KR101359258B1 - 발유, 발수 및 방오성 퍼플루오로알킬에틸 메타크릴레이트 공중합체 - Google Patents

발유, 발수 및 방오성 퍼플루오로알킬에틸 메타크릴레이트 공중합체 Download PDF

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Abstract

염화 비닐 및/또는 염화 비닐리덴과 공중합되는 단쇄 퍼플루오로알킬에틸 메타크릴레이트, C12-C22 알킬 (메트)아크릴레이트 및 하나 이상의 열-가교결합성 또는 아이소시아네이트-반응성 단량체들이 특히 온화한 조건하에서 섬유성 기재의 발유, 발수 및 방오 가공용으로 유용하다.

Description

발유, 발수 및 방오성 퍼플루오로알킬에틸 메타크릴레이트 공중합체{OIL-, WATER- AND SOIL-REPELLENT PERFLUOROALKYLETHYL METHACRYLATE COPOLYMERS}
불소계 화합물은 종종 계면활성제 또는 습윤제로 사용되고 기재의 표면 처리용으로 널리 사용된다. 이들은 섬유성 기재 예컨대 카페트, 텍스타일, 가죽, 부직포 및 종이, 및 경질 기재 예컨대 목재, 금속 또는 콘크리트의 발유, 발수 및 방오 가공용으로 자주 사용된다. 이렇게 처리된 기재에는 친수성 및 소수성 액체의 침투가 감소되고 존재 얼룩의 제거가 활성화된다.
불화 탄소 원자들이 8개인 RF 퍼플루오로알킬 쇄를 갖는 하기 화학식 I의 단량체들에 기초한 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체가 발유, 발수 및 방오성 코팅을 생성하는 데 특히 유용하다는 것이 문헌에 공지되어 있다:
RFCH2CH2OCOC(R)=CH2
상기 RF 퍼플루오로알킬 쇄가 6개 또는 4개의 불화 탄소 원자들로 짧아지는 경우, 코팅의 발유, 발수 및 방오 특성은 나빠진다. 이러한 구조-특성 관계는 예컨대 유리 위 동종중합체의 코팅 상에서 측정된 물에 대한 접촉각에 의해 입증될 수 있다. 생성 임계 표면 장력은 메타크릴레이트로부터 아크릴레이트까지 증가하고 또한 불화 탄소 원자들의 수가 증가할수록 증가한다.
따라서 텍스타일이 발유, 발수 및 방오성을 갖도록 하기 위해서는 특히 8개의 불화 탄소 원자들을 갖는 퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트를 함유하는 공중합체가 8개보다 더 적은 불화 탄소 원자들을 갖는 유사 화합물들보다 더 적합하다는 점을 염두에 두어야 한다. 사실, 텍스타일 마무리제는 통상적으로 6 내지 20개의 불화 탄소 원자들로 완전히 불화된 탄소 쇄 RF를 갖는 단량체들을 함유하는 공중합체들에 기초한다. 본원에서 상기 퍼플루오로알킬 기는 8개 내지 9개의 불화 탄소 원자들의 평균 쇄 길이를 갖는다.
화학식 I의 퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트의 대표 조성은 예컨대 하기와 같다:
불화 탄소 원자들이 6개인 단량체 11 내지 17중량%,
불화 탄소 원자들이 8개인 단량체 48 내지 52중량%,
불화 탄소 원자들이 10개인 단량체 18 내지 22중량%, 및
불화 탄소 원자들이 12개 이상인 단량체 1 내지 15중량%.
그러나 상술된 바와 같은 통상의 텍스타일 마무리제는 우수한 발유, 발수 및 방오 효과를 얻기 위해 마감 처리 도중과 각 세척 후에 고온을 필요로 한다.
불화 탄소 원자들이 4개 내지 20개인 RF 퍼플루오로알킬 쇄를 갖는 화학식 I의 단량체들을 불화 탄소 원자들이 6개 내지 7개인 퍼플루오로알킬 기의 평균 쇄 길이를 갖는 단량체들과 혼합시킴에 의한, 그 대응 퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트 공중합체들은 심지어 저온 마감처리 온도에서도 우수한 반발 효과를 제공한다. 이런 이유로, US 5,344,903은 특히 상기 퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트용으로 하기와 같은 조성을 청구하고 있다:
불화 탄소 원자들이 6개 이하인 단량체 25 내지 70중량%,
불화 탄소 원자들이 8개인 단량체 20 내지 40중량%,
불화 탄소 원자들이 10개인 단량체 5 내지 25중량%, 및
불화 탄소 원자들이 12개 이상인 단량체 0 내지 15중량%.
상기 '903 특허는 각각 "낮은 분포도" 및 "중간 분포도"를 갖는 동일한 단량체들의 조성을 명시하고 있다. 그러나 개시된 모든 조성에는 불화 탄소 원자들이 8개인 선형 퍼플루오로알킬 쇄를 갖는 단량체들이 포함된다.
그러나 상술된 단량체 조성들을 포함한, 불화 탄소 원자들이 8개인 선형 퍼플루오로알킬 쇄를 갖는 불소계(즉, 불소-함유) 화합물들은 특정 조건하에서 분해되어 퍼플루오로옥테인카복실산을 형성할 수 있다. 이러한 분해 생성물들은 더 이상 분해될 수 없으므로 영구적인 것으로 간주된다. 또한, 이들 화합물은 살아있는 유기체에 축적되는 것으로 추정된다.
본 발명의 목적은 불화 탄소 원자들이 8개인 선형 퍼플루오로알킬 쇄를 함유하지 않는 불소계 단량체들을 사용하여, 섬유성 기재를 효과량의 불소계 수성 분산제로 표면 처리 시, 상기 표면이 높은 발유, 발수 및 방오성을 갖도록 개질시키는 불소계 공중합체들을 제조하는 것이다.
놀랍게도, 염화 비닐 및/또는 염화 비닐리덴, C12-C22-알킬 (메트)아크릴레이트 및 하나 이상의 열-가교결합성(thermally crosslinkable) 또는 아이소시아네이트-반응성 단량체들과 공중합된, RF가 4개 및 6개의 불화 탄소 원자들을 갖는 하기 화학식 II의 퍼플루오로알킬에틸 메타크릴레이트들의 혼합물이 특히 환경 친화적이고 불화 탄소 원자들이 8개인 선형 퍼플루오로알킬 쇄 없이도 저온 후처리 후에 높은 효능 및 내구성을 갖는 발유, 발수 및 방오성 코팅을 수득할 수 있음을 발견하였다:
RFCH2CH2OCOC(CH3)=CH2
따라서 본 발명은, 공중합체의 총 중량을 기준으로,
a) 퍼플루오로알킬에틸 메타크릴레이트 혼합물 40 내지 97중량%, 바람직하게는 45 내지 90중량%,
b) C12-C22 알킬 (메트)아크릴레이트 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%,
c) 하나 이상의 열-가교결합성 또는 아이소시아네이트-반응성 단량체들 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%, 및
d) 염화 비닐 및/또는 염화 비닐리덴 1.5 내지 50중량%, 바람직하게는 4 내지 30중량%
를 포함하는 공중합체를 제공한다.
상기 퍼플루오로알킬에틸 메타크릴레이트 혼합물 a)는 하기와 같은 조성을 갖는다:
불화 탄소 원자들이 4개인 화학식 II의 단량체 1 내지 70중량%, 및
불화 탄소 원자들이 6개인 화학식 II의 단량체 30 내지 99중량%.
특히 바람직하게는 하기의 퍼플루오로알킬에틸 메타크릴레이트 혼합물이다:
"높은 분포도"의 경우,
불화 탄소 원자들이 4개인 화학식 II의 단량체 1 내지 10중량%, 및
불화 탄소 원자들이 6개인 화학식 II의 단량체 90 내지 99중량%.
"낮은 분포도"의 경우,
불화 탄소 원자들이 4개인 화학식 II의 단량체 30 내지 70중량%, 및
불화 탄소 원자들이 6개인 화학식 II의 단량체 30 내지 70중량%.
가장 바람직하게는 높은 분포도의 퍼플루오로알킬에틸 메타크릴레이트 혼합물인데, 이는 우수한 환경 친화성과 함께 섬유성 재료상에서 더 월등한 발유, 발수 및 방오성 값들을 제공하기 때문이다.
상기 단량체 b)는 C12-C22-알킬 (메트)아크릴레이트로 구성된다. 바람직하게는 라우릴, 미리스틸, 세틸, 스테아릴, 베헤닐의 상업적으로 구입가능한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스터 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직하게는 그 대응 아크릴레이트 에스터이다. 가장 바람직하게는 세틸 아크릴레이트, 스테아릴 아 크릴레이트 및 베헤닐 아크릴레이트이다.
상기 단량체 c)는 하나 이상의 가교결합성 기들을 함유한다. 가교결합성 기는 기재 및/또는 첨가된 추가의 다작용성 화합물과의 반응에 참여할 수 있는 작용기이다. 이러한 가교결합성 기는 카복실산 기, 에틸렌계 불포화 기, 하이드록실 기, 아미노 기, N-알킬올아마이드 기, 아이소시아네이트 기 또는 보호된 아이소시아네이트 기일 수 있다. 하나 이상의 가교결합성 기를 갖는 공단량체들의 예로는 아크릴산의 불포화 카복실산 및 무수물, 메타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 하이드록실 기를 포함하는 단량체들 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)-코-폴리(프로필렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라하이드로퓨란 모노(메트)아크릴레이트, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아마이드, 하이드록시부틸 비닐 에터가 포함된다. 추가의 가교결합성 단량체들로는 예컨대 비닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, N-메톡시메틸아크릴아마이드, N-아이소프로폭시메틸아크릴아마이드, N-부톡시메틸아크릴아마이드, N-아이소부톡시메틸아크릴아마이드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 α,α-다이메틸-m-아이소프로페닐벤질 아이소시아네이트가 있다. 다른 예로는 승온에서 또는 광 조사하에서 아이소시아네이트를 해리시키는 단량체들이 있으며 예컨대 페놀-, 케톡심- 및 피라졸-보호된 아이소시아네이트-종결된 알킬 (메트)아크릴레이트가 있다.
특히 바람직하게는 다음과 같은 화합물들이 단량체 c)로 사용된다: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, N-하이드록시메틸메타크릴아마이드, N-부톡시메틸아크릴아마이드 및 글리시딜 메타크릴레이트. 가장 바람직하게는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, N-하이드록시메틸메타크릴아마이드 및 글리시딜 메타크릴레이트이다.
상기 단량체 (d)는 염화 비닐 및/또는 염화 비닐리덴이다. 염화 비닐리덴이 특히 바람직하다.
본원에 기재된 공중합체는 전형적으로 자유 라디칼 중합 기법 예컨대 용매, 유화, 마이크로유화(microemulsion) 또는 미니유화(miniemulsion) 중합 기법에 의해 제조된다. 각종의 유화 중합이 특히 바람직하다. 상기 단량체들의 유화 중합은 물, 계면활성제 및 선택적 유기 용매의 존재하에서 일어난다. 상기 혼합물은 고압 균질화기 또는 유사 장치에 의해 중합 전 예비-유화 처리될 수 있다. 상기 중합은 전형적으로 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 40℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다.
각종의 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제의 예로는 폴리(에틸렌 글리콜) 라우릴 에터, 폴리(에틸렌 글리콜) 트라이데실 에터, 폴리(에틸렌 글리콜) 세틸 에터, 폴리(에틸렌 글리콜)-코-폴리(프로필렌 글리콜) 세틸 에터, 폴리(에틸렌 글리콜) 스테아릴 에터, 폴리(에틸렌 글리콜) 올레일 에터, 폴리(에틸렌 글리콜) 노닐 페놀 에터, 폴리(에틸렌 글리콜) 옥틸페놀 에터, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노라우레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노스테아레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노올레이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 세스퀴올레이트, 소르비탄 트라이올레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 소르비탄 모노라우레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 소르비탄 모노올레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)-코-폴리(프로필렌 글리콜), 폴리글리세롤 지방산 에스터, 폴리에터-개질된 실리콘 오일 및 퍼플루오로알킬-에틸렌 옥사이드 부가물이 포함된다. 사용되는 비이온성 계면활성제의 양은 상기 중합체의 중량에 대해 0.1 내지 100중량%이다.
본 발명에 따른 양이온성 계면활성제의 예로는 포화 및 불포화 지방산 아민에 기초한 암모늄 화합물 예컨대 옥타데실암모늄 아세테이트, 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드; 아미노-작용기화된 폴리에톡실레이트 및 폴리프로폭실레이트 및 이들의 상호중합체(interpolymer)에 기초한 암모늄 화합물 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴모노메틸암모늄 클로라이드; 아릴아민에 기초한 암모늄 화합물 예컨대 바이페닐트라이메틸암모늄 클로라이드, 이미다졸린 유도체 예컨대 탈로우(tallow) 및 이미다졸린으로부터 형성된 암모늄 염; 실리콘-계 양이온성 계면활성제 및 불소-계 양이온성 계면활성제가 있다. 사용되는 양이온성 계면활성제의 양은 상기 중합체의 중량에 대해 0.1 내지 100중량%이다.
본 발명에 따른 음이온성 계면활성제의 예로는 지방족 알콜 설페이트 예컨대 나트륨 도데실설페이트 및 폴리(에틸렌 글리콜) 라우릴 에터 설페이트; 알킬설포네이트 예컨대 나트륨 라우릴설포네이트; 알킬벤젠설포네이트 예컨대 노닐페놀 에터 설페이트; 설포석시네이트 예컨대 나트륨 헥실 다이에터 설포석시네이트; 지방족 알콜 포스페이트 예컨대 나트륨 라우릴포스페이트; 및 지방산 염 예컨대 나트륨 스테아르산 염이 포함된다. 사용되는 음이온성 계면활성제의 양은 상기 중합체의 중량에 대해 0.1 내지 100중량%이다.
자유 라디칼 개시제의 예로는 유기 또는 무기 과산화물, 아조 화합물, 유기 및 무기 금속 화합물 및 금속, 및 이들의 조합이 있다. 특히 바람직하게는 아조 화합물 예컨대 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN), 아조비스발레로나이트릴 및 아조비스(2-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 다이하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인 다이하이드로클로라이드; 하이드로퍼옥사이드 예컨대 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 다이알킬 퍼옥사이드 예컨대 다이-t-부틸 퍼옥사이드 및 다이큐밀 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스터 예컨대 t-부틸 퍼벤조에이트 및 다이-t-부틸 퍼옥시프탈레이트, 다이아실 퍼옥사이드 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드; 무기 퍼옥사이드 예컨대 암모늄 퍼설페이트 및 칼륨 퍼설페이트, 및 상기 특정 화합물과 유기 또는 무기 화합물 및 금속과의 조합이다.
상기 중합에 쇄 전달제 예컨대 알킬티올이 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 용매 및 유화 중합에서 유기 용매의 예로는 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아이소부틸 케톤; 알콜 예컨대 에탄올, 아이소프로판올 및 부탄올, 다가 알콜 예컨대 1,3-부테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜 및 글리세롤; 다가 알콜의 에터 및 에스터 예컨대 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 및 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터 아세테이트; 에스터 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 다이부틸 아디페이트 및 다이부틸 석시네이트; 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 예컨대 톨루엔, 자일렌, 옥테인, 퍼클로로에틸렌 및 1,3-다이클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로페인이 있다.
상기 제조된 중합체 분산제에 대한 바람직한 고형분 함량은 10 내지 50중량%이다.
상기 불소계 공중합체들은 섬유성 기재 예컨대 카페트, 텍스타일, 가죽, 부직포 또는 종이, 또는 경질 기재 예컨대 목재, 금속 또는 콘크리트를 코팅하기에 적합하다. 이들은 상기 기재에 발수, 발유 및 방오 특성을 부여한다.
따라서 본 발명은 또한 섬유성 기재를 효과량의 상기 불소계 수성 분산제로 표면 처리하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 텍스타일 및 기타 시트형 구조물을 마무리 가공하기 위한 제제의 함량은 상기 처리된 기재에 충분한 반발 특성들이 부여되도록 선택된다. 습식 픽업(pick-up)율은 적용 전후 상기 마무리 가공된 시편들의 중량을 잼으로써 결정되었다.
본 발명에 따른 상기 불소계 텍스타일-마무리제는 조성물의 안정성 및 텍스타일 상의 고정성에 손상을 주지 않는 양의 다른 첨가제들, 예를 들면 발수성 재료들 예컨대 왁스, 실리콘, 지르코늄 화합물 또는 스테아르산 염, 및 다른 발유성 재료들, 계면활성제, 살충제, 난연제, 대전방지 첨가제, 가소제, 염착제 및 주름방지 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 불소계 텍스타일-마무리제는 반응성 첨가제 예컨대 US 6,437,077 및 본원에 인용된 참조문헌에 개시된 바와 같은 보호된 아이소시아네이트의 첨가에 의해 가교결합될 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 다른 반응성 첨가제로는 멜라민 수지 또는 에폭사이드를 들 수 있다.
상기 불소계 중합체성 분산제로 코팅되는 섬유성 기재로는 예컨대 카페트, 텍스타일, 가죽, 부직포 및 종이가 있다. 이들은 특히 천연 섬유 예컨대 면, 린넨 및 실크; 합성 섬유 예컨대 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리우레테인, 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(염화 비닐), 폴리(비닐 알콜); 반합성 섬유 예컨대 레이온 또는 아세테이트; 무기 섬유 예컨대 유리 섬유 또는 세라믹 섬유; 또는 상기 특정 섬유들의 임의의 바람직한 조합; 또는 상기 재료들로 구성된 직조 생성물의 임의의 바람직한 조합으로 구성된다.
코팅을 위해, 상기 기재는 전형적으로 공중합체 및 선택적 첨가제로 구성된 묽은 분산제 내에 침지된다. 다르게는, 상기 묽은 분산제가 상기 기재상으로 분무될 수 있다. 이어서, 상기 포화된 기재를 롤 시스템으로 가압시켜 과잉의 분산제를 제거하고, 오븐 내에서 건조하고, 필요한 반발 효과를 얻는 데 충분한 시간 동 안 소정의 온도에서 가교결합시킨다. 이러한 가교결합 공정은 전형적으로 본 발명에 따른 제제를 사용하여 20℃ 내지 190℃의 온도에서 수행되고, 우수한 반발 효과는 후 열처리 없이 상기 섬유성 기재에 수득된다. 그러나 상기 반발 효과에 더 우수한 내구성을 달성하기 위해서는 약 120℃ 내지 180℃, 특히 약 130℃ 내지 170℃의 온도가 5초 내지 10분간, 바람직하게는 5초 내지 5분간 필요하다.
상기 제제를 기재에 적용하는 또 하나의 대안으로는 폼(foam) 적용이 있으며, 이때는 상기 제제를 폼으로 상기 기재에 적용하고, 이어서 건조하고 가교결합시킨다. 폼 적용의 경우, 상기 제제는 전형적으로 추가의 발포제와 혼합된 농축 형태로 첨가된다. 폼 적용을 위한 고농축 제제는 전형적으로 20중량% 이하의 불소계 중합체를 함유한다.
텍스타일의 마무리 가공을 위해, 세척 전후에 이를 발수성, 아이소프로판올-반발성 및 발유성에 대한 특정 시험으로 검사할 수 있다.
발수성은 AATCC 표준 시험법 22에 따른 분무 시험에 의해 결정한다. 시험할 텍스타일 기재상으로 증류수를 분무하고, 이어서 상기 시험법에 기재된 평가 표준물의 참조 사진을 이용하여 젖음 패턴을 시감 비교하여 수치 값을 얻었다. 기록된 수치 값들은 물로 분무한 후 표면의 외관에 관한 것이고 하기의 의미를 갖는다(표 1):
발수성 등급 의미
100 상부 표면에 물방울의 부착 또는 젖음이 전혀 없음
90 상부 표면에 물방울의 부착 또는 젖음이 간혹 있음
80 상부 표면의 젖음이 물 충격 지점에서 있음
70 상부 표면의 전체 중 일부가 젖음
50 상부 표면의 전체가 완전히 젖음
0 상부 및 하부 표면의 전체가 완전히 젖음
일련의 물-아이소프로판올 시험 용액에 의한 2차 시험을 수행하여 기재의 아이소프로판올 반발성(IPA)을 결정할 수 있다. 패브릭이 10초 안에 젖지 않고 물방울이 여전히 구 또는 반구 형태를 가지는 경우에 가장 높은 번호의 시험 용액으로서 IPA 등급이 기록된다. 젖은 기재 또는 단지 100% 물(0% 아이소프로판올)에 대해서만 반발성인 기재, 즉 가장 낮은 젖음 시험 용액은 0 등급인 반면, 100% 아이소프로판올(0% 물)에 대해 반발성인 기재는 10 등급이다. 중간 등급이 할당될 수도 있다.
AATCC 표준 시험법 118에 따른 발유성은 유성 얼룩을 배척하는 기재의 능력을 시험하는 것으로, 그 평가 척도에서의 등급이 높을수록 상기 얼룩, 특히 유성 액체에 대한 반발성이 더 우수함을 나타낸다. 이 시험에서는 상이한 표면 장력을 갖는 선택된 일련의 탄화수소류로 구성된 표준화된 시험 액체의 물방울을 조심스럽게 피펫팅하여 시험할 시편의 표면에 연속해서 적용하고 제한된 접촉 시간 후 그 젖음성을 시감 평가한다. 발유성 값은 표면의 젖음을 전혀 야기하지 않는 가장 높은 번호의 시험 액체에 해당한다. 표준 시험 액체는 하기의 조성을 갖는다(표 2):
발유성 조성
등급 1 누졸(Nujol®)
등급 2 65부피%의 누졸 / 35부피%의 n-헥사데케인
등급 3 n-헥사데케인
등급 4 n-테트라데케인
등급 5 n-도데케인
등급 6 n-데케인
등급 7 n-옥테인
등급 8 n-헵테인
주: 누졸은 38℃에서 360/390의 세이볼트(Saybolt) 점도 및 15℃에서 0.880/0.900의 비중량을 갖는 플라우 인크(Plough Inc.)로부터 구입가능한 광유이다.
종래 기술의 불소계 공중합체가 현재 6의 발유성 값을 제공하지만, 통상 5 등급도 이미 우수한 것으로 간주되고 있다.
이하의 실시예들은 본 발명의 요지 및 장점들을 예시하지만, 하기 실시예들에 기재된 재료들 및 수량들을 제한적으로 해석해서는 안 된다.
재료들:
FMA-6: 95중량%의 퍼플루오로헥실에틸 메타크릴레이트 및 5중량%의 퍼플루오로부틸에틸 메타크릴레이트의 혼합물
FA-6a: 95중량%의 퍼플루오로헥실에틸 아크릴레이트 및 5중량%의 퍼플루오로부틸에틸 아크릴레이트의 혼합물
FA-6b: 퍼플루오로헥실에틸 아크릴레이트
FA-8: 14중량%의 퍼플루오로헥실에틸 아크릴레이트; 50중량%의 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트; 20중량%의 퍼플루오로데실에틸 아크릴레이트; 및 15중량%의 퍼플루오로도데실에틸 아크릴레이트를 함유하는 혼합물
FMA-46: 33중량%의 퍼플루오로헥실에틸 메타크릴레이트 및 66중량%의 퍼플루오로부틸에틸 메타크릴레이트의 혼합물
VC: 염화 비닐
VDC: 염화 비닐리덴
SA: 스테아릴 아크릴레이트
CA: 세틸 아크릴레이트
N-MAM: N-메톡시메틸아크릴아마이드
HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
HEA: 2-하이드록시에틸 아크릴레이트
PEPM: 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트
실시예 1 : 텍스타일 마무리 가공용 분산제 제조
교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 구비된 오토클레이브에서 불활성 기체 분위기하에서 하기의 성분들을 강하게 교반함으로써 상기 분산제를 제조하였다:
2-퍼플루오로헥실에틸 메타크릴레이트 60.0 g
스테아릴 아크릴레이트 22.5 g
염화 비닐리덴 15.5 g
N-메톡시메틸아크릴아마이드 1.0 g
하이드록시에틸 메타크릴레이트 1.0 g
다이프로필렌 글리콜 30.0 g
도데케인티올 0.5 g
라우릴 알콜/16 에틸렌 옥사이드 부가물 4.0 g
N,N-다이메틸도데실암모늄 아세테이트 3.5 g
물 200.0 g
상기 에멀젼을 60℃로 가열하고 2,2'-아조비스-2-아미디노프로페인 다이하이드로클로라이드 개시제 0.6 g을 첨가하였다. 중합 시간은 60℃에서 6시간이었다. 반응 후, 과잉의 염화 비닐을 증류해 내었다. 생성 분산제는 약 33%의 고형분 함량을 가졌다. 텍스타일을 마무리 가공하기 위해, 상기 분산제를 산성화시키고 30 g/ℓ로 희석시켰다.
상기 분산제를 마티스 아게(Mathis AG, 스위스)의 HVF 59301 시험실 패드-맹글(pad-mangle) 상의 섬유성 기재에 적용하고, 이어서 마티스 아게(스위스)의 LTE 시험실 건조기에서 50℃ 및 160℃/30초에서 건조 및 열처리하였다. 노이거스도르프 소재 엔에엘 게엠베하(NEL GmbH)로부터 상업적으로 구입가능한 텍스타일 사하라(Sahara)를 폴리에스터/면 65/35 기재로 사용하여 그 적용을 비교하였다. 습식 픽업율은 기재된 모든 실시예에서 약 66%였다. 세척/건조 과정은 60℃에서 5회 세척 주기(cycle)로 포함하였다. 그 대응 패브릭 단편들은 발라스트(ballast) 패브릭으로 세척 하중 1 kg으로 구성되었다. 필요한 세탁물 세제의 양은 세척 주기당 7 g의 "코랄 인텐시브(Coral intensive)"였다. 상기 패브릭 단편들은 세척 주기들 사이에 건조되지 않았다. 세척 후, 상기 세탁물을 세탁물 건조기에서 건조하였다.
또한, 실시예 1의 분산제를 다른 패브릭 예컨대 폴리에스터, 면, 폴리프로필렌 및 폴리아마이드에 적용하였다. 이에 따라 마감 처리된 패브릭들은 유사한 효과 수준을 나타내었다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 A, B, C :
텍스타일-마무리 가공용 분산제를 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 그 단량체 양을 표 3에 나타내었다.
비교예 D :
비교예 D는 US 6,716,944에 개시된 실시예 4의 방법에 따른다. 그러나 이 방법은 상기 특허에 개시된 발수성 및 발유성 값을 제공하지 않았다. 그 단량체 양을 표 3에 나타내었다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 A, B, C 및 D의 분산제에 대한 아이소프로판올 반발성(IPA), 발유성(oleo) 및 발수성(hydro)의 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112009017620313-pct00001
Figure 112009017620313-pct00002

Claims (7)

  1. 공중합체의 총 중량을 기준으로,
    a) 퍼플루오로알킬에틸 메타크릴레이트의 혼합물 40 내지 97중량%,
    b) C12-C22 알킬 (메트)아크릴레이트 1 내지 50중량%,
    c) 하나 이상의 열-가교결합성(thermally crosslinkable) 또는 아이소시아네이트-반응성 단량체 0.5 내지 10중량%, 및
    d) 염화 비닐 및/또는 염화 비닐리덴 1.5 내지 50중량%
    를 함유하는 공중합체로서,
    이때, 상기 퍼플루오로알킬에틸 메타크릴레이트가,
    화학식 RFCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(기호 RF는 퍼플루오로알킬 쇄를 나타낸다.)에 따르고,
    4개 이하의 불화 탄소 원자들 1 내지 70중량%, 및
    6개의 불화 탄소 원자들 30 내지 99중량%
    를 함유하고, 8개 이상의 불화 탄소 원자들을 함유하지 않는 것인, 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로알킬에틸 메타크릴레이트의 퍼플루오로알킬 기가
    4개 이하의 불화 탄소 원자들 30 내지 70중량%, 및
    6개의 불화 탄소 원자들 30 내지 70중량%
    를 함유하는, 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로알킬에틸 메타크릴레이트의 퍼플루오로알킬 기가
    4개 이하의 불화 탄소 원자들 1 내지 10중량%, 및
    6개의 불화 탄소 원자들 90 내지 99중량%
    를 함유하는, 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 C12-C22 알킬 (메트)아크릴레이트가 세틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및/또는 베헤닐 아크릴레이트를 포함하는, 공중합체.
  5. 섬유성 기재의 발수(water-repellent), 발유(oil-repellent) 및 방오(soil-repellent) 가공을 위한, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체와 보호된 아이소시아네이트 혼합물과의 수성 혼합물.
  7. 섬유성 기재의 발수, 발유 및 방오 가공을 위한, 제 6 항에 따른 수성 혼합물을 포함하는 조성물.
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