TW201927892A - 紙用耐水耐油劑組成物及其製造方法、以及耐水耐油紙及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種紙用耐水耐油劑組成物及其製造方法，該紙用耐水耐油劑組成物為含氟共聚物之水分散穩定性優異，並且可製得耐油性優異之耐水耐油紙，本發明並提供一種耐油性優異之耐水耐油紙及其製造方法。
一種紙用耐水耐油劑組成物，係於水中分散有呈下述狀態之含氟共聚物而成者，該含氟共聚物具有74~80質量%之以CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F為主體之單元、3~5質量%之以CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 N(CH3 )2 為主體之單元及17~21質量%之CH2 ＝CHC(O)OCH2 CH2 OH，且質量平均分子量為80,000~300,000，並且，該含氟共聚物中，以CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 N(CH3 )2 為主體之單元中之至少一部分二甲基胺基已藉酸而氯化。
一種紙用耐水耐油劑組成物，係於水中分散有呈下述狀態之含氟共聚物而成者，該含氟共聚物具有74~80質量%之以CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F為主體之單元、3~5質量%之以CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 N(CH3 )2 為主體之單元及17~21質量%之CH2 ＝CHC(O)OCH2 CH2 OH，且質量平均分子量為80,000~300,000，並且，該含氟共聚物中，以CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 N(CH3 )2 為主體之單元中之至少一部分二甲基胺基已藉酸而氯化。
Description
發明領域
本發明係關於紙用耐水耐油劑組成物及其製造方法、以及耐水耐油紙及其製造方法。
本發明係關於紙用耐水耐油劑組成物及其製造方法、以及耐水耐油紙及其製造方法。
發明背景
以包含具全氟烷基(以下亦表記為「RF 基」)之含氟共聚物的耐水耐油劑組成物處理紙漿或紙所得的耐水耐油紙，由於具有對水、油等液體之阻障性，因此一直以來都用作食品包裝容器、食品包裝紙等。又，耐水耐油紙在具透氣性下又具有良好耐水性、耐油性，故也用作不欲濕度悶在內部之炸物類之包裝紙、機能上需要透氣性之保鮮劑包裝紙、脫氧劑包裝紙。
以包含具全氟烷基(以下亦表記為「RF 基」)之含氟共聚物的耐水耐油劑組成物處理紙漿或紙所得的耐水耐油紙，由於具有對水、油等液體之阻障性，因此一直以來都用作食品包裝容器、食品包裝紙等。又，耐水耐油紙在具透氣性下又具有良好耐水性、耐油性，故也用作不欲濕度悶在內部之炸物類之包裝紙、機能上需要透氣性之保鮮劑包裝紙、脫氧劑包裝紙。
以耐水耐油劑組成物處理紙漿或紙之方法有下述2種方法。
方法(1)，使用已添加耐水耐油劑組成物之紙漿漿料進行抄紙，此方法稱作「內添加」。
方法(2)，在經過抄紙、濕壓及前段乾燥部後之施膠壓榨(size press)時於紙上塗佈耐水耐油劑組成物，或者，於原紙抄造後使用各種塗佈機或各種印刷機於紙上塗佈耐水耐油劑組成物，此方法稱作「外添加」。
方法(1)，使用已添加耐水耐油劑組成物之紙漿漿料進行抄紙，此方法稱作「內添加」。
方法(2)，在經過抄紙、濕壓及前段乾燥部後之施膠壓榨(size press)時於紙上塗佈耐水耐油劑組成物，或者，於原紙抄造後使用各種塗佈機或各種印刷機於紙上塗佈耐水耐油劑組成物，此方法稱作「外添加」。
就包含含氟共聚物之耐水耐油劑組成物而言，已知有下述之物。
一種耐水耐油劑組成物，其係含氟共聚物分散於水性介質中而成者，該含氟共聚物具有：以具有碳數6以下RF 基之單體為主體之單元60~98質量%、以具二烷基胺基之單體為主體之單元1~30質量%及以具氧基伸烷基之單體為主體之單元1~20質量%，且該含氟共聚物係因其中之二烷基胺基藉酸而氯化從而分散於水性介質中(專利文獻1)。
一種耐水耐油劑組成物，其係含氟共聚物分散於水性介質中而成者，該含氟共聚物具有：以具有碳數6以下RF 基之單體為主體之單元60~98質量%、以具二烷基胺基之單體為主體之單元1~30質量%及以具氧基伸烷基之單體為主體之單元1~20質量%，且該含氟共聚物係因其中之二烷基胺基藉酸而氯化從而分散於水性介質中(專利文獻1)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2005/090423號
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2005/090423號
發明概要
發明欲解決之課題
不過，以專利文獻1之耐水耐油劑組成物處理紙漿或紙所得的耐水耐油紙有耐油性不足之情形。舉例言之，於高pH紙漿漿料中內添加耐水耐油劑組成物時，所得耐水耐油紙之耐油性不足。
發明欲解決之課題
不過，以專利文獻1之耐水耐油劑組成物處理紙漿或紙所得的耐水耐油紙有耐油性不足之情形。舉例言之，於高pH紙漿漿料中內添加耐水耐油劑組成物時，所得耐水耐油紙之耐油性不足。
本發明提供一種紙用耐水耐油劑組成物及其製造方法，該紙用耐水耐油劑組成物之含氟共聚物之水分散穩定性優異，且該紙用耐水耐油劑組成物可製得耐油性優異之耐水耐油紙，本發明並提供一種耐油性優異之耐水耐油紙及其製造方法。
用以解決課題之手段
本發明具有下述態樣。
＜1＞一種紙用耐水耐油劑組成物，包含水與分散於該水中且經氯化之含氟共聚物，其特徵在於：
氯化前之前述含氟共聚物為下述共聚物：具有以下述單體(a)為主體之單元、以下述單體(b)為主體之單元及以下述單體(c)為主體之單元，且含有相對於總單體單元為 74~80質量%之以下述單體(a)為主體之單元、3~5質量%之以下述單體(b)為主體之單元及17~21質量%之以下述單體(c)為主體之單元，並且質量平均分子量為80,000~300,000；
經氯化之前述含氟共聚物中，以前述單體(b)為主體之單元中之至少一部分二甲基胺基已藉酸而氯化；
單體(a)：下式(1)所示化合物：
CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F (1)；
單體(b)：下式(2)所示化合物：
CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 N(CH3 )2 (2)；
單體(c)：下式(3)所示化合物：
CH2 ＝CHC(O)OCH2 CH2 OH (3)。
本發明具有下述態樣。
＜1＞一種紙用耐水耐油劑組成物，包含水與分散於該水中且經氯化之含氟共聚物，其特徵在於：
氯化前之前述含氟共聚物為下述共聚物：具有以下述單體(a)為主體之單元、以下述單體(b)為主體之單元及以下述單體(c)為主體之單元，且含有相對於總單體單元為 74~80質量%之以下述單體(a)為主體之單元、3~5質量%之以下述單體(b)為主體之單元及17~21質量%之以下述單體(c)為主體之單元，並且質量平均分子量為80,000~300,000；
經氯化之前述含氟共聚物中，以前述單體(b)為主體之單元中之至少一部分二甲基胺基已藉酸而氯化；
單體(a)：下式(1)所示化合物：
CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F (1)；
單體(b)：下式(2)所示化合物：
CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 N(CH3 )2 (2)；
單體(c)：下式(3)所示化合物：
CH2 ＝CHC(O)OCH2 CH2 OH (3)。
＜2＞如＜1＞之組成物，其中前述氯化前之含氟共聚物不具有：以具有碳數4以上烷基之單體為主體之單元。
＜3＞如＜1＞或＜2＞之組成物，其中前述氯化前之含氟共聚物為下述共聚物：具有75~79質量%之以前述單體(a)為主體之單元、3~5質量%之以前述單體(b)為主體之單元及18~20質量%之以前述單體(c)為主體之單元。
＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之組成物，其中前述氯化前之含氟共聚物之玻璃轉移溫度為50℃以下。
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之組成物，其中前述組成物中之有機溶劑含量相對於前述組成物總量為30質量%以下。
＜3＞如＜1＞或＜2＞之組成物，其中前述氯化前之含氟共聚物為下述共聚物：具有75~79質量%之以前述單體(a)為主體之單元、3~5質量%之以前述單體(b)為主體之單元及18~20質量%之以前述單體(c)為主體之單元。
＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之組成物，其中前述氯化前之含氟共聚物之玻璃轉移溫度為50℃以下。
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之組成物，其中前述組成物中之有機溶劑含量相對於前述組成物總量為30質量%以下。
＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之組成物，其中前述含氟共聚物不具有以下式(4)所示單體為主體之單元：
CH2 ＝C(R1 )-G-(R2 O)q -R3 (4)；
惟，R1 為氫原子或甲基，
G為下式(5-1)或式(5-2)所示基團，
R2 為碳數2~4之伸烷基，且1分子中可含有碳數互異之2種以上伸烷基，
q為3~50之整數，
R3 為氫原子、甲基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或烯丙基；
-C(O)O-(CH2 )r - (5-1)；
-C(O)O-(CH2 )r -NHC(O)O- (5-2)；
惟，r為0~4之整數。
＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項之組成物，其中前述含氟共聚物不具有：以具有可與羥基反應之基團之單體為主體之單元。
＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之組成物，其中前述組成物不含具有可與羥基反應之基團之化合物。
CH2 ＝C(R1 )-G-(R2 O)q -R3 (4)；
惟，R1 為氫原子或甲基，
G為下式(5-1)或式(5-2)所示基團，
R2 為碳數2~4之伸烷基，且1分子中可含有碳數互異之2種以上伸烷基，
q為3~50之整數，
R3 為氫原子、甲基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或烯丙基；
-C(O)O-(CH2 )r - (5-1)；
-C(O)O-(CH2 )r -NHC(O)O- (5-2)；
惟，r為0~4之整數。
＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項之組成物，其中前述含氟共聚物不具有：以具有可與羥基反應之基團之單體為主體之單元。
＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之組成物，其中前述組成物不含具有可與羥基反應之基團之化合物。
＜9＞一種耐水耐油紙，係由經添加如前述＜1＞至＜8＞中任一項之組成物的紙漿漿料所得之紙構成。
＜10＞一種耐水耐油紙，係由經如前述＜1＞至＜8＞中任一項之組成物處理的紙構成。
＜11＞一種耐水耐油紙之製造方法，其特徵在於：於紙漿漿料中添加如＜1＞至＜8＞中任一項之組成物來進行抄紙。
＜12＞一種耐水耐油紙之製造方法，其特徵在於：於紙表面塗佈如＜1＞至＜8＞中任一項之組成物並進行乾燥。
＜10＞一種耐水耐油紙，係由經如前述＜1＞至＜8＞中任一項之組成物處理的紙構成。
＜11＞一種耐水耐油紙之製造方法，其特徵在於：於紙漿漿料中添加如＜1＞至＜8＞中任一項之組成物來進行抄紙。
＜12＞一種耐水耐油紙之製造方法，其特徵在於：於紙表面塗佈如＜1＞至＜8＞中任一項之組成物並進行乾燥。
＜13＞一種紙用耐水耐油劑組成物之製造方法，其特徵在於：
使單體混合物於有機溶劑中聚合以製造質量平均分子量為80,000~300,000之含氟共聚物之有機溶劑溶液，且該單體混合物包含74~80質量%之下述單體(a)、3~5質量%之下述單體(b)及17~21質量%之下述單體(c)；
其次，將酸與水混入所得前述含氟共聚物之有機溶劑溶液中，使前述含氟共聚物中以前述單體(b)為主體之單元所具有的至少一部分二甲基胺基藉酸而氯化；
進而，從包含經氯化之前述含氟共聚物、前述有機溶劑及水的混合物中去除前述有機溶劑，而獲得包含水與分散於該水中且經氯化之前述含氟共聚物的組成物；
單體(a)：下式(1)所示化合物：
CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F (1)；
單體(b)：下式(2)所示化合物：
CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 N(CH3 )2 (2)；
單體(c)：下式(3)所示化合物：
CH2 ＝CHC(O)OCH2 CH2 OH (3)。
＜14＞如＜13＞之製造方法，其係將前述包含經氯化之含氟共聚物、有機溶劑及水的混合物填充於具有氣體導出口之密閉容器中，而於前述密閉容器內形成液相與氣相；
其次，使前述液相液體之一部分微滴化而接觸前述氣相，藉以使前述微滴中之前述有機溶劑氣化，與此同時，從前述密閉容器之前述氣體導出口取出包含氣化後之前述有機溶劑的前述氣相氣體，藉以去除前述液相中之前述有機溶劑。
使單體混合物於有機溶劑中聚合以製造質量平均分子量為80,000~300,000之含氟共聚物之有機溶劑溶液，且該單體混合物包含74~80質量%之下述單體(a)、3~5質量%之下述單體(b)及17~21質量%之下述單體(c)；
其次，將酸與水混入所得前述含氟共聚物之有機溶劑溶液中，使前述含氟共聚物中以前述單體(b)為主體之單元所具有的至少一部分二甲基胺基藉酸而氯化；
進而，從包含經氯化之前述含氟共聚物、前述有機溶劑及水的混合物中去除前述有機溶劑，而獲得包含水與分散於該水中且經氯化之前述含氟共聚物的組成物；
單體(a)：下式(1)所示化合物：
CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F (1)；
單體(b)：下式(2)所示化合物：
CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 N(CH3 )2 (2)；
單體(c)：下式(3)所示化合物：
CH2 ＝CHC(O)OCH2 CH2 OH (3)。
＜14＞如＜13＞之製造方法，其係將前述包含經氯化之含氟共聚物、有機溶劑及水的混合物填充於具有氣體導出口之密閉容器中，而於前述密閉容器內形成液相與氣相；
其次，使前述液相液體之一部分微滴化而接觸前述氣相，藉以使前述微滴中之前述有機溶劑氣化，與此同時，從前述密閉容器之前述氣體導出口取出包含氣化後之前述有機溶劑的前述氣相氣體，藉以去除前述液相中之前述有機溶劑。
發明效果
依據本發明之紙用耐水耐油劑組成物，其含氟共聚物之水分散穩定性優異，且可製得耐油性優異之耐水耐油紙。
依據本發明之紙用耐水耐油劑組成物之製造方法，可製造出紙用耐水耐油劑組成物，其具有優異之含氟共聚物之水分散穩定性、且可製得耐油性優異之耐水耐油紙。
本發明之耐水耐油紙之耐油性優異。
依據本發明之耐水耐油紙之製造方法，可製造出耐油性優異之耐水耐油紙。
依據本發明之紙用耐水耐油劑組成物，其含氟共聚物之水分散穩定性優異，且可製得耐油性優異之耐水耐油紙。
依據本發明之紙用耐水耐油劑組成物之製造方法，可製造出紙用耐水耐油劑組成物，其具有優異之含氟共聚物之水分散穩定性、且可製得耐油性優異之耐水耐油紙。
本發明之耐水耐油紙之耐油性優異。
依據本發明之耐水耐油紙之製造方法，可製造出耐油性優異之耐水耐油紙。
用以實施發明之形態
「以單體為主體之單元」係1分子單體聚合而直接形成之原子團與一部分該原子團化學轉化所得之原子團的總稱。
「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。
含氟共聚物之數量平均分子量及質量平均分子量，係藉由使用由標準聚甲基丙烯酸甲酯試料作成之檢量線並利用凝膠滲透層析術測定而獲得之聚甲基丙烯酸甲酯換算分子量。
含氟共聚物之玻璃轉移溫度係依據日本JIS K 7121-1987(對應國際規格ISO 3146)以示差掃描熱析(DSC)法測出之中間點玻璃轉移溫度。
「以單體為主體之單元」係1分子單體聚合而直接形成之原子團與一部分該原子團化學轉化所得之原子團的總稱。
「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。
含氟共聚物之數量平均分子量及質量平均分子量，係藉由使用由標準聚甲基丙烯酸甲酯試料作成之檢量線並利用凝膠滲透層析術測定而獲得之聚甲基丙烯酸甲酯換算分子量。
含氟共聚物之玻璃轉移溫度係依據日本JIS K 7121-1987(對應國際規格ISO 3146)以示差掃描熱析(DSC)法測出之中間點玻璃轉移溫度。
＜紙用耐水耐油劑組成物＞
本發明之紙用耐水耐油劑組成物係包含水與分散於該水中且經氯化之含氟共聚物的組成物，其特徵在於：氯化前之含氟共聚物為下述共聚物：按特定比率具有以單體(a)為主體之單元、以單體(b)為主體之單元及以單體(c)為主體之單元，且具有特定之質量平均分子量；經氯化之含氟共聚物中，以單體(b)為主體之單元中之至少一部分二甲基胺基已藉酸而氯化。本發明之紙用耐水耐油劑組成物視情況所需可含有上述經氯化之含氟共聚物以外的成分。
以下，本發明之紙用耐水耐油劑組成物亦稱為「組成物X」，上述氯化前之含氟共聚物亦稱為「共聚物A」。此外，上述經氯化之含氟共聚物亦稱為「經氯化之共聚物A」。
又，以下亦稱以單體(a)為主體之單元為「單元(a)」、以單體(b)為主體之單元為「單元(b)」、以單體(c)為主體之單元為「單元(c)」。另外，以下將單體(a)、單體(b)及單體(c)以外之單體且與單體(a)等具共聚合性之單體稱為「單體(d)」，並將以單體(d)為主體之單元稱為「單元(d)」。
本發明之紙用耐水耐油劑組成物係包含水與分散於該水中且經氯化之含氟共聚物的組成物，其特徵在於：氯化前之含氟共聚物為下述共聚物：按特定比率具有以單體(a)為主體之單元、以單體(b)為主體之單元及以單體(c)為主體之單元，且具有特定之質量平均分子量；經氯化之含氟共聚物中，以單體(b)為主體之單元中之至少一部分二甲基胺基已藉酸而氯化。本發明之紙用耐水耐油劑組成物視情況所需可含有上述經氯化之含氟共聚物以外的成分。
以下，本發明之紙用耐水耐油劑組成物亦稱為「組成物X」，上述氯化前之含氟共聚物亦稱為「共聚物A」。此外，上述經氯化之含氟共聚物亦稱為「經氯化之共聚物A」。
又，以下亦稱以單體(a)為主體之單元為「單元(a)」、以單體(b)為主體之單元為「單元(b)」、以單體(c)為主體之單元為「單元(c)」。另外，以下將單體(a)、單體(b)及單體(c)以外之單體且與單體(a)等具共聚合性之單體稱為「單體(d)」，並將以單體(d)為主體之單元稱為「單元(d)」。
(共聚物A)
共聚物A具有單元(a)、單元(b)及單元(c)，且視情況所需而具有單元(d)。共聚物A具有單元(d)時，共聚物A可具有2種以上單元(d)。
共聚物A具有單元(a)、單元(b)及單元(c)，且視情況所需而具有單元(d)。共聚物A具有單元(d)時，共聚物A可具有2種以上單元(d)。
單體(a)如前述式(1)所示為具有碳數6之RF
基之單體。
單元(a)係主要為共聚物A帶來賦予耐水耐油紙以耐水耐油性之效果的單元。
共聚物A中，將單元(a)取代為以別的含RF 基單體為主體之單元、例如以CH2 ＝CHC(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F為主體之單元時，含氟共聚物所帶來之耐水耐油紙之耐油性會降低。因此在本發明中，就共聚物A中之含RF 基單元而言，單元(a)為必要單元。
單元(a)係主要為共聚物A帶來賦予耐水耐油紙以耐水耐油性之效果的單元。
共聚物A中，將單元(a)取代為以別的含RF 基單體為主體之單元、例如以CH2 ＝CHC(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F為主體之單元時，含氟共聚物所帶來之耐水耐油紙之耐油性會降低。因此在本發明中，就共聚物A中之含RF 基單元而言，單元(a)為必要單元。
單體(b)如前述式(2)所示，為具二甲基胺基之單體。
單元(b)係主要藉氯化而帶來提升共聚物A之水分散穩定性之效果的單元。並且，亦為帶來與紙漿之親和性之效果的單元。
共聚物A中，將單元(b)取代為以別的含二烷基胺基之單體為主體之單元、例如以CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 N(CH2 CH3 )2 為主體之單元時，含氟共聚物之水分散穩定性會降低。因此在本發明中，就共聚物A中之含二烷基胺基之單元而言，單元(b)為必要單元。
單元(b)係主要藉氯化而帶來提升共聚物A之水分散穩定性之效果的單元。並且，亦為帶來與紙漿之親和性之效果的單元。
共聚物A中，將單元(b)取代為以別的含二烷基胺基之單體為主體之單元、例如以CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 N(CH2 CH3 )2 為主體之單元時，含氟共聚物之水分散穩定性會降低。因此在本發明中，就共聚物A中之含二烷基胺基之單元而言，單元(b)為必要單元。
又，要提升共聚物A之水分散穩定性及與紙漿之親和性，必須是單元(b)中之至少一部分二甲基胺基已藉酸而氯化之狀態。若未形成單元(b)已藉酸而氯化之狀態，則共聚物A之水分散穩定性及與紙漿之親和性將顯著降低，有損本發明效果。
要形成單元(b)已藉酸而氯化之狀態，只要在令共聚物A進行水分散之際使其與酸反應即可。
要形成單元(b)已藉酸而氯化之狀態，只要在令共聚物A進行水分散之際使其與酸反應即可。
為提升共聚物A之水分散穩定性及與紙漿之親和性，可使單元(b)中之一部分二甲基胺基氧化物化。二甲基胺基若氧化物化就不會形成藉酸而氯化之狀態，但於已使一部分二甲基胺基氧化物化之情形下，尚未氧化物化之二甲基胺基仍可形成藉酸而氯化之狀態。
單體(c)如前述式(3)所示，為具羥基單體。
單元(c)為帶來下述效果之單元：藉羥基提升共聚物A之水分散穩定性之效果，以及，將共聚物A之主鏈柔軟化並降低玻璃轉移溫度而使耐水耐油紙之耐油性提升之效果。
單元(c)為帶來下述效果之單元：藉羥基提升共聚物A之水分散穩定性之效果，以及，將共聚物A之主鏈柔軟化並降低玻璃轉移溫度而使耐水耐油紙之耐油性提升之效果。
為使耐水耐油紙維持高耐油性及水分散性，不要將單元(c)之羥基轉換成其他基或用於交聯反應為佳。羥基不參與交聯反應可維持共聚物A之主鏈的柔軟性，並可維持耐水耐油紙之耐油性。
共聚物A宜不具有：以具有可與羥基反應之基團之單體為主體之單元。具有可與羥基反應之基團之單體可舉例如：具有經封端化之異氰酸酯基、烷氧矽基或環氧丙基之單體。
共聚物A宜不具有：以具有可與羥基反應之基團之單體為主體之單元。具有可與羥基反應之基團之單體可舉例如：具有經封端化之異氰酸酯基、烷氧矽基或環氧丙基之單體。
共聚物A中，將單元(c)取代為以別的含羥基單體為主體之單元、例如以CH2
＝C(CH3
)C(O)OCH2
CH2
OH為主體之單元時，含氟共聚物之水分散穩定性及耐水耐油紙之耐油性會降低。因此本發明中，就共聚物A中之含羥基單元而言，單元(c)為必要單元。
作為單體(d)，可舉例如：烯烴(乙烯等)、含氟單體(二氟亞乙烯等)、乙烯酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、異癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、乙烯基醚(鯨蠟基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚等)、芳香族乙烯基(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等)、N-乙烯吡咯啶酮、含醯胺基單體((甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、羥甲基化(甲基)丙烯醯胺、羥甲基化二丙酮(甲基)丙烯醯胺等)、乙烯基烷基酮、二烯(丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸苄酯、具有聚矽氧烷之(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、烯丙酯(乙酸烯丙酯等)、N-乙烯咔唑、含醯亞胺基單體(順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺等)。
單體(d)可並用2種以上。
作為單體(d)，以N-乙烯吡咯啶酮、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯為佳，且以二乙二醇單丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯較佳。
單體(d)可並用2種以上。
作為單體(d)，以N-乙烯吡咯啶酮、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯為佳，且以二乙二醇單丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯較佳。
共聚物A宜不具有下述單元作為單元(d)：以具有碳數4以上烷基之單體為主體之單元。若共聚物A不具有以具有碳數4以上烷基之單體為主體之單元，則耐水耐油紙之耐油性不易降低。由於具有以具有碳數4以上烷基之單體為主體之單元的含氟共聚物具有撥水性，故於要求高撥水性時便甚是有效。另一方面，由於碳數4以上烷基之親油性高，故有含氟共聚物之耐油性降低之傾向。即，有耐油性受損之傾向，因此共聚物A宜不具有以具有碳數4以上烷基之單體為主體之單元。
共聚物A宜不具有以二氯亞乙烯為主體之單元及以氯乙烯為主體之單元作為單元(d)，且不具有以含氯單體為主體之單元較佳。若共聚物A不具有以含氯單體為主體之單元，則於耐水耐油紙用作食品包裝紙時，可防止因產生鹽酸而污染食品之情形。
共聚物A宜不具有以下式(4)所示單體為主體之單元作為單元(d)。共聚物A不具有以下式(4)所示單體為主體之單元的話，共聚物A之溶液便不易凝膠化。
CH2 ＝C(R1 )-G-(R2 O)q -R3 (4)
惟，R1 為氫原子或甲基，G為下式(5-1)所示基團或下式(5-2)所示基團，R2 為碳數2~4之伸烷基，且1分子中可含有碳數互異之2種以上伸烷基，q為3~50之整數，R3 為氫原子、甲基、(甲基)丙烯醯基或烯丙基。
-C(O)O-(CH2 )r - (5-1)
-C(O)O-(CH2 )r -NHC(O)O- (5-2)
惟，r為0~4之整數。
式(4)所示單體，可舉例如：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。惟，上述聚乙二醇衍生物中之乙二醇之平均重複數為3以上。
CH2 ＝C(R1 )-G-(R2 O)q -R3 (4)
惟，R1 為氫原子或甲基，G為下式(5-1)所示基團或下式(5-2)所示基團，R2 為碳數2~4之伸烷基，且1分子中可含有碳數互異之2種以上伸烷基，q為3~50之整數，R3 為氫原子、甲基、(甲基)丙烯醯基或烯丙基。
-C(O)O-(CH2 )r - (5-1)
-C(O)O-(CH2 )r -NHC(O)O- (5-2)
惟，r為0~4之整數。
式(4)所示單體，可舉例如：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。惟，上述聚乙二醇衍生物中之乙二醇之平均重複數為3以上。
共聚物A中單元(a)之比率係相對於共聚物A中全部單元之合計量為74~80質量%，較佳為75~79質量%。若單元(a)之比率在前述範圍之下限值以上，便可由共聚物A製得耐水耐油性優異之耐水耐油紙。若單元(a)之比率在前述範圍之上限值以下，則共聚物A之水分散穩定性優異。
共聚物A中單元(b)之比率係相對於共聚物A中全部單元之合計量為3~5質量%。若單元(b)之比率在前述範圍之下限值以上，則共聚物A之水分散穩定性優異。若單元(b)之比率在前述範圍之上限值以下，便可由共聚物A製得耐水耐油性優異之耐水耐油紙。
共聚物A中單元(c)之比率係相對於共聚物A中全部單元之合計量為17~21質量%，較佳為18~20質量%。若單元(c)之比率在前述範圍之下限值以上，則共聚物A之水分散穩定性及與紙漿之親和性優異。若單元(c)之比率在前述範圍之上限值以下，便可由共聚物A製得耐水耐油性優異之耐水耐油紙。
共聚物A中單元(d)之比率宜相對於共聚物A中全部單元之合計量為0~4質量%，較佳為0~1質量%。若單元(d)之比率在前述範圍內，便可製得耐水耐油性優異之耐水耐油紙。惟，共聚物A具有單元(d)時，該單元(d)宜為前述共聚物A中最好不含有之單元(d)以外的單元(d)。
共聚物A中單元(a)、單元(b)與單元(c)之比率(單元(a)/單元(b)/單元(c))係相對於共聚物A中全部單元之合計量為74~80質量%/3~5質量%/17~21質量%，較佳為75~79質量%/3~5質量%/18~20質量%。若各單元之比率在前述範圍內，便可由共聚物A製得耐水耐油性優異之耐水耐油紙。
共聚物A中單元(a)、單元(b)與單元(c)之比率(單元(a)/單元(b)/單元(c))係相對於共聚物A中全部單元之合計量為74~80質量%/3~5質量%/17~21質量%，較佳為75~79質量%/3~5質量%/18~20質量%。若各單元之比率在前述範圍內，便可由共聚物A製得耐水耐油性優異之耐水耐油紙。
以各單體為主體之單元的比率係由NMR(核磁共振)分析及元素分析求出。另外，無法由NMR分析及元素分析求出時，則依據製造共聚物A時之單體饋入量算出。
共聚物A之質量平均分子量為80,000~300,000，且以90,000~200,000為佳。若共聚物A之質量平均分子量在前述範圍之下限值以上，則共聚物A之水分散穩定性更優異。並且，可製得耐水耐油性更優異之耐水耐油紙。若共聚物A之質量平均分子量在前述範圍之上限值以下，便可製得耐水耐油性更優異之耐水耐油紙。
共聚物A中，主要有助於水分散穩定性之單元(b)之比率相對較少，但藉由將共聚物A之分子量設定為特定範圍，則共聚物A之水分散穩定性提升。
共聚物A中，主要有助於水分散穩定性之單元(b)之比率相對較少，但藉由將共聚物A之分子量設定為特定範圍，則共聚物A之水分散穩定性提升。
共聚物A之玻璃轉移溫度宜為50℃以下，較佳為40℃以下，更佳為35℃以下。若共聚物A之玻璃轉移溫度在前述範圍之上限值以下，便可製得耐水耐油性優異之耐水耐油紙。特別是在高pH紙漿漿料中內添加組成物X時，可製得耐水耐油性優異之耐水耐油紙。
共聚物A之玻璃轉移溫度越低越佳，雖未特別限定下限，但從共聚物A之製造容易度方面來看，共聚物A之玻璃轉移溫度之下限通常為通常-10℃。
共聚物A之玻璃轉移溫度越低越佳，雖未特別限定下限，但從共聚物A之製造容易度方面來看，共聚物A之玻璃轉移溫度之下限通常為通常-10℃。
(酸)
組成物X包含水與經氯化之共聚物A。經氯化之共聚物A係上述共聚物A中單元(b)所具有之至少一部分二甲基胺基藉由酸產生氯化而成者。
將共聚物A中單元(b)之二甲基胺基氯化之酸，可舉無機酸及有機酸。從共聚物A之水分散效果方面來看，此酸以有機酸為佳。
就無機酸而言，可舉例如鹽酸、氫溴酸、磺酸、硝酸、磷酸。
就有機酸而言，可舉例如乙酸、甲酸、丙酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、伊康酸、酒石酸、反丁烯二酸、琥珀酸、己二酸、草酸、順丁烯二酸、三氟乙酸。從水分散性與安全性方面來看，該有機酸以乙酸、乳酸、蘋果酸為佳，且乙酸較佳。
組成物X包含水與經氯化之共聚物A。經氯化之共聚物A係上述共聚物A中單元(b)所具有之至少一部分二甲基胺基藉由酸產生氯化而成者。
將共聚物A中單元(b)之二甲基胺基氯化之酸，可舉無機酸及有機酸。從共聚物A之水分散效果方面來看，此酸以有機酸為佳。
就無機酸而言，可舉例如鹽酸、氫溴酸、磺酸、硝酸、磷酸。
就有機酸而言，可舉例如乙酸、甲酸、丙酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、伊康酸、酒石酸、反丁烯二酸、琥珀酸、己二酸、草酸、順丁烯二酸、三氟乙酸。從水分散性與安全性方面來看，該有機酸以乙酸、乳酸、蘋果酸為佳，且乙酸較佳。
(水)
組成物X所含之水量宜相對於100質量份之共聚物A為150~100000質量份，較佳為150~1000質量份。
組成物X所含之水量宜相對於100質量份之共聚物A為150~100000質量份，較佳為150~1000質量份。
(有機溶劑)
組成物X可含有有機溶劑。如後所述，共聚物A宜於有機溶劑中聚合單體並由所得共聚物A溶液中去除有機溶劑來製造。使用藉前述製造法製成之共聚物A所得的組成物X中少有殘留有機溶劑存在。有機溶劑若屬對人體恐有影響者，則組成物X中之有機溶劑愈少為佳。
組成物X中之有機溶劑含量宜相對於組成物X總量為30質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。有機溶劑恐對人體造成影響，因此若組成物X中含有大量有機溶劑，不僅不宜用於食品接觸用途，還有有機溶劑於耐水耐油紙之製造步驟時揮發而有不良影響之情形。
組成物X中所含有機溶劑可舉後述聚合溶劑。
組成物X可含有有機溶劑。如後所述，共聚物A宜於有機溶劑中聚合單體並由所得共聚物A溶液中去除有機溶劑來製造。使用藉前述製造法製成之共聚物A所得的組成物X中少有殘留有機溶劑存在。有機溶劑若屬對人體恐有影響者，則組成物X中之有機溶劑愈少為佳。
組成物X中之有機溶劑含量宜相對於組成物X總量為30質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。有機溶劑恐對人體造成影響，因此若組成物X中含有大量有機溶劑，不僅不宜用於食品接觸用途，還有有機溶劑於耐水耐油紙之製造步驟時揮發而有不良影響之情形。
組成物X中所含有機溶劑可舉後述聚合溶劑。
(具有可與羥基反應之基團之化合物)
如前所述，於組成物X中，共聚物A所具羥基宜不轉換為其他基或用於交聯反應。因此，組成物X宜不含具有可與羥基反應之基團之化合物。
如前所述，於組成物X中，共聚物A所具羥基宜不轉換為其他基或用於交聯反應。因此，組成物X宜不含具有可與羥基反應之基團之化合物。
具有可與羥基反應之基團之化合物，可舉例如異氰酸酯基、經封端之異氰酸酯基、烷氧矽基或具環氧丙基之化合物。具有可與羥基反應之基團之化合物的具體例可舉例如三聚氰胺樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、含三環之化合物、具異氰酸酯基之化合物。
藉由不含具有可與羥基反應之基團之化合物，故於加工成紙之後仍可維持共聚物A之主鏈的柔軟性，使耐水耐油紙之耐油性變高。
另外，聚醯胺環氧氯丙烷樹脂、多胺環氧氯丙烷樹脂、聚醯胺胺環氧氯丙烷樹脂、聚乙烯醇樹脂、澱粉類、聚丙烯醯胺樹脂等化合物，藉由與羥基形成氫鍵，主要作用於紙漿間之鍵結強化，不會阻礙耐水耐油紙之耐油性，並有助於提升耐水耐油紙之耐水性與濕潤紙力，因此有時用於耐水耐油紙之製造步驟。該等化合物會與羥基藉由氫鍵而顯現相互作用，不符合上述具有可與羥基反應之基團之化合物。於耐水耐油紙之製造步驟時，該等化合物可不含於組成物X中。
藉由不含具有可與羥基反應之基團之化合物，故於加工成紙之後仍可維持共聚物A之主鏈的柔軟性，使耐水耐油紙之耐油性變高。
另外，聚醯胺環氧氯丙烷樹脂、多胺環氧氯丙烷樹脂、聚醯胺胺環氧氯丙烷樹脂、聚乙烯醇樹脂、澱粉類、聚丙烯醯胺樹脂等化合物，藉由與羥基形成氫鍵，主要作用於紙漿間之鍵結強化，不會阻礙耐水耐油紙之耐油性，並有助於提升耐水耐油紙之耐水性與濕潤紙力，因此有時用於耐水耐油紙之製造步驟。該等化合物會與羥基藉由氫鍵而顯現相互作用，不符合上述具有可與羥基反應之基團之化合物。於耐水耐油紙之製造步驟時，該等化合物可不含於組成物X中。
＜紙用耐油劑組成物之用途＞
組成物X係用於紙的耐油劑組成物。
紙係對將紙漿分散於水中之紙漿漿料添加各種藥劑及進行打漿等處理後，使用線網(wire mesh)進行抄紙並加以脫水、乾燥而成。具體的紙之形態，有以連續抄紙機連續製造之長條片狀物、將該長條片狀物裁切之單片狀物、以紙漿模具成型機批次製成之立體成型體(容器等)等。
組成物X係用於紙的耐油劑組成物。
紙係對將紙漿分散於水中之紙漿漿料添加各種藥劑及進行打漿等處理後，使用線網(wire mesh)進行抄紙並加以脫水、乾燥而成。具體的紙之形態，有以連續抄紙機連續製造之長條片狀物、將該長條片狀物裁切之單片狀物、以紙漿模具成型機批次製成之立體成型體(容器等)等。
以耐水耐油劑組成物處理紙漿或紙來製造耐水耐油紙之方法有兩種：稱作「內添加」之方法，係使用已添加耐水耐油劑組成物之紙漿漿料進行抄紙；稱作「外添加」之方法，係在經過抄紙、濕壓及前段乾燥部後之施膠壓榨時於紙上塗佈耐水耐油劑組成物，或者，於原紙抄造後使用各種塗佈機或各種印刷機於紙上塗佈耐水耐油劑組成物。使用組成物X並藉由這兩種方法中之任一方法，可製造耐水耐油紙。
(內添加)
以內添加方式使用組成物X時的紙漿原料，可列舉：使用木材(針葉樹、闊葉樹等)、草木(蔗渣、稻稈、竹、蘆葦、椰子殼等)進行紙漿化而成之新鮮紙漿；採用廢紙作成之紙漿進行再利用而成之再生紙漿。新鮮紙漿依製造方法而有不同名稱，例如：牛皮紙漿、亞硫酸鹽紙漿、鈉鹼紙漿、機械紙漿、熱磨機械紙漿、化學熱磨機械紙漿。其等之中，從容易展現耐水耐油紙之耐油性方面來看，在使用木材作為原料之情形下，宜為牛皮紙將、熱磨機械紙漿或化學熱磨機械紙漿；在使用草木作為原料之情形下，則以亞硫酸鹽紙漿或鈉鹼紙漿為佳。
該等紙漿視需要可為經組合解纖、篩漿、漂白、脫墨等步驟所製造者。紙漿亦可按任意比例混合2種以上使用。
以內添加方式使用組成物X時的紙漿原料，可列舉：使用木材(針葉樹、闊葉樹等)、草木(蔗渣、稻稈、竹、蘆葦、椰子殼等)進行紙漿化而成之新鮮紙漿；採用廢紙作成之紙漿進行再利用而成之再生紙漿。新鮮紙漿依製造方法而有不同名稱，例如：牛皮紙漿、亞硫酸鹽紙漿、鈉鹼紙漿、機械紙漿、熱磨機械紙漿、化學熱磨機械紙漿。其等之中，從容易展現耐水耐油紙之耐油性方面來看，在使用木材作為原料之情形下，宜為牛皮紙將、熱磨機械紙漿或化學熱磨機械紙漿；在使用草木作為原料之情形下，則以亞硫酸鹽紙漿或鈉鹼紙漿為佳。
該等紙漿視需要可為經組合解纖、篩漿、漂白、脫墨等步驟所製造者。紙漿亦可按任意比例混合2種以上使用。
以內添加方式使用組成物X時，在對紙漿漿料進行抄紙之前，於紙漿漿料中添加組成物X。組成物X(固體成分)之添加量宜相對於紙漿之乾燥質量為0.1~2.0%。若添加量為0.1%以上，便能充分發揮耐水耐油性。若添加量為2.0%以下，則脫水性更佳，造紙更為容易。
在對紙漿漿料進行抄紙之前，紙漿漿料中除了組成物X之外，可添加上漿劑、凝結劑、乾燥紙力劑、良率提升劑、濕潤紙力劑、pH調節劑、染料、填料等。進而在對紙漿漿料進行抄紙之前亦可進行打漿處理。
(外添加)
以外添加方式使用紙用耐水耐油劑組成物時的紙漿原料與製造方法係同於內添加。又，與內添加相同，在對紙漿漿料進行抄紙之前，可於紙漿漿料中添加上漿劑、凝結劑、乾燥紙力劑、良率提升劑、濕潤紙力劑、pH調節劑、染料、填料。進而在對紙漿漿料進行抄紙之前亦可進行打漿處理。
以外添加方式使用紙用耐水耐油劑組成物時的紙漿原料與製造方法係同於內添加。又，與內添加相同，在對紙漿漿料進行抄紙之前，可於紙漿漿料中添加上漿劑、凝結劑、乾燥紙力劑、良率提升劑、濕潤紙力劑、pH調節劑、染料、填料。進而在對紙漿漿料進行抄紙之前亦可進行打漿處理。
以外添加方式使用組成物X時，係使用施膠壓榨、各種塗佈機、各種印刷機將組成物X塗佈於紙上再加以乾燥。
以外添加方式使用組成物X時，宜將組成物X稀釋成固體成分濃度為0.01~3.0質量%而作成塗佈液。若濃度為0.01質量%以上，便能充分發揮耐水耐油紙之耐水耐油性。若濃度為3.0質量%以下，則黏度不易變高而容易進行加工。
塗佈組成物X之後，使紙基材乾燥。乾燥方法可為利用熱來乾燥之方法，亦可為不加熱來乾燥之方法(風乾)。
外添加組成物X時，可於組成物X中添加其他藥劑、顏料、溶劑。其他藥劑可舉例如：表面紙力增強劑、上漿劑、滲透劑、消泡劑、螯合劑、染料、黏結劑、pH調節劑、黏度調節劑、硫酸鋁等。
表面紙力增強劑可舉如：酵素改質澱粉、羥乙基醚化澱粉、磷酸酯化澱粉、氧化澱粉、兩性澱粉、陽離子化澱粉、生澱粉、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺樹脂、聚醯胺胺樹脂、聚醯胺胺環氧氯丙烷樹脂、脲或三聚氰胺甲醛之縮合物或預縮合物、羥甲基-二羥基伸乙基-脲及其衍生物、脲酮、羥甲基-伸乙基-脲、羥甲基-伸丙基-脲、羥甲基-二氫三酮、二氰二胺-甲醛之縮合物等。
上漿劑可列舉：松香、各種改質松香、烷基乙烯酮二聚物、烯基琥珀酸酐、苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、蠟等。
以外添加方式使用組成物X時，宜採用未使用內添加上漿劑之未施膠原紙來使組成物X滲透至紙中內部。另一方面，若為經過內添加上漿劑處理的原紙則組成物X無法滲透，性能不能呈現。此種情形下為了促進滲透，宜並用滲透劑及溶劑，從安全性方面來看則以滲透劑較佳。
滲透劑可舉例如樹枝狀聚合物型醇系滲透劑、乙炔二醇系滲透劑。作為滲透劑，從對耐水性之不良影響之方面來看，則以乙炔二醇系滲透劑較佳。
表面紙力增強劑可舉如：酵素改質澱粉、羥乙基醚化澱粉、磷酸酯化澱粉、氧化澱粉、兩性澱粉、陽離子化澱粉、生澱粉、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺樹脂、聚醯胺胺樹脂、聚醯胺胺環氧氯丙烷樹脂、脲或三聚氰胺甲醛之縮合物或預縮合物、羥甲基-二羥基伸乙基-脲及其衍生物、脲酮、羥甲基-伸乙基-脲、羥甲基-伸丙基-脲、羥甲基-二氫三酮、二氰二胺-甲醛之縮合物等。
上漿劑可列舉：松香、各種改質松香、烷基乙烯酮二聚物、烯基琥珀酸酐、苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、蠟等。
以外添加方式使用組成物X時，宜採用未使用內添加上漿劑之未施膠原紙來使組成物X滲透至紙中內部。另一方面，若為經過內添加上漿劑處理的原紙則組成物X無法滲透，性能不能呈現。此種情形下為了促進滲透，宜並用滲透劑及溶劑，從安全性方面來看則以滲透劑較佳。
滲透劑可舉例如樹枝狀聚合物型醇系滲透劑、乙炔二醇系滲透劑。作為滲透劑，從對耐水性之不良影響之方面來看，則以乙炔二醇系滲透劑較佳。
以組成物X處理紙漿或紙所得之耐水耐油紙之基重例如為10~500g/m2
。
為於實際的食品包裝等用途上作最佳應用，耐水耐油紙可進一步實施塗覆、印刷、沖孔、上膠、製盒等各種加工等。
為於實際的食品包裝等用途上作最佳應用，耐水耐油紙可進一步實施塗覆、印刷、沖孔、上膠、製盒等各種加工等。
＜紙用耐水耐油劑組成物之製造方法＞
組成物X係以溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等聚合前述單體之混合物而製造共聚物A，接著藉酸將所得共聚物A氯化同時使經氯化之共聚物A分散於水中來製造。
共聚物A之氯化與水分散宜藉由下述方式進行：於共聚物A之親水性有機溶劑溶液中加入酸水溶液進行氯化，然後去除親水性有機溶劑。
單體之聚合從聚合穩定性方面來看以使用有機溶劑之溶液聚合法為佳，從容易進行上述共聚物A之氯化與對水之分散的方面來看，則宜以親水性有機溶劑作為有機溶劑。
組成物X之製造方法以下述方法為佳：使單體混合物於有機溶劑中聚合以製造共聚物A之有機溶劑溶液，其次，將所得共聚物A之有機溶劑溶液、水及酸混合，使共聚物A之至少一部分二甲基胺基藉酸而氯化，進而，從包含經氯化之共聚物A、有機溶劑及水之混合物中去除有機溶劑，而獲得包含水與分散於該水中且經氯化之共聚物A的組成物。
組成物X係以溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等聚合前述單體之混合物而製造共聚物A，接著藉酸將所得共聚物A氯化同時使經氯化之共聚物A分散於水中來製造。
共聚物A之氯化與水分散宜藉由下述方式進行：於共聚物A之親水性有機溶劑溶液中加入酸水溶液進行氯化，然後去除親水性有機溶劑。
單體之聚合從聚合穩定性方面來看以使用有機溶劑之溶液聚合法為佳，從容易進行上述共聚物A之氯化與對水之分散的方面來看，則宜以親水性有機溶劑作為有機溶劑。
組成物X之製造方法以下述方法為佳：使單體混合物於有機溶劑中聚合以製造共聚物A之有機溶劑溶液，其次，將所得共聚物A之有機溶劑溶液、水及酸混合，使共聚物A之至少一部分二甲基胺基藉酸而氯化，進而，從包含經氯化之共聚物A、有機溶劑及水之混合物中去除有機溶劑，而獲得包含水與分散於該水中且經氯化之共聚物A的組成物。
就溶液聚合法而言，係在聚合引發劑存在下，於聚合溶劑中聚合單體混合物。溶液聚合法中亦可視需要使用鏈轉移劑。聚合時，宜不使用界面活性劑。
聚合溶劑可舉下述化合物為例。
酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、醇(異丙基醇等)、二丙酮醇、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醚(二異丙醚等)、脂肪族烴、芳香族烴、鹵化烴(全氯乙烯、三氯-1,1,1-乙烷、三氯三氟乙烷、二氯五氟丙烷等)、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、丁內酯、二甲亞碸、二醇醚。
聚合溶劑亦可並用2種以上。
就溶液聚合法而言，聚合溶劑以有機溶劑為佳，從使共聚物A分散於水中時容易進行來看，則以親水性有機溶劑較佳。所謂親水性有機溶劑係與水之相溶性高的溶劑，可舉例如：酮(丙酮、甲基乙基酮等)、醇(甲醇、乙醇、2-丙醇等)、酯(乙酸乙酯等)、四氫呋喃等。作為親水性有機溶劑，從各單體之溶解性方面來看，以酮為佳，且丙酮及甲基乙基酮尤佳。
酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、醇(異丙基醇等)、二丙酮醇、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醚(二異丙醚等)、脂肪族烴、芳香族烴、鹵化烴(全氯乙烯、三氯-1,1,1-乙烷、三氯三氟乙烷、二氯五氟丙烷等)、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、丁內酯、二甲亞碸、二醇醚。
聚合溶劑亦可並用2種以上。
就溶液聚合法而言，聚合溶劑以有機溶劑為佳，從使共聚物A分散於水中時容易進行來看，則以親水性有機溶劑較佳。所謂親水性有機溶劑係與水之相溶性高的溶劑，可舉例如：酮(丙酮、甲基乙基酮等)、醇(甲醇、乙醇、2-丙醇等)、酯(乙酸乙酯等)、四氫呋喃等。作為親水性有機溶劑，從各單體之溶解性方面來看，以酮為佳，且丙酮及甲基乙基酮尤佳。
聚合引發劑可舉例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化物、偶氮化合物。
過氧化物可舉例如：苄基過氧化物、月桂基過氧化物、琥珀醯基過氧化物、過氧化三甲基乙酸三級丁酯。
偶氮化合物可舉例如：二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰戊酸)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(2-環己-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙｛2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺)。從單體之反應性方面來看，過氧化物尤以過氧化三甲基乙酸三級丁酯為佳，偶氮化合物則以二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)為佳。
過氧化物可舉例如：苄基過氧化物、月桂基過氧化物、琥珀醯基過氧化物、過氧化三甲基乙酸三級丁酯。
偶氮化合物可舉例如：二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰戊酸)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(2-環己-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙｛2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺)。從單體之反應性方面來看，過氧化物尤以過氧化三甲基乙酸三級丁酯為佳，偶氮化合物則以二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)為佳。
鏈轉移劑可舉例如：烷基硫醇(三級十二基硫醇、正十二基硫醇、硬脂基硫醇等)、胺基乙硫醇、巰乙醇、氫硫乙酸、3-巰基丙酸、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。由於容易抑制聚合度較低之寡聚物成分，因此宜不使用鏈轉移劑。
利用溶液聚合製造共聚物A時，要進行聚合之單體混合物之組成宜為與所得共聚物A之單元組成相對應的組成。即，宜使包含74~80質量%之單體(a)、3~5質量%之單體(b)及17~21質量%之單體(c)的單體混合物共聚合，而製造前述單元組成及前述質量平均分子量之共聚物A。
在全部原料(包含溶劑在內)中單體混合物之濃度宜為5~70質量%，較佳為10~60質量%。
聚合引發劑之量宜相對於單體混合物100質量份為0.1~3.0質量份。
鏈轉移劑之量宜相對於單體混合物100質量份為0~1質量份。
從有效率地使用聚合引發劑之方面來看，聚合溫度宜為聚合引發劑之半衰期溫度以上，較佳為30~90℃。
在全部原料(包含溶劑在內)中單體混合物之濃度宜為5~70質量%，較佳為10~60質量%。
聚合引發劑之量宜相對於單體混合物100質量份為0.1~3.0質量份。
鏈轉移劑之量宜相對於單體混合物100質量份為0~1質量份。
從有效率地使用聚合引發劑之方面來看，聚合溫度宜為聚合引發劑之半衰期溫度以上，較佳為30~90℃。
將含有聚合後之共聚物A之有機溶劑溶液、酸及水加以混合，藉由酸將共聚物A中之至少一部分二甲基胺基氯化，而使共聚物A分散於有機溶劑與水之混合介質中。以下，亦將該包含經氯化之共聚物A、有機溶劑及水的混合物稱作「分散液」。
可於含共聚物A之有機溶劑溶液加入酸與水，亦可於酸與水之混合介質加入含共聚物A之有機溶劑溶液。
可於含共聚物A之有機溶劑溶液加入酸與水，亦可於酸與水之混合介質加入含共聚物A之有機溶劑溶液。
混合時使用之酸量，從共聚物A之水分散穩定性及與紙漿之親和性的方面來看，宜相對於共聚物A中單元(b)之量、即二甲基胺基之量為0.1~20當量，較佳為0.5~10當量。
氯化時使用之水(稀釋用水除外)之量，從共聚物A之水分散穩定性方面來看，宜相對於100質量份之共聚物A為200~1000質量份，尤以200~600質量份為佳。
另外，如前述將單元(b)中之二甲基胺基進行氧化物化時，於氯化後或去除有機溶劑後混合過氧化氫來進行氧化即可。
如前所述，組成物X中有機溶劑之含量宜為30質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。前述分散液中包含製造共聚物A時所用的聚合溶劑等有機溶劑，宜予去除直到該有機溶劑含量為預定值以下為止。
從分散液中去除有機溶劑之方法，可列舉氣提(揮散)處理、蒸餾、起泡等方法。
特別是有機溶劑為親水性有機溶劑時，從可有效率地去除有機溶劑之方面來看，宜藉由下述方法從分散液中去除有機溶劑。
該方法係將分散液填充於具有氣體導出口之密閉容器中而於密閉容器內形成液相與氣相，使液相液體之一部分微滴化而接觸氣相，藉以使微滴中之有機溶劑氣化，與此同時，從密閉容器之氣體導出口取出包含氣化後有機溶劑的氣相氣體，藉以減少液相中之有機溶劑量。此處所稱微滴，係粒徑為1000μm以下之液滴。
特別是有機溶劑為親水性有機溶劑時，從可有效率地去除有機溶劑之方面來看，宜藉由下述方法從分散液中去除有機溶劑。
該方法係將分散液填充於具有氣體導出口之密閉容器中而於密閉容器內形成液相與氣相，使液相液體之一部分微滴化而接觸氣相，藉以使微滴中之有機溶劑氣化，與此同時，從密閉容器之氣體導出口取出包含氣化後有機溶劑的氣相氣體，藉以減少液相中之有機溶劑量。此處所稱微滴，係粒徑為1000μm以下之液滴。
為使液相液體之一部分微滴化而接觸氣相，宜於密閉容器內部或外部設置用以使液相液體循環之循環系統，藉由循環系統取出一部分液相液體，調整液體溫度而於氣相中微滴化來排出。特別是，更宜在密閉容器設置用以導出液相液體之液體導出口與用以將液體導入氣相之液體導入口，將循環系統作成形成於液體導出口與液體導入口間之外部循環系統，且外部循環系統具有調整流過其中之液體之溫度及壓力的機構。藉由將循環系統內之液體溫度及壓力調整成有機溶劑容易氣化之條件，可更有效率地進行有機溶劑之去除。
(作用機制)
就以上說明之組成物X，基於下述理由，可製得共聚物A之水分散穩定性優異且耐油性佳之耐水耐油紙。
本發明人等尤其發現，即使是在將耐水耐油劑組成物內添加於高pH紙漿漿料中這種不易展現耐油性的情形下，若為以特定比率具有單元(a)、單元(b)及單元(c)且質量平均分子量為80,000~300,000之含氟共聚物，仍會展現優異之耐油性及水分散穩定性。首先發現，將單元(a)及單元(b)設為特定比率會有助於提升高pH紙漿漿料中之耐油性。吾人認為這是因為兼具高氟濃度與低玻璃轉移溫度所致。另一方面明瞭因為此時單元(c)之比率相對較小，所以水分散穩定性降低。本發明人等為解決此一課題加以研討，發現將含氟共聚物之質量平均分子量設為80,000~300,000這樣特定之範圍可維持水分散穩定性，至此完成本發明。
就以上說明之組成物X，基於下述理由，可製得共聚物A之水分散穩定性優異且耐油性佳之耐水耐油紙。
本發明人等尤其發現，即使是在將耐水耐油劑組成物內添加於高pH紙漿漿料中這種不易展現耐油性的情形下，若為以特定比率具有單元(a)、單元(b)及單元(c)且質量平均分子量為80,000~300,000之含氟共聚物，仍會展現優異之耐油性及水分散穩定性。首先發現，將單元(a)及單元(b)設為特定比率會有助於提升高pH紙漿漿料中之耐油性。吾人認為這是因為兼具高氟濃度與低玻璃轉移溫度所致。另一方面明瞭因為此時單元(c)之比率相對較小，所以水分散穩定性降低。本發明人等為解決此一課題加以研討，發現將含氟共聚物之質量平均分子量設為80,000~300,000這樣特定之範圍可維持水分散穩定性，至此完成本發明。
實施例
以下，藉由實施例及比較例詳細說明本發明，但本發明不受其等所限。
例1~8、38、39為實施例，例9~37為比較例。
以下，藉由實施例及比較例詳細說明本發明，但本發明不受其等所限。
例1~8、38、39為實施例，例9~37為比較例。
(含氟共聚物溶液之外觀)
觀察含氟共聚物溶液之外觀並按下述基準評估。
OK：呈液狀，可進入下一步驟(水分散步驟、去溶劑步驟)。
凝膠化：呈凝膠化，無法進入下一步驟。
觀察含氟共聚物溶液之外觀並按下述基準評估。
OK：呈液狀，可進入下一步驟(水分散步驟、去溶劑步驟)。
凝膠化：呈凝膠化，無法進入下一步驟。
(質量平均分子量)
含氟共聚物之質量平均分子量(Mw)係按下述條件測定。
裝置：TOSOH CORPORATION製，HLC-8320GPC，
管柱：Polymer Laboratories公司製，MIXED-C 300×7.5mm 5μm，
移動相：HCFC-225(旭硝子公司製，ASAHIKLIN(登錄商標)AK-225)/四氫呋喃＝60/40體積%，
流速：1.0mL/分，
烘箱溫度：37℃，
試料濃度：1.0質量%，
注入量：50μL，
偵檢器：RI，
分子量標準：聚甲基丙烯酸甲酯(Mp＝2136000，955000，569000，332800，121600，67400，31110，13300，7360，1950，1010，及550)。
含氟共聚物之質量平均分子量(Mw)係按下述條件測定。
裝置：TOSOH CORPORATION製，HLC-8320GPC，
管柱：Polymer Laboratories公司製，MIXED-C 300×7.5mm 5μm，
移動相：HCFC-225(旭硝子公司製，ASAHIKLIN(登錄商標)AK-225)/四氫呋喃＝60/40體積%，
流速：1.0mL/分，
烘箱溫度：37℃，
試料濃度：1.0質量%，
注入量：50μL，
偵檢器：RI，
分子量標準：聚甲基丙烯酸甲酯(Mp＝2136000，955000，569000，332800，121600，67400，31110，13300，7360，1950，1010，及550)。
(玻璃轉移溫度)
使用DSC裝置(TA Instruments公司製，DSC100)，依據日本JIS K 7121-1987求得含氟共聚物之中間點玻璃轉移溫度。
使用DSC裝置(TA Instruments公司製，DSC100)，依據日本JIS K 7121-1987求得含氟共聚物之中間點玻璃轉移溫度。
(耐水耐油劑組成物之外觀)
目視觀察去溶劑步驟後之耐水耐油劑組成物之外觀，並按下述基準評估。
OK：呈液狀，可進入下一步驟(對紙之加工、性能評估)。
NG：析出不溶化之聚合物，無法進入下一步驟。
目視觀察去溶劑步驟後之耐水耐油劑組成物之外觀，並按下述基準評估。
OK：呈液狀，可進入下一步驟(對紙之加工、性能評估)。
NG：析出不溶化之聚合物，無法進入下一步驟。
(耐油性試驗)
以依循TAPPI T559cm-02法之下述方法進行套組試驗(kit test)。試驗採用了按表1所示體積比混合蓖麻油、甲苯及正庚烷而成之試驗溶液。試驗結果以套組編號表示，數字越大者耐油性越佳。套組試驗可在短時間(約20秒)內獲知試驗紙之耐油性，廣為用在紙之耐油性評估上。評估結果具有作為對紙表面之表面張力的指標之意義。
以依循TAPPI T559cm-02法之下述方法進行套組試驗(kit test)。試驗採用了按表1所示體積比混合蓖麻油、甲苯及正庚烷而成之試驗溶液。試驗結果以套組編號表示，數字越大者耐油性越佳。套組試驗可在短時間(約20秒)內獲知試驗紙之耐油性，廣為用在紙之耐油性評估上。評估結果具有作為對紙表面之表面張力的指標之意義。
將試驗紙置於無垢平坦黑色表面，從13mm高度處在試驗紙上滴下套組編號12之試驗溶液1滴。滴下15秒後(接觸時間：15秒鐘)，以乾淨的吸墨紙除去滴下之試驗溶液，並目視觀察試驗溶液所接觸之試驗紙表面。若表面顏色變深，就以套組編號11之試驗溶液進行同樣操作，依序減少套組編號反覆同樣操作直到表面顏色沒有變深之套組編號為止。以表面顏色沒有變深之最初的(最大)套組編號來評估。另外，套組編號標示有小數點以下之數值時，表示僅比該套組編號高了該小數點以下數值左右的評估結果。又，套組編號標示有-的記號時，表示比該套組編號略低之評估結果，套組編號標示有＋的記號時，表示比該套組編號略高的評估結果。
[表1]
(單體(a))
C6FMA：CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F
(單體(b))
DMAEMA：甲基丙烯酸二甲胺乙酯，CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 N(CH3 )2
(單體(c))
HEA：丙烯酸2-羥乙酯(惟，含2%之二乙二醇單丙烯酸酯)，CH2 ＝CHC(O)O(CH2 CH2 O)q H(惟，q為1.00~1.03)。
C6FMA：CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F
(單體(b))
DMAEMA：甲基丙烯酸二甲胺乙酯，CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 N(CH3 )2
(單體(c))
HEA：丙烯酸2-羥乙酯(惟，含2%之二乙二醇單丙烯酸酯)，CH2 ＝CHC(O)O(CH2 CH2 O)q H(惟，q為1.00~1.03)。
(單體(d))
C6FA：CH2 ＝CHC(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F
StA：丙烯酸十八酯。
HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯(惟，含2%之二乙二醇單甲基丙烯酸酯)。
PE350：乙二醇之平均重複數約為8之聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(BLEMMER PE-350，NOF CORPORATION製品名日油社製品名)。
DEAEMA：甲基丙烯酸二乙胺乙酯。
3ED：三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
NVP：N-乙烯吡咯啶酮。
C6FA：CH2 ＝CHC(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F
StA：丙烯酸十八酯。
HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯(惟，含2%之二乙二醇單甲基丙烯酸酯)。
PE350：乙二醇之平均重複數約為8之聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(BLEMMER PE-350，NOF CORPORATION製品名日油社製品名)。
DEAEMA：甲基丙烯酸二乙胺乙酯。
3ED：三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
NVP：N-乙烯吡咯啶酮。
(鏈轉移劑)
MPA：3-巰基丙酸。
(聚合引發劑)
V601：二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造，V-601)。
PV：過氧化三甲基乙酸三級丁酯(NOF CORPORATION，Perbutyl PV)。
(有機溶劑)
MEK：甲基乙基酮。
丙酮
MPA：3-巰基丙酸。
(聚合引發劑)
V601：二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造，V-601)。
PV：過氧化三甲基乙酸三級丁酯(NOF CORPORATION，Perbutyl PV)。
(有機溶劑)
MEK：甲基乙基酮。
丙酮
[例1~39]
(聚合步驟)
於例1~38中，依以下方式製得含氟共聚物溶液。
於容積約120mL之玻璃製安瓿容器中，按表2~表3所示比例饋入合計60g之原料物質(單體、聚合引發劑、鏈轉移劑、有機溶劑)，並反覆3次氮置換，再以橡膠塞密封容器。將前述物質盛裝於已加熱至表2~表3所示聚合溫度之振動恆溫槽中，設定振動次數為每分鐘110次來進行表2~表3所示時間之聚合，而獲得含氟共聚物溶液。確認含氟共聚物溶液之外觀。再者，求出含氟共聚物之質量平均分子量及玻璃轉移溫度。將結果示於表4。
(聚合步驟)
於例1~38中，依以下方式製得含氟共聚物溶液。
於容積約120mL之玻璃製安瓿容器中，按表2~表3所示比例饋入合計60g之原料物質(單體、聚合引發劑、鏈轉移劑、有機溶劑)，並反覆3次氮置換，再以橡膠塞密封容器。將前述物質盛裝於已加熱至表2~表3所示聚合溫度之振動恆溫槽中，設定振動次數為每分鐘110次來進行表2~表3所示時間之聚合，而獲得含氟共聚物溶液。確認含氟共聚物溶液之外觀。再者，求出含氟共聚物之質量平均分子量及玻璃轉移溫度。將結果示於表4。
於例39中，依以下方式製得含氟共聚物溶液。
於具攪拌葉片之容積約1L之SUS製耐壓反應器容器中，按表3所示比例饋入合計600g之聚合引發劑以外之原料物質(單體、有機溶劑)，並反覆3次氮置換，再密封容器。又，於另一100mL耐壓容器中秤量表3所示比例之聚合引發劑，並連接反應器容器。以200rpm令攪拌葉片進行攪拌，同時使反應器升溫，確認內溫升至60℃後，藉由高壓氮將聚合引發劑壓送至反應器內。然後，反應16小時而獲得含氟共聚物溶液。目視確認含氟共聚物溶液之外觀。再者，求出含氟共聚物之質量平均分子量及玻璃轉移溫度。將結果示於表4。
於具攪拌葉片之容積約1L之SUS製耐壓反應器容器中，按表3所示比例饋入合計600g之聚合引發劑以外之原料物質(單體、有機溶劑)，並反覆3次氮置換，再密封容器。又，於另一100mL耐壓容器中秤量表3所示比例之聚合引發劑，並連接反應器容器。以200rpm令攪拌葉片進行攪拌，同時使反應器升溫，確認內溫升至60℃後，藉由高壓氮將聚合引發劑壓送至反應器內。然後，反應16小時而獲得含氟共聚物溶液。目視確認含氟共聚物溶液之外觀。再者，求出含氟共聚物之質量平均分子量及玻璃轉移溫度。將結果示於表4。
(水分散步驟)
於具攪拌葉片之1L之四口燒瓶中饋入水、表4所示種類之酸及視需要饋入之過氧化氫，並在70℃下保持30分鐘。表4所示之水、酸及過氧化氫的量如下所述。
水：聚合步驟中饋入之單體、鏈轉移劑及聚合引發劑之合計質量的7倍質量的水。
乙酸：DEAEMA或DMAEMA之1.5倍等量的乙酸。
乙酸＋H2 O2 ：前述乙酸之外再加上DEAEMA或DMAEMA之2倍等量的過氧化氫。
於燒瓶內加入含氟共聚物溶液，並以200rpm之轉數攪拌60分鐘，而獲得耐水耐油劑組成物。
於具攪拌葉片之1L之四口燒瓶中饋入水、表4所示種類之酸及視需要饋入之過氧化氫，並在70℃下保持30分鐘。表4所示之水、酸及過氧化氫的量如下所述。
水：聚合步驟中饋入之單體、鏈轉移劑及聚合引發劑之合計質量的7倍質量的水。
乙酸：DEAEMA或DMAEMA之1.5倍等量的乙酸。
乙酸＋H2 O2 ：前述乙酸之外再加上DEAEMA或DMAEMA之2倍等量的過氧化氫。
於燒瓶內加入含氟共聚物溶液，並以200rpm之轉數攪拌60分鐘，而獲得耐水耐油劑組成物。
(去溶劑步驟)
於例1~37及39中，使用蒸發器自耐水耐油劑組成物中餾去一部分有機溶劑(丙酮或MEK)與水，並加入離子交換水而獲得固體成分濃度為20質量%之耐水耐油劑組成物。確認耐水耐油劑組成物之外觀。將結果示於表4。另外，所得耐水耐油劑組成物中之有機溶劑量相對於組成物皆為1質量%以下。
於例1~37及39中，使用蒸發器自耐水耐油劑組成物中餾去一部分有機溶劑(丙酮或MEK)與水，並加入離子交換水而獲得固體成分濃度為20質量%之耐水耐油劑組成物。確認耐水耐油劑組成物之外觀。將結果示於表4。另外，所得耐水耐油劑組成物中之有機溶劑量相對於組成物皆為1質量%以下。
於例38中，在去溶劑步驟時，係使用下述裝置實施去溶劑，自耐水耐油劑組成物中餾去一部分有機溶劑與水，並加入離子交換水而獲得固體成分濃度為20質量%之耐水耐油劑組成物，前述裝置係在密閉容器設置用以導出液相液體之液體導出口與用以將液體導入氣相之液體導入口，將循環系統作成形成於液體導出口與液體導入口間之外部循環系統，且外部循環系統具有用以調整流過其中之液體之溫度及壓力的機構。確認耐水耐油劑組成物之外觀。將結果示於表4。另外，所得耐水耐油劑組成物中之有機溶劑量相對於組成物皆為1質量%以下。
(添加劑添加步驟)
於例7中，在去溶劑步驟結束後，進一步加入相當於聚合步驟中饋入之單體、鏈轉移劑、引發劑之合計質量的15%的DL-蘋果酸，再加入離子交換水而獲得固體成分濃度為20質量%之耐水耐油劑組成物。
於例7中，在去溶劑步驟結束後，進一步加入相當於聚合步驟中饋入之單體、鏈轉移劑、引發劑之合計質量的15%的DL-蘋果酸，再加入離子交換水而獲得固體成分濃度為20質量%之耐水耐油劑組成物。
(耐水耐油紙之製造：中性內添加)
將市售之LBKP(闊葉樹漂白牛皮紙漿)與NBKP(針葉樹漂白牛皮紙漿)按6：4之質量比混合後，加水使紙漿濃度成為1質量%，並使用實驗室散解機製造出紙漿漿料。利用100網目線(1吋左右之孔數為100的線網)濃縮至紙漿濃度為10質量%，並使用PFI磨機(實驗室用打漿機)，打漿至游離度400CSF為止。再次以水稀釋至紙漿濃度成為1質量%，並使用實驗室散解機散解1分鐘。此時之pH為7。一面攪拌該紙漿漿料，一面紙漿漿料中添加製紙用AKD上漿劑(H-79，Solenis公司製品名)使其固體成分相對於紙漿乾燥質量成為0.3質量%，繼續攪拌3分鐘後，添加耐水耐油劑組成物使固體成分相對於紙漿乾燥質量成為0.2質量%，再繼續攪拌3分鐘。使用TAPPI標準手抄造紙機對該紙漿漿料進行抄紙使基重成為50g/m2 。抄造所得濕紙依據日本JIS P 8222進行伏轆輥壓(脫水)、壓榨(脫水)之後，利用滾筒乾燥機在100℃下乾燥60秒鐘，而獲得耐水耐油紙。以標準狀態對耐水耐油紙進行調濕後，實施耐油性試驗。將結果示於表4。
將市售之LBKP(闊葉樹漂白牛皮紙漿)與NBKP(針葉樹漂白牛皮紙漿)按6：4之質量比混合後，加水使紙漿濃度成為1質量%，並使用實驗室散解機製造出紙漿漿料。利用100網目線(1吋左右之孔數為100的線網)濃縮至紙漿濃度為10質量%，並使用PFI磨機(實驗室用打漿機)，打漿至游離度400CSF為止。再次以水稀釋至紙漿濃度成為1質量%，並使用實驗室散解機散解1分鐘。此時之pH為7。一面攪拌該紙漿漿料，一面紙漿漿料中添加製紙用AKD上漿劑(H-79，Solenis公司製品名)使其固體成分相對於紙漿乾燥質量成為0.3質量%，繼續攪拌3分鐘後，添加耐水耐油劑組成物使固體成分相對於紙漿乾燥質量成為0.2質量%，再繼續攪拌3分鐘。使用TAPPI標準手抄造紙機對該紙漿漿料進行抄紙使基重成為50g/m2 。抄造所得濕紙依據日本JIS P 8222進行伏轆輥壓(脫水)、壓榨(脫水)之後，利用滾筒乾燥機在100℃下乾燥60秒鐘，而獲得耐水耐油紙。以標準狀態對耐水耐油紙進行調濕後，實施耐油性試驗。將結果示於表4。
(耐水耐油紙之製造：高pH內添加)
除了在開始添加藥品前使用氫氧化鈉將1質量%之紙漿漿料之pH調整為9~10以外，進行與中性內添加相同之處理，而獲得耐水耐油紙。以標準狀態對耐水耐油紙進行調濕後，實施耐油性試驗。將結果示於表4。
除了在開始添加藥品前使用氫氧化鈉將1質量%之紙漿漿料之pH調整為9~10以外，進行與中性內添加相同之處理，而獲得耐水耐油紙。以標準狀態對耐水耐油紙進行調濕後，實施耐油性試驗。將結果示於表4。
(耐水耐油紙之製造：外添加)
準備試驗液100mL，該試驗液係以自來水將耐水耐油劑組成物稀釋成固體成分量為0.3%質量而成者。
關於原紙，準備了基重60g/m2 、15cm×25cm之原紙(LBKP/NBKP＝70/30質量比，不使用內添加藥劑)。
使用二輥施膠壓榨機(Mathis公司製)，在4bar、3m/min之條件下於原紙上以塗佈量為55~65g/m2 之方式塗佈試驗液。在105℃下加熱乾燥1分鐘而獲得耐水耐油紙。以標準狀態對耐水耐油紙進行調濕後，實施耐油性試驗。將結果示於表4。
準備試驗液100mL，該試驗液係以自來水將耐水耐油劑組成物稀釋成固體成分量為0.3%質量而成者。
關於原紙，準備了基重60g/m2 、15cm×25cm之原紙(LBKP/NBKP＝70/30質量比，不使用內添加藥劑)。
使用二輥施膠壓榨機(Mathis公司製)，在4bar、3m/min之條件下於原紙上以塗佈量為55~65g/m2 之方式塗佈試驗液。在105℃下加熱乾燥1分鐘而獲得耐水耐油紙。以標準狀態對耐水耐油紙進行調濕後，實施耐油性試驗。將結果示於表4。
[表2]
[表3]
[表4]
例9係將單體(a)之C6FMA改為使用C6FA之例，例10係將單體(b)之DMAEMA改為使用DEAEMA之例，例11係將單體(c)之HEA改為使用HEMA之例。耐水耐油劑組成物之水分散穩定性差，無法作為紙用耐水耐油劑組成物來評估。
例12~17係質量平均分子量在80,000~300,000之範圍外之例。耐水耐油紙之耐油性不良。
例18~20係單元(b)多且單元(c)少之例。耐水耐油紙之耐油性不良。
例21係單元(b)少之例，例22係單元(b)少且單元(c)多之例。耐水耐油紙之耐油性不良。
例23係無單元(b)之例。耐水耐油劑組成物之水分散穩定性差，無法作為紙用耐水耐油劑組成物來評估。
例24~25係單元(a)過少且單元(c)過剩之例。例24之含氟共聚物溶液凝膠化，無法作為紙用耐水耐油劑組成物來評估。例25可以水分散但耐水耐油紙之耐油性不良。
例26係單元(a)多之例。水分散穩定性差，無法作為紙用耐水耐油劑組成物來評估。
例27~28係單元(b)多、單元(c)少且質量平均分子量低之例。耐水耐油紙之耐油性不良。
例29~31係具有以具長鏈烷基之單體為主體之單元之例。例29~30之耐水耐油紙之耐油性不良。例31之耐水耐油劑組成物之水分散穩定性差，無法作為紙用耐水耐油劑組成物來評估。
例32~35係具有以前述式(4)所示單體為主體之單元之例。例32~34之含氟共聚物溶液凝膠化，無法作為紙用耐水耐油劑組成物來評估。例35之耐水耐油紙之耐油性能不良。
例36係相當於國際公開第2011/021619號記載之實施例之例。例37係相當於國際公開第2005/090423號記載之實施例之例。耐水耐油紙之耐油性不良。
例12~17係質量平均分子量在80,000~300,000之範圍外之例。耐水耐油紙之耐油性不良。
例18~20係單元(b)多且單元(c)少之例。耐水耐油紙之耐油性不良。
例21係單元(b)少之例，例22係單元(b)少且單元(c)多之例。耐水耐油紙之耐油性不良。
例23係無單元(b)之例。耐水耐油劑組成物之水分散穩定性差，無法作為紙用耐水耐油劑組成物來評估。
例24~25係單元(a)過少且單元(c)過剩之例。例24之含氟共聚物溶液凝膠化，無法作為紙用耐水耐油劑組成物來評估。例25可以水分散但耐水耐油紙之耐油性不良。
例26係單元(a)多之例。水分散穩定性差，無法作為紙用耐水耐油劑組成物來評估。
例27~28係單元(b)多、單元(c)少且質量平均分子量低之例。耐水耐油紙之耐油性不良。
例29~31係具有以具長鏈烷基之單體為主體之單元之例。例29~30之耐水耐油紙之耐油性不良。例31之耐水耐油劑組成物之水分散穩定性差，無法作為紙用耐水耐油劑組成物來評估。
例32~35係具有以前述式(4)所示單體為主體之單元之例。例32~34之含氟共聚物溶液凝膠化，無法作為紙用耐水耐油劑組成物來評估。例35之耐水耐油紙之耐油性能不良。
例36係相當於國際公開第2011/021619號記載之實施例之例。例37係相當於國際公開第2005/090423號記載之實施例之例。耐水耐油紙之耐油性不良。
產業上之可利用性
經過本發明之紙用耐水耐油劑組成物處理之耐水耐油紙，在作為食品包裝容器、食品包裝紙、保鮮劑包裝紙、脫氧劑包裝紙等上甚為有用。
另外，在此援引2017年12月18日提申之日本專利申請2017-241865號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，納入以作本發明說明書之揭示。
經過本發明之紙用耐水耐油劑組成物處理之耐水耐油紙，在作為食品包裝容器、食品包裝紙、保鮮劑包裝紙、脫氧劑包裝紙等上甚為有用。
另外，在此援引2017年12月18日提申之日本專利申請2017-241865號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，納入以作本發明說明書之揭示。
Claims (14)
- 一種紙用耐水耐油劑組成物，包含水與分散於該水中且經氯化之含氟共聚物，其特徵在於： 氯化前之前述含氟共聚物為下述共聚物：具有以下述單體(a)為主體之單元、以下述單體(b)為主體之單元及以下述單體(c)為主體之單元，且含有相對於總單體單元為74~80質量%之以下述單體(a)為主體之單元、3~5質量%之以下述單體(b)為主體之單元及17~21質量%之以下述單體(c)為主體之單元，並且質量平均分子量為80,000~300,000； 經氯化之前述含氟共聚物中，以前述單體(b)為主體之單元中之至少一部分二甲基胺基已藉酸而氯化； 單體(a)：下式(1)所示化合物： CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F (1)； 單體(b)：下式(2)所示化合物： CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 N(CH3 )2 (2)； 單體(c)：下式(3)所示化合物： CH2 ＝CHC(O)OCH2 CH2 OH (3)。
- 如請求項1之組成物，其中前述氯化前之含氟共聚物不具有：以具有碳數4以上烷基之單體為主體之單元。
- 如請求項1或2之組成物，其中前述氯化前之含氟共聚物為下述共聚物：具有75~79質量%之以前述單體(a)為主體之單元、3~5質量%之以前述單體(b)為主體之單元及18~20質量%之以前述單體(c)為主體之單元的共聚物。
- 如請求項1至3中任一項之組成物，其中前述氯化前之含氟共聚物之玻璃轉移溫度為50℃以下。
- 如請求項1至4中任一項之組成物，其中前述組成物中之有機溶劑含量相對於前述組成物總量為30質量%以下。
- 如請求項1至5中任一項之組成物，其中前述含氟共聚物不具有以下式(4)所示單體為主體之單元： CH2 ＝C(R1 )-G-(R2 O)q -R3 (4)； 惟，R1 為氫原子或甲基， G為下式(5-1)或式(5-2)所示基團， R2 為碳數2~4之伸烷基，且1分子中可含有碳數互異之2種以上伸烷基， q為3~50之整數， R3 為氫原子、甲基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或烯丙基； -C(O)O-(CH2 )r - (5-1)； -C(O)O-(CH2 )r -NHC(O)O- (5-2)； 惟，r為0~4之整數。
- 如請求項1至6中任一項之組成物，其中前述含氟共聚物不具有：以具有可與羥基反應之基團之單體為主體之單元。
- 如請求項1至7中任一項之組成物，其中前述組成物不含具有可與羥基反應之基團之化合物。
- 一種耐水耐油紙，係由經添加如請求項1至8中任一項之組成物的紙漿漿料所得之紙構成。
- 一種耐水耐油紙，係由經如請求項1至8中任一項之組成物處理的紙構成。
- 一種耐水耐油紙之製造方法，其特徵在於：於紙漿漿料中添加如請求項1至8中任一項之組成物來進行抄紙。
- 一種耐水耐油紙之製造方法，其特徵在於：於紙表面塗佈如請求項1至8中任一項之組成物並進行乾燥。
- 一種紙用耐水耐油劑組成物之製造方法，其特徵在於： 使單體混合物於有機溶劑中聚合以製造質量平均分子量為80,000~300,000之含氟共聚物之有機溶劑溶液，且該單體混合物包含74~80質量%之下述單體(a)、3~5質量%之下述單體(b)及17~21質量%之下述單體(c)； 其次，將酸與水混入所得前述含氟共聚物之有機溶劑溶液中，使前述含氟共聚物中以前述單體(b)為主體之單元所具有的至少一部分二甲胺基藉酸而氯化； 進而，從包含經氯化之前述含氟共聚物、前述有機溶劑及水的混合物中去除前述有機溶劑，而獲得包含水與分散於該水中且經氯化之前述含氟共聚物的組成物； 單體(a)：下式(1)所示化合物： CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F (1)； 單體(b)：下式(2)所示化合物： CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 N(CH3 )2 (2)； 單體(c)：下式(3)所示化合物： CH2 ＝CHC(O)OCH2 CH2 OH (3)。
- 如請求項13之製造方法，其係將前述包含經氯化之含氟共聚物、有機溶劑及水的混合物填充於具有氣體導出口之密閉容器中，而於前述密閉容器內形成液相與氣相； 其次，使前述液相液體之一部分微滴化而接觸前述氣相，藉以使前述微滴中之前述有機溶劑氣化，與此同時，從前述密閉容器之前述氣體導出口取出包含氣化後之前述有機溶劑的前述氣相氣體，藉以去除前述液相中之前述有機溶劑。
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