塩のような形において、アニオンＹ-が塩化物イオ
ン、酢酸イオン、１／２硫酸イオン、Ｃ6〜Ｃ10−アリ
ール−、Ｃ7〜Ｃ15−アラルキル−又はＣ1〜Ｃ18−アル
キルスルホン酸イオン又は１／３リン酸イオン、好まし
くは１／３リン酸イオンを表すコポリマーが処理のため
に用いられるものである。
【００３３】本発明による好ましい新規コポリマーは、
ａ）＝６５〜８５重量％の（Ｉ）、好ましくはａ）＞６
５〜８５重量％の（Ｉ）、ｂ）＝２〜２５重量％の（Ｉ
Ｉ）、ｃ）＝３〜１５重量％の（III）、ｄ）＝１〜１
０重量％の（ＩＶ）及びｅ）＝１〜８重量％の（V）の
組成を有するものである。
【００３４】本発明による好ましい新規コポリマーは、
更にまた、Ｒ1が水素でありそしてＸが−ＣＨ2ＣＨ2−
であり、そして指数ｎが６、８、１０、１２、１４、１
６の値又はこれらの値の幾つかの混合を取り、そして混
合の場合には８〜９の平均値を有するものである。
【００３５】本発明による好ましい新規コポリマーは、
更にまた、Ｒ3がメチルを表すものである。
【００３６】本発明による好ましい新規コポリマーは、
更にまた、Ｒ4がメチルであり、Ｒ5が水素であり、そし
てそれらとは独立に、指数ｍが５〜９の値を取るもので
ある。
【００３７】本発明による好ましい新規コポリマーは、
更にまた、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がメチルを表しそしてＲ9が
水素を表し、そしてアニオンＹ-が塩化物イオン、酢酸
イオン、１／２硫酸イオン、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−、
Ｃ7〜Ｃ15−アラルキル−又はＣ1〜Ｃ18−アルキルスル
ホン酸イオン又は１／３リン酸イオン、好ましくは１／
３リン酸イオンを表すものである。
【００３８】本発明による好ましい新規コポリマーは、
更にまた、Ｒ10及び、それとは独立に、Ｒ11が水素を表
すものである。
【００３９】本発明によるコポリマー中の成分ｅ）とし
てのアクリルアミドの同時使用は、米国特許明細書第５
２４７ ００８号から知られたフッ素含有コポリマー
の一層の改善を代表する。
【００４０】本発明による新規なコポリマーはまた、他
の基体、例えば織物、皮革及び鉱物基体に油及び水をは
じく特性を賦与することができる。
【００４１】本発明に従って紙の処理のために用いられ
るコポリマーの製造は、例えば、溶液中の一緒のモノマ
ー（Ｉ）、（ＩＩ）、（III）及び（ＩＶａ、ｂ又は
ｃ）の重合によって実施される。用いることができる溶
媒は、専門家には原則として知られている酢酸エチル、
酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、エタノール、イソプロパノール、ｔｅ
ｒｔ．−ブタノール及び類似物である。この共重合は、
好ましくはアセトン中で実施される。ここでの重合は、
不連続的に又は連続的に実施することができ、そして不
連続的手順に関しては、バッチ又は供給（ｆｅｅｄ）プ
ロセスを述べることができる。
【００４２】フリーラジカルを形成する薬剤、例えば、
アゾ化合物又はペルオキシドが、重合のための開始剤と
して用いられる。述べることができる例は、２，２’−
アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾ−
ビス（メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ．−ブチルペ
ルピバレート及びｔｅｒｔ．−アミルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエートである。連鎖移動剤、例えば、ド
デシルメルカプタンを、分子量の制御のために用いるこ
とができる。
【００４３】重合温度は４０〜１００℃、好ましくは５
０〜９０℃である。
【００４４】これらのコポリマーの水性分散液は、それ
らの製造の後でコポリマーの溶液に水を添加し、そして
少なくとも幾らかの、好ましくはすべての溶媒を留去す
ることによって製造される。コポリマーの製造のため
に、成分ｄ）が式（ＩＶａ）のモノマーの形で使用され
る場合には、上で述べたタイプのアニオンＹ-を有する
中和剤、好ましくはリン酸を、水と一緒にコポリマー溶
液に添加する。
【００４５】溶媒は、例えば、高められた温度（約４０
〜９０℃）で真空中で除去することができる。使用され
た溶媒の比較的大きな部分を本発明に従って用いられる
分散液中に残すことは原理的には可能である。しかしな
がら、作業安全性及び産業上の衛生の理由のために、溶
媒は、好ましくは、生成する本質的に水性の分散液の引
火点が１００℃よりも高い程度まで留去される。水性分
散液はまた、溶媒の完全な除去の後で安定である。
【００４６】上で述べたタイプのフッ素含有コポリマー
分散液は、本発明に従って紙表面の上で及び紙のパルプ
中での両方で用いることができる。パルプ中で処理され
た紙の製造のための適切な原材料は、例えば、漂白され
た及び未漂白化学パルプ、木材パルプ、故紙及び脱イン
クパルプで良い。紙は、例えば、酸性又は中性条件下で
製造することができ、そして慣用の添加剤、例えば、充
填剤、紙補助剤（例えば保留剤、固着剤、湿り強度剤及
びサイジング剤）、染料及び光学増白剤を含むことがで
きる。表面の上での処理のための適切な基礎の紙は、上
で述べた原材料を含むことができる。フッ素含有活性物
質並びに、適切な場合には、澱粉及びその他の添加剤、
例えば、染料、光学増白剤、サイジング剤及び湿り強度
剤を含み、その場合にはサイジングプレス液体中での相
互混和性が確保されるべきである液体が、表面の上での
紙の処理のために製造される。基礎の紙は、例えばサイ
ジングプレスにおけるパッディング方法によってこれら
の液体によって処理され、そして次に乾燥される。パル
プ中での使用のためには、パルプを基にして０．５〜
２．０重量％の活性物質及び好ましくは保留剤を、化学
パルプ懸濁液に添加する。その後で、紙のシートを生成
させ、そして次に乾燥する。すべてのこれらの操作にお
いて軟化されていない生水を用いることが可能であり、
これによって本発明に従って処理された紙の製造は特に
経済的である。
【００４７】処理のためのコポリマーの成分ｂ）として
のメチルアクリレートの使用は、紙表面の上での処理及
びパルプ中での処理の両方による紙の処理の特に良好な
結果を導く。
【００４８】処理された紙の油及び水をはじく作用を評
価するために、以下の試験方法を使用する： １．撥水性は、６０秒の接触時間にわたる水のＣｏｂｂ
吸収（ＤＩＮ ５３１３２）によって測定する。
【００４９】２．撥油性は、同様に６０秒の接触時間に
わたるテレビン油の吸収（ＤＩＮ５３ １３２と類似し
て）によって測定する。
【００５０】３．撥油性の測定のためのもう一つの試験
方法は、各々の場合において１滴（０．０５ｍｌ）のテ
レビン油又はキシレンを処理される紙の表面に加えるこ
とによって実施される。この１滴が紙の中に完全に浸透
するのにかかる時間（それぞれ最長１８０分又は最長２
４０分まで）を測定する。測定された時間が長ければ長
いほど、撥油性作用はそれだけ大きい。
【００５１】
【実施例】
フルオロカーボン分散液の製造実施例I 温度計、撹拌機及び還流コンデンサーを備えた反応器中
で重合を実施した。このために、３００．０重量部のア
セトン中の７６．０重量部のＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣnＦ2n+1（ｎ＝６、８、１０、１２、１４、１６で
ある混合物）、１３．５重量部のメチルアクリレート、
７．５重量部のＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）8Ｈ及び３．０重量部のジメチルアミノエチルメタ
クリレートの溶液を製造した。
【００５２】２．２５重量％のｔｅｒｔ．−ブチルペル
ピバレート（７５％濃度）をこの溶液に添加し、そして
この混合物を窒素雰囲気下で１０時間５６℃で撹拌し
た。３００重量部の脱イオン水中の１．２重量部のリン
酸（８５％濃度）の溶液を、５０℃に冷却されていたポ
リマー溶液に添加し、そしてこの混合物を撹拌した。６
０℃／２００〜３００ｍｂａｒでの蒸留によってアセト
ンを除去し、そして分散液の固体含量を２５．０重量％
にした。
【００５３】実施例ＩＩ〜ＶＩＩ 実施例ＩＩ〜ＶＩＩを実施例Iにおけるのと同じやり方
で実施したが、用いたモノマーを以下の表中に述べる：
【００５４】
【表１】
【００５５】実施例ＶＩＩI 温度計、撹拌機及び還流コンデンサーを備えた反応器中
で重合を実施した。このために、３．０重量部のアクリ
ルアミド及び３００．０重量部のアセトン中の７０．０
重量部のＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣnＦ2n+1（ｎ＝
６、８、１０、１２、１４、１６である混合物）、１
６．５重量部のメチルアクリレート、７．５重量部のＣ
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｈ及び３．
０重量部のジメチルアミノエチルメタクリレートの溶液
を製造した。
【００５６】２．２５重量％のｔｅｒｔ．−ブチルペル
ピバレート（７５％濃度）をこの溶液に添加し、そして
この混合物を窒素雰囲気下で１０時間５６℃で撹拌し
た。３００重量部の脱イオン水中の１．２重量部のリン
酸（８５％濃度）の溶液を、５０℃に冷却されていたポ
リマー溶液に添加し、そしてこの混合物を撹拌した。６
０℃／２００〜３００ｍｂａｒでの蒸留によってアセト
ンを除去し、そして分散液の固体含量を２５．０重量％
にした。
【００５７】実施例ＩＸ〜ＸＶＩＩ 実施例ＩＸ〜ＸＶＩＩを実施例ＶＩＩIにおけるのと同
じやり方で実施したが、用いたモノマーを以下の表中に
述べる：
【００５８】
【表２】
【００５９】使用実施例１〜７ 表面の上での紙の油及び水をはじく処理 ２．０重量％（液体重量を基にして）のフルオロカーボ
ン分散液（実施例Ｉ〜ＶＩＩ）を、生水（約１７°ｄＨ
＝ドイツ硬度）によって製造された５％濃度の澱粉溶液
（ジャガイモ澱粉（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ(R)Ａ ４
６９２））に添加した。３５°ＳＲの自由度（ｄｅｇｒ
ｅｅ ｏｆ ｆｒｅｅｎｅｓｓ）を有する５０％の漂白
されたカンバスルフェート及び５０％の漂白されたマツ
スルフェート化学パルプから成る基礎の紙を、実験用サ
イジングプレス（Ｍａｔｈｉｓ；湿り取り上げ：８０
％）中でこの液体によって処理し、そして乾燥シリンダ
ー中で９０℃で２分間乾燥した。部屋の雰囲気中で２時
間調製した後で、処理された紙を、水及びテレビン油に
関してＣｏｂｂ試験によってそしてテレビン油及びキシ
レンに関して液滴試験によって試験した。
【００６０】パルプ中での紙の油及び水をはじく処理 ５０％のカンバスルフェート化学パルプ及び５０％のマ
ツスルフェート化学パルプの混合物を、約３５°ＳＲま
で叩き、そして生水（約１７°ｄＨ）によって２．５％
のパルプ密度にした。
【００６１】１４０ｍｌのこの化学パルプ懸濁液を、１
５０ｍｌの生水で希釈した。４．０重量％のフルオロカ
ーボン分散液（実施例I〜ＶＩＩ）及び、１％濃度希釈
からの０．３重量％の保留剤（ポリアミドアミンを基に
した、例えばＢａｙｅｒ ＡＧからのＲｅｔａｍｉｎｏ
ｌ Ｈ）を次々と添加したが、フルオロカーボン分散液
のそして保留剤の重量データはパルプに関する。この混
合物を約２０秒間撹拌した後で、紙のシートを手動のシ
ート成形機で成形した。これらのシートをフェルトの間
でプレスし、そして乾燥シリンダー中で９０℃で４分間
乾燥した。試験は、表面の上で処理された紙に関するよ
うにして実施した。
【００６２】すべての結果を以下の表中に要約する。実
施例番号の後の指数ａは表面処理に関する結果を表し、
そして指数ｂはパルプ中での処理に関する結果を表す。
【００６３】
【表３】
【００６４】実施例１〜３は、フルオロカーボン分散液
の製造のためにメチルアクリレートを使用した時には、
紙表面の上でのそしてパルプ中での両方における処理に
おいて特に良好な結果が得られたことを示す。
【００６５】実施例４は、メチルアクリレートを使用す
る場合には、メチルメタクリレートを使用する場合より
も顕著により良い結果が得られることを示す。
【００６６】ポリエチレンオキシドモノメチルアクリレ
ート（モノマーＩＩＩ）に起因する増加した親水性含量
を有するフルオロカーボン分散液を用いた実施例５〜７
においては、紙表面上での非常に良好な処理がなお得ら
れた。しかしながら、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートの含量が低ければ低いほど、パルプ中の処理の結果
はそれだけ悪かった。
【００６７】これらの実施例は、フルオロカーボン樹脂
の組成を親水性成分に関してバランスさせなければなら
ないことを示す。
【００６８】使用実施例８〜１７ 表面の上での紙の油及び水をはじく処理 ２．０重量％（液体重量を基にして）のフルオロカーボ
ン分散液（実施例ＶＩＩＩ〜ＸＶＩＩ）を、生水（約１
７°ｄＨ＝ドイツ硬度）によって製造された５％濃度の
澱粉溶液（ジャガイモ澱粉（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ
(R)Ａ ４６９２））に添加した。３５°ＳＲの自由度
（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｆｒｅｅｎｅｓｓ）を有する５
０％の漂白されたカンバスルフェート及び５０％の漂白
されたマツスルフェート化学パルプから成る基礎の紙
を、実験用サイジングプレス（Ｍａｔｈｉｓ；湿り取り
上げ：８０％）中でこの液体によって処理し、そして乾
燥シリンダー中で９０℃で２分間乾燥した。部屋の雰囲
気中で２時間調製した後で、処理された紙（８０ｇ／ｍ
2）を、水に関してＣｏｂｂ試験によってそしてテレビ
ン油及びキシレンに関して液滴試験によって試験した。
表面処理の結果を以下の表中に要約する。
【００６９】
【表４】
【００７０】使用実施例１８〜２７ パルプ中での紙の油及び水をはじく処理 付加的に２５％のＣａＣＯ3を含む、７０％のカンバス
ルフェート化学パルプ及び３０％のマツスルフェート化
学パルプの混合物を、約３５°ＳＲまで叩き、そして生
水（約１７°ｄＨ）によって２．５％のパルプ密度にし
た。
【００７１】１４０ｍｌのこの化学パルプ懸濁液を、１
５０ｍｌの生水で希釈した。３．０重量％のフルオロカ
ーボン分散液（実施例ＶＩＩI〜ＸＶＩＩ）及び、１％
濃度希釈からの０．３重量％の保留剤（ポリアミドアミ
ンを基にした、例えばＢａｙｅｒ ＡＧからのＲｅｔａ
ｍｉｎｏｌ Ｈ）を次々と添加したが、フルオロカーボ
ン分散液のそして保留剤の重量データはパルプを基にし
ている。この混合物を約２０秒間撹拌した後で、紙のシ
ートを手動のシート成形機で成形した。これらのシート
（８０ｇ／ｍ2）をフェルトの間でプレスし、そして乾
燥シリンダー中で９０℃で４分間乾燥した。試験は、表
面の上で処理された紙に関するようにして実施した。
【００７２】パルプ中での処理の結果を以下の表中に要
約する。
【００７３】
【表５】
【００７４】使用実施例２８〜３１ パルプ中での油及び水をはじく処理 ５０％の疑似の（ｂｏｇｕｓ）紙及び５０％の新聞紙
（故紙）の混合物を、カンバスルフェート及びマツスル
フェート化学パルプの代わりに用いた。４．０重量％の
フルオロカーボン分散液（実施例ＶＩＩＩ、Ｘ、ＸＶ
Ｉ、ＸＶＩＩ）を用いた（結果は以下の表中に）。
【００７５】
【表６】
【００７６】実施例ＸＶＩ及びＸＶＩＩからのコポリマ
ー（アクリルアミドなし）は、本発明によるコポリマー
ＶＩＩＩ及びＸ中のアクリルアミド（成分ｅ））の使用
が、パルプ中での処理における一層の明確な改善を結果
としてもたらすことを示す。本発明の主なる特徴及び態
様は以下の通りである。
【００７７】１． ａ）式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｘ−
ＣnＦ2n+1（Ｉ）の、ペルフルオロアルキル基を含むア
クリレート、 ｂ）式ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ｒ3（ＩＩ）のモノマ
ー、 ｃ）式ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ5
（III）のモノマー、 ｄ）式ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ7，
Ｒ8）（ＩＶａ）の又は、塩のような形の式［ＣＨ2＝Ｃ
Ｒ6−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9）］+Ｙ-
（ＩＶｂ）の又は、Ｎが酸化された形の式
【００７８】
【化７】
【００７９】のモノマー、及び ｅ）式ＣＨ2＝ＣＲ10ＣＯＮＨＲ11（V）のモノマー ［これらの式中、ｎは、４〜２０、好ましくは６〜１６
の数、又はｎの種々の値の混合値を表し、そしてｍは、
３〜２０の数又はｍの種々の値の混合値を表し、Ｘは、
式−（ＣＨ2）o−、ＳＯ2ＮＲ12ＣＨ2ＣＨＲ13−又は−
Ｏ−（ＣＨ2）o−（式中、ｏは１〜４の数を表す）を表
し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ10及びＲ13は、お互いに独
立に水素又はメチルを表し、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ
12は、お互いに独立に直鎖の又は分岐したＣ1〜Ｃ4−ア
ルキルを表し、Ｒ5は、水素又は直鎖の若しくは分岐し
たＣ1〜Ｃ8−アルキルを表し、そしてＲ11は、水素又は
直鎖の若しくは分岐したＣ1〜Ｃ12−アルキル、ベンジ
ル、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、
−（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2又は−（ＣＨ2）Ｎ+（Ｃ
Ｈ3）3Ｃｌ-を表し、そしてＹ-は、１〜３価のアニオン
の一つの等価物を表す］のフッ素含有コポリマーであっ
て、すべてコモノマーの総量を基にしてａ）＝５０〜９
０重量％、ｂ）＝１〜３５重量％、ｃ）＝３〜２０重量
％、ｄ）＝１〜２０重量％及びｅ）＝０〜１０重量％の
量のモノマーを含んで成るコポリマーによって紙の表面
の上で又は紙のパルプ中で処理された［ここで、パルプ
を基にして０．１〜２．０重量％の上のコポリマーを表
面の上での処理のために用い、そしてパルプを基にして
０．５〜２．０重量％の上のコポリマーを化学パルプ懸
濁液中のパルプ処理のために用い、軟化されていない生
水を水として用いることが可能であり、そして上のコポ
リマーに加えて、澱粉及び保留剤を用いることが可能で
あり、ＵＳ ５，２４７，００８による処理組成物は除
外される］油及び水をはじく紙。
【００８０】２． 油及び水をはじく物質によって表面
の上で又はパルプ中で紙を処理することによる油及び水
をはじく紙の製造方法であって、前記処理のために、 ａ）式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｘ−ＣnＦ2n+1（Ｉ）
の、ペルフルオロアルキル基を含むアクリレート、 ｂ）式ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ｒ3（ＩＩ）のモノマ
ー、 ｃ）式ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ5
（III）のモノマー、 ｄ）式ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ7，
Ｒ8）（ＩＶａ）の又は、塩のような形の式［ＣＨ2＝Ｃ
Ｒ6−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9）］+Ｙ-
（ＩＶｂ）の又は、Ｎが酸化された形の式
【００８１】
【化８】
【００８２】のモノマー、及び ｅ）式ＣＨ2＝ＣＲ10ＣＯＮＨＲ11（V）のモノマー ［これらの式中、ｎは、４〜２０、好ましくは６〜１６
の数、又はｎの種々の値の混合値を表し、そしてｍは、
３〜２０の数又はｍの種々の値の混合値を表し、Ｘは、
式−（ＣＨ2）o−、ＳＯ2ＮＲ12ＣＨ2ＣＨＲ13−又は−
Ｏ−（ＣＨ2）o−（式中、ｏは１〜４の数を表す）を表
し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ10及びＲ13は、お互いに独
立に水素又はメチルを表し、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ
12は、お互いに独立に直鎖の又は分岐したＣ1〜Ｃ4−ア
ルキルを表し、Ｒ5は、水素又は直鎖の若しくは分岐し
たＣ1〜Ｃ8−アルキルを表し、そしてＲ11は、水素又は
直鎖の若しくは分岐したＣ1〜Ｃ12−アルキル、ベンジ
ル、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、
−（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2又は−（ＣＨ2）Ｎ+（Ｃ
Ｈ3）3Ｃｌ-を表し、そしてＹ-は、１〜３価のアニオン
の一つの等価物を表す］のフッ素含有コポリマーであっ
て、すべてコモノマーの総量を基にしてａ）＝５０〜９
０重量％、ｂ）＝１〜３５重量％、ｃ）＝３〜２０重量
％、ｄ）＝１〜２０重量％及びｅ）＝０〜１０重量％の
量のモノマーを含んで成るコポリマーを、パルプを基に
して０．１〜２．０重量％の上のコポリマーを表面の上
の処理のために用い、そしてパルプを基にして０．５〜
２．０重量％の上のコポリマーを化学パルプ懸濁液中の
パルプ処理のために用いる［ここで、軟化されていない
生水を水として用いることが可能であり、そして上のコ
ポリマーに加えて、澱粉及び保留剤を用いることが可能
であり、ＵＳ ５，２４７，００８による処理組成物は
除外される］ことを特徴とする方法。
【００８３】３． ａ）５０〜９０重量％の式ＣＨ2＝
ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｘ−ＣnＦ2n+1（Ｉ）の、ペルフルオロ
アルキル基を含むアクリレート、 ｂ）１〜３５重量％の式ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ｒ
3（ＩＩ）のモノマー、 ｃ）３〜２０重量％の式ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−（ＣＨ
2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ5（III）のモノマー、 ｄ）１〜２０重量％の、式ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯ−ＣＨ
2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ7，Ｒ8）（ＩＶａ）の又は、塩のような
形の式［ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ
（Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9）］+Ｙ-（ＩＶｂ）の又は、Ｎが酸化
された形の式
【００８４】
【化９】
【００８５】のモノマー、及び ｅ）０．５〜１０重量％の式ＣＨ2＝ＣＲ10ＣＯＮＨＲ
11（V）のモノマー ［これらの式中、ｎは、４〜２０、好ましくは６〜１６
の数、又はｎの種々の値の混合値を表し、そしてｍは、
３〜２０の数又はｍの種々の値の混合値を表し、Ｘは、
式−（ＣＨ2）o−、ＳＯ2ＮＲ12ＣＨ2ＣＨＲ13−又は−
Ｏ−（ＣＨ2）o−（式中、ｏは１〜４の数を表す）を表
し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ10及びＲ13は、お互いに独
立に水素又はメチルを表し、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ
12は、お互いに独立に直鎖の又は分岐したＣ1〜Ｃ4−ア
ルキルを表し、Ｒ5は、水素又は直鎖の若しくは分岐し
たＣ1〜Ｃ8−アルキルを表し、そしてＲ11は、水素又は
直鎖の若しくは分岐したＣ1〜Ｃ12−アルキル、ベンジ
ル、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、
−（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2又は−（ＣＨ2）Ｎ+（Ｃ
Ｈ3）3Ｃｌ-を表し、そしてＹ-は、１〜３価のアニオン
の一つの等価物を表す］のフッ素含有コポリマー。
【００８６】４． ａ）＝６０〜９０重量％、ｂ）＝１
〜３５重量％、ｃ）＝３〜２０重量％、ｄ）＝１〜２０
重量％及びｅ）＝０重量％、好ましくはａ）＝６５〜８
５重量％、ｂ）＝２〜２５重量％、ｃ）＝３〜１５重量
％、ｄ）＝１〜１０重量％及びｅ）＝０重量％の組成を
有するコポリマーによって、そしてＵＳ ５，２４７，
００８による処理組成物を除外して処理された、上記１
記載の紙。
【００８７】５． ａ）＞７５〜８５重量％、ｂ）＝３
〜１５重量％、ｃ）＝５〜１５重量％、ｄ）＝２〜８重
量％及びｅ）＝０重量％の組成を有するコポリマーによ
って処理された、上記４記載の紙。
【００８８】６． 成分ｂ）においてＲ2が水素を表す
コポリマーの使用によって特徴付けられる、上記１、４
及び５のいずれか一つに記載の紙。
【００８９】７． 成分ｂ）においてＲ3がメチルを表
すコポリマーの使用によって特徴付けられる、上記１及
び４から６のいずれか一つに記載の紙。
【００９０】８． 成分ｃ）においてＲ4がメチルを表
しそしてＲ5が水素を表しそして、それらとは独立に、
指数ｍが５〜９の値を取るコポリマーの使用によって特
徴付けられる、上記１及び４から７のいずれか一つに記
載の紙。
【００９１】９． 成分ｄ）においてＲ7及びＲ8がメチ
ルを表しそしてＲ9が水素を表し、そしてその塩のよう
な形においてはアニオンＹ-が塩化物イオン、酢酸イオ
ン、１／２硫酸イオン、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−、Ｃ7〜
Ｃ15−アラルキル−又はＣ1〜Ｃ18−アルキルスルホン
酸イオン又は１／３リン酸イオン、好ましくは１／３リ
ン酸イオンを表すコポリマーの使用によって特徴付けら
れる、上記１及び４から８のいずれか一つに記載の紙。
【００９２】１０． Ｒ6、Ｒ7及びＲ8＝メチルそして
Ｒ9＝水素の意味によって特徴付けられ、そして（ＩＶ
ｂ）においてアニオンＹ-が塩化物イオン、酢酸イオ
ン、１／２硫酸イオン、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−、Ｃ7〜
Ｃ15−アラルキル−又はＣ1〜Ｃ18−アルキルスルホン
酸イオン又は１／３リン酸イオン、好ましくは１／３リ
ン酸イオンを表す、上記３記載のコポリマー。
【００９３】１１． ａ）＝６５〜８５重量％の
（Ｉ）、ｂ）＝２〜２５重量％の（ＩＩ）、ｃ）＝３〜
１５重量％の（III）、ｄ）＝１〜１０重量％の（Ｉ
Ｖ）及びｅ）＝１〜８重量％の（V）の組成によって特
徴付けられる、好ましくはａ）＞６５〜８５重量％の
（Ｉ）、ｂ）２〜２５重量％の（ＩＩ）、ｃ）３〜１５
重量％の（III）、ｄ）＝１〜１０重量％の（ＩＶ）及
びｅ）＝１〜８重量％の（V）の組成によって特徴付け
られる、上記３または１０記載のコポリマー。
【００９４】１２． Ｒ1＝Ｈ及びＸ＝−ＣＨ2ＣＨ2−
の意味によって特徴付けられる、上記３、１０及び１１
のいずれか一つに記載のコポリマー。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 17/37 (72)発明者 ウベ・ツベーリング ドイツ40589デユツセルドルフ・ヒメルガ イスターラントシユトラーセ79 (72)発明者 ジークフリート・コルテ ドイツ51519オーデンタール・エングステ ンベルガーヘーエ３

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｘ−Ｃn
    Ｆ2n+1（Ｉ）の、ペルフルオロアルキル基を含むアクリ
    レート、 ｂ）式ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ｒ3（ＩＩ）のモノマ
    ー、 ｃ）式ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ5
    （III）のモノマー、 ｄ）式ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ7，
    Ｒ8）（ＩＶａ）の又は、塩のような形の式［ＣＨ2＝Ｃ
    Ｒ6−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9）］+Ｙ-
    （ＩＶｂ）の又は、Ｎが酸化された形の式 【化１】 のモノマー、及び ｅ）式ＣＨ2＝ＣＲ10ＣＯＮＨＲ11（V）のモノマー ［これらの式中、 ｎは、４〜２０、好ましくは６〜１６の数、又はｎの種
    々の値の混合値を表し、そしてｍは、３〜２０の数又は
    ｍの種々の値の混合値を表し、 Ｘは、式−（ＣＨ2）o−、ＳＯ2ＮＲ12ＣＨ2ＣＨＲ13−
    又は−Ｏ−（ＣＨ2）o−（式中、ｏは１〜４の数を表
    す）を表し、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ10及びＲ13は、お互いに独立に
    水素又はメチルを表し、 Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ12は、お互いに独立に直鎖の
    又は分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキルを表し、 Ｒ5は、水素又は直鎖の若しくは分岐したＣ1〜Ｃ8−ア
    ルキルを表し、そしてＲ11は、水素又は直鎖の若しくは
    分岐したＣ1〜Ｃ12−アルキル、ベンジル、−ＣＨ2Ｏ
    Ｈ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3
    Ｎ（ＣＨ3）2又は−（ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ3）3Ｃｌ-を表
    し、そしてＹ-は、１〜３価のアニオンの一つの等価物
    を表す］のフッ素含有コポリマーであって、すべてコモ
    ノマーの総量を基にしてａ）＝５０〜９０重量％、ｂ）
    ＝１〜３５重量％、ｃ）＝３〜２０重量％、ｄ）＝１〜
    ２０重量％及びｅ）＝０〜１０重量％の量のモノマーを
    含んで成るコポリマーによって紙の表面の上で又は紙の
    パルプ中で処理された［ここで、パルプを基にして０．
    １〜２．０重量％の上のコポリマーを表面の上での処理
    のために用い、そしてパルプを基にして０．５〜２．０
    重量％の上のコポリマーを化学パルプ懸濁液中のパルプ
    処理のために用い、軟化されていない生水を水として用
    いることが可能であり、そして上のコポリマーに加え
    て、澱粉及び保留剤を用いることが可能であり、ＵＳ
    ５，２４７，００８による処理組成物は除外される］油
    及び水をはじく紙。
  2. 【請求項２】 油及び水をはじく物質によって表面の上
    で又はパルプ中で紙を処理することによる油及び水をは
    じく紙の製造方法であって、前記処理のために、 ａ）式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｘ−ＣnＦ2n+1（Ｉ）
    の、ペルフルオロアルキル基を含むアクリレート、 ｂ）式ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ｒ3（ＩＩ）のモノマ
    ー、 ｃ）式ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ5
    （III）のモノマー、 ｄ）式ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ7，
    Ｒ8）（ＩＶａ）の又は、塩のような形の式［ＣＨ2＝Ｃ
    Ｒ6−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9）］+Ｙ-
    （ＩＶｂ）の又は、Ｎが酸化された形の式 【化２】 のモノマー、及び ｅ）式ＣＨ2＝ＣＲ10ＣＯＮＨＲ11（V）のモノマー ［これらの式中、 ｎは、４〜２０、好ましくは６〜１６の数、又はｎの種
    々の値の混合値を表し、そしてｍは、３〜２０の数又は
    ｍの種々の値の混合値を表し、 Ｘは、式−（ＣＨ2）o−、ＳＯ2ＮＲ12ＣＨ2ＣＨＲ13−
    又は−Ｏ−（ＣＨ2）o−（式中、ｏは１〜４の数を表
    す）を表し、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ10及びＲ13は、お互いに独立に
    水素又はメチルを表し、 Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ12は、お互いに独立に直鎖の
    又は分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキルを表し、 Ｒ5は、水素又は直鎖の若しくは分岐したＣ1〜Ｃ8−ア
    ルキルを表し、そしてＲ11は、水素又は直鎖の若しくは
    分岐したＣ1〜Ｃ12−アルキル、ベンジル、−ＣＨ2Ｏ
    Ｈ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3
    Ｎ（ＣＨ3）2又は−（ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ3）3Ｃｌ-を表
    し、そしてＹ-は、１〜３価のアニオンの一つの等価物
    を表す］のフッ素含有コポリマーであって、すべてコモ
    ノマーの総量を基にしてａ）＝５０〜９０重量％、ｂ）
    ＝１〜３５重量％、ｃ）＝３〜２０重量％、ｄ）＝１〜
    ２０重量％及びｅ）＝０〜１０重量％の量のモノマーを
    含んで成るコポリマーを、パルプを基にして０．１〜
    ２．０重量％の上のコポリマーを表面の処理のために用
    い、そしてパルプを基にして０．５〜２．０重量％の上
    のコポリマーを化学パルプ懸濁液中のパルプ処理のため
    に用いる［ここで、軟化されていない生水を水として用
    いることが可能であり、そして上のコポリマーに加え
    て、澱粉及び保留剤を用いることが可能であり、ＵＳ
    ５，２４７，００８による処理組成物は除外される］こ
    とを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 ａ）５０〜９０重量％の式ＣＨ2＝ＣＲ1
    −ＣＯＯ−Ｘ−ＣnＦ2n+1（Ｉ）の、ペルフルオロアル
    キル基を含むアクリレート、 ｂ）１〜３５重量％の式ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ｒ
    3（ＩＩ）のモノマー、 ｃ）３〜２０重量％の式ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−（ＣＨ
    2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ5（III）のモノマー、 ｄ）１〜２０重量％の、式ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯ−ＣＨ
    2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ7，Ｒ8）（ＩＶａ）の又は、塩のような
    形の式［ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ
    （Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9）］+Ｙ-（ＩＶｂ）の又は、Ｎが酸化
    された形の式 【化３】 のモノマー、及び ｅ）０．５〜１０重量％の式ＣＨ2＝ＣＲ10ＣＯＮＨＲ
    11（V）のモノマー ［これらの式中、 ｎは、４〜２０、好ましくは６〜１６の数、又はｎの種
    々の値の混合値を表し、そしてｍは、３〜２０の数又は
    ｍの種々の値の混合値を表し、 Ｘは、式−（ＣＨ2）o−、ＳＯ2ＮＲ12ＣＨ2ＣＨＲ13−
    又は−Ｏ−（ＣＨ2）o−（式中、ｏは１〜４の数を表
    す）を表し、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ10及びＲ13は、お互いに独立に
    水素又はメチルを表し、 Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ12は、お互いに独立に直鎖の
    又は分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキルを表し、 Ｒ5は、水素又は直鎖の若しくは分岐したＣ1〜Ｃ8−ア
    ルキルを表し、そしてＲ11は、水素又は直鎖の若しくは
    分岐したＣ1〜Ｃ12−アルキル、ベンジル、−ＣＨ2Ｏ
    Ｈ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3
    Ｎ（ＣＨ3）2又は−（ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ3）3Ｃｌ-を表
    し、そしてＹ-は、１〜３価のアニオンの一つの等価物
    を表す］のフッ素含有コポリマー。
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