JP2011515503A - 含フッ素重合体および撥水撥油剤 - Google Patents

含フッ素重合体および撥水撥油剤 Download PDF

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Abstract

撥水撥油剤が、含フッ素重合体を含有する水性エマルションである。含フッ素重合体は、（a）含フッ素単量体、および（b）架橋性単量体を含んでなり、連鎖移動剤の存在下で単量体（a）および（b）を重合することによって製造されている。

Description

本願は、本明細書において全体を参照として組み込む２００８年３月２８日に出願したアメリカ合衆国仮出願６１／０４０，５６７号の３５ＵＳＣ第１１９（ｅ）条に基づく利益を請求する。
本発明は、含フッ素重合体および撥水撥油剤に関する。
含フッ素重合体は繊維製品に対して撥水撥油性および耐水圧性を付与するために幅広く処理されている。撥水撥油性を与える含フッ素重合体が、特公昭50−003438号公報および特開昭63−090588号公報に開示されている。繊維製品に含フッ素重合体をより少ないエネルギー、より低いコストで加工するには、加工温度をできるだけ低くすることが望ましいが、しかしながら加工処理温度を低くすると撥水撥油性能が低下してしまう問題があった。
本発明の目的は、良好な造膜性を有しており、低温での性能（例えば、撥水撥油性）が高い撥水撥油剤を提供することにある。
本発明の別の目的は、幅広い加工温度で処理することができ、低温の加工温度でも、高い性能（例えば、撥水撥油性）を有する撥水撥油剤を提供することにある。
本発明は、
（a）含フッ素単量体、および
（b）架橋性単量体
を含んでなる含フッ素重合体であって、
連鎖移動剤の存在下で単量体（ａ）および（ｂ）を重合することによって含フッ素重合体が製造されている含フッ素重合体を提供する。
加えて、本発明は、含フッ素重合体を含んでなる撥水撥油剤を提供する。
一般に、撥水撥油剤は、
(I)前記含フッ素共重合体、
(II)界面活性剤、および
(III)水性媒体
を含んでなる水性エマルションからなる。
本発明の含フッ素共重合体は撥水撥油剤の活性成分として機能する。
本発明の含フッ素重合体は、良好な造膜性を有しており、低温で加工（処理）したときにさえ、性能（例えば、撥水撥油性、耐水圧性、IPR(WATER IMPACT PENETRATION RESISTANCE)（水衝撃貫通抵抗性））が高い。
さらに、本発明の含フッ素重合体は、処理温度の依存性無く（低温でも）、高い性能（例えば、撥水撥油性）を有する。
製造例１および比較製造例１で製造された重合体の複素粘性率と処理温度との関係を示す。 製造例１と２および比較製造例１で製造された重合体の複素粘性率と処理温度との関係を示す。
本発明の含フッ素重合体は、複素粘性率が70℃で3000Pa・s以下でかつ架橋モノマーを含フッ素重合体中２重量％以上含むことが好ましい。好ましくは、複素粘性率は500〜2950 Pa・s、例えば1000〜2900 Pa・s、特に1500〜2900 Pa・sである。
含フッ素重合体は、単量体（ａ）および（ｂ）、ならびに要すれば他の単量体から誘導された繰り返し単位を有する。
含フッ素単量体（a）は、一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf （Ｉ）
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されることが好ましい。
含フッ素アクリレートは、（アクリレートまたはメタクリレートの）α位がハロゲン原子などで置換されていることがある。したがって、式（Ｉ）において、Ｘが、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。
Ｚ基の好ましい例は、炭素数１〜１０のアルキレン基、すなわち、-(CH2)n- (nは、１〜１０、好ましくは１〜４)である。
上記式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２１、通常１〜１２，一般に１〜１０、例えば１〜８、特に１〜６、特別には４または６である。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)7ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)9ＣＦ3等である。
含フッ素アクリレートの具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜２１、特に１〜６のフルオロアルキル基である。]
単量体(a)は、２種類以上の混合物であってもよい。
含フッ素重合体は、架橋性単量体（b）を含有する。架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性単量体は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アミノ基、カルボキシル基、などである。
単量体(b)は、２種類以上の混合物であってもよい。架橋性単量体（b）は、エポキシ基を有する単量体とヒドロキシル基を有する単量体の組合せ（好ましい重量比２：９８〜９０：１０）であってよい。
架橋性単量体(b)の例としては、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
架橋性単量体の他の例としては、グリセロール(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、２−イソシアナートエチル(メタ)アクリレートのようなイソシアネート基含有（メタ）アクリレートまたはメチルエチルケトオキシム等のブロック化剤でイソシアネート基がブロックされたそれらの（メタ）アクリレートなどが例示される。
架橋単量体により、含フッ素重合体が低温の加工温度でも固くなり、性能が高くなる。
一般に、含フッ素重合体は、単量体（a）および単量体（b）のみからなる。含フッ素重合体は、（c）単量体（a）および（b）以外の他の単量体をも含んでもよい。他の単量体（c）は、非架橋性単量体であることが好ましい。
非架橋性単量体は、フッ素を含有せず、炭素-炭素二重結合を有する単量体であることが好ましい。非架橋性単量体は、フッ素を含有しないビニル性単量体であることが好ましい。非架橋性単量体は、一般に、１つの炭素-炭素二重結合を有する化合物である。
非架橋性単量体としては、ブタジエン、クロロプレン、マレイン酸誘導体、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル、エチレン、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン、ビニルアルキルエーテル、スチレン、アルキル(メタ)アクリレート、ビニルピロリドン、などが例示されるが、これらに限定されるものでない。
非架橋性単量体は、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、非フッ素単量体は一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、Ａ２はＣｎＨ２ｎ＋１(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート類であってよい。
単量体(b)は、２種類以上の混合物であってもよい。
含フッ素重合体は、含フッ素単量体（a）を１００重量部含んでなる。含フッ素単量体（a）１００重量部に対して、架橋性単量体（ｂ）の量は、２〜３０重量部、例えば３〜１５重量部、特に３〜１０重量部であり、他の単量体（ｃ）の量は、１５０重量部以下、例えば５〜１００重量部、特に３０〜８０重量部であることが好ましい。
本発明の重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体であってよい。
本発明の含フッ素重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００００００、好ましくは５０００〜５０００００であってよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた値である。
含フッ素重合体の重合は、特に限定されず塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合などの種々重合方法を選択できる。例えば一般的には有機溶剤を用いた溶液重合や、水のみまたは有機溶剤と水を併用する乳化重合が選定される。重合後に反応混合物を水で希釈したり、乳化剤を加えて水に乳化することで処理液に調製される。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量であることが好ましいポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
乳化重合や重合後、乳化剤を加えて水に乳化する場合の乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の一般的な各種乳化剤が使用できる。
重合開始剤として、例えば過酸化物、アゾ化合物または過硫酸系の化合物を使用し得る。
重合開始剤は、一般に、水溶性および／または油溶性である。
油溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ−第三級−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸ｔ−ブチル等が好ましく挙げられる。
また、水溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩水和物、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸バリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が好ましく挙げられる。
重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いられる。
本発明においては、重合に連鎖移動剤を使用する。連鎖移動剤により、含フッ素重合体の造膜性を良くして低温での性能が向上する。連鎖移動剤は、アルキルメルカプタンである。アルキルメルカプタンにおいて、アルキル基の炭素数は、４〜１８、例えば６〜１２であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、８以下であることが特に好ましい。連鎖移動剤は、単量体１００重量部に対して、０.２〜１０重量部、例えば０．２〜５重量部、特に０．２〜２重量部の量で用いられる。
具体的には、含フッ素重合体は、以下のようにして製造できる。
溶液重合では、重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば５０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤は、一般に、油溶性重合開始剤であってよい。有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤および連鎖移動剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、水溶性重合性開始剤および／または油溶性重合開始剤であってよい。
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、水溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。
乳化剤としては、カチオン性、アニオン性およびノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部、例えば１〜１０重量部の範囲で用いられる。
単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜８０重量部、例えば５〜５０重量部の範囲で用いてよい。低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
得られた含フッ素重合体は、必要により水や有機溶剤等に希釈または分散された後、乳濁液、有機溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態に調製でき、撥水撥油剤とすることが可能である。含フッ素重合体は、撥水撥油剤の有効成分（活性成分）として機能する。撥水撥油剤は、含フッ素重合体および媒体（特に、液状媒体）（例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。撥水撥油剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％、特に１０〜４０重量％であってよい。
本発明の撥水撥油剤は、含フッ素重合体、界面活性剤（乳化剤）および水性媒体を含んでなる水性エマルションであることが好ましい。本明細書において、「水性媒体」とは、水のみからなる媒体、および水に加えて有機溶剤（有機溶剤の量は、水１００重量部に対して、８０重量部以下、例えば０．１〜５０重量部、特に５〜３０重量部である。）をも含有する媒体を意味する。
水性エマルションにおける界面活性剤は、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性のいずれの界面活性剤であってもよい。
界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤の単独または両性界面活性剤の単独、またはカチオン性界面活性剤と両性界面活性剤の組合せ（好ましい重量比は９９：１〜７０：３０である。）が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の例は、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、脂肪酸アルカノールアミドである。
アニオン性界面活性剤の例は、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルエーテル・カルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、ジアルキルスルホ・こはく酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィン・スルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼン・スルホン酸塩、分岐鎖アルキルベンゼン・スルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレン・スルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルエーテル・硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルエーテル・リン酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテル・リン酸塩である。
カチオン性界面活性剤の例は、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、塩化（または臭化、よう化）トリメチルアンモニウム、塩化（または臭化、よう化）ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウムである。
両性界面活性剤の例は、アルキルベタイン、アルキルスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル・イミダゾリウムベタイン、アルキル（またはジアルキル）ジエチレントリアミノ酢酸、アルキルアミンオキサイドである。
界面活性剤の量は、含フッ素重合体１００重量部に対して、１〜２０重量部、特に５〜１０重量部であってよい。
被処理物品の種類や前記調製形態（乳濁液、有機溶剤溶液、エアゾールなど）などに応じて、任意の方法で撥水撥油剤として被処理物品に適応され得る。例えば、水性乳濁液や有機溶剤溶液である場合には、浸漬塗布、スプレー塗布等のような被覆加工の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用され得る。この際、必要ならばキュアリング等の熱処理を行っても良い。撥水撥油剤を適当な架橋剤とともに適用し、次いで、硬化などの熱処理（例えば、８０〜２００℃で５秒間〜１時間）に付してもよい。
また、必要ならば、本発明の撥水撥油剤に加えて、他のブレンダー（すなわち、添加剤）を併用することも可能である。例えば、他の撥水撥油剤（例えば、撥水剤および撥油剤）、防シワ剤、防縮剤、難燃剤、架橋剤、帯電防止剤、柔軟剤、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等の水溶性高分子、ワックスエマルション、防虫剤、抗菌剤、顔料、塗料などである。これらのブレンダーは被処理物の処理時に処理浴に添加して使用しても良いし、あらかじめ、可能なら、本発明の含フッ素重合体と混合して使用しても良い。
浸漬塗布の場合、浸漬液における含フッ素重合体の濃度は０.０５〜１０重量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液における含フッ素重合体の濃度は０.１〜５重量％であってよい。
本発明の撥水撥油剤で処理する被処理物品としては、特に限定されないが、繊維製品の他、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。
本発明は、特に繊維製品に対して有用である。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。
本発明においては、被処理物品を撥水撥油剤で処理する。「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
次に、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、これらの説明が本発明を限定するものでない。
以下において、部または％は、特記しない限り、重量部または重量％を表す。
試験の手順は次のとおりである。
シャワー撥水試験
シャワー撥水性は、JIS-L-1092に従って行った。シャワー撥水性は、撥水性NO.（下記表1参照）を持って表す。数字に付した符号「＋」は、性能が、該数値で示す性能よりもわずかに良好であることを意味する。
Figure 2011515503
撥水性試験
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（IPA）、水、およびその混合液、表２に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に５０マイクロリットル静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（IPA）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFAIL、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の12段階で評価する。
Figure 2011515503
撥油性試験
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表３に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に５０マイクロリットル静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFAIL、１、２、３、４、５、６、７および８の９段階で評価する。
Figure 2011515503
耐水圧試験
AATCC 127-2003 耐水圧試験法に準拠し、耐水圧測定装置を使用し、耐水圧を測定した。
IPR(WATER IMPACT PENETRATION RESISTANCE)試験
AATCC TEST METHOD 42-2000に準拠して行った。
複素粘性率測定
含フッ素アクリルポリマー撥水撥油剤10gをメタノール20gに分散したものを60分間10000rpmで遠心分離器にかけてアクリルポリマーと乳化剤を分離し、測定用サンプルポリマーを得た。このポリマーの複素粘性率(η*)を動的粘弾性測定装置RHEOSOL-G3000（（株）UBM製）で測定した。サンプル量 0.6g、周波数0.5Hz、測定温度40℃から180℃まで5℃／分昇温の測定結果を図１に、サンプル量 0.8g、周波数0.5Hz、測定温度40℃から180℃まで5℃／分昇温の測定結果を図２に示す。
製造例１
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３，４，５である化合物の混合物、ｎの平均値３．１） １６０g、ステアリルアクリレート ２６g、シクロヘキシルメタクリレート ５２g、グリシジルメタクリレート ２．６g、Ｎ−メチロールアクリルアミド１０．９g、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ２．６g、オクチルメルカプタン ０．１g、（Ｃ１６−Ｃ１８）アルキルトリメチルアンモニウムクロライド ２０g、ラウリルジメチルアミンオキサイド２g、トリプロピレングリコール ４２g、イオン交換水 ４８０gを混合し、混合液を調製した。この混合液を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を３００ＭＬフラスコに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次にアゾビスアミジドプロパン・二塩酸 ０．５gを仕込んだ。攪拌下、６０℃で３時間共重合反応を行わせて、共重合体エマルションを得た。次にイオン交換水で希釈し、固形分含有量３０重量％の含フッ素アクリル系撥水撥油剤水性組成物を調製した。得られた重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
得られた重合体の複素粘性率は、７０℃で１９７０Ｐａ・ｓであった。
製造例２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３，４，５である化合物の混合物、ｎの平均値３．１） １６０g、ステアリルアクリレート ２６g、シクロヘキシルメタクリレート ５２g、グリシジルメタクリレート ２．６g、Ｎ−メチロールアクリルアミド１０．９g、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ２．６g、オクチルメルカプタン ０．０５g、（Ｃ１６−Ｃ１８）アルキルトリメチルアンモニウムクロライド ２０g、ラウリルジメチルアミンオキサイド２g、トリプロピレングリコール ４２g、イオン交換水 ４８０gを混合し、混合液を調製した。この混合液を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を３００ＭＬフラスコに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次にアゾビスアミジドプロパン・二塩酸 ０．５gを仕込んだ。攪拌下、６０℃で３時間共重合反応を行わせて、共重合体エマルションを得た。次にイオン交換水で希釈し、固形分含有量３０重量％の含フッ素アクリル系撥水撥油剤水性組成物を調製した。得られた重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
得られた重合体の複素粘性率は、７０℃で２８４０Ｐａ・ｓであった。
比較製造例１
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３，４，５である化合物の混合物、ｎの平均値３．１） １６０ｇ、ステアリルアクリレート ２６ｇ、シクロヘキシルメタクリレート ５２ｇ、グリシジルメタクリレート ２．６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１０．９ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ２．６ｇ、オクチルメルカプタン ０．０２５ｇ、（Ｃ１６−Ｃ１８）アルキルトリメチルアンモニウムクロライド ２０ｇ、ラウリルジメチルアミンオキサイド２ｇ、トリプロピレングリコール ４２ｇ、イオン交換水 ４８０ｇを混合し、混合液を調製した。この混合液を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を３００ｍＬフラスコに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次にアゾビスアミジドプロパン・二塩酸 ０．５ｇを仕込んだ。攪拌下、６０℃で３時間共重合反応を行わせて、共重合体エマルションを得た。次にイオン交換水で希釈し、固形分含有量３０重量％の含フッ素アクリル系撥水撥油剤水性組成物を調製した。得られた重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
得られた重合体の複素粘性率は、７０℃で３１７０Ｐａ・ｓであった。
比較製造例２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３，４，５である化合物の混合物、ｎの平均値３．１） １６０ｇ、ステアリルアクリレート ２６ｇ、シクロヘキシルメタクリレート ５２ｇ、グリシジルメタクリレート ２．６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１０．９ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ２．６ｇ、オクチルメルカプタン ０．０１ｇ、（Ｃ１６−Ｃ１８）アルキルトリメチルアンモニウムクロライド ２０ｇ、ラウリルジメチルアミンオキサイド２ｇ、トリプロピレングリコール ４２ｇ、イオン交換水 ４８０ｇを混合し、混合液を調製した。この混合液を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を３００ｍＬフラスコに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次にアゾビスアミジドプロパン・二塩酸 ０．５ｇを仕込んだ。攪拌下、６０℃で３時間共重合反応を行わせて、共重合体エマルションを得た。次にイオン交換水で希釈し、固形分含有量３０重量％の含フッ素アクリル系撥水撥油剤水性組成物を調製した。得られた重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
比較製造例３
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３，４，５である化合物の混合物、ｎの平均値３．１） １６０ｇ、ステアリルアクリレート ２６ｇ、シクロヘキシルメタクリレート ５２ｇ、オクチルメルカプタン ０．１ｇ、（Ｃ１６−Ｃ１８）アルキルトリメチルアンモニウムクロライド ２０ｇ、ラウリルジメチルアミンオキサイド２ｇ、トリプロピレングリコール ４２ｇ、イオン交換水 ４８０ｇを混合し、混合液を調製した。この混合液を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を３００ｍＬフラスコに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次にアゾビスアミジドプロパン・二塩酸 ０．５ｇを仕込んだ。攪拌下、６０℃で３時間共重合反応を行わせて、共重合体エマルションを得た。次にイオン交換水で希釈し、固形分含有量３０重量％の含フッ素アクリル系撥水撥油剤水性組成物を調製した。得られた重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
得られた重合体の複素粘性率は、７０℃で２６３Ｐａ・ｓであった。
実施例１
製造例１で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤１ｇ、増量剤Ｆｒｅｅｐｅｌ １２２５（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手）３ｇ、塩化ナトリウム１０％水溶液３ｇを純水で希釈して１００ｇの試験溶液を調製した。この試験溶液にウッドパルプ／ポリエステル不織布（５１０ｍｍ×２０５ｍｍ）×４枚を浸漬後、マングルに通し、ピンテンターで１００℃（３０秒間）で乾燥後、１２０℃処理（３０秒間）または１７０℃処理（２分間）を行い、その後、耐水圧試験、ＩＰＲ試験、撥水試験を行った。結果を表４に示す。
実施例２
製造例２で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例１と同様に処理を行い、その後、耐水圧試験、ＩＰＲ試験、撥水試験を行った。結果を表４に示す。
比較例１
比較製造例１で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例１と同様に処理を行い、その後、耐水圧試験、ＩＰＲ試験、撥水試験を行った。結果を表４に示す。
比較例２
比較製造例２で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例１と同様に処理を行い、その後、耐水圧試験、ＩＰＲ試験、撥水試験を行った。結果を表４に示す。
実施例３
製造例１で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤４ｇを純水で希釈して１００ｇの試験溶液を調製した。この試験溶液に綿１００％ツイル試験布（５１０ｍｍ×２０５ｍｍ）×２枚を浸漬後、マングルに通し、ピンテンターで１２０℃処理（２分間）または１７０℃処理（２分間）を行い、それぞれシャワー撥水試験、撥油試験を行った。試験結果を表５に示す。
実施例４
製造例２で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例３と同様に処理を行い、その後、耐水圧試験、ＩＰＲ試験、撥水試験を行った。結果を表５に示す。
比較例３
比較製造例３で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例３と同様に処理を行い、その後、耐水圧試験、ＩＰＲ試験、撥水試験を行った。結果を表５に示す。
実施例５
製造例１で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤２ｇを純水で希釈して１００ｇの試験溶液を調製した。この試験溶液に高密度ポリエステル（５１０ｍｍ×２０５ｍｍ）×４枚を浸漬後、マングルに通し、ピンテンターで１２０℃処理（２分間）または１５０℃処理（２分間）を行い、その後、耐水圧試験、撥水試験、撥油試験を行った。結果を表６に示す。
比較例４
比較製造例３で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例５と同様に処理を行い、その後、耐水圧試験、ＩＰＲ試験、撥水試験を行った。結果を表５に示す。
実施例６
製造例１で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤１ｇ、増量剤（Ｆｒｅｅｐｅｌ １２２５）３ｇ、塩化ナトリウム１０％水溶液３ｇを純水で希釈して１００ｇの試験溶液を調製した。この試験溶液にウッドパルプ／ポリエステル不織布（５１０ｍｍ×２０５ｍｍ）×４枚を浸漬後、マングルに通し、ピンテンターで１００℃（３０秒間）で乾燥後、１２０℃処理（３０秒間）または１７０℃処理（２分間）を行い、その後、耐水圧試験、ＩＰＲ試験、撥水試験を行った。結果を表７に示す。
比較例５
比較製造例３で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例６と同様に処理を行い、その後、耐水圧試験、ＩＰＲ試験、撥水試験を行った。結果を表７に示す。
Figure 2011515503
表４は、７０℃で３０００Pa・s以下（２８４０以下）の複素粘性率を有する試料（実施例１および２）が望ましいように良好な性能を有することを示す。
Figure 2011515503
Figure 2011515503
Figure 2011515503
表５〜７は、架橋モノマーが入ることによって低温でも優れた性能が発現することを示している。
図１は、試料量０．６ｇおよび周波数０．５Ｈｚで測定温度４０℃から１８０℃への５℃／分での温度上昇での測定結果を示す。図１は、製造例１において重合体が架橋していることを示す。
図２は、試料量０．８ｇおよび周波数０．５Ｈｚで測定温度４０℃から１８０℃への５℃／分での温度上昇での測定結果を示す。図２は、連鎖移動剤の量を増加させることにより粘度が減少することを示す。

Claims (15)

  1. （a）含フッ素単量体、および
    （b）架橋性単量体
    を含んでなる含フッ素重合体であって、
    連鎖移動剤の存在下で単量体（ａ）および（ｂ）を重合することによって製造されている含フッ素重合体。
  2. 含フッ素単量体（a）が、含フッ素アクリレートエステルである請求項１に記載の含フッ素重合体。
  3. 含フッ素アクリレートエステルが、一般式：
    CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf （Ｉ）
    ［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
    Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
    Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
    -CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
    -CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
    -(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０である）、
    Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
    で示される請求項２に記載の含フッ素重合体。
  4. 含フッ素単量体（a）において、Ｒｆ基がパーフルロアルキル基である請求項３に記載の含フッ素重合体。
  5. 架橋性単量体（ｂ）が、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有する単量体である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素重合体。
  6. 含フッ素重合体が、（ｃ）単量体（a）および（b）以外の他の単量体をも含んでなる請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素重合体。
  7. 他の単量体（c）が非架橋性単量体である請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素重合体。
  8. 非架橋性単量体が、一般式：
    ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
    ［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、Ａ２はＣｎＨ２ｎ＋１(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］
    で示されるアクリレート類である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素重合体。
  9. ７０℃で５００〜３０００Pa・sの複素粘性率を有する請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素重合体。
  10. （a）含フッ素単量体、および
    （b）架橋性単量体
    を含んでなる含フッ素重合体の製法であって、
    連鎖移動剤の存在下で単量体を重合して含フッ素重合体を得ることを含んでなる製法。
  11. 連鎖移動剤がアルキルメルカプタンである請求項１０に記載の製法。
  12. 請求項１〜９のいずれかに記載の含フッ素重合体を必須成分とする撥水撥油剤。
  13. 水性媒体をも含有する請求項１２に記載の撥水撥油剤。
  14. 請求項１２または１３に記載の撥水撥油剤で処理することからなる、基材を処理する方法。
  15. 請求項１２または１３に記載の撥水撥油剤によって処理された繊維製品。
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