CN102471419A - 共聚物、纸用处理剂和加工纸 - Google Patents

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Abstract

提供一种包括含氟共聚物的纸用处理剂，该含氟共聚物包含由通式：CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf(I)所示的含氟单体所衍生的重复单元(a)、由通式(II-1)所示的至少一种氨基单体所衍生的重复单元(b)和由通式(III)所示的吡咯烷酮单体所衍生的重复单元(c)，该纸用处理剂可以得到具有高耐油性和耐水性的纸。

Description

共聚物、纸用处理剂和加工纸
技术领域
本发明涉及新型共聚物、包括该共聚物的纸用处理剂和由该纸用处理剂处理过的纸。
背景技术
以往，提出了各种含氟共聚物化合物。含氟共聚物化合物具有耐热性、耐氧化性、耐候性等特性优异的优点。利用含氟共聚物的自由能低，即难以附着的特性，含氟共聚物化合物例如被用作憎水憎油剂和防污剂。
另外，对于最近通过调聚反应得到的含有碳原子数为8的Rf基的化合物，在Federal Register(FR Vol.68，No.73/April 16，2003[FRL-7303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPAEnvironmental News FOR RELEASE：MONDAY APRIL 14，2003、EPAINTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICALPROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和EPAOPPT FACT SHEET April 14，2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)中公布了调聚物存在由于分解或代谢生成perfluorooctanoic acid(全氟辛酸，以下简记为“PFOA”)的可能性。
EPA(美国环境保护局)发表了对PFOA强化科学研究的结果。(参照EPA报告“PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THEDEVELOPMENTAL TOXICITY AS SOCIATED WITH EXPOSURE TOPERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))。
专利文献1(美国专利说明书第4366299号说明书)公开了含氟聚合物，但聚合物没有在水分散。专利文献4(美国专利说明书第4127711号说明书)公开了在水中分散的含氟聚合物。专利文献5(美国专利说明书第5247008号说明书)公开了由含氟单体、含氮单体和含有烯化氧基的单体构成的含氟聚合物。在专利文献1、4、5的技术中，含氟单体的Rf基的碳原子数主要为8以上，Rf基的碳原子数为1～6的含氟单体在工业中没有被充分利用。
专利文献3(国际公开WO2005/090423号公报)公开了Rf基的碳原子数n为1～6的氟单体CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)2-(CF2)nF与作为共聚用单体，以氨基单体、聚乙二醇单体为原料制成的共聚物作为纸用的去污剂使用，但没有记载使用乙烯基吡咯烷酮骨架的单体，也没有其实施例。
在专利文献2(国际公开WO2003/106519号公报)中，作为实施例，记载了Rf基的碳原子数n为4的氟单体CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)2-(CF2)nF与作为共聚用单体以氨基单体、吡咯烷酮单体为原料制成的共聚物，但没有使用Rf基的碳原子数n为6的氟单体的实施例。
Rf基的碳原子数n为1～6的氟单体CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)2-(CF2)nF与作为共聚用单体以氨基单体、吡咯烷酮单体为原料制成的共聚物，以往既没有记载也没有暗示。
在这些所记载的含氟共聚物中，不能得到充分的耐油性和憎水性。
专利文献1：美国专利说明书第4366299号说明书
专利文献2：国际公开WO2003/106519号公报
专利文献3：国际公开WO2005/090423号公报
专利文献4：美国专利说明书第4127711号说明书
专利文献5：美国专利说明书第5247008号说明书。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供能够对纸赋予优异的耐油性和耐水性的、基于Rf基的碳原子数n为1～6的氟单体的耐油耐水剂组合物。
用于解决课题的方法
本发明涉及一种含氟共聚物，其包含重复单元(a)、重复单元(b)和重复单元(c)，
重复单元(a)由通式(I)所示的含氟单体所衍生，
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf…(I)
[式中，X为氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子。)、氰基、碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，
Y为-O-或-NH-，
Z为价键、-S-或-SO2-，
Rf为碳原子数1～6的氟烷基，
m为1～10，n为0～10，p为0或1]；
重复单元(b)由通式(II-1)、(II-2)和(II-3)所示的至少一种氨基单体所衍生，
Figure BDA0000135564870000031
[式中，B表示包含1～4个碳原子的直链或支链亚烷基，
R21表示氢原子或包含1～4个碳原子的烷基，
R22、R23、和R24相同或不同，为氢原子、包含1～18个碳原子的直链或支链烷基、羟乙基或苄基，或者R22和R23成为一体表示包含2～30个碳原子的2价有机基，
X-表示阴离子基。]；
重复单元(c)由通式(III)所示的吡咯烷酮单体所衍生，
Figure BDA0000135564870000041
[式中，R31、R32、R33和R34相同或不同，表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基。]。
本发明也涉及以含氟共聚物及水和/或有机溶剂为必须成分的组合物。
本发明也涉及组合物的制造方法，其包括：(1)在有机溶剂中将包含式(I)的单体、式(II-1)或式(II-2)的单体和式(III)的单体的单体混合物聚合，得到聚合物溶液的工序；
(2)从聚合物溶液除去有机溶剂，加入水的工序；
(3)根据需要，加入酸是聚合物中的氨基转变为铵盐的工序；和
(4)根据需要，加入氧化剂，进行将聚合物中的氨基转变为N氧化物基的工序。
发明的效果
本发明的共聚物能够在水中容易地分散。
对由本发明的共聚物处理过的纸赋予高的耐油性和耐水性。
附图说明
图1表示在测定水分散液的稳定性的试验中使用的沉降管的概略。
具体实施方式
含氟单体(a)由通式(I)所示，
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf…(I)
[式中，X为氢原子、甲基、碳原子数2～21的直链状或支链状烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；
Y为-O-或-NH-；
Z为价键、-S-或-SO2-；
Rf为碳原子数1～6的氟烷基；
m为1～10，n为0～10，p为0或1。]。在通式(I)中，优选p是0。X的优选例子为氢原子。
含氟单体(a)一般具有全氟烷基和/或部分被氟化的氟烷基。Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数为1～6，优选为4、5或6，特别优选为6。Rf基的例子为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3等。
含氟单体(a)当然可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
作为含氟单体(a)，例如可以列举以下的含氟单体。
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)m-S-(CH2)n-Rf
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)m-SO2-(CH2)n-Rf
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)n-Rf
CH2＝C(-X)-C(＝O)-NH-(CH2)n-Rf
[上述式中，X为氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子。)、氰基、碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；
Rf为1～6的氟烷基；
m为1～10，n为1～10。]
作为含氟单体(a)的具体例子，例如能够例示以下的单体，但不受这些限定。
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-OCH2CH2N(C2H5)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-OCH2CH2N(CH3)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-OCH2CH(OCOCH3)CH2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-OCH2CH2N(C2H5)SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-OCH2CH2N(CH3)SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-OCH2CH(OCOCH3)CH2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
[上述式中，Rf为1～6的氟烷基。]
氨基单体(b)是具有至少1个氮原子(特别是氨基)和1个碳-碳双键的化合物。氨基单体(b)为由通式(II-1)所示的氮原子未被阳离子化的化合物或由通式(II-2)所示的氮原子被阳离子化的化合物、或由式(II-3)所示的N-氧化物。式(II-1)的氨基单体是不具有阳离子型基(和N氧化物基)的(甲基)丙烯酸酯。式(II-2)的氨基单体是具有阳离子型基的(甲基)丙烯酸酯。式(II-3)的氨基单体是具有N氧化物基的(甲基)丙烯酸酯。
在式(II-1)中，R22和R23可以分别独立地为烷基，或R22和R23共同形成2价有机基(例如环己基氨基)。作为烷基，优选为甲基或乙基。
作为阳离子型基，也存在季铵盐基。即，在式(II-2)中，R22、R23和R24可以分别独立地为烷基，或R22和R23共同形成2价有机基(例如环己基氨基)且R24为烷基。作为烷基，优选为甲基或乙基。
在式(II-1)～(II-3)中，作为R22和R23共同形成2价有机基时的2价有机基，优选碳原子数为2以上的聚亚甲基、该聚亚甲基的1个以上的氢原子被取代的基或在聚亚甲基的碳-碳键之间插入醚性氧原子的基。作为将聚亚甲基的氢原子取代的取代基，优选甲基、乙基或正丙基等的烷基。R22和R23也可以与这些结合的氮原子一起形成吗啉代、哌啶基或1-吡咯烷基。
X-为平衡离子(阴离子基)。X可以是从卤原子或酸(无机酸或有机酸)除掉1个阳离子型的氢原子后残余的基。X-的例子为氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、硫酸氢根离子(HSO4 -)或乙酸根离子(CH3COO-)。
氨基单体(b)(特别是式(II-1)的氨基单体)的例子为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯或丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯。
从氨基单体(b)衍生的聚合物中的聚合单元，既可以是1种也可以是2种以上。在该聚合单元为2种以上时，优选由烷基部分或平衡离子不同的2种以上构成。
通过包含氨基单体(b)，即使将加工剂处理后在低温进行短时间的干燥，也有对纸赋予高耐水性和耐油性的效果，还有使加工剂的稳定性提高的效果。
作为不具有从氨基单体(b)衍生的阳离子型基的重复单元的例子，可以列举以下例子。
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N(CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N(CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N(CH2CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N(CH2CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N(CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N(CH2CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N(CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N(CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N(CH2CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N(CH2CH3)2]]-、
[式中，R为氢原子或包含1～4个碳原子的烷基。]
作为具有从氨基单体(b)衍生的阳离子型基的聚合单元的具体例子，可以列举以下例子。
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+(CH3)3·X-]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N+(CH3)3·X-]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+(CH2CH3)3·X-]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N+(CH2CH3)3·X-]]-、
-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3·X-]]-、
-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N+(CH2CH3)3·X-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+(CH3)3·X-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+(CH3)3·X-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+(CH2CH3)3·X-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+(CH2CH3)3·X-]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+H(CH3)2·X-]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N+H(CH3)2·X-]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+H(CH2CH3)2·X-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+H(CH3)2·X-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+H(CH3)2·X-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+H(CH2CH3)2·X-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+H(CH2CH3)2·X-]]-
[式中，R为氢原子或包含1～4个碳原子的烷基；X-为阴离子基。]
具有铵盐的重复单元(II-2)能够通过使具有氨基的重复单元(II-1)与酸反应而制造。酸的例子是无机酸(例如是卤化氢(如果例示则为盐酸、溴化氢、碘化氢)、硫酸、硝酸)和有机酸(例如，甲酸、乙酸)。相对于具有氨基的重复单元(II-1)中的氨基1当量，酸的添加量下限为10当量％，例如可以为20当量％，特别可以为50当量％，上限为200当量％，例如可以为100当量％，具体可以为80当量％。
具有N氧化物基的重复单元(II-3)能够通过氧化剂氧化具有氨基的重复单元(II-1)而制造。氧化剂的例子是过氧化氢、过硫酸、间氯过氧苯甲酸等的过羧酸。相对于具有氨基的重复单元(II-1)中的氨基1当量，氧化剂的添加量，下限为5当量％，例如可以为10当量％，上限为100当量％，例如可以为50当量％。
优选将从氨基单体衍生的重复单元(b)的氨基改性为铵盐(阳离子化)或N氧化物基(氧化)。从氨基单体所衍生的重复单元(b)优选含有：
(i)铵盐、
(ii)N-氧化物或
(iii)铵盐和N-氧化物的组合
中的任意1种。
在重复单元(b)中，盐(i)、氧化物(ii)和组合(iii)的当量比为重复单元(b)全体的至少5当量％，例如，可以为至少20当量％，特别是可以为至少50当量％。盐(i)、氧化物(ii)和组合(iii)的当量比的上限为200当量％，例如可以为150当量％，具体地可以为95当量％。
在组合(iii)中，铵盐和N-氧化物的当量比为1∶99～99∶1，例如可以为1∶9～9∶1。
吡咯烷酮单体(c)是具有吡咯烷酮基和1个碳-碳双键的化合物。在式(III)中，R31、R32、R33和R34优选为氢原子或甲基。吡咯烷酮单体(c)的例子是N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3，3-二甲基-2-吡咯烷酮。
其它单体(d)，例如碳原子数可以为2～20。其它单体(d)也可以是具有阴离子型官能团的单体。具有阴离子型官能团的单体是具有阴离子型官能团和1个碳-碳双键的化合物。阴离子型官能团的例子为-C(＝O)OH、-SO3H、-SO3Na。单体(d)的例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、衣康酸、富马酸。
其它单体(d)可以是具有阴离子型官能团的单体以外的单体。作为那样的其它单体，可以列举以下的单体。乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、卤化乙烯基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、聚氧亚烷基单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、卤化烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、吖丙啶基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、短链烷基(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐、具有聚二甲基硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑等。
含氟共聚物含有100重量份含氟单体(a)。
相对100重量份重复单元(a)，
重复单元(b)的量为0.1～30重量份，例如为1或5～30重量份，特别优选为5或10～25重量份，
重复单元(c)的量为0.1～30重量份，例如为1或2～15重量份，特别优选为2～7重量份，
重复单元(d)的量为20重量份以下，例如为0～15重量份，特别优选为1～10重量份。
本发明的含氟共聚物的重均分子量可以为1000～1000000，优选为5000～500000。重均分子量是由凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算求出的值。
含氟共聚物的聚合，没有特别限定，能够选择整体聚合、溶液聚合、乳剂聚合、放射线聚合等的各种聚合方法。例如，一般选择使用有机溶剂的溶液聚合，或使用水或并用有机溶剂和水的乳剂聚合。通过在聚合后用水稀释，或者添加乳化剂在水中乳化，从而配制为处理液。
在本发明中，优选在聚合(例如溶液聚合或乳剂聚合)之后，脱溶剂后加水，使聚合物在水中分散。
作为有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮等的酮类，乙酸乙酯、乙酸甲酯等的酯类，丙二醇、一缩二丙二醇单甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、一缩二丙二醇、三丙二醇、低分子量的聚乙二醇等的二醇类、乙醇、异丙醇等的醇类等。
乳剂聚合或聚合后，作为加入乳化剂在水中乳化时的乳化剂，能够使用阴离子型、阳离子型、非离子型的一般的各种乳化剂。
作为聚合引发剂，例如可以使用过氧化物、偶氮化合物或过硫酸类的化合物。聚合引发剂一般为水溶性和/或油溶性。
作为油溶性聚合引发剂的具体例子，优选列举2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(2-异丁腈)、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯等。
另外，作为水溶性聚合引发剂的具体例子，优选列举2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸盐水合物、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸钡、过硫酸铵、过氧化氢等。
聚合引发剂优选为10小时半衰期温度为40℃以上的有机过氧化物。聚合引发剂特别优选为过氧化新戊酸叔丁酯。
相对于单体100重量份，聚合引发剂的使用范围时0.01～5重量份。
另外，以分子量调节为目的，可以使用链转移剂，例如含有巯基的化合物，作为其具体例子，可以列举2-巯基乙醇、硫代丙酸、烷基硫醇等。相对于单体100重量份，含有巯基的化合物的使用范围是10重量份以下，0.01～5重量份。
具体而言，能够如下操作制造含氟共聚物。
在溶液聚合中，可以采用使单体在有机溶剂中溶解，氮置换后，添加聚合引发剂，例如以40～120℃的范围加热搅拌1～10小时的方法。聚合引发剂一般可以是油溶性聚合引发剂。
作为有机溶剂是对于单体而言是非活性的，并且能够溶解这些单体的溶剂，例如，可以列举丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、一缩二丙二醇单甲醚(DPM)等。相对合计100重量份的单体，有机溶剂的使用范围是50～2000重量份，例如50～1000重量份。
在乳剂聚合中，可以采用在乳化剂等的存在下，使单体在水中乳化，在氮置换后，添加聚合引发剂，以40～80℃的范围搅拌1～10小时使其聚合的方法。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1-环己醇过氧氢、3-羧基过氧化丙酰、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒-二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性的聚合引发剂，以及偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯等油溶性的聚合引发剂。相对于单体100重量份，聚合引发剂的使用范围是0.01～10重量份。
为了得到放置稳定性优异的聚合物水分散液，希望使用高压均质器或超声波均质器那样的能够赋予强力粉碎能量的乳化装置，使单体在水中形成微粒，使用油溶性聚合引发剂进行聚合。另外，作为乳化剂，能够使用阴离子型、阳离子型或非离子型的各种乳化剂，相对于单体100重量份，范围使用是0.5～20重量份。优选使用阴离子型和/或非离子型和/或阳离子型的乳化剂。在单体不完全相溶时，优选添加相溶化剂使这些单体充分相溶，例如，优选添加水溶性有机溶剂或低分子量单体。通过添加相溶化剂，可以使乳化性和共聚性提高。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、一缩二丙二醇单甲醚(DPM)、一缩二丙二醇、三丙二醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或异戊二烯醇等，相对于水100重量份，使用范围是1～50重量份，例如10～40重量份的。通过添加(优选量相对于组合物，例如为1～20重量％，特别为3～10重量％)NMP或DPM或3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或异戊二烯醇，组合物(特别是乳液)的稳定性提高。另外，作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯等，相对于单体的总量100重量份，使用范围是1～50重量％，例如10～40重量份％。
本发明的处理剂优选是溶液、乳液或气溶胶的形态。处理剂包含含氟共聚物和介质(例如有机溶剂和水等的液状介质)。在处理剂中，含氟共聚物的浓度例如可以为0.01～50重量％。
本发明的处理剂(组合物)能够通过如下工序制造。
(1)在有机溶剂中将包含式(II-1)的氨基单体的单体聚合，得到聚合物溶液的工序；
(2)根据需要，从聚合物溶液中除去有机溶剂，添加水的工序；
(3)根据需要，添加酸将使聚合物中的氨基转变为铵盐的工序；和
(4)根据需要，由过氧化氢水溶液进行处理的工序。
聚合物溶液中的有机溶剂的除去，可以通过(优选在减压下)加热(例如在60℃以上，例如80～120℃)聚合物溶液而进行。相对于聚合物1重量份，加入的水量，例如可以为0.1～20重量份。
通过由过氧化氢水溶液进行处理的工序(4)，氨基被转变为N氧化物基。
[式中，B表示包含1～4个碳原子的直链或支链亚烷基，
R21表示氢原子或包含1～4个碳原子的烷基，
R22、R23、和R24相同或不同，为氢原子、包含1～18个碳原子的直链或支链烷基、或羟乙基或苄基，或者R22和R23成为一体表示包含2～30个碳原子的2价有机基，
X-表示阴离子基。]
相对于单体的全部重量，过氧化氢的量为0.1重量％～10重量％，优选为0.3～3重量％。
本发明的处理剂能够在处理(例如，表面处理)纸时使用。
本发明的处理剂能够通过现有公知的方法在被处理物上使用。通常采取如下方法：将处理剂分散在有机溶剂或水中进行稀释，通过浸渍涂布、喷涂、泡涂等那样已知的方法，使其附着在被处理物的表面，并进行干燥(表面处理)。在表面处理时，含氟共聚物中，相对于纸重量的氟原子比例为0.01～0.5重量％，例如，可以为0.05～0.2重量％。
本发明的含氟共聚物能够良好地附着在基材上，特别是纸上。
纸能够由现有公知的抄造方法制造。能够使用在抄造前的纸浆浆料中添加处理剂的内添加法或对抄造后的纸使用处理剂的外添加法。这样被处理过的基材，在室温或在高温的简单干燥后，任意地根据基材的性质伴随可以设为直到300℃，例如直到200℃，特别地可以设为80℃～180℃的温度范围的热处理，从而显示优异的疏油性和疏水性。
本发明可以用于石膏板原纸、涂层原纸、中质纸、一般衬垫和中芯、中性纯白卷筒纸、中性衬垫、防锈衬垫和金属复合纸、牛皮纸等。另外，也可以用于中性印刷笔记用纸、中性涂层原纸、中性PPC用纸、中性热敏用纸、中性压敏用纸、中性喷墨用纸和中性信息用纸。
作为纸浆原料，能够使用牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆等漂白或未漂白化学纸浆、碎木纸浆、机械纸浆或热机械纸浆等漂白或未漂白高收率纸浆，旧报纸，旧杂志纸，旧瓦楞纸或旧脱墨纸等旧纸纸浆中的任意1种。另外，也可以使用上述纸浆原料与石棉、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃、聚乙烯醇等合成纤维的混合物。
加入施胶剂(sizing agent)可以使纸的耐水性提高。施胶剂的例子是阳离子型施胶剂、阴离子型施胶剂、松香类施胶剂(例如，酸性松香类施胶剂、中性松香类施胶剂)。相对于纸浆，施胶剂量可以是0.01～5重量％。
根据需要，作为通常使用程度的造纸用药品，可以在纸中使用淀粉、上述以外的各种改性淀粉、羧甲基纤维素、聚酰胺-环氧氯丙烷树脂等的纸张增强剂、成品率提高剂、染料、荧光染料、调浆剂、消泡剂等在纸的制造中所使用的添加剂。
根据需要，能够用上胶印刷机、门辊涂布机、双面刮刀涂布机、砑光机等以淀粉、聚乙烯醇、染料、涂料色、防滑剂等在纸上涂布处理剂等。
在本发明中，利用处理剂对被处理物品进行处理。“处理”是指通过浸渍、喷雾、涂布等将处理剂用于被处理物。通过处理，作为处理剂的有效成分的含氟共聚物浸透到被处理物的内部和/或附着在被处理物的表面。
本发明的含氟共聚物可以作为化妆品形成被膜。通过将含有含氟共聚物的组合物，特别是将以含氟共聚物、以及水和/或有机溶剂作为必须成分的组合物涂布在人体，例如涂布在皮肤、指甲等上，通过干燥等将液态介质除去，从而形成被膜。
本发明的含氟共聚物能够作为脱模剂用于成形。脱模剂是内部脱模剂或外部脱模剂。例如，可以在模具内部涂布脱模剂，接着在模具内填充成形材料，使成形材料固化，从而进行成形。
实施例
接着，列举实施例、比较例和试验例，具体地说明本发明。但这些说明不用于限定本发明。
以下，如果没有特别说明，份或％表示重量份或重量％。
以下使用的试验方法如下所述。
耐油性(kit)
耐油性(kit法)根据TAPPI T-559cm-02测定。Kit试验液是以表1的比例将蓖麻油、甲苯、庚烷混合得到的试验液。在纸上滴加1滴表1所示的试验液，观察15秒后油的浸透状态。
以不显示浸透的kit试验液赋予的耐油度的最高点为耐油性。Kit试验液的序号越高，耐油性越高。
[表1]
混合比(vol％)
 耐油度(Kit试验液)   蓖麻油   甲苯   庚烷
  1   100   0   0
  2   90   5   5
  3   80   10   10
  4   70   15   15
  5   60   20   20
  6   50   25   25
  7   40   30   30
  8   30   35   35
  9   20   40   40
  10   10   45   45
  11   0   45   55
  12   0   50   50
耐水性(Stockigt施胶度)
耐水性按照JIS P8122测定。
时间(单元：秒)越长、耐水性越高。
如下合成聚合物。
实施例1
在具备回流冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的200ml四口烧瓶中加入38.5g含氟单体CH2＝CHC(＝O)O-CH2CH2C6F13(以下记为C6SFA)、7.5g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯CH2＝C(CH3)C(＝O)O-CH2CH2N(CH3)2(以下记为DM)、4g N-乙烯基吡咯烷酮(以下记为NVP)和50g甲乙酮(以下记为MEK)，通氮气30分钟。将内温升温到50～60℃后，添加0.7g PERBUTYL PV，以60℃进行6小时聚合反应。得到的聚合物的单体组成与加入的单体组成几乎一致。
在减压条件下以约60～70℃将得到的溶液蒸馏除去MEK，得到聚合物残渣后，添加122g水和2.9g乙酸，将内温以75℃保持1小时以上。再添加25g的1％H2O2水，将内温以75℃保持1小时以上之后，进行冷却，制备固体成分浓度为25wt％的共聚物的水分散液。
实施例2
加入38.5g C6SFA、6.5g DM、4g NVP、1g甲基丙烯酸和50g MEK之后，进行与实施例1同样的聚合反应。得到的聚合物的单体组成与加入的单体组成几乎一致。
然后，在减压条件下以约60～70℃蒸馏除去MEK后，在聚合物残渣中添加122.4g水和2.5g乙酸，进行与实施例1同样的操作，配制固体成分浓度为25wt％的共聚物的水分散液。
实施例3
加入36g C6SFA、7.5g DM、6.5g NVP和50g MEK后，进行与实施例1同样的聚合反应。得到的聚合物的单体组成几乎与加入的单体组成一致。进行与实施例1同样的操作，配制固体成分浓度为25wt％的共聚物的水分散液。得到的聚合物的单体组成几乎与加入的单体组成一致。
实施例4
加入38.5g C6SFA、7.5g DM、4g NVP和50g MEK后，进行与实施例1同样的聚合反应。得到的聚合物的单体组成几乎与加入的单体组成一致。然后，在减压条件下以约60～70℃蒸馏除去MEK后，在聚合物残渣中添加147g水和2.9g乙酸，以75℃将内温保持1小时以上后，进行冷却，制备固体成分浓度为25wt％的共聚物的水分散液。
实施例5
加入38.5g C6SFA、5g DM、6.5g NVP和50g MEK，进行与实施例1同样的聚合反应。得到的聚合物的单体组成几乎与加入的单体组成一致。然后，添加149g水和1.4g乙酸，在减压条件下以约70℃蒸馏除去MEK后，进行冷却，制备固体成分浓度为25wt％的共聚物的水分散液。
比较例1
添加41.5g C6SFA、7.5g DM、1g甲基丙烯酸和50g MEK后，进行与实施例1同样的聚合反应。得到的聚合物的单体组成几乎与加入的单体组成一致。进行与实施例1同样的操作，制备固体成分浓度为25wt％的共聚物的水分散液。
比较例2
添加42.5g C6SFA、7.5g DM和50g MEK后，进行与实施例1同样的聚合反应。得到的聚合物的单体组成几乎与加入的单体组成一致。进行与实施例1同样的操作，制备固体成分浓度为25wt％的共聚物的水分散液。
比较例3
添加36g C6SFA、7.5g DM、6.5g聚乙二醇丙烯酸酯CH2＝CHC(＝O)O-(CH2CH2O)n-H(BLEMMER AE90，日油株式会社生产，n的平均值为2，以下记为AE90)和50g MEK后，进行与实施例1同样的聚合反应。得到的聚合物的单体组成几乎与加入的单体组成一致。进行与实施例1同样的操作，制备固体成分浓度为25wt％的共聚物的水分散液。
比较例4
添加38.5g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n的平均值为8)的化合物的混合物)(以下记为C8SFA)、7.5g DM、4gNVP和50g MEK后，进行与实施例1同样的聚合反应。得到的聚合物的单体组成几乎与加入的单体组成一致。添加148g水和2.2g乙酸，在减压条件下以约60～70℃蒸馏除去MEK后，进行冷却，制备固体成分浓度为25wt％的共聚物的水分散液。
比较例5
添加38.5g C6SFA、5g DM、6.5g甲基丙烯酸环己酯(以下记为CHMA)和50g MEK，进行与实施例1同样的聚合反应。得到的聚合物的单体组成几乎与加入的单体组成一致。添加149g水和1.4g乙酸，在减压条件下以约60～70℃蒸馏除去MEK后，进行冷却，制备固体成分浓度为25wt％的共聚物的水分散液。
[表2]
  单体组成  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
  C8SFA   0   0   0   0   0
  C6SFA   77   77   72   77   77
  DM   15   13   15   15   10
  NVP   8   8   13   8   13
  甲基丙烯酸   0   2   0   0   0
  AE90   0   0   0   0   0
  CHMA   0   0   0   0   0
[表3]
  单体组成  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5
  C8SFA   0   0   0   77   0
  C6SFA   83   85   72   0   77
  DM   15   15   15   15   10
  NVP   0   0   0   8   0
  甲基丙烯酸   2   0   0   0   0
  AE90   0   0   13   0   0
  CHMA   0   0   0   0   13
应用例1
(1)内添处理1
边将40份以打浆度为450cc(加拿大游离度)打浆得到的阔叶树漂白牛皮纸浆和60份针叶树漂白牛皮纸浆的混合物的2重量％的水分散液220g进行搅拌，边添加1.09g聚酰胺环氧氯丙烷[日本PMC(株)生产，WS-4020，湿润纸力增强剂]的1％固体成分水溶液，持续搅拌1分钟，接着，以水将实施例1、2、3、4和比较例1、2、3的各共聚物的水分散液稀释为固体成分1％，各添加1.09g，持续搅拌1分钟。
使用JIS P8222记载的抄纸机将该纸浆浆料抄纸(抄纸机改造成纸的形状为25cm×25cm)。在滤纸之间夹着抄造的纸，以3.5kg/cm的压力加压，充分吸取水分后，以鼓式干燥器进行干燥(115℃×70秒)，得到耐油纸。单位面积重量(坪量)为70g/m2。评价该手抄纸的耐油性和耐水性。结果表示如下。
[表4]
Figure BDA0000135564870000201
(2)内添处理2
除了以水将实施例4、5和比较例4、5的各共聚物的水分散液稀释为固体成分1％，各使用1.31g以外，进行与内添处理1同样的操作。单位面积重量为70g/m2。评价该耐油纸的耐油性和耐水性。结果表示如下。
[表5]
Figure BDA0000135564870000211
(3)外添处理
试验纸的制作
使用在美国西密歇根大学内的试验抄纸机制作
制造方法如下所示。
纸浆的种类使用LBKB(阔叶树漂白牛皮纸浆)和NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆)，比例为6/4(L/N)，且使用纸浆的打浆度为400ml(加拿大标准游离度：Canadian Standard Freeness)的纸浆。
在纸浆浓度约为2％的浆料中，以相对干燥纸浆为2重量％的比例添加阳离子化淀粉Stayloc400(Tate and Lyle公司生产)，进一步以相对干燥纸浆为0.0375重量％的比例添加施胶剂Hercon70(Hercules公司生产)，使用该纸浆浆料，利用长网抄纸机造纸。
得到的纸的单位面积重量为60g/m2，厚度为0.01mm。
如以下操作制备淀粉水溶液。
在92g水中添加8g淀粉(2-羟乙基淀粉醚)(PENFORD公司生产，Penford R Gum 260)，然后，升温到约80～90℃，保持约30分钟后，进行冷却，得到8％的淀粉水溶液。
添加20g以水将实施例4的共聚物的水分散液稀释为固体成分1％的水溶液、18.75g上述8％淀粉溶液、61.25g水，制备外添加处理液。同样地也制备8％淀粉水溶液18.75g和水81.25g的处理液。在其中浸渍上述原纸后，使用压榨机以压榨压力0.1kg/cm进行压榨，然后，在鼓式干燥器中以115℃加热干燥70秒。评价该耐油纸的耐油性和耐水性。结果表示如下。
[表6]
Figure BDA0000135564870000221
本发明的共聚物也能够用于外添加。
(4)共聚物的水分散液的稳定性通过添加物的改善
在实施例4的共聚物的水分散液中，通过加入下述添加物，改善共聚物的水分散液的稳定性。结果表示如下。
[表7]
Figure BDA0000135564870000222
稳定性的判断方法：
在沉降管中加入25g样品，在24小时后，将沉降物的高度为3mm以上的情况作为×，将小于3mm的情况作为○。在图1中表示沉降管略图。沉降管的尺寸如下。
内径A：2.8cm
高度B：11cm
高度C：6.5cm
高度D：2cm
内径E：0.5cm
工业上的可利用性
本发明的共聚物作为纸处理剂的有效成分有用。

Claims (16)

1.一种含氟共聚物，其特征在于：
其包含重复单元(a)、重复单元(b)和重复单元(c)；
重复单元(a)由通式(I)所示的含氟单体所衍生，
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf…(I)
式中，X为氢原子、甲基、碳原子数为2～21的直链状或支链状烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为价键、-S-或-SO2-，
Rf为碳原子数1～6的氟烷基，
m为1～10，n为0～10，p为0或1；
重复单元(b)由通式(II-1)、(II-2)和(II-3)所示的至少一种氨基单体所衍生，
Figure FDA0000135564860000021
式中，B表示包含1～4个碳原子的直链或支链亚烷基，
R21表示氢原子或包含1～4个碳原子的烷基，
R22、R23、和R24相同或不同，为氢原子、包含1～18个碳原子的直链或支链烷基、羟乙基或苄基，或者R22和R23成为一体表示包含2～30个碳原子的2价有机基，X-表示阴离子基；
重复单元(c)由通式(III)所示的吡咯烷酮单体所衍生，
Figure FDA0000135564860000022
式中，R31、R32、R33和R34相同或不同，表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于：
在含氟单体(a)中，p为整数0。
3.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于：
在含氟单体(a)中，X为氢原子。
4.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于：
在含氟单体(a)中，Rf为碳原子数1～6的全氟烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于：
包含单体(a)～(c)以外的其它单体(d)15重量％以下。
6.如权利要求5所述的含氟共聚物，其特征在于：
其它单体(d)为阴离子型单体。
7.如权利要求6所述的含氟共聚物，其特征在于：
阴离子型单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、衣康酸、富马酸或它们的混合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于：
在含氟共聚物中，相对于100重量份的含氟单体(a)的量，含氮的其它单体(b)的量为0.1～30重量份，吡咯烷酮单体(c)的量为0.1～30重量份，单体(d)的量为20重量份以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于：
含氟单体(a)为CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)2-(CF2)6F，含氮单体(b)为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、吡咯烷酮单体(c)为N-乙烯基吡咯烷酮，其它单体(d)为甲基丙烯酸。
10.一种组合物，其特征在于：
其必须成分为权利要求1～9中任一项所述的含氟共聚物，以及水和/或有机溶剂。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于：
有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、一缩二丙二醇单甲醚(DPM)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或异戊二烯醇。
12.如权利要求10或11所述的组合物，其特征在于：
其为溶液、乳液或气溶胶的形态。
13.一种组合物的制法，其用于制造权利要求10～12中任一项所述的组合物，其特征在于，包括：
(1)在有机溶剂中将单体聚合，得到聚合物溶液的工序；
(2)根据需要，从聚合物溶液中除去有机溶剂，加入水的工序；
(3)根据需要，加入酸使聚合物中的氨基转变为铵盐的工序；和
(4)根据需要，由过氧化氢水溶液进行处理的工序。
14.一种包括权利要求10所述的组合物的纸用处理剂。
15.一种使用权利要求14所述的纸用处理剂处理纸的方法。
16.一种由权利要求14所述的纸用处理剂处理过的纸。
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