CN101273171A - 纸用处理剂和纸的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纸用处理剂，其含有具有重复单元(A)的含氟聚合物，该重复单元(A)源自下式所示的含氟单体(a)。式中，X是氢原子、甲基、氟原子、氯原子、CFX1X2基(其中，X1和X2是氢原子、氟原子或氯原子)等；Y是－O－或－NH－；Z是－S－、－SO－或－SO2－；Rf是1～6的氟代烷基；m是1～10，n是0～10。CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－(CH2)m－Z－(CH2)n－Rf (I)。

Description

纸用处理剂和纸的处理方法
技术领域
本发明涉及使纸具有优异的拨水性、拨油性、防污性的聚合物及其处理。
背景技术
现有技术中提出了各种含氟化合物。含氟化合物具有耐热性、耐氧化性、耐候性等特性优异的优点。利用含氟化合物的自由能低，即难以附着的特性，使用含氟化合物作为例如拨水拨油剂和防污剂。
作为能够用作拨水拨油剂的含氟化合物，可以列举将具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯作为构成单体的含氟聚合物。提出了含氟聚合物使用在丙烯酸基和氟代烷基之间配置有作为间隔基的有机基团的(甲基)丙烯酸酯。具有间隔基的那种含氟聚合物，例如在美国专利第3655732号、美国专利第3773826号、美国专利第3916053号和美国专利第5439998号中被公开。但是，这些含氟聚合物不能够使纸具有充分的拨水拨油性。
下面，关于PFOA的环境问题进行说明。从最近的研究结果[EPA报告“PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THEDEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TOPERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等可知，作为长链氟代烷基化合物一种的PFOA(全氟辛酸：perfluorooctanoic acid)可能存在对环境的负荷，在2003年4月14日，EPA(美国环境保护局)发布了强化对PFOA的科学调查。
另一方面，联邦注册(Federal Register)(FR Vol.68，No.73/April 16，2003[FRL-2303-8]，http://www.epa-gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPAEnvironmental News FOR RELEASE：MONDAY APRIL 14，2003 EPAINTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICALPROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和EPAOPPT FACT SHEET April 14，2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)，发表了调聚物通过分解或代谢有可能生成PFOA(所谓调聚物指长链氟代烷基)。并且，也发表了调聚物可以用于赋予了拨水拨油性、防污性的泡沫灭火剂、护理制品、洗净制品、地毯、纺织品、纸、皮革等多种制品中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种虽然氟代烷基的碳原子数小于8，但是能够使纸具有优异的拨水性和拨油性的拨水拨油剂。
本发明提供一种纸用处理剂，其含有具有重复单元(A)的含氟聚合物，该重复单元(A)源自下式所示的含氟单体(a)，
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-(CH2)m-Z-(CH2)n-Rf  (I)
(式中，X是氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2是氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；Y是-O-或-NH-；Z是-S-、-SO-或-SO2-；Rf是1～6的氟代烷基；m是1～10，n是0～10。)
本发明的纸用处理剂，通常是除含氟聚合物以外还含有液态介质(水和/或有机溶剂)的组合物。
根据本发明，能够使纸具有优异的拨水性、拨油性和防污性。
在本发明中，含氟聚合物含有(A)源自上述含氟单体(a)的重复单元。
在本发明中，含氟聚合物是均聚物或共聚物。
在含氟聚合物是共聚物的情况下，除重复单元(A)以外，还含有(B)源自不含氟原子的单体的重复单元和(C)根据需要存在的源自交联性单体的重复单元。
在本发明中，重复单元(A)由式(I)的含氟单体(a)构成。
含氟单体(a)具有酯基或酰胺基。
在上述式(I)中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数是1～6，例如是1～5，特别是1～4。Rf基的例子是-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2等。
m例如可以是2～10，n例如可以是1～10。
作为含氟单体(a)，可以列举下述单体。
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)m-S-(CH2)n-Rf
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)m-SO-(CH2)n-Rf
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)m-SO2-(CH2)n-Rf
CH2＝C(-X)-C(＝O)-NH-(CH2)m-S-(CH2)n-Rf
CH2＝C(-X)-C(＝O)-NH-(CH2)m-SO-(CH2)n-Rf
CH2＝C(-X)-C(＝O)-NH-(CH2)m-SO2-(CH2)n-Rf
[上述式中，X是氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2是氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；Rf是1～6的氟代烷基；m是1～10，n是0～10。]
作为含氟单体(a)的具体例，可以列举下述单体。
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-SO-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-SO-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-SO-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)x-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-SO-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-C1)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)3-SO-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(C2)3-SO-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)3-SO-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO-Rf
CH2＝(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)3-SO-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
[上述式中，Rf是1～6的氟代烷基。]
含氟单体(a)例如可以如下操作进行制造。
Y是-O-(氧原子)时
使Rf基的一个末端被碘取代的全氟烷基碘化物和巯基乙醇在溶剂(例如水/DMF)中例如以30～90℃反应0.5～30小时，由此得到全氟烷基硫代乙醇。在催化剂(例如对甲苯基磺酸)的存在下，使该醇与二氯丙酸在溶剂(例如环己烷)中例如以30～70℃反应0.5～30小时，由此得到二氯丙酸酯。然后，在溶剂(例如氯仿)中，在三乙胺的存在下进行脱氯化氢反应，得到全氟烷基硫代乙基(2-氯)丙烯酸酯。Y是-NH-时
(例如在室温下)向反应容器中加入十三烷基甲基氯化铵、Rf基的一个末端被碘取代的全氟烷基乙基碘化物和叠氮化钠水的溶液，在加热下(例如50～95℃、特别是90℃)加热搅拌1～50小时(例如20小时)，使其反应。反应结束后，用GC(气相色谱)确认原料碘化合物消失后，将反应液冷却到室温(23℃)，分离下层的有机层，然后用二异丙醚提取水层，直接用于下一个反应。
向高压釜中加入上述反应提取液和催化剂(例如10％钯/碳)，在其中加入氢气(例如以2～15Kg/cm2、特别是以8Kg/cm2的压力)，例如在10～30(特别是以室温(23℃))搅拌1～30小时(例如15小时)。用GC检验确认原料消失，用硅藻土过滤有机层，然后直接用于下一个反应。
在烧瓶中，在冰冷下，向上述氨基体的二异丙醚溶液中加入三乙胺、4-叔丁基邻苯二酚后，在冰冷下滴加2，3-二氯丙酸氯化物，在室温(23℃)下搅拌0.5～50小时(例如12.5小时)。滤出生成的固体，用5％的柠檬酸水溶液洗净滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。进行过滤，使滤液减压浓缩后，在硅胶柱色谱上附着残渣，得到全氟烷基乙基(2-氯)丙烯酰胺。
重复单元(B)源自不含氟原子的单体(b)。优选单体(b)为不含氟、具有碳-碳双键的单体。单体(b)优选为不含氟的乙烯基性单体。不含氟原子的单体(b)通常是具有1个碳-碳双键的化合物。作为优选的不含氟原子的单体(b)，例如，可以例示出乙烯、醋酸乙烯、卤化乙烯(例如氯乙烯)、偏卤乙烯(例如偏氯乙烯)、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚、异戊二烯等，但不限定于这些。
不含氟原子的单体(b)可以是含有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数是1～30，例如6～30，进行例示可以是10～30。例如，不含氟原子的单体(b)也可以是下述通式所示的丙烯酸酯类。
CH2＝CA1COOA2
[式中，A1是氢原子或甲基，A2是碳原子数1～30的烃基(特别是CnH2n+1(n＝1～30)所示的烷基)。]
重复单元(C)源自交联性单体(c)。交联性单体(c)可以是具有至少2个反应性基和/或碳-碳双键、且不含氟的化合物。交联性单体(c)也可以是具有至少2个碳-碳双键的化合物、或具有至少1个碳-碳双键和至少1个反应性基的化合物。反应性基的例子为，羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯、氨基、羧基等。
作为交联性单体(c)，例如可以例示出双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、氯丁二烯、环氧丙基(甲基)丙烯酸酯等，但不限定于这些。
通过使单体(b)和/或单体(c)共聚，能够根据需要改善拨水拨油性和防污性以及这些性能的耐清洗性、耐洗涤性、对溶剂的溶解性、便度、触感等各种性质。
在含氟聚合物中，相对于100重量份含氟单体(a)，不含氟原子的单体(b)的量是0～500重量份，例如是0.1～100重量份，特别是0.1～50重量份；交联性单体(c)的量是0～50重量份，例如是0～20重量份，特别是0.1～15重量份。
例如可以如下操作制造含氟聚合物。
在溶液聚合中，采用在聚合引发剂的存在下，使单体溶解在有机溶剂中，氮气置换后，在30～120℃的范围加热搅拌1～10小时的方法。作为聚合引发剂，例如，可以列举出偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、异丙苯基过氧化氢、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。相对于100重量份单体，聚合引发剂的使用范围可以在0.01～20重量份，例如0.01～10重量份。
作为有机溶剂，为对单体不活泼且能够将其溶解的溶剂，例如，可以列举出丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、甲乙酮、甲基异丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相对于单体的合计量100重量份，有机溶剂的使用范围可以在50～2000重量份，例如50～1000重量份。
在乳液聚合中，采用在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，氮气置换后，在50～80℃的范围搅拌1～10小时使其聚合的方法。聚合引发剂可以使用例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基过氧化氢、3-羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒-二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性引发剂或偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、异丙苯基过氧化氢、过氧化新戊酸叔丁酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等油溶性引发剂。相对100重量份单体，聚合引发剂的使用范围可以在0.01～10重量份。
为了得到放置稳定性优异的聚合物水分散液，希望使用高压均化器或超声波均化器那中能够赋予强大破碎能量的乳化装置，使单体在水中微粒化，使用油溶性聚合引发剂进行聚合。另外，作为乳化剂，可以使用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂，相对于100重量份单体，其使用范围可以在0.5～20重量份。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。在单体不完全相溶时，优选在这些单体中添加使之充分相溶的相溶化剂，例如，添加水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相溶化剂，能够使乳化性和共聚性得以提高。
作为水溶性有机溶剂，可以列举出丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、丙二醇、一缩二丙二醇一甲醚、一缩二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于100重量份水，其使用范围可以在1～50重量份，例如10～40重量份。另外，作为低分子量的单体，可以列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相对于单体的总量100重量份，其使用范围可以在1～50重量份，例如10～40重量份。
本发明的表面处理剂优选为溶液、乳液或气溶胶的形态。表面处理剂含有含氟聚合物和介质(例如有机溶剂和水等的液态介质)。在表面处理剂中，含氟聚合物的浓度可以是例如0.01～50重量％。
本发明的处理剂可以用于对纸进行处理(例如表面处理)。
本发明的处理剂可以采用现在已知的方法适用于被处理物。通常，采用将处理剂分散在有机溶剂或水中进行稀释，用浸渍涂布、喷雾涂布、泡涂布等已知的方法，使其附着在被处理物的表面并进行干燥的方法(表面处理)。另外，在纸的抄造时，可以在纸浆中添加处理剂(内添加处理)。在表面处理的情况下，含氟聚合物的相对于纸重量的氟原子的比例是0.01～0.5重量％，例如可以是0.05～0.2重量％；在内添加处理的情况下，相对于纸浆重量氟原子的比例是0.05～0.5重量％，例如可以是0.2～0.4重量％。本发明的含氟聚合物可以很好地附着在基材特别是纸上。
纸可以通过现在已知的抄造方法制造。可以使用在抄造前的纸浆浆料中添加处理剂的内添加法、或在抄造后的纸中适用处理剂的外添加法。经过这种处理的基材在室温或高温简单干燥后，任意地根据基材性质进行能够直至200℃温度范围的热处理，显示优异的疏油性和疏水性。
本发明可以用于石膏板原纸、涂层原纸、中质纸、一般衬垫和中芯、中性纯白卷筒纸、中性衬垫、防锈衬垫和金属复合纸、牛皮纸等。另外，也可以用于中性印刷笔记用纸、中性涂层原纸、中性PPC用纸、中性热敏用纸、中性压敏原纸、中性喷墨用纸和中性信息用纸。并且还可以用于使用铸模成型的铸模纸，特别是铸模容器。例如可以采用日本专利特开平9-183429号中记载的方法制造纸浆铸模容器。
作为纸浆原料，可以使用牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆等漂白或未漂白化学纸浆，碎木纸浆、机械纸浆或热机械纸浆等漂白或未漂白高收率纸浆，旧报纸、旧杂志纸、旧瓦楞纸或旧脱墨纸等旧纸纸浆的任一种。另外，还可以使用上述纸浆原料与石棉、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃、聚乙烯醇等合成纤维的混合物。
加入施胶剂可以提高纸的耐水性。施胶剂的例子为阳离子性施胶剂、阴离子性施胶剂、松香类施胶剂(例如酸性松香类施胶剂、中性松香类施胶剂)。相对于纸浆，施胶剂的量可以是0.01～5重量％。
根据需要，作为通常使用的造纸用药品，可以在纸中使用淀粉、上述以外的各种改性淀粉、羧甲基纤维素、聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷树脂等纸张增强剂、成品率提高剂、染料、荧光染料、调浆剂、消泡剂等造纸中使用的添加剂。
根据需要，可以用上胶印刷机、门辊涂布机、双面刮刀涂布机、砑光机等以淀粉、聚乙烯醇、染料、外层颜色、防滑剂等在纸上涂布处理剂等。
实施例
下面，表示实施例，具体地说明本发明。
实施例是用于说明本发明的实施例，并不加以限制。如果没有特别指示，所记载的份和％是重量份和重量％。
以下使用的试验方法如下所述。
耐油性
耐油性采用将TAPPI UM-557扩张后的方法进行测定。在纸上放置1滴表1所示的试验油，15秒后观察油的浸透状态。以不显示浸透的试验油给出的耐油度的最高点为耐油性。
[表1]
  耐油度   蓖麻油   甲苯   庚烷
  1   100   0   0
  2   90   5   5
  3   80   10   10
  4   70   15   15
  5   60   20   20
  6   50   25   25
  7   40   30   30
  8   30   35   35
  9   20   40   40
  10   10   45   45
  11   0   50   50
  12   0   45   55
  13   0   35   65
  14   0   25   75
  15   0   15   85
  16   0   0   100
合成例1
3-(全氟丁基磺酰基)丙基丙烯酸酯的合成(9FSO2PA单体)
在安装有氯化钙管的条件下，将54.4g(159mmol)3-(全氟丁基磺酰基)丙醇、33ml(238mmol)三乙胺、4-叔丁基邻苯二酚(0.14g)、520ml二氯甲烷的溶液冷却到0℃，以40分钟慢慢滴加15.5ml(191mmol)丙烯酰氯。室温下搅拌1小时，用600ml 15％的柠檬酸水、饱和食盐水洗净后，用无水硫酸镁进行干燥，并进行过滤、减压浓缩，由此得到粗制的丙烯酸酯。用硅胶柱色谱(正己烷∶醋酸乙酯＝6∶1)精制该残渣，对浓缩后的透明液体进行真空干燥，由此得到60.0g 3-(全氟丁基磺酰基)丙基丙烯酸酯。收率95.3％
1H NMR(CDCl3，内标TMSδppm)：6.45(dd，1H，JAB＝1.1Hz，JAX＝17.3Hz，CH A HB＝C)，6.12(dd，1H，JAX＝17.3Hz，JBX＝10.5Hz，C＝CHX)，JHH＝6.0Hz，CH2CH2CH2)，
5.95(dd，1H，JBX＝10.5Hz，JAB＝1.1Hz，CHAHB＝C)，4.34(t，2H，JHH＝6.0Hz，OCH2)，3.41(t，2H，JHH＝7.8Hz，CH2SO2)，2.36(tt，2H，JHH＝7.8Hz.
19F NMR(CDCl3，内标CFCl3δppm)：-81.2(m，3F，CF3)，-113.8(m，2F，CF2SO2)，-121.8(m，2F，CF2)，-126.3(m，2F，CF2).
如下操作合成聚合物。
制造例1
9FSO2PA均聚物(均聚物A)的制造
加入10g作为单体的合成例1中得到的9FSO2PA、0.25g作为乳化剂的硬脂酰三甲基氯化铵、0.14g聚氧乙烯聚氧丙烯异十三烷基醚、0.55g聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯、0.2g作为链转移剂的月桂基硫醇、其它的2.4g三丙二醇、36g纯水、0.04g醋酸，用高压均质器进行乳化。
向具有回流冷却管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中加入得到的乳化液，在氮气气流下保持60℃约1小时，添加溶解在1g水中的0.1g引发剂2，2′-偶氮二(2-氨基二丙烷)2盐酸盐，引发聚合，在60℃下加热搅拌4小时。
得到的聚合物(9FSO2PA均聚物)乳液的固体成分浓度是23.5％。
制造例2
9FSO2PA/StMA共聚物(共聚物A)的制造
除加入9.0g作为单体的在合成例1中得到的9FSO2PA、1.0g硬脂酰甲基丙烯酸酯(StA)以外，重复与制造例1同样的步骤。得到的聚合物(9FSO2PA/StMA共聚物)乳液的固体成分浓度是22.9％。聚合物组成几乎与加入的单体组成一致。
比较制造例1
9FA/StMA共聚物(共聚物B)的制造
除加入9.0g作为单体的2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(9FA)、1.0g硬脂酰甲基丙烯酸酯(StMA)以外，重复与制造例1同样的步骤。得到的聚合物(9FA/StMA共聚物)乳液的固体成分浓度是23.0％。聚合物组成几乎与加入的单体组成一致。
比较制造例2
9FA均聚物的制造(均聚物B)的制造
除加入10.0g作为单体的2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(9FA)(Daikin Chemicals Sales Co.，LTD生产，R-1420)以外，重复与制造例1同样的步骤。得到的聚合物(9FA均聚物)的乳液浓度是23.1％。
比较制造例3
FA/StMA共聚物(共聚物C)的制造
除加入9.0g作为单体的CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n的平均值是8)的化合物的混合物)(FA)(含氟单体)、1.0g硬脂酰甲基丙烯酸酯(StMA)以外，重复与制造例1同样的步骤。得到的聚合物(FA/StMA共聚物)的乳液浓度是23.3％。聚合物组成几乎与加入的单体组成一致。
按照下述步骤制作聚合物溶液涂布用的原纸。
一边混合进行打浆使打浆度为500cc(加拿大游离度)的90份阔叶树漂白牛皮纸浆和10份针叶树漂白牛皮纸浆混合物的1.75重量％水分散液250g，一边添加0.88g聚酰胺胺-环氧氯丙烷的固体成分1％的水溶液，搅拌2分钟。
使用JIS P8209记载的手抄纸机将该纸浆浆料抄纸(手抄纸机改造为纸形25cm×25cm)。
将湿纸夹在滤纸之间，以3.5kg/cm的压力加压，充分吸收水以后，用筒式干燥器进行干燥(115℃×70秒)，得到原纸。单位面积重量是70g/m2。
如下进行操作配制淀粉(starch)的水溶液。
在90g水中添加10g淀粉，然后升温到约80～90℃，保持约30分钟后，进行冷却，得到10％的淀粉水溶液。
实施例1～2和比较例1～4
外部添加、没有并用剂(淀粉)
用水将各耐水耐油乳液(即聚合物的乳液)稀释为规定的固体成分浓度。
含氟磷酸酯是下式所示的化合物。
[C8H17-CH2CH2-O]nP(＝O)[O-·NH2(CH2CH2OH)2 +]3-n
(为n主要是2、n是1～3的混合物。)
将原纸浸渍在稀释液中后，用挤压机以挤压压力0.1kg/cm进行挤压，然后，用筒式干燥器在115℃下加热干燥70秒。对该耐油纸的耐汕性进行评价。在表2中表示结果。
表2没有并用剂(淀粉)
Figure A20068003477200171
实施例3～6和比较例5～12
外部添加、有并用剂(淀粉)
用水进行稀释，使各耐水耐油乳液为规定的固体成分浓度，使淀粉(2-hydoroxyethyl starch ether)(PENFORD公司生产Penford R Gum290)为2％或5％的固体成分浓度。
将原纸浸渍在其中后，用挤压机以挤压压力0.1kg/cm进行挤压，然后，用筒式干燥器在115℃下加热干燥70秒。
对该耐油纸的耐油性进行评价。在表3(淀粉2％)和表4(淀粉5％)中表示结果。
表3有并用剂(淀粉2％)
表4有并用剂(淀粉5％)
Figure A20068003477200182
实施例7～8和比较例13～16
内部添加
一边混合进行打浆使打浆度为500cc(加拿大游离度)的90份阔叶树漂白牛皮纸浆和10份针叶树漂白牛皮纸浆混合物的1.5重量％水分散液290g，一边添加0.88g聚酰胺胺-环氧氯丙烷{日本PMC(株)生产WS-552，固定剂(阳离子聚合物)}(以固体成分计，相对纸浆为0.2％)的固体成分1％的水溶液，继续搅拌1分钟。接着，添加4.38g耐水耐油剂乳液的固体成分1％的液体，继续搅拌1分钟。
使用JIS P8209记载的手抄纸机将该纸浆浆料抄纸(手抄纸机改造为纸形25cm×25cm)。
将湿纸夹在滤纸之间，以3.5kg/cm的压力加压，充分吸收水以后，用筒式干燥器进行干燥(115℃×70秒)，得到耐油纸。
单位面积重量是70g/m2。对该耐油纸的耐油性进行评价。在表5中表示结果。
表5
Figure A20068003477200191

Claims (10)

1.一种纸用处理剂，其特征在于，含有具有重复单元(A)的含氟聚合物，该重复单元(A)源自下式所示的含氟单体(a)，
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-(CH2)m-Z-(CH2)n-Rf  (I)
式中，X是氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～20的直链或支链的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2是氢原子、氟原子或氯原子；Y是-O-或-NH-；Z是-S-、-SO-或-SO2-；Rf是1～6的氟代烷基；m是1～10，n是0～10。
2.如权利要求1所述的纸用处理剂，其特征在于，除重复单元(A)以外，还含有(B)源自不含氟原子的单体(b)的重复单元和(C)根据需要存在的源自交联性单体(c)的重复单元。
3.如权利要求1所述的纸用处理剂，其特征在于，在重复单元(A)中，氟代烷基(Rf基)是碳原子数1～4的全氟代烷基。
4.如权利要求2所述的纸用处理剂，其特征在于，形成重复单元(B)的不含氟原子的单体(b)是下述通式所示的丙烯酸酯，
CH2＝CA1COOA2
式中，A1是氢原子或甲基，A2是碳原子数1～30的烃基。
5.如权利要求2所述的纸用处理剂，其特征在于，形成重复单元(C)的交联性单体(c)是具有至少2个反应性基和/或碳-碳双键且不含氟的单体。
6.如权利要求2所述的纸用处理剂，其特征在于，在含氟聚合物中，相对于100重量份含氟单体(a)，不含氟原子的单体(b)的量是0.1～100重量份，交联性单体(c)的量是50重量份以下。
7.如权利要求1所述的纸用处理剂，其特征在于，除含氟聚合物以外，还含有水和/或有机溶剂。
8.如权利要求1所述的纸用处理剂，其特征在于，其为溶液、乳液或气溶胶形态。
9.一种用权利要求1所述的纸用处理剂对纸进行处理的方法。
10.一种用权利要求1所述的纸用处理剂处理过的纸。
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