ES2918127T3 - Composición impermeable al agua y al aceite para papel y método para su producción, así como papel impermeable al agua y al aceite y método para su producción - Google Patents

Composición impermeable al agua y al aceite para papel y método para su producción, así como papel impermeable al agua y al aceite y método para su producción Download PDF

Info

Publication number
ES2918127T3
ES2918127T3 ES18891381T ES18891381T ES2918127T3 ES 2918127 T3 ES2918127 T3 ES 2918127T3 ES 18891381 T ES18891381 T ES 18891381T ES 18891381 T ES18891381 T ES 18891381T ES 2918127 T3 ES2918127 T3 ES 2918127T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
monomer
oil
paper
water
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES18891381T
Other languages
English (en)
Inventor
Junsuke Kawana
Eiji Morimoto
Motohiro Takemura
Hiroyuki Hara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2918127T3 publication Critical patent/ES2918127T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/20—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/10—Packing paper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/42—Applications of coated or impregnated materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Proporcionar una composición de prueba de agua y aceite para el papel, que es excelente en la estabilidad de dispersión de agua de un fluorocopolímero y que es capaz de obtener un papel a prueba de agua y aceite excelente en resistencia al aceite, y un método para su producción, así como un agua y papel de prueba de aceite excelente en resistencia al aceite y un método para su producción. Una composición de prueba de agua y aceite para el papel, en el que un fluorocopolímero que comprende de 74 a 80% en masa% de unidades basadas en CH2 = C (CH3) C (O) OCH2CH2 (CF2) 6F, de 3 a 5% de masa de unidades basadas en CH2 = C (CH3) C (O) OCH2CH2N (CH3) 2 y de 17 a 21% en masa% de unidades basadas en CH2 = CHC (O) OCH2CH2OH y del cual el peso molecular promedio de masa es de 80,000 a 300,000, se dispersa en agua en agua. En tal estado, al menos algunos de los grupos de dimetilamino en unidades basadas en CH2 = C (CH3) C (O) OCH2CH2N (CH3) 2e salificado por un ácido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición impermeable al agua y al aceite para papel y método para su producción, así como papel impermeable al agua y al aceite y método para su producción
Campo técnico
La presente invención se relaciona con una composición impermeable al agua y al aceite para papel y un método para su producción, así como un papel impermeable al agua y al aceite y un método para su producción.
Antecedentes
Un papel impermeable al agua y al aceite obtenido mediante el tratamiento de pulpa o papel con una composición impermeable al agua y al aceite que contiene un fluorocopolímero que tiene un grupo perfluoroalquilo (en lo sucesivo denominado también grupo "RF ") tiene propiedades de barrera contra un líquido como el agua, aceite, etc. y, por lo tanto, se usa, por ejemplo, para recipientes de empaques de alimentos, papel para envolver alimentos, etc. Además, el papel impermeable al agua y al aceite tiene buena resistencia al agua y al aceite mientras tiene permeabilidad al aire y, por lo tanto, se usa también como papel de empaque para papas fritas a las que les desagrada la humedad confinada en el interior, como papel de empaque que conserva la frescura que funcionalmente requiere permeabilidad al aire, o como papel de empaque desoxidante.
Como un método para tratar pulpa o papel con la composición impermeable al agua y al aceite, existen los siguientes dos tipos de métodos.
(1) Un método denominado "adición interna", en el que se somete a fabricación de papel una suspensión de pulpa a la que se ha añadido la composición impermeable al agua y al aceite.
(2) Un método denominado "adición externa" en donde en el momento del prensado del tamaño después de la fabricación del papel, el prensado en húmedo y el secado previo, se aplica al papel la composición impermeable al agua y al aceite, o después de la fabricación del papel base, la composición impermeable al agua y al aceite se aplica al papel usando diversas recubridoras o diversas máquinas de impresión.
Como la composición impermeable al agua y al aceite que contiene un fluorocopolímero, se conoce la siguiente. Una composición impermeable al agua y al aceite, en la que un fluorocopolímero que comprende de 60 a 98 % en masa de unidades con base en un monómero que tiene un grupo RF con un máximo de 6 átomos de carbono, de 1 a 30 % en masa de unidades con base en un monómero que tiene un grupo dialquilamino, y de 1 a 20 % en masa de unidades con base en un monómero que tiene un grupo oxialquileno, se dispersa en un medio acuoso, ya que los grupos dialquilamino en el fluorocopolímero son salificados por un ácido (Documento de Patente 1).
Documento del estado previo de la técnica
Documento de patente
Documento de patente 1: WO 2005/090423
Divulgación de la invención
Problema técnico
Sin embargo, un papel impermeable al agua y al aceite obtenido mediante el tratamiento de pulpa o papel con la composición impermeable al agua y al aceite del Documento de Patente 1 a veces puede ser insuficiente en resistencia al aceite. Por ejemplo, en un caso en donde la composición impermeable al agua y al aceite se añade internamente a una suspensión de pulpa que tiene un pH alto, el papel impermeable al agua y al aceite obtenido es insuficiente en resistencia al aceite.
La presente invención es proporcionar una composición impermeable al agua y al aceite para papel que es excelente en la estabilidad de dispersión en agua del fluorocopolímero y que, al mismo tiempo, es capaz de obtener un papel impermeable al agua y al aceite excelente en resistencia al aceite, y un método para su producción, así como un papel impermeable al agua y al aceite excelente en resistencia al aceite, y un método para su producción.
Solución al problema
La presente invención tiene las siguientes realizaciones.
<1> Una composición impermeable al agua y al aceite, que es una composición que comprende agua y un fluorocopolímero salificado disperso en el agua, caracterizada porque
el fluorocopolímero antes de ser salificado, es un copolímero que tiene unidades con base en el siguiente monómero (a), unidades con base en el siguiente monómero (b) y unidades con base en el siguiente monómero (c), que comprende del 74 al 80 % en masa de unidades con base en el siguiente monómero (a), de 3 a 5 % en masa de unidades con base en el siguiente monómero (b) y de 17 a 21 % en masa de unidades con base en el siguiente monómero (c), en todas las unidades monoméricas, y cuyo peso molecular promedio en masa es de 80,000 a 300,000: Monómero (a): un compuesto representado por la siguiente fórmula (1),
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F (1),
Monómero (b): un compuesto representado por la siguiente fórmula (2),
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2N(CH3)2 (2),
Monómero (c): un compuesto representado por la siguiente fórmula (3),
CH2=CHC(O)OCH2CH2OH (3),
y el fluorocopolímero salificado es el copolímero anterior en el que al menos algunos de los grupos dimetilamino en unidades basadas en el monómero (b) anterior están salificados por un ácido.
<2> La composición según <1>, en donde el fluorocopolímero antes de ser salificado no tiene unidades con base en un monómero que tenga un grupo alquilo con al menos 4 átomos de carbono.
<3> La composición según <1> o <2>, en donde el fluorocopolímero antes de ser salificado, es un copolímero que comprende de 75 a 79 % en masa de unidades con base en el monómero (a), de 3 a 5 % en masa de unidades con base en el monómero (b) y de 18 a 20 % en masa de unidades con base en el monómero (c).
<4> La composición según una cualquiera de <1> a <3>, en donde la temperatura de transición vítrea del fluorocopolímero antes de salificarse es como máximo de 50 ° C.
<5> La composición según una cualquiera de <1> a <4>, en donde el contenido de un disolvente orgánico en la composición es como máximo el 30 % en masa de la cantidad total de la composición.
<6> La composición según una cualquiera de <1> a <5>, en donde el fluorocopolímero no tiene unidades con base en un monómero representado por el siguiente monómero (4):
CH2=C(R1)-G-(R2O)q-R3 (4)
en donde R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; G es un grupo representado por la siguiente fórmula (5-1) o fórmula (5-2); R2 es un grupo alquileno con de 2 a 4 átomos de carbono, y dos o más grupos alquileno diferentes en el número de átomos de carbono pueden estar contenidos en una molécula; q es un número entero de 3 a 50; R3 es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo acriloílo, un grupo metacriloílo o un grupo alilo;
-C(O)O-(CH2)r- (5-1)
-C(O)O-(CH2)r-NHC(O)O- (5-2)
en donde r es un número entero de 0 a 4.
<7> La composición según cualquiera de <1> a <6>, en donde el fluorocopolímero no tiene unidades con base en un monómero que tenga un grupo reactivo con un grupo hidroxilo.
<8> La composición según cualquiera de <1> a <7>, en donde la composición no contiene ningún compuesto que tenga un grupo reactivo con un grupo hidroxilo.
<9> Un papel impermeable al agua y al aceite hecho de un papel obtenido a partir de una suspensión de pulpa a la que se le añade la composición como se define en cualquiera de <1> a <8>.
<10> Un papel impermeable al agua y al aceite hecho de un papel tratado con la composición definida en una cualquiera de <1> a <8>.
<11> Un método para producir un papel impermeable al agua y al aceite, caracterizado por hacer un papel añadiendo a una suspensión de pulpa la composición definida en una cualquiera de <1> a <8>.
<12> Un método para producir un papel impermeable al agua y al aceite, caracterizado por aplicar la composición definida en una cualquiera de <1> a <8> a la superficie de un papel, seguido de secado.
<13> Un método para producir una composición impermeable al agua y al aceite para papel, caracterizado por polimerizar una mezcla de monómeros que comprende del 74 al 80 % en masa del siguiente monómero (a), del 3 al 5 % en masa del siguiente monómero (b) y del 17 al 21 % en masa del siguiente monómero (c), en un disolvente orgánico, para producir una solución de disolvente orgánico de un fluorocopolímero, cuyo peso molecular promedio en masa es de 80000 a 300000,
a continuación, mezclar un ácido y agua a la solución de disolvente orgánico obtenida del fluorocopolímero, para salificar al menos algunos de los grupos dimetilamino en unidades con base en el monómero (b) en el fluorocopolímero, por el ácido,
eliminar adicionalmente el disolvente orgánico de la mezcla que contiene el fluorocopolímero salificado, el disolvente orgánico y agua, para obtener una composición que comprende agua y el fluorocopolímero salificado disperso en el agua:
Monómero (a): un compuesto representado por la siguiente fórmula (1),
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F (1),
Monómero (b): un compuesto representado por la siguiente fórmula (2),
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2N(CH3)2 (2),
Monómero (c): un compuesto representado por la siguiente fórmula (3),
CH2=CHC(O)OCH2CH2OH (3).
<14> El método de producción según <13>, que comprende llenar un recipiente cerrado que tiene una salida de gas, con la mezcla que contiene el fluorocopolímero salificado, el disolvente orgánico y agua, para formar una fase líquida y una fase gaseosa en el recipiente cerrado,
luego, formar una parte del líquido en la fase líquida en pequeñas gotitas y poner las pequeñas gotitas en contacto con la fase gaseosa, para vaporizar el disolvente orgánico en las pequeñas gotitas y descargar el gas en la fase gaseosa que contiene el disolvente orgánico vaporizado, de la salida de gas del recipiente cerrado, para eliminar el disolvente orgánico en la fase líquida.
Efectos ventajosos de la invención
Según la composición impermeable al agua y al aceite para papel de la presente invención, es excelente en la estabilidad de dispersión en agua del fluorocopolímero y es, al mismo tiempo, capaz de obtener un papel para impermeable al agua y al aceite excelente en resistencia al aceite.
Según el método para producir una composición impermeable al agua y al aceite para papel de la presente invención, es posible producir una composición impermeable al agua y al aceite para papel, que es excelente en la estabilidad de la dispersión en agua del fluorocopolímero y que es, al mismo tiempo, capaz de obtener un papel impermeable al agua y al aceite excelente en cuanto a resistencia al aceite.
El papel impermeable al agua y al aceite de la presente invención es excelente en cuanto a resistencia al aceite. Según el método para producir un papel impermeable al agua y al aceite de la presente invención, es posible producir un papel impermeable al agua y al aceite excelente en cuanto a resistencia al aceite.
Descripción de realizaciones
Una "unidad con base en un monómero" es un término general para un grupo atómico que se forma directamente mediante la polimerización de una molécula del monómero, y un grupo atómico que se puede obtener mediante la conversión química de una parte del grupo atómico.
Un "(met)acrilato" es un término general para un acrilato y un metacrilato.
El peso molecular promedio en número y el peso molecular promedio en masa de un fluorocopolímero son pesos moleculares equivalentes de metacrilato de polimetilo que se pueden obtener mediante la medición por cromatografía de permeación en gel usando una curva de calibración preparada usando muestras estándar de metacrilato de polimetilo.
La temperatura de transición vítrea de un fluorocopolímero es una temperatura de transición vítrea de punto intermedio, medida por un método de calorimetría diferencial de barrido (DSC) según JIS K 7121-1987 (correspondiente a la Norma Internacional ISO 3146).
Composición impermeable al agua y al aceite para papel
La composición impermeable al agua y al aceite para papel de la presente invención es una composición que comprende agua y un fluorocopolímero salificado disperso en agua, caracterizada por que el fluorocopolímero antes de ser salificado es un copolímero que tiene unidades con base en el monómero (a), unidades con base en el monómero (b) y unidades con base en el monómero (c) en proporciones específicas y que tiene un peso molecular promedio de masa específico, y el fluorocopolímero salificado es el copolímero anterior en donde al menos algunos de los grupos dimetilamino en unidades con base en el monómero (b) son salificados por un ácido. La composición impermeable al agua y al aceite para papel de la presente invención puede contener componentes distintos del fluorocopolímero salificado anterior, según lo requiera el caso.
De aquí en adelante, la composición impermeable al agua y al aceite para papel de la presente invención se denominará también "composición X", y el fluorocopolímero antes de ser salificado, se denominará también "copolímero A". Además, el fluorocopolímero salificado también puede denominarse "copolímero A salificado".
Además, en lo sucesivo, las unidades con base en el monómero (a) se denominarán también "unidades (a)", las unidades con base en el monómero (b) también se denominarán "unidades (b)", y las unidades con base en el monómero (c) se denominará también "unidades (c)". Además, un monómero que no sea el monómero (a), el monómero (b) y el monómero (c), y que sea copolimerizable con el monómero (a), etc., se denominará "monómero (d)", y las unidades con base en el monómero (d) se denominarán "unidades (d)".
(Copolímero A)
El copolímero A tiene unidades (a), unidades (b) y unidades (c) y puede tener unidades (d) según lo requiera el caso. Cuando el copolímero A tiene unidades (d), el copolímero A puede tener dos o más tipos de unidades (d).
El monómero (a) es un monómero que tiene un grupo RF con 6 átomos de carbono, como se representa en la fórmula (1) anterior.
Las unidades (a) son unidades que provocan en el copolímero A el efecto de impartir principalmente resistencia al agua y al aceite al papel impermeable al agua y al aceite.
En caso donde en el copolímero A, las unidades (a) sean reemplazadas por unidades con base en otros monómero que contienen grupos RF , por ejemplo, por unidades con base en CH2=CHC(O)OCH2CH2(CF2)6 F, se reducirá la resistencia al aceite del papel impermeable al agua y al aceite que produce el fluorocopolímero. Así, en la presente invención, las unidades (a) son esenciales como unidades que contienen grupos RF en el copolímero A.
El monómero (b) es un monómero que tiene un grupo dimetilamino, como se representa en la fórmula (2) anterior.
Las unidades (b) son unidades que provocan un efecto para mejorar principalmente la estabilidad de la dispersión en agua del copolímero A al ser salificado. Además, también son unidades que provocan un efecto para mejorar la afinidad con la pulpa.
En un caso donde en el copolímero A, las unidades (b) se sustituyan por unidades con base en otro monómero que contenga un grupo dialquilamino, por ejemplo, por unidades con base en CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2N(CH2CH3)2, se reducirá la estabilidad de dispersión en agua del fluorocopolímero. Por lo tanto, en la presente invención, las unidades (b) son esenciales como unidades que contienen grupos dialquilamino en el copolímero A.
Además, para mejorar la estabilidad de la dispersión en agua y la afinidad por la pulpa del copolímero A, es esencial que al menos algunos de los grupos dimetilamino en las unidades (b) estén en un estado de salificación por un ácido. En un caso donde las unidades (b) no estén en un estado de salificación por un ácido, la estabilidad de la dispersión en agua o la afinidad por la pulpa del copolímero A se reducirá significativamente y los efectos de la presente invención se verán perjudicados.
Para llevar las unidades (b) a un estado de salificación por un ácido, el copolímero A puede reaccionar con un ácido en el momento de dispersarse en agua.
Para mejorar la estabilidad de la dispersión en agua y la afinidad por la pulpa del copolímero A, se pueden oxidar algunos de los grupos dimetilamino de las unidades (b). Cuando los grupos dimetilamino se oxidan, no estarán en estado de salificación por un ácido, pero en el caso de que algunos de los grupos dimetilamino estén oxidados, los grupos dimetilamino no oxidados pueden estar en estado de salificación por un ácido.
El monómero (c) es un monómero que tiene un grupo hidroxilo, como se representa en la fórmula (3) anterior.
Las unidades (c) son unidades que provocan, junto con el efecto de mejorar la estabilidad de dispersión en agua del copolímero A por grupos hidroxilo, los efectos de ablandar la cadena principal del copolímero A, bajar la temperatura de transición vítrea y mejorar la resistencia al aceite del papel impermeable al agua y al aceite.
Para que el papel impermeable al agua y al aceite mantenga una alta resistencia al aceite y dispersabilidad en agua, se prefiere que los grupos hidroxilo en las unidades (c) no se conviertan en otros grupos o no se usen en una reacción de entrecruzamiento. Cuando los grupos hidroxilo no se usan en una reacción de entrecruzamiento, se mantendrá la flexibilidad de la cadena principal del copolímero A y se mantendrá la resistencia al aceite del papel impermeable al agua y al aceite.
Se prefiere que el copolímero A no tenga unidades con base en un monómero que tenga un grupo reactivo con un grupo hidroxilo. El monómero que tiene un grupo reactivo con un grupo hidroxilo puede ser, por ejemplo, un monómero que tiene un grupo isocianato bloqueado, un grupo alcoxisililo o un grupo glicidilo.
En un caso donde en el copolímero A, las unidades (c) se reemplacen por unidades con base en otro monómero que contenga un grupo hidroxilo, por ejemplo, por unidades con base en CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2OH, se reducirá la estabilidad de dispersión de agua del fluorocopolímero o la resistencia al aceite del papel impermeable al agua y al aceite. Así, en la presente invención, las unidades (c) son esenciales como las unidades que contienen grupos hidroxilo en el copolímero A.
El monómero (d) puede ser, por ejemplo, una olefina (como etileno), un fluoromonómero (como fluoruro de vinilideno), un éster de vinilo (acetato de vinilo, propionato de vinilo, isobutanoato de vinilo, isodecanoato de vinilo, estearato de vinilo, etc.), un éter vinílico (cetil vinil éter, dodecil vinil éter, isobutil vinil éter, etil vinil éter, 2-cloroetil vinil éter, etc.), un vinilo aromático (estireno, a-metil estireno, p-metil estireno, etc.), N-vinilpirrolidona, un monómero que contiene un grupo amida ((met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, diacetona (met)acrilamida, (met)acrilamida metilolada, diacetona metilolada (met)acrilamida, etc.), una vinilalquilcetona, un dieno (butadieno, isopreno, cloropreno, etc.), ácido (met)acrílico, un (met)acrilato ((met)acrilato de bencilo, un (met)acrilato con polisiloxano, N,N-(met)acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, mono(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de etilenglicol, etc.), un éster alílico (acetato de alilo, etc.), N-vinilo carbazol, o un monómero que contiene un grupo imido (maleimida, N-metilmaleimida, etc.).
Como el monómero (d), se pueden usar dos o más tipos en combinación.
Como el monómero (d), se prefiere N-vinilpirrolidona, mono(met)acrilato de dietilenglicol o di(met)acrilato de etilenglicol, y se prefiere más monoacrilato de dietilenglicol o diacrilato de etilenglicol.
Se prefiere que el copolímero A no tenga, como unidades (d), unidades con base en un monómero que tenga un grupo alquilo con 4 o más átomos de carbono. Cuando el copolímero A no tiene unidades con base en un monómero que tiene un grupo alquilo con 4 o más átomos de carbono, es menos probable que disminuya la resistencia al aceite del papel impermeable al agua y al aceite. Un fluorocopolímero que tiene unidades con base en un monómero que tiene un grupo alquilo con 4 o más átomos de carbono, tiene repelencia al agua, siendo eficaz cuando se requiere una alta repelencia al agua. Por otro lado, el grupo alquilo con 4 o más átomos de carbono tiene una alta lipofilia, por lo que la resistencia al aceite del fluorocopolímero tiende a disminuir. Es decir, dado que existe una tendencia a que se deteriore la resistencia al aceite, el copolímero A preferiblemente no tiene unidades con base en un monómero que tenga un grupo alquilo con 4 o más átomos de carbono.
El copolímero A preferiblemente no tiene, como unidades (d), unidades con base en cloruro de vinilideno y unidades con base en cloruro de vinilo, y más preferiblemente no tiene unidades con base en un monómero que contenga cloro. Cuando el copolímero A no tiene unidades con base en un monómero que contiene cloro, en el momento en que el papel impermeable al agua y al aceite se usa como papel para envolver alimentos, es posible evitar la contaminación de los alimentos debido a la generación de ácido clorhídrico.
Se prefiere que el copolímero A no tenga, como unidades (d), unidades con base en un monómero representado por la siguiente fórmula (4). Cuando el copolímero A no tiene unidades con base en un monómero representado por la siguiente fórmula (4), es menos probable que se gelifique una solución del copolímero A.
CH2=C(R1)-G-(R2O)q-R3 (4)
Aquí, R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, G es un grupo representado por la siguiente fórmula (5-1) o un grupo representado por la siguiente fórmula (5-2), R2 es un grupo alquileno con de 2 a 4 átomos de carbono, en donde dos o más grupos alquileno diferentes en el número de átomos de carbono pueden estar contenidos en una molécula, q es un número entero de 3 a 50, y R3 es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo (met)acriloílo o un grupo alilo.
-C(O)O-(CH2)r- (5-1)
-C(O)O-(CH2)r-NHC(O)O- (5-2)
en donde r es un número entero de 0 a 4.
El monómero representado por la fórmula (4) puede ser, por ejemplo, mono(met)acrilato de polietilenglicol, mono(met)acrilato de polipropilenglicol, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de polipropilenglicol, etc. Sin embargo, el número promedio de repetición del etilenglicol en el derivado de polietilenglicol anterior es 3 o más.
La proporción de unidades (a) en el copolímero A es de 74 a 80 % en masa, más preferiblemente de 75 a 79 % en masa, a la cantidad total de todas las unidades en el copolímero A. Cuando la proporción de unidades (a) está en al menos el valor límite inferior en el intervalo anterior, es posible obtener del copolímero A un papel impermeable al agua y al aceite que es excelente en resistencia al agua y al aceite. Cuando la proporción de unidades (a) es como máximo el valor límite superior en el intervalo anterior, la estabilidad de dispersión en agua del copolímero A será excelente.
La proporción de unidades (b) en el copolímero A es de 3 a 5 % en masa de la cantidad total de todas las unidades en el copolímero A. Cuando la proporción de unidades (b) es al menos el valor límite inferior en el intervalo anterior, la estabilidad de la dispersión en agua del copolímero A será excelente. Cuando la proporción de unidades (b) es como máximo el valor límite superior en el intervalo anterior, es posible obtener del copolímero A un papel impermeable al agua y al aceite que es excelente en resistencia al agua y al aceite.
La proporción de unidades (c) en el copolímero A es de 17 a 21 % en masa, más preferiblemente de 18 a 20 % en masa, a la cantidad total de todas las unidades en el copolímero A. Cuando la proporción de unidades (c) está en al menos el valor límite inferior en el intervalo anterior, la estabilidad de la dispersión en agua y la afinidad a la pulpa del copolímero A serán excelentes. Cuando la proporción de unidades (c) es como máximo el valor límite superior en el intervalo anterior, es posible obtener del copolímero A un papel impermeable al agua y al aceite que es excelente en resistencia al agua y al aceite.
La proporción de unidades (d) en el copolímero A es preferiblemente de 0 a 4 % en masa, más preferiblemente de 0 a 1 % en masa, a la cantidad total de todas las unidades en el copolímero A. Cuando la proporción de unidades (d) está dentro del intervalo anterior, es posible obtener un papel impermeable al agua y al aceite que es excelente en resistencia al agua y al aceite. Sin embargo, en el caso donde el copolímero A tiene unidades (d), tales unidades (d) son preferiblemente unidades (d) distintas de las unidades (d) que se dice que preferiblemente no están contenidas en el copolímero A.
Las proporciones de unidades (a), unidades (b) y unidades (c) (unidades (a)/unidades (b)/unidades (c)) en el copolímero A son de 74 a 80 % en masa/de 3 a 5 % en masa/de 17 a 21 % en masa, más preferiblemente de 75 a 79 % en masa/de 3 a 5 % en masa/de 18 a 20 % en masa, a la cantidad total de todas las unidades en el copolímero A. Cuando las proporciones de las unidades respectivas están dentro de los intervalos anteriores, es posible obtener del copolímero A un papel impermeable al agua y al aceite que es excelente en resistencia al agua y resistencia al aceite.
Las proporciones de unidades con base en los respectivos monómeros se obtienen a partir del análisis RMN (resonancia magnética nuclear) y del análisis elemental. En caso de que no puedan obtenerse del análisis de RMN y el análisis elemental, pueden calcularse en función de las cantidades cargadas de los monómeros en el momento de la preparación del copolímero A.
El peso molecular promedio en masa del copolímero A es de 80000 a 300000, preferiblemente de 90000 a 200000. Cuando el peso molecular promedio en masa del copolímero A es al menos el valor límite inferior en el intervalo anterior, la estabilidad de dispersión en agua del copolímero A será más excelente. Además, es posible obtener un papel impermeable al agua y al aceite que es además excelente en resistencia al agua y al aceite. Cuando el peso molecular promedio en masa del copolímero A es como máximo el valor límite superior en el intervalo anterior, es posible obtener un papel impermeable al agua y al aceite que es además excelente en resistencia al agua y al aceite.
En el copolímero A, la proporción de unidades (b) que contribuyen principalmente a la estabilidad de la dispersión en agua es relativamente pequeña, pero ajustando el peso molecular del copolímero A para que esté dentro del intervalo específico, la estabilidad de la dispersión en agua del copolímero A es mejorada.
La temperatura de transición vítrea del copolímero A es preferentemente de como máximo 50 ° C, más preferentemente de como máximo 40 ° C, más preferentemente de como máximo 35 ° C. Cuando la temperatura de transición vítrea del copolímero A es como máximo el valor límite superior en el intervalo anterior, es posible obtener un papel impermeable al agua y al aceite que es excelente en resistencia al agua y resistencia al aceite. En particular, en un caso donde la composición X se añada internamente a una suspensión de pulpa que tenga un pH alto, es posible obtener un papel impermeable al agua y al aceite que es excelente en resistencia al agua y resistencia al aceite.
La temperatura de transición vítrea del copolímero A debe ser mejor más baja, y el límite inferior no está particularmente limitado, pero desde el punto de vista de que la producción del copolímero A será fácil, el límite inferior de la temperatura de transición vítrea del copolímero A es generalmente -10 ° C.
(Ácido)
La composición X comprende agua y un copolímero A salificado. El copolímero A salificado es uno en el que al menos algunos de los grupos dimetilamino de las unidades (b) del copolímero A se han salificado con un ácido.
El ácido para salificar los grupos dimetilamino en las unidades (b) en el copolímero A puede ser un ácido inorgánico o un ácido orgánico. Como ácido, desde el punto de vista del efecto de la dispersión en agua del copolímero A, se prefiere un ácido orgánico.
El ácido inorgánico puede ser, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido sulfónico, ácido nítrico o ácido fosfórico.
El ácido orgánico puede ser, por ejemplo, ácido acético, ácido fórmico, ácido propiónico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido málico, ácido itacónico, ácido tartárico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido adípico, ácido oxálico, ácido maleico o ácido trifluoroacético. Como el ácido orgánico, desde el punto de vista de la dispersabilidad en agua y la seguridad, se prefiere ácido acético, ácido láctico o ácido málico, y se prefiere más el ácido acético.
(Agua)
La cantidad de agua contenida en la composición X es preferentemente de 150 a 100000 partes en masa, más preferentemente de 150 a 1000 partes en masa, por 100 partes en masa del copolímero A.
(Disolvente orgánico)
La composición X puede contener un disolvente orgánico. Como se describe a continuación, el copolímero A se produce preferiblemente polimerizando un monómero en un disolvente orgánico y eliminando el disolvente orgánico de la solución obtenida del copolímero A. Por lo tanto, en la composición X que se puede obtener usando el copolímero A producido por tal método de producción, no es raro que el disolvente orgánico residual esté presente. Siempre que el disolvente orgánico sea uno que pueda afectar al cuerpo humano, la presencia del disolvente orgánico en la composición X debe mejor ser pequeña.
El contenido del disolvente orgánico en la composición X es preferiblemente como máximo 30 % en masa, más preferiblemente como máximo 5 % en masa, más preferiblemente como máximo 1 % en masa, de la cantidad total de la composición X. Un disolvente orgánico puede afectar al cuerpo humano y, por lo tanto, si la composición X contiene una gran cantidad de disolvente orgánico, no es deseable no solo para las aplicaciones de contacto con alimentos, sino también en el caso de que el disolvente orgánico se evapore en el proceso de producción de un papel impermeable al agua y al aceite.
Como el disolvente orgánico a contener en la composición X, se puede mencionar un disolvente de polimerización como se describe más adelante.
(Compuesto que tiene un grupo reactivo con un grupo hidroxilo)
Como se ha descrito anteriormente, en la composición X, se prefiere que los grupos hidroxilo que tiene el copolímero A no se conviertan en otros grupos o no se utilicen en la reacción de entrecruzamiento. Por lo tanto, se prefiere que la composición X no contenga ningún compuesto que tenga un grupo reactivo con un grupo hidroxilo.
El compuesto que tiene un grupo reactivo con un grupo hidroxilo puede ser, por ejemplo, un compuesto que tiene un grupo isocianato, un grupo isocianato bloqueado, un grupo alcoxisililo o un grupo glicidilo. Los ejemplos específicos del compuesto que tiene un grupo reactivo con un grupo hidroxilo pueden ser, por ejemplo, una resina de melamina, una resina de uretano, un compuesto que contiene un anillo de triazina y un compuesto que tiene un grupo isocianato.
Al no contener un compuesto que tenga un grupo reactivo con un grupo hidroxi, incluso después de ser procesado en papel, se mantendrá la flexibilidad de la cadena principal del copolímero A, y será alta la resistencia al aceite del papel impermeable al agua y al aceite.
Además, los compuestos tales como resinas de epiclorhidrina de poliamida, resinas de epiclorhidrina de poliamina, resinas de epiclorhidrina de poliamidoamina, resinas de alcohol polivinílico, almidones, resinas de poliacrilamida, etc. actuarán principalmente en el enlace mejorado entre la pulpa al formar enlaces de hidrógeno con grupos hidroxilo y no inhibirán la resistencia al aceite del papel impermeable al agua y al aceite, pero contribuirá a mejorar la resistencia al agua y la resistencia en húmedo del papel impermeable al agua y al aceite, por lo que pueden usarse en un proceso para producir un papel impermeable al agua y al aceite. Estos compuestos son los que muestran interacción mediante enlaces de hidrógeno con grupos hidroxilo y no corresponden al compuesto que tiene un grupo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo. En el proceso para producir un papel impermeable al agua y al aceite, estos compuestos pueden incluirse en la composición X.
<Uso de composición impermeable al aceite para papel>
La composición X es una composición impermeable al aceite para usar en papel. El papel es uno que se obtiene sometiendo una suspensión de pulpa que tiene pulpa dispersa en agua, a la adición de diversos fármacos o a un tratamiento como la refinación, seguido de la fabricación de papel usando una malla de alambre, y luego por deshidratación y secado. La forma específica de papel puede ser, por ejemplo, una forma de hoja alargada que se produce continuamente mediante una máquina de fabricación de papel continuo, una forma de hoja de papel obtenida cortándola, o un cuerpo moldeado tridimensional (un recipiente, etc.) que es producido por lotes por una máquina de moldeo de pulpa.
Como un método para producir un papel impermeable al agua y al aceite mediante el tratamiento de pulpa o papel con la composición impermeable al agua y al aceite, existen dos métodos, es decir, un método denominado "adición interna" en el que una suspensión de pulpa que tiene añadida la composición impermeable al agua y al aceite, se somete a la fabricación de papel, y un método denominado "adición externa" en el que en una prensa de encolado después de la fabricación del papel, prensado en húmedo y secado previo a la etapa, se aplica la composición impermeable al agua y al aceite al papel, seguido de secado, o después de la fabricación de papel de papel base, mediante el uso de diversas recubridoras o diversas máquinas de impresión, la composición impermeable al agua y al aceite se aplica sobre el papel, seguido de secado. Usando la composición X, se puede producir un papel impermeable al agua y al aceite por cualquiera de estos dos métodos.
(Adición interna)
Como materia prima de pulpa en el momento de utilizar la composición X en la adición interna, se puede mencionar una pulpa fresca obtenida por pulpado utilizando madera (madera blanda, madera dura, etc.), o una planta (bagazo, paja de arroz, bambú, caña, cáscara de coco, etc.), y una pulpa reciclada utilizando papel usado. La pulpa fresca recibe diferentes nombres dependiendo del proceso de producción, pudiendo mencionarse, por ejemplo, pulpa kraft, pulpa al sulfito, pulpa de soda, pulpa mecánica, pulpa termomecánica y pulpa quimio-termomecánica. Entre ellas, desde un punto de vista tal que sea fácil dejar exhibir la resistencia al aceite del papel impermeable al agua y al aceite, en el caso de utilizar madera como materia prima, se prefiere la pulpa kraft, pulpa termomecánica o pulpa quimiotermomecánica, o en un caso de usar una planta como materia prima, se prefiere pulpa al sulfito o pulpa de soda.
Estas pulpas pueden ser aquellas preparadas combinando etapas de maceración, desempolvado, blanqueo, destintado, etc. según lo requiera el caso. Como pulpa, se pueden usar dos o más tipos mezclados en cualquier proporción opcional.
En el caso de utilizar la composición X por adición interna, la composición X se añade a una suspensión de pulpa, antes de fabricar el papel de la suspensión de pulpa. La cantidad de adición de la composición X (contenido sólido) es preferiblemente de 0.1 a 2.0 % del peso seco de la pulpa. Cuando la cantidad de adición es de al menos 0.1 %, la resistencia al agua y al aceite tiende a exhibirse suficientemente. Cuando la cantidad de adición es como máximo 2.0 %, las propiedades de deshidratación serán mejores y tiende a ser fácil preparar papel.
Antes de fabricar papel, una suspensión de pulpa, además de la composición X, un agente de encolado, un coagulante, un agente de resistencia del papel seco, un agente que mejora el rendimiento, un agente de resistencia del papel húmedo, un agente de ajuste del pH, un colorante, un agente de relleno, etc. puede agregarse a la suspensión de pulpa. Además, el tratamiento de refinación se puede realizar antes de la fabricación de papel de la suspensión de pulpa.
(Adición externa)
En el momento de utilizar la composición impermeable al agua y al aceite para papel por adición externa, la materia prima y el método de producción de la pulpa son los mismos que en el caso de la adición interna. Además, de la misma manera que en el caso de la adición interna, antes de la fabricación de una suspensión de pulpa, se puede agregar un agente de encolado, un coagulante, un agente de resistencia del papel seco, un agente que mejora el rendimiento, un agente de resistencia del papel húmedo, un agente de ajuste del pH, un colorante, un agente de relleno, etc. a la suspensión de pulpa. Además, antes de la fabricación de papel de la suspensión de pulpa, se puede realizar un tratamiento de refinación.
En el caso de utilizar la composición X en la adición externa, la composición X se aplica al papel, seguido de secado, por medio de una prensa de encolado, diversas recubridoras o diversas máquinas de impresión.
En el caso de usar la composición X en la adición externa, se prefiere que la composición X se diluya para que la concentración del contenido de sólidos llegue a ser de 0.01 a 3.0 % en masa, para obtener una solución de recubrimiento. Cuando la concentración es de al menos 0.01 % en masa, la resistencia al agua y al aceite del papel impermeable al agua y al aceite tiende a exhibirse suficientemente. Cuando la concentración es como máximo 3.0 % en masa, será menos probable que la viscosidad sea demasiado alta y se facilitará el procesamiento.
Después de aplicar la composición X, el sustrato de papel se seca. El método de secado puede ser un método de secado por calor o un método de secado sin aplicar calor (secado al aire).
En el momento de añadir externamente la composición X, a la composición X se le puede añadir otro agente, pigmento o disolvente. Otro agente puede ser, por ejemplo, un agente de resistencia de superficie del papel, un agente de encolado, un agente de penetración, un antiespumante, un agente quelante, un colorante, un aglomerante, un modificador de pH, un modificador de viscosidad, un sulfato, etc.
El agente de resistencia de superficie del papel puede ser, por ejemplo, un almidón modificado con enzima, un almidón eterificado con hidroxietilo, un almidón esterificado con ácido fosfórico, un almidón oxidado, un almidón anfótero, un almidón catiónico, un almidón crudo, alcohol polivinílico, una resina de poliacrilamida, una resina de poliamida amina, una resina de poliamidoamina epiclorhidrina, un condensado o precondensado de urea o melamina formaldehído, una metilol-dihidroxi etileno-urea o su derivado, urona, metilol-etileno-urea, metilol-propileno-urea, metilol-triazona, un condensado de diciandiamida-formaldehído, etc.
El agente de encolado puede ser, por ejemplo, colofonia, diversas colofonias modificadas, un dímero de alquil ceteno, un anhídrido alquenil succínico, un polímero de tipo estireno, un polímero acrílico, cera, etc.
En el caso de usar la composición X en la adición externa, se prefiere que al usar un papel base sin encolante que no use un encolante interno, se permita que la composición X penetre en el interior del papel. Por otro lado, en el papel base tratado con un agente de encolado interno, la composición X no puede penetrar, por lo que no se exhibirá el rendimiento. En tal caso, para facilitar la penetración, se prefiere usar una combinación de penetrante o disolvente, y se prefiere más usar un penetrante desde el punto de vista de la seguridad.
El penetrante puede ser, por ejemplo, un agente penetrante de tipo alcohol dendrímero o un agente penetrante de tipo acetileno glicol. Como agente penetrante, se prefiere más un agente penetrante de tipo acetileno glicol desde el punto de vista de efectos menos adversos sobre la resistencia al agua.
El peso de medida del papel impermeable al agua y al aceite obtenido mediante el tratamiento de pulpa o papel con la composición X, es, por ejemplo, de 10 a 500 g/m2.
Con el fin de optimizar el papel impermeable al agua y al aceite para las aplicaciones reales de empaque de alimentos, se pueden aplicar además diversos procesos tales como revestimiento, impresión, punzonado, pegado, fabricación de cajas, etc.
<Método para producir la composición impermeable al agua y al aceite para papel>
La composición X se produce produciendo un copolímero A mediante la polimerización de una mezcla de los monómeros mencionados anteriormente mediante un método de polimerización en solución, un método de polimerización en suspensión, un método de polimerización en emulsión o similar, y luego, salificando el copolímero A obtenido y al mismo tiempo, dispersar el copolímero A salificado en agua.
Se prefiere que la salificación y dispersión en agua del copolímero A se lleven a cabo añadiendo una solución ácida acuosa a una solución de disolvente orgánico hidrofílico del copolímero A para salificarlo, y eliminando posteriormente el disolvente orgánico hidrofílico.
Se prefiere llevar a cabo la polimerización de los monómeros por un método de polimerización en solución utilizando un disolvente orgánico desde el punto de vista de la estabilidad de la polimerización, y desde el punto de vista de que será fácil llevar a cabo la salificación y dispersión en agua del copolímero A, se prefiere utilizar, como disolvente orgánico, un disolvente orgánico hidrofílico.
Como un método para producir la composición X, se prefiere un método en el que la mezcla de monómeros se polimeriza en un disolvente orgánico para preparar una solución en disolvente orgánico del copolímero A, luego, la solución en disolvente orgánico obtenida del copolímero A, un ácido y agua se mezclan para salificar al menos algunos de los grupos dimetilamino en el copolímero A por el ácido, y además, el disolvente orgánico se elimina de la mezcla que comprende el copolímero A salificado, el disolvente orgánico y agua, para obtener una composición que comprende agua y el copolímero A salificado disperso en el agua.
En el método de polimerización en solución, la mezcla de monómeros se polimeriza en un disolvente de polimerización en presencia de un iniciador de polimerización. En el método de polimerización en solución, se puede usar un agente de transferencia de cadena según lo requiera el caso. En el momento de la polimerización, se prefiere no utilizar un tensioactivo.
Como el disolvente de polimerización, por ejemplo, se pueden mencionar los siguientes compuestos.
Una cetona (acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, etc.), un alcohol (alcohol isopropílico, etc.), alcohol de diacetona, un éster (acetato de etilo, acetato de butilo, etc.), un éter (éter diisopropílico, etc.), un hidrocarburo alifático, un hidrocarburo aromático, un hidrocarburo halogenado (percloroetileno, tricloro-1,1,1-etano, triclorotrifluoroetano, dicloropentafluoropropano, etc.), N,N-dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, butiloacetona, dimetilsulfóxido y éter de glicol.
Como disolvente de polimerización, se pueden usar dos o más tipos en combinación.
En el método de polimerización en solución, como disolvente de polimerización, se prefiere un disolvente orgánico, y puesto que será fácil dispersar el copolímero A en agua, se prefiere más un disolvente orgánico hidrofílico. El disolvente orgánico hidrofílico está destinado a un disolvente que tiene una alta compatibilidad con el agua y, por ejemplo, pueden mencionarse una cetona (acetona, metiletilcetona, etc.), un alcohol (metanol, etanol, 2-propanol, etc.), un éster (acetato de etilo, etc.), tetrahidrofurano, etc. Como disolvente orgánico hidrofílico, desde el punto de vista de la solubilidad de los respectivos monómeros, se prefiere una cetona, y se prefiere particularmente la acetona o la metiletilcetona.
Como el iniciador de la polimerización, se pueden mencionar, por ejemplo, persulfato de amonio, persulfato de potasio, un peróxido o un compuesto azoico.
El peróxido puede ser, por ejemplo, peróxido de bencilo, peróxido de laurilo, peróxido de succinilo o peroxipivalato de tert-butilo.
El compuesto azo puede ser, por ejemplo, dimetil-2,2'-azobis(2-metil propionato), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico), 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano], 2,2'-azobisisobutironitrilo, 1,1'-azobis(2-ciclohexano-1 -carbonitrilo), o 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida). Desde el punto de vista de reactividad de los monómeros, como el peróxido, se prefiere particularmente el peroxipivalato de tert-butilo, y como el compuesto azo, se prefiere el dimetil-2,2'-azobis(2-metilpropionato).
El agente de transferencia de cadena puede ser, por ejemplo, un alquil mercaptano (tert-dodecil mercaptano, n-dodecil mercaptano, estearil mercaptano, etc.), aminoetanotiol, mercaptoetanol, ácido tioglicólico, ácido 3-mercaptopropiónico o 2,4-d ifenil-4-metil-1 -penteno. Se prefiere no usar un agente de transferencia de cadena, ya que así será fácil suprimir un componente oligómero con un bajo grado de polimerización.
En la producción del copolímero A por polimerización en solución, la composición de la mezcla de monómeros a polimerizar es preferentemente una composición correspondiente a la composición unitaria del copolímero A a obtener. Es decir, mediante la copolimerización de una mezcla de monómeros que comprende del 74 al 80 % en masa del monómero (a), del 3 al 5 % en masa del monómero (b) y del 17 al 21 % en masa del monómero (c), se prefiere producir un copolímero A que tenga la composición unitaria mencionada anteriormente y el peso molecular promedio en masa mencionado anteriormente.
La concentración de la mezcla de monómeros es preferentemente del 5 al 70 % en masa, más preferentemente del 10 al 60 % en masa, en todas las materias primas (incluido un disolvente).
La cantidad del iniciador de polimerización es preferentemente de 0.1 a 3.0 partes en masa, a 100 partes en masa de la mezcla de monómeros.
La cantidad del agente de transferencia de cadena es preferiblemente de 0 a 1 parte en masa, a 100 partes en masa de la mezcla de monómeros.
La temperatura de polimerización es, desde el punto de vista del uso de la eficiencia del iniciador de polimerización, preferiblemente al menos la temperatura de vida media del iniciador de polimerización, más preferiblemente de 30 a 90 ° C.
La solución de disolvente orgánico que contiene el copolímero A después de la polimerización, se mezclan un ácido y agua, para salificar al menos algunos de los grupos dimetilamino del copolímero A con el ácido, y dispersar el copolímero A en un medio mixto de disolvente orgánico y agua. En lo sucesivo, esta mezcla que contiene el copolímero A salificado, el disolvente orgánico y el agua se denominará también la "dispersión".
A la solución de disolvente orgánico que contiene el copolímero A se le puede añadir el ácido y agua, o al medio mixto de ácido y agua se le puede añadir la solución de disolvente orgánico que contiene el copolímero A.
La cantidad de ácido a utilizar en el momento de la mezcla es preferiblemente de 0.1 a 20 equivalentes, más preferiblemente de 0.5 a 10 equivalentes, a la cantidad de unidades (b) en el copolímero A, es decir, la cantidad de grupos dimetilamino, del punto de vista de la estabilidad de dispersión en agua y afinidad a la pulpa del copolímero A.
La cantidad de agua a utilizar en la salificación (excluida el agua de dilución) es preferiblemente de 200 a 1000 partes en masa, de manera particularmente preferida de 200 a 600 partes en masa, a 100 partes en masa del copolímero A, desde el punto de vista de la estabilidad de dispersión en agua del copolímero A.
En el caso de oxidar grupos dimetilamino en unidades (b) como se ha descrito anteriormente, la oxidación puede realizarse mezclando peróxido de hidrógeno después de la salificación o después de la eliminación del disolvente orgánico.
Como se mencionó anteriormente, en la composición X, el contenido del disolvente orgánico es preferiblemente como máximo 30 % en masa, más preferiblemente como máximo 5 % en masa, aún más preferiblemente como máximo 1 % en masa. La dispersión mencionada anteriormente contiene un disolvente orgánico tal como el disolvente de polimerización utilizado en el momento de producir el copolímero A, y se prefiere eliminarlo hasta que el contenido de disolvente orgánico alcance como máximo el valor predeterminado.
El método para eliminar el disolvente orgánico de la dispersión puede ser un método de, por ejemplo, tratamiento de separación (volatilización), destilación, burbujeo o similares.
Especialmente en el caso donde el disolvente orgánico sea un disolvente orgánico hidrofílico, desde el punto de vista de que es posible eliminar eficazmente el disolvente orgánico, se prefiere eliminar el disolvente orgánico de la dispersión mediante el siguiente método.
Un método en el que la dispersión se llena en un recipiente sellado que tiene un puerto de salida de gas, para formar una fase líquida y una fase de vapor en el recipiente sellado, y una porción del líquido en la fase líquida se forma en pequeñas gotitas y se permite que haga contacto con la fase gaseosa para permitir que el disolvente orgánico en las pequeñas gotitas se vaporice, y al mismo tiempo, el gas en la fase gaseosa que contiene el disolvente orgánico vaporizado, se retira del puerto de salida de gas del recipiente sellado, para reducir la cantidad del disolvente orgánico en la fase líquida. Aquí, las gotitas pequeñas son gotitas líquidas que tienen un tamaño de partícula de 1000 gm como máximo.
Para permitir que una porción del líquido de la fase líquida se forme en pequeñas gotitas y se le permita entrar en contacto con la fase gaseosa, se prefiere que se proporcione un sistema de circulación para hacer circular el líquido de la fase líquida dentro o fuera del recipiente cerrado, de modo que por el sistema de circulación, se extrae una parte del líquido de la fase líquida y, mediante el ajuste de la temperatura del líquido, se forma en pequeñas gotitas y se descarga en la fase gaseosa. En particular, se prefiere más que el recipiente cerrado esté provisto de un puerto de salida de líquido para sacar el líquido de la fase líquida y una entrada de líquido para introducir el líquido en la fase gaseosa, y el sistema de circulación se hace para ser un sistema de circulación externo formado entre el puerto de salida de líquido y la entrada de líquido, por lo que el sistema de circulación externo tiene un medio para ajustar la temperatura y la presión del líquido en el sistema de circulación. Ajustando la temperatura y presión del líquido en el sistema de circulación para que sean tales que el disolvente orgánico se vaporice fácilmente, es posible eliminar el disolvente orgánico de forma más eficaz.
<Efectos ventajosos>
Con la composición X como se ha descrito anteriormente, por las siguientes razones, la estabilidad de la dispersión en agua del copolímero A es excelente y, al mismo tiempo, es posible obtener un papel impermeable al agua y al aceite excelente en resistencia al aceite.
Los presentes inventores han descubierto que incluso en un caso en donde es difícil dejar que la resistencia al aceite se exprese como la adición interna de la composición impermeable al agua y al aceite a una suspensión de pulpa que tiene un pH particularmente alto, se puede lograr una excelente resistencia al aceite y estabilidad a la dispersión del agua puede ser exhibido por un fluorocopolímero que tiene unidades (a), unidades (b) y unidades (c) en la proporción específica, y cuyo peso molecular promedio en masa es de 80000 a 300000. Primero, han descubierto que ajustando las unidades (a) y las unidades (b) para que estén en la proporción específica, esto contribuirá a mejorar la resistencia al aceite en la suspensión de pulpa con un pH alto. Se consideró que esto se debía tanto a la alta concentración de flúor como a la baja temperatura de transición vítrea. Por otro lado, en ese momento, la proporción de las unidades (c) llega a ser relativamente pequeña, por lo que se encontró que la estabilidad de la dispersión en agua disminuía. Los presentes inventores han estudiado para resolver el problema, y han encontrado que es posible mantener la estabilidad de la dispersión en agua ajustando el peso molecular promedio en masa del fluorocopolímero para que esté dentro de un intervalo específico de 80000 a 300000, y así han llegado a la realización de la presente invención.
Ejemplos
A continuación, la presente invención se describirá en detalle con referencia a ejemplos y ejemplos comparativos, pero la presente invención no se limita a ellos.
Ejemplos 1 a 8, 38 y 39 son ejemplos de la presente invención, y los ejemplos 9 a 37 son ejemplos comparativos.
(Aspecto de la solución de fluorocopolímero)
Se observó y evaluó la apariencia de una solución de fluorocopolímero mediante los siguientes estándares.
OK: Es líquido y es posible continuar con la siguiente etapa (etapa de dispersión de agua, etapa de eliminación de disolvente).
Gelificación: Está gelificado, y no es posible pasar a la siguiente etapa.
(Peso molecular promedio en masa)
El peso molecular promedio en masa (Mw) del fluorocopolímero se midió bajo las siguientes condiciones.
Aparato: fabricado por Tosoh Corporation, HLC-8320GPC,
Columna: fabricada por Polymer Laboratories Ltd., MIXED-C 300x7.5 mm 5 gm,
Fase móvil: HCFC-225 (fabricado por Asahi Glass Company, Limited, ASAHIKLIN (marca registrada) AK-225)/tetrahidrofurano = 60/40 % en vol,
Rata de flujo: 1.0 ml/min,
Temperatura del horno: 37 ° C,
Concentración de la muestra: 1.0 % en masa,
Volumen de inyección: 50 gL,
Detector: RI,
Estándares de peso molecular: metacrilatos de polimetilo (Mp = 2136000, 955000, 569000, 332800, 121600, 67400, 31110, 13300, 7360, 1950, 1010 y 550).
(Temperatura de transición vitrea)
Utilizando un aparato DSC (fabricado por TA Instruments, Inc., DSC 100), se obtuvo la temperatura de transición vitrea del punto medio de un fluorocopolimero según JIS K 7121-1987.
(Aspecto de la composición impermeable al agua y al aceite)
El aspecto de una composición impermeable al agua y al aceite después de la etapa de eliminación del disolvente se observó visualmente y se evaluó mediante los siguientes estándares.
OK: Es un liquido, y es posible pasar a la siguiente etapa (procesamiento a papel, evaluación de desempeño).
NG: Se precipita un polímero insoluble y no es posible pasar a la siguiente etapa.
(Prueba de resistencia al aceite)
Se realizó una prueba de kit mediante el siguiente método según el método TAPPI T559cm-02. En la prueba, se usó una solución de prueba que tenia aceite de ricino, tolueno y n-heptano mezclados en una proporción de volumen como se muestra en la Tabla 1. El resultado de la prueba está representado por un número de kit, y cuanto mayor sea el número de kit, mejor será la resistencia al aceite. Mediante la prueba del kit, la resistencia al aceite de un papel de prueba se puede determinar en poco tiempo (aproximadamente 20 segundos) y, por lo tanto, la prueba del kit se usa ampliamente para evaluar la resistencia al aceite del papel. El resultado de la evaluación tiene un significado como indicador de la tensión superficial de la superficie del papel.
Se colocó un papel de prueba sobre una superficie negra plana sin teñir y se dejó caer una gotita de la solución de prueba con el kit número 12 desde una altura de 13 mm sobre el papel de prueba. Después de 15 segundos (tiempo de contacto: 15 segundos) desde el goteo, la solución de prueba que se dejó gotear se eliminó con papel secante limpio, después de lo cual se observó visualmente la superficie del papel de prueba, con la que la solución de prueba estaba en contacto. Cuando se observó que el color de la superficie era más oscuro, se realizó la misma operación utilizando la solución de prueba con el kit número 11, y de esta manera se repitió la misma operación reduciendo secuencialmente el número de kit, hasta llegar al número de kit donde el color de la superficie ya no se volvió más oscuro. La evaluación se hizo por el primer número de kit (más grande) donde el color de la superficie ya no se volvió más oscuro. En el caso de que el número del kit se designe con un valor numérico inferior a un punto decimal, esto indica que la evaluación es mayor en un valor numérico inferior a un punto decimal que el número del kit. Además, en el caso donde el número del kit se designe con el simbolo "-", esto indica que la evaluación es ligeramente inferior al número del kit, y en el caso donde el número del kit se designe con el simbolo "+", esto indica que la evaluación es ligeramente superior al número de kit.
[Tabla 1]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
(Monómero (a))
C6FMA: CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F
(Monómero (b))
DMAEMA: metacrilato de dimetilaminoetilo, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2N(CH3)2
(Monómero (c))
HEA: acrilato de 2-hidroxietilo (pero, que contiene un 2 % de monoacrilato de dietilenglicol), CH2=CHC(O)O(CH2CH2O)qH (en donde q es de 1.00 a 1.03).
(Monómero (d))
C6FA: CH2=CHC(O)OCH2CH2(CF2)6F
StA: acrilato de estearilo.
HEMA: metacrilato de 2-hidroxietilo (pero, que contiene un 2 % de monometacrilato de dietilenglicol).
PE350: monometacrilato de polietilenglicol en el que un número repetido promedio de etilenglicol es de aproximadamente 8 (BLEMMe R PE350, nombre de producto de NOF CORPORATION).
DEAEMA: metacrilato de dietilaminoetilo.
3ED: dimetacrilato de trietilenglicol.
NVP: N-vinilpirrolidona.
(Agente de transferencia de cadena)
MPA: ácido 3-mercaptopropiónico.
(Iniciador de polimerización)
V601: 2,2'-azobis(2-metilpropionato) de dimetilo (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V601).
PV: peroxipivalato de t-butilo (fabricado por NOF CORPORATION, PERBUTYL PV).
(Disolvente orgánico)
MEK: metiletilcetona.
Acetona
[Ejemplo 1 a 39]
(Etapa de polimerización)
En el ejemplo 1 a 38, se obtuvo una solución de fluorocopolímero como sigue.
En un recipiente de ampolla de vidrio con un volumen de aproximadamente 120 mL, se cargaron materias primas (monómeros, iniciador de polimerización, agente de transferencia de cadena, disolvente orgánico) en las proporciones indicadas en las Tablas 2 y 3 para un total de 60 g, luego se procedió a la sustitución de nitrógeno repetida tres veces y se selló el recipiente con un tapón de goma. Esto se montó en un baño de agua con agitación a temperatura constante calentado a la temperatura de polimerización que se muestra en las Tablas 2 y 3, y ajustando el número de veces de agitación en 110 veces por minuto, se llevó a cabo la polimerización durante un tiempo como se muestra en la Tabla 2 a la Tabla 3, para obtener una solución de fluorocopolímero. Se confirmó la apariencia de la solución de fluorocopolímero. Además, se obtuvieron el peso molecular promedio en masa y la temperatura de transición vítrea del fluorocopolímero. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
En el ejemplo 39, se obtuvo una solución de fluorocopolímero como sigue.
En un recipiente de reactor a presión de acero SUS con un volumen de aproximadamente 1 L equipado con un agitador, se cargaron materias primas (monómeros, disolvente orgánico) distintas de un iniciador de polimerización, en las proporciones que se muestran en la Tabla 3 para un total de 600 g, luego la sustitución de nitrógeno se repitió 3 veces y el recipiente se selló. Además, se pesó un iniciador de polimerización en la proporción que se muestra en la Tabla 3 en un recipiente a presión de 100 ml separado y se conectó al recipiente del reactor. Mientras se agitaba con un agitador a 200 rpm, se calentó el reactor y, después de confirmar que la temperatura interna se había calentado a 60 ° C, se bombeó al reactor un iniciador de polimerización mediante nitrógeno a alta presión. Posteriormente, la reacción se llevó a cabo durante 16 horas para obtener una solución de fluorocopolímero. Se confirmó visualmente el aspecto de la solución de fluorocopolímero. Además, se obtuvieron el peso molecular promedio en masa y la temperatura de transición vítrea del fluorocopolímero. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
(Etapa de dispersión de agua)
En un matraz de cuatro bocas de 1 L equipado con un agitador, se cargaron agua, un ácido del tipo que se muestra en la Tabla 4 y, según lo requiera el caso, peróxido de hidrógeno, y se mantuvieron a 70 ° C durante 30 minutos. Las cantidades de agua, ácido y peróxido de hidrógeno que se muestran en la Tabla 4 son las siguientes.
Agua: agua en una masa 7 veces la masa total de los monómeros, agente de transferencia de cadena e iniciador de polimerización cargados en la etapa de polimerización.
Ácido acético: ácido acético en 1.5 equivalentes de DEAEMA o DMAEMA.
Ácido acético+H2Ü2 : además del ácido acético mencionado anteriormente, peróxido de hidrógeno en 2 equivalentes de DEAEMA o DMAEMA.
La solución de fluorocopolímero se añadió al matraz y se agitó durante 60 minutos a una velocidad de rotación de 200 rpm, para obtener una composición impermeable al agua y al aceite.
(Etapa de eliminación de disolvente)
En los ejemplos 1 a 37 y 39, utilizando un evaporador, se destiló el disolvente orgánico (acetona o MEK) y parte del agua de la composición impermeable al agua y al aceite, y se añadió agua desionizada para obtener una composición impermeable al agua y al aceite en la que la concentración del contenido de sólidos fue del 20 % en masa. Se confirmó la apariencia de la composición impermeable al agua y al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 4. Aquí, la cantidad de disolvente orgánico en la composición impermeable al agua y al aceite obtenida fue como máximo 1 % en masa de la composición en cada caso.
En el ejemplo 38, en la etapa de eliminación del disolvente, la eliminación del disolvente se llevó a cabo utilizando un aparato en el que se proporcionó un recipiente sellado con un puerto de salida de líquido para descargar el líquido en la fase líquida y un puerto de entrada de líquido para introducir el líquido en la fase gaseosa, el sistema de circulación se hizo para ser un sistema de circulación externo formado entre el puerto de salida de líquido y el puerto de entrada de líquido, y el sistema de circulación externo tenía un medio para ajustar la temperatura y la presión del líquido que fluye en él, por lo que el disolvente orgánico y parte del agua fueron separados por destilación de la composición impermeable al agua y al aceite, y se añadió agua de intercambio iónico para obtener una composición impermeable al agua y al aceite en la que la concentración de contenido de sólidos fue del 20 % en masa. Se confirmó la apariencia de la composición impermeable al agua y al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 4. Aquí, la cantidad de disolvente orgánico en la composición impermeable al agua y al aceite obtenida fue como máximo 1 % en masa de la composición.
(Etapa para añadir aditivos)
En el ejemplo 7, después de completar la etapa de eliminación del disolvente, se agregó ácido DL-málico correspondiente al 15 % de la masa total del monómero, el agente de transferencia de cadena y el iniciador cargado en la etapa de polimerización, y se agregó agua de intercambio iónico para obtener una composición impermeable al agua y al aceite en la que la concentración de contenido sólido fue del 20 % en masa.
(Producción de papel impermeable al agua y al aceite: adición interna neutra)
Se mezclaron LBKP (pulpa kraft blanqueada de madera dura) y NBKP (pulpa kraft blanqueada de madera blanda) comercialmente disponibles en una proporción de masa de 6:4, y luego se agregó agua para que la concentración de pulpa fuera del 1 % en masa, después de lo cual se preparó una suspensión de pulpa utilizando un desintegrador de laboratorio. Usando un alambre de malla 100 (una malla de alambre en la que el número de orificios por pulgada es 100), la suspensión se concentró hasta que la concentración de pulpa llegó a ser del 10 % en masa, y usando un molino PFI (refinador de laboratorio), se batió hasta una liberación de 400 CSF. Se diluyó nuevamente con agua hasta que la concentración de pulpa llegó a 1 % en masa y se maceró durante un minuto mediante un desintegrador de laboratorio. El pH en ese momento era de 7. Mientras se agitaba esta suspensión de pulpa, se añadió agente de encolado AKD (H-79, nombre del producto de Sorenisu Inc.) para que su contenido de sólidos llegara a ser 0.3 % en masa de la masa de pulpa seca, y después de continuar la agitación durante 3 minutos, se añadió la composición impermeable al agua y al aceite de manera que su contenido sólido llegó a ser 0.2 % en masa de la masa de pulpa seca, después de lo cual se continuó agitando durante 3 minutos. Esta suspensión de pulpa se laminó en papel utilizando una máquina laminadora manual estándar TAPPI de modo que el peso base llegó a ser de 50 g/m2. El papel húmedo laminado se ablandó (deshidratado) y se prensó (deshidratado) según JIS P 8222, y luego se secó a 100 ° C durante 60 segundos usando un secador de cilindro, para obtener un papel impermeable al agua y al aceite. El papel impermeable al agua y al aceite se humedeció bajo condiciones estándar y luego se sometió a una prueba de resistencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
(Producción de papel impermeable al agua y al aceite: adición interna de pH alto)
Se realizó el mismo tratamiento que la adición interna neutra para obtener un papel impermeable al agua y al aceite, excepto que antes de comenzar la adición de productos químicos, el pH de la suspensión de pulpa al 1 % en masa se ajustó entre 9 y 10 usando hidróxido de sodio. Después de humidificar el papel impermeable al agua y al aceite bajo condiciones estándar, se realizó una prueba de resistencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
(Producción de papel impermeable al agua y al aceite: adición externa)
La composición impermeable al agua y al aceite se diluyó con agua del grifo de manera que el contenido de sólidos llegó a ser 0.3 % en masa, para preparar 100 ml de una solución de prueba.
Como papel base, se preparó papel base de 15 cm x 25 cm (LBKP/NBKP = proporción de masa 70/30, no se utilizó agente de adición interno) con un peso base de 60 g/m2.
Usando una prensa de tamaño de dos rollos (fabricada por Mathis Co.), la solución de prueba se aplicó al papel base bajo condiciones de 4 bar y 3 m/min de modo que la cantidad aplicada pasó a ser de 55 a 65 g/m2. Se secó y calentó a 105 ° C durante 1 minuto para obtener un papel impermeable al agua y al aceite. Después de humidificar el papel impermeable al agua y al aceite bajo condiciones estándar, se realizó una prueba de resistencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
[Tabla 2]
Figure imgf000017_0001
[Tabla 2 continuación
Figure imgf000017_0002
[Tabla 3]
Figure imgf000018_0001
Tabla 31 (continuación)
Ej. DEAEMA DMAEMA
Figure imgf000018_0002
MPA V-601
Figure imgf000018_0003
Acetona MEK
Figure imgf000018_0004
Figure imgf000018_0005
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
El ejemplo 9 es un ejemplo en el que se usó C6FA en lugar de C6FMA como el monómero (a), el ejemplo 10 es un ejemplo en el que se usó DEAEMA en lugar de DMAEMA como el monómero (b), y el ejemplo 11 es un ejemplo en el que se usó HEMA en lugar de HEA como el monómero (c). En la composición impermeable al agua y al aceite, la estabilidad de la dispersión en agua era pobre, y no fue posible evaluarla como composición impermeable al agua y al aceite para papel.
Los ejemplos 12 a 17 son ejemplos en los que el peso molecular promedio en masa está fuera del intervalo de 80000 a 300000. El papel impermeable al agua y al aceite era pobre en resistencia al aceite.
El ejemplo 18 a 20 son ejemplos en los que las unidades (b) son muchas y las unidades (c) son menores. El papel impermeable al agua y al aceite era pobre en resistencia al aceite.
El ejemplo 21 es un ejemplo en el que las unidades (b) son menores, y el ejemplo 22 es un ejemplo en el que las unidades (b) son menos y las unidades (c) son muchas. El papel impermeable al agua y al aceite era pobre en resistencia al aceite.
El ejemplo 23 es un ejemplo en el que no están presentes las unidades (b). En la composición impermeable al agua y al aceite, la estabilidad de la dispersión en agua era pobre, y no fue posible evaluarla como composición impermeable al agua y al aceite para papel.
Los ejemplos 24 y 25 son ejemplos en los que las unidades (a) son demasiado pequeñas y las unidades (c) son demasiado. En el ejemplo 24, la solución de fluorocopolímero se gelificó, no fue posible evaluarla como composición impermeable al agua y al aceite para papel. En el ejemplo 25, la dispersión de agua era posible, pero el papel impermeable al agua y al aceite era inferior en resistencia al aceite.
El ejemplo 26 es un ejemplo en el que las unidades (a) son muchas. La estabilidad de la dispersión en agua era mala, por lo que no fue posible evaluarla como composición de prueba de agua y aceite para papel.
Los ejemplos 27 y 28 son ejemplos en los que las unidades (b) son muchas, las unidades (c) son menos y el peso molecular promedio en masa es bajo. El papel impermeable al agua y al aceite era pobre en resistencia al aceite.
Los ejemplos 29 a 31 son ejemplos que tienen unidades con base en un monómero que tiene un grupo alquilo de cadena larga. En los ejemplos 29 y 30, el papel impermeable al agua y al aceite fue inferior en resistencia al aceite. En el ejemplo 31, en la composición impermeable al agua y al aceite, la estabilidad de la dispersión en agua era mala, por lo que no fue posible evaluarla como composición impermeable al agua y al aceite para papel.
Los ejemplos 32 a 35 son ejemplos que tienen unidades con base en un monómero representado por la fórmula (4). En los ejemplos 32 a 34, la solución de fluorocopolímero se gelificó y no fue posible evaluarla como composición impermeable al agua y al aceite para papel. En el ejemplo 35, el papel impermeable al agua y al aceite fue inferior en resistencia al aceite.
El ejemplo 36 es un ejemplo correspondiente a un ejemplo descrito en el documento WO 2011/021619. El ejemplo 37 es un ejemplo correspondiente a un ejemplo descrito en el documento WO 2005/090423. El papel impermeable al agua y al aceite era pobre en resistencia al aceite.
Aplicabilidad industrial
Un papel impermeable al agua y al aceite tratado con la composición impermeable al agua y al aceite para papel de la presente invención es útil como recipiente para empaque de alimentos, papel para empaque de alimentos, papel para envolver con un agente que conserva la frescura, papel para empaque de desoxidante, etc.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Una composición impermeable al agua y al aceite para papel, que es una composición que comprende agua y un fluorocopolímero salificado disperso en el agua, caracterizado por que el fluorocopolímero antes de ser salificado, es un copolímero que tiene unidades con base en el siguiente monómero (a), unidades con base en el siguiente monómero (b) y unidades con base en el siguiente monómero (c), que comprende del 74 al 80 % en masa de unidades con base en el siguiente monómero (a), de 3 a 5 % en masa de unidades con base en el siguiente monómero (b) y de 17 a 21 % en masa de unidades con base en el siguiente monómero (c), en todas las unidades monoméricas, y cuyo peso molecular promedio en masa es de 80000 a 300000:
Monómero (a): un compuesto representado por la siguiente fórmula (1),
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F (1),
Monómero (b): un compuesto representado por la siguiente fórmula (2),
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2N(CH3)2 (2),
Monómero (c): un compuesto representado por la siguiente fórmula (3),
CH2=CHC(O)OCH2CH2OH (3),
y el fluorocopolímero salificado es el copolímero anterior en el que al menos algunos de los grupos dimetilamino en unidades con base en el monómero (b) anterior están salificados por un ácido.
2. La composición según la reivindicación 1, en donde el fluorocopolímero antes de ser salificado no tiene unidades con base en un monómero que tenga un grupo alquilo con al menos 4 átomos de carbono.
3. La composición según la reivindicación 1 o 2, en donde el fluorocopolímero antes de ser salificado, es un copolímero que comprende de 75 a 79 % en masa de unidades con base en el monómero (a), de 3 a 5 % en masa de unidades con base en el monómero (b) y de 18 a 20 % en masa de unidades con base en el monómero (c).
4. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la temperatura de transición vítrea del fluorocopolímero antes de salificarse es como máximo de 50 ° C.
5. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el contenido de un disolvente orgánico en la composición es como máximo el 30 % en masa de la cantidad total de la composición.
6. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el fluorocopolímero no tiene unidades con base en un monómero representado por el siguiente monómero (4):
CH2=C(R1)-G-(R2O)q-R3 (4)
en donde R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; G es un grupo representado por la siguiente fórmula (5-1) o fórmula (5-2); R2 es un grupo alquileno con de 2 a 4 átomos de carbono, y dos o más grupos alquileno diferentes en el número de átomos de carbono pueden estar contenidos en una molécula; q es un número entero de 3 a 50; R3 es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo acriloílo, un grupo metacriloílo o un grupo alilo;
-C(O)O-(CH2)r- (5-1)
-C(O)O-(CH2)r-NHC(O)O- (5-2)
en donde r es un número entero de 0 a 4.
7. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el fluorocopolímero no tiene unidades con base en un monómero que tenga un grupo reactivo con un grupo hidroxilo.
8. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la composición no contiene ningún compuesto que tenga un grupo reactivo con un grupo hidroxilo.
9. Un papel impermeable al agua y al aceite hecho de un papel obtenido a partir de una suspensión de pulpa a la que se le añade la composición definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Un papel impermeable al agua y al aceite hecho de un papel tratado con la composición como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
11. Un método para producir un papel impermeable al agua y al aceite, caracterizado por fabricar un papel añadiendo a una suspensión de pulpa la composición como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
12. Un método para producir un papel impermeable al agua y al aceite, caracterizado por aplicar a la superficie de un papel la composición como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, seguido de secado.
13. Un método para producir una composición impermeable al agua y al aceite para papel, caracterizado por polimerizar una mezcla de monómeros que comprende del 74 al 80 % en masa del siguiente monómero (a), del 3 al 5 % en masa del siguiente monómero (b) y del 17 al 21 % en masa del siguiente monómero (c), en un disolvente orgánico, para producir una solución de disolvente orgánico de un fluorocopolímero, cuyo peso molecular promedio en masa es de 80000 a 300000,
luego, mezclar un ácido y agua a la solución de disolvente orgánico obtenido del fluorocopolímero, para salificar al menos algunos de los grupos dimetilamino en unidades con base en el monómero (b) en el fluorocopolímero, por el ácido,
eliminar adicionalmente el disolvente orgánico de la mezcla que contiene el fluorocopolímero salificado, el disolvente orgánico y agua, para obtener una composición que comprende agua y el fluorocopolímero salificado disperso en el agua:
Monómero (a): un compuesto representado por la siguiente fórmula (1),
CH2=C(CHa)C(O)OCH2CH2(CF2)6F (1),
Monómero (b): un compuesto representado por la siguiente fórmula (2),
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2N(CH3)2 (2),
Monómero (c): un compuesto representado por la siguiente fórmula (3),
CH2=CHC(O)OCH2CH2OH (3).
14. El método de producción según la reivindicación 13, que comprende
llenar un recipiente cerrado que tiene una salida de gas, con la mezcla que contiene el fluorocopolímero salificado, el disolvente orgánico y agua, para formar una fase líquida y una fase gaseosa en el recipiente cerrado,
luego, formar una parte del líquido en la fase líquida en pequeñas gotitas y poner las pequeñas gotitas en contacto con la fase gaseosa, vaporizar el disolvente orgánico en las pequeñas gotitas y descargar el gas en la fase gaseosa que contiene el disolvente orgánico vaporizado, de la salida de gas del recipiente cerrado, para eliminar el disolvente orgánico en fase líquida.
ES18891381T 2017-12-18 2018-12-07 Composición impermeable al agua y al aceite para papel y método para su producción, así como papel impermeable al agua y al aceite y método para su producción Active ES2918127T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017241865 2017-12-18
PCT/JP2018/045141 WO2019124121A1 (ja) 2017-12-18 2018-12-07 紙用耐水耐油剤組成物及びその製造方法、ならびに耐水耐油紙及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2918127T3 true ES2918127T3 (es) 2022-07-13

Family

ID=66994083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18891381T Active ES2918127T3 (es) 2017-12-18 2018-12-07 Composición impermeable al agua y al aceite para papel y método para su producción, así como papel impermeable al agua y al aceite y método para su producción

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3730694B1 (es)
JP (1) JP7131569B2 (es)
CN (1) CN111433409B (es)
ES (1) ES2918127T3 (es)
TW (1) TWI788478B (es)
WO (1) WO2019124121A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111851136B (zh) * 2020-07-25 2022-07-08 吉特利环保科技（厦门）有限公司 淀粉基生物无氟的防油剂和制备该防油剂的乳化系统及其生产工艺

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4525423A (en) * 1982-10-13 1985-06-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith
FR2756290B1 (fr) * 1996-11-27 1998-12-31 Atochem Elf Sa Copolymeres fluores pour le traitement oleophobe et hydrophobe de substrats divers
JP3864496B2 (ja) * 1997-05-09 2006-12-27 ユニマテック株式会社 撥水耐油剤
WO2003106519A1 (ja) * 2002-06-13 2003-12-24 ダイキン工業株式会社 共重合体、紙用処理剤および加工紙
WO2005090423A1 (ja) 2004-03-23 2005-09-29 Asahi Glass Company, Limited 耐水耐油剤組成物
US8071489B2 (en) * 2007-07-10 2011-12-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amphoteric fluorochemicals for paper
EP2468781B1 (en) * 2009-08-18 2014-12-31 Daikin Industries, Ltd. Copolymer, treatment agent for paper, and treated paper
JP5790505B2 (ja) * 2009-11-13 2015-10-07 旭硝子株式会社 耐水耐油剤組成物、これで処理された物品、およびこれらの製造方法
ES2563205T3 (es) * 2010-02-15 2016-03-11 Daikin Industries, Ltd. Agente resistente al agua y al aceite para papel y proceso de tratamiento de papel
WO2011122699A1 (en) * 2010-03-30 2011-10-06 Daikin Industries, Ltd. Graft copolymer and repellent composition
JP5757652B2 (ja) * 2011-04-12 2015-07-29 特種東海製紙株式会社 撥水耐油剤及び撥水耐油紙、並びに、撥水耐油紙の製造方法
JP6578285B2 (ja) * 2014-08-19 2019-09-18 株式会社クラレ 紙複合体、包装材料及び紙複合体の製造方法
CN105985494B (zh) * 2015-02-04 2018-05-15 浙江大学 一种非离子功能化含氟聚合物及其制备方法
CN106008793B (zh) * 2016-06-21 2019-03-08 衢州氟硅技术研究院 一种纸张防水防油用含氟共聚物及其分散液制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111433409B (zh) 2022-03-29
TWI788478B (zh) 2023-01-01
EP3730694A1 (en) 2020-10-28
WO2019124121A1 (ja) 2019-06-27
CN111433409A (zh) 2020-07-17
JPWO2019124121A1 (ja) 2020-12-17
JP7131569B2 (ja) 2022-09-06
EP3730694A4 (en) 2021-08-11
EP3730694B1 (en) 2022-05-11
TW201927892A (zh) 2019-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2596679T3 (es) Composición de agente resistente a agua/aceite, artículo tratado con la composición, y procedimientos para la producción de la composición y del artículo
JP5413508B2 (ja) 紙用耐水耐油剤、紙処理方法および加工紙
KR0173851B1 (ko) 아크릴아미드 폴리머 수용액 및 그의 용도
US7482417B2 (en) Papermaking chemical, method for manufacturing same, and paper containing same
US8568886B2 (en) Fluorine-containing copolymer, paper processing agent, and coating film-forming agent for cosmetic preparation
EP2826918B1 (en) Water-resistant/oil-resistant agent for paper
US9540470B2 (en) Copolymer, treatment agent for paper, and treated paper
WO2019131048A1 (ja) パルプモールド製品およびその製造方法
ES2918127T3 (es) Composición impermeable al agua y al aceite para papel y método para su producción, así como papel impermeable al agua y al aceite y método para su producción
US10829576B2 (en) Liquid repellent composition, method for its production, and method for producing oil resistant paper
TWI827918B (zh) 非氟共聚物組成物及紙用耐油劑
EP2971349A1 (en) Method of using aldehyde-functionalized polymers to increase papermachine performance and enhance sizing
JP7359202B2 (ja) 耐水耐油剤組成物、その製造方法、物品及び耐水耐油紙
EP4050080A1 (en) Waterproof, oilproof agent composition and method for producing same
JP2020056023A (ja) 耐水耐油剤組成物、物品、耐水耐油紙
US20210079143A1 (en) Strengthening resins and processes for making and using same