KR100943785B1 - 발수 및 발유성을 부여하기 위한 직물 또는 부직 기재의처리 방법 - Google Patents

발수 및 발유성을 부여하기 위한 직물 또는 부직 기재의처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 화학식 Rf-X-OC(O)-C(R)=CH2 (식중, Rf은 3 또는 4개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오르화 지방족 기를 나타내고, X는 유기 2가 연결 기이고, R은 수소 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 가진 저급 알킬기를 나타낸다)
에 따른 단량체로 구성된 군에서 선택되는 플루오르화 단량체로부터 유래될 수 있는 단위 10 내지 97몰%; (b) 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 염소 함유 공단량체로부터 유래된 단위 3 내지 75몰%; 및 (c) 임의로, 플루오르화 단량체 및 상기 염소 함유 공단량체 이외의 단량체로부터 유래된 추가의 단위를 포함하고, 단위 (a), (b) 및 (c)의 양이 합계로 100%가 되는 플루오로중합체를 포함한 플루오로화학 조성물을 부직 기재 또는 직물에 적용하는 단계를 포함하고, 상기 부직 기재 또는 직물 상의 플루오로중합체의 중량이 상기 부직 기재 또는 직물의 중량을 기준으로 하여 3중량% 이하의 양이 되도록 상기 플루오로화학 조성물을 적용하는, 부직 기재 또는 직물을 처리하는 방법에 관한 것이다.
발수성, 발유성, 직물, 부직 기재

Description

발수 및 발유성을 부여하기 위한 직물 또는 부직 기재의 처리 방법 {METHOD OF TREATMENT OF A TEXTILE OR NON-WOVEN SUBSTRATE TO RENDER SAME WATER AND OIL REPELLENT}
본 발명은 직물 또는 부직 기재를 발수 및/또는 발유성으로 만드는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 단쇄 플루오르화 단량체 단위를 기초로 한 플루오로중합체의 사용에 관한 것이다.
기재, 특히 직물과 같은 섬유성 기재를 발유- 및 발수성으로 만들기 위한 조성물이 당 기술분야에 오랫동안 공지되어 왔다. 플루오로화학 화합물은 기재, 특히 직물 기재에 발유 및 발수성을 제공하는데 매우 효과적인 것으로 알려져 왔다. 통상적으로 입수가능한 플루오로화학 조성물은 낮은 수준으로 적용될 수 있고 이러한 낮은 수준에서도 원하는 발유 및 발수성을 제공하는데 일반적으로 효과적이다. 이러한 높은 효율은, 플루오로화학 화합물의 비용 때문만이 아니라, 처리된 기재가 가능한 한 그의 외관 및 감촉의 손상을 최소화하도록 그의 특징을 유지하기 위해 바람직하다. 바람직한 효율 때문에, 일반적으로 사용되는 플루오로화학 조성물은 전형적으로 8개 이상의 탄소 원자를 가진 플루오르화 장쇄 알킬기를 갖는 화합물을 기초로 하거나, 또는 플루오르화 장쇄 알킬기를 가진 단량체로부터 유래된 중합체 를 기초로 한다.
플루오로화학 조성물은 의료 용도, 예를들어 수술용 드레이프, 가운을 위해 또는 의료 장치를 감싸기 위한 목적에서 사용하기 위한 부직 기재를 처리하기 위해 사용되어 왔다. 이러한 용도에서, 플루오로화학 처리는 체액, 특히 혈액의 침투에 대한 장벽을 제공하는데 효과적이어야 한다. 이러한 장벽은 충분히 장 기간동안 지속될 수 있어야 한다.
예를들어, 아크릴 또는 메타크릴산의 플루오르화 알킬 에스테르로부터 유래된 중합체는 US 3,660,360호, US 5,876,617호, US 4,742,140호, US 6,121,372호 및 US 6,126,849호에 기재되어 있다. 이러한 특허들의 교시 내용에 따르면, 아크릴 또는 메타크릴산의 플루오르화 알킬 에스테르가 염소 함유 단량체, 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드 또는 탄화수소 단량체, 예컨대 알킬아크릴레이트를 포함한 다양한 공단량체와 함께 공중합될 수 있다. 이러한 교시내용에는, 이러한 중합체를 사용하여 유리한 반발성이 수득될 수 있지만, 플루오르화 단량체의 (퍼)플루오르화 알킬 부분에 8개 이상의 탄소를 가진 아크릴 또는 메타크릴산의 플루오르화 알킬 에스테르로부터 유래된 중합체를 사용하여 상기 성질이 달성된다는 것이 나타나 있다.
환경적인 측면으로부터, 플루오르화 장쇄 알킬 기를 가진 화합물의 사용을 피하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물이 거대분자로 중합된 다음 플루오로화학 조성물에서 사용된다고 하더라도, 플루오르화 장쇄 알킬기를 가진 잔류 저 분자량 화합물을 방출하는 것이 곤란한 것으로 밝혀졌다. 후자의 화합물은 살아있는 유기 체에서 생체-축적되는 경향이 있는 것으로 보고되었고; 이러한 경향은 일부 플루오로화학 화합물에 관한 잠재적인 우려로서 언급되어 왔다. 이러한 우려의 결과, 이러한 화합물의 사용을 피하는 것이 바람직하다.
또한, 플루오르화 알킬아크릴레이트로부터 유래된 플루오로중합체에서, 아크릴레이트 단량체 내의 퍼플루오로알킬기의 사슬 길이가 저하됨에 따라, 후진 동적 수 접촉각이 감소되고 표면 에너지가 증가하며, 이것은 즉 단쇄 플루오르화 알킬아크릴레이트를 기초로 한 플루오로중합체의 낮은 반발성 성능을 나타낸다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 이것은 예를들어 문헌 [명칭 "플루오로알킬 아크릴레이트 공중합체의 표면 특징 및 그의 용도", Motonobu Kubo, Surface (Hyoumen), Vol.33, p185, 1995년] 및 [F.Audenaert 등, The Journal of the Textile Institute, Vol.90, pp.76-94, 1999년]에 교시되어 있다.
이제, 환경적으로 거부되는 화합물을 사용하지 않거나, 또는 거부될 가능성이 낮은 화합물을 사용함으로써, 기재, 특히 직물 및 부직 기재에 발수 및/또는 발유성을 부여하기 위한 대안적인 처리법을 찾아내는 것이 요망되고 있다. 특히, 비옷 및 외투 물품에서 사용되는 직물 기재를 제공할 수 있도록, 직물 기재에 양호한 동적 발수성을 제공할 수 있는 처리법을 찾아내는 것이 요망되고 있다. 바람직하게는, 수술용 드레이프 또는 가운 및 의료 장치 포장에서와 같은 의료 용도에서 부직 기재를 사용하기 위해 필요할 수도 있기 때문에, 대안적인 처리법을 반발성 및 수성 액체 침투 억제를 부직 기재에 제공할 수 있다.
발명의 간단한 설명
본 발명은,
(a) 화학식
Rf-X-OC(O)-C(R)=CH2
(식중, Rf은 3 또는 4개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오르화 지방족 기를 나타내고, X는 유기 2가 연결 기이고, R은 수소 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 가진 저급 알킬기를 나타낸다)
에 따른 단량체로 구성된 군에서 선택되는 플루오르화 단량체로부터 유래될 수 있는 단위 10 내지 97몰%, 바람직하게는 25 내지 97몰%;
(b) 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 염소 함유 공단량체로부터 유래된 단위 3 내지 75몰%; 및
(c) 임의로, 플루오르화 단량체 및 상기 염소 함유 공단량체 이외의 단량체 로부터 유래된 단위
를 포함하고, 단위 (a), (b) 및 (c)의 양이 합계로 또는 총 100%로 첨가된, 플루오로중합체를 포함한 플루오로화학 조성물을 부직 기재 또는 직물에 적용하는 단계를 포함하고, 상기 부직 기재 또는 직물 상의 플루오로중합체의 중량이 상기 부직 기재 또는 직물의 중량을 기준으로 하여 3중량% 이하의 양이 되도록 상기 플루오로화학 조성물을 적용하는, 부직 기재 또는 직물을 처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은, 조성물의 낮은 적용 수준에서도, 장쇄 알킬기-함유 플루 오로화합물과 일반적으로 연관된 반발 성질에 근접한 발수 및 발유성을 기재, 특히 직물 및 부직 기재에 제공하는 것으로 밝혀졌다. 플루오르화 단량체로부터 유래된 단위의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 상기 화학식에서 R이 메틸인 플루오르화 단량체, 즉 메타크릴레이트 유도체인, 플루오로중합체가 특히 효과적이다. 일반적으로 동적 발수성을 위하여, 메타크릴레이트 유도체가 상응하는 아크릴레이트 유도체에 비해 더욱 효과적인 것으로 밝혀졌다. 플루오로중합체에서 플루오르화 단량체 단위의 양이 10몰% 정도로 낮은 경우에도, 특히 플루오로중합체가 메타크릴레이트 플루오로단량체로부터 유래된 단위를 포함할 때, 양호한 결과가 얻어질 수 있다.
예를들어 퍼플루오로부틸 잔기와 같은 단쇄 퍼플우로오알킬 잔기를 함유하는 본 발명의 플루오로중합체는, 환경에서 발견되는 생물학적, 열적, 산화적, 가수분해적 및 광용해적 상태에 노출될 때, 다양한 분해 생성물로 분해될 것으로 기대된다. 예를들어, 퍼플루오로부틸술폰아미도 잔기를 포함한 조성물은 적어도 어느 정도까지, 궁극적으로 퍼플루오로부틸술포네이트 염으로 분해되는 것으로 기대된다. 그의 포타슘 염의 형태로 시험된 퍼플루오로부틸술포네이트는 퍼플루오로헥실술포네이트에 비해 더 효과적으로, 퍼플루오로옥틸술포네이트에 비해 훨씬 더 효과적으로, 신체로부터 제거되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 구현양태의 상세한 설명
본 발명에 따라 부직 기재 또는 직물을 처리하는 방법에서 사용되는 조성물은 플루오르화 단량체(a), 염소 함유 공단량체(b) 및 임의로 플루오르화 단량체 또 는 염소 함유 공단량체(b) 이외의 추가의 단량체(c)로부터 유래된 단위들을 포함한 플루오로중합체를 포함한다.
플루오르화 단량체(a)는 전형적으로 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 플루오로지방족 기를 함유한다. 플루오르화 단량체는 하기 화학식 I로 표시될 수 있다.
<화학식 I>
Rf-X-OC(O)-C(R)=CH2
(식중, Rf은 3 또는 4개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오르화 지방족 기를 나타내고, X는 유기 2가 연결 기이고, R은 수소 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 가진 저급 알킬기를 나타낸다)
퍼플루오르화 지방족 기 Rf는, 3 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오르화되고, 안정하고, 불활성이고, 바람직하게는 포화되고, 비-극성의 1가 지방족 라디칼이다. 이것은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 특히 적절한 플루오르화 단량체는, Rf기가 화학식 C4F9-인 단량체이다.
연결 기 X는 자유 라디칼 중합가능한 기에 퍼플루오로지방족 기 Rf를 연결시킨다. 연결 기 X는 일반적으로 비-플루오르화되고, 바람직하게는 1 내지 약 20개 탄소 원자를 함유한다. X는 임의로 산소, 질소, 또는 황-함유 기 또는 이들의 조합을 함유할 수 있고, X는 자유-라디칼 중합을 실질적으로 방해하는 작용기를 갖지 않는다 (예를들어, 중합가능한 올레핀 이중 결합, 티올, 및 당업자에게 공지된 기타 작용기). 적절한 연결 기 X의 예는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 술포닐, 술폭시, 술폰아미도, 카르본아미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌, 우레일렌 및 이들의 조합, 예컨대 술폰아미도알킬렌을 포함한다.
플루오르화 단량체의 특정 예는 다음을 포함한다:
CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCR1=CH 2
CF3(CF2)3CH2OCOCR1=CH2
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR 1=CH2
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH 2OCOCR1=CH2
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCR 1=CH2
(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR 1=CH2
(상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이다) 동적 발수성을 위해 특히 바람직한 것은 R1이 메틸을 나타내는 것이다.
플루오르화 단량체 또는 이들의 혼합물은, 중합체 내에 그의 상응하는 단위의 양이 10 내지 97몰%, 바람직하게는 25 내지 97몰%, 더욱 바람직하게는 25몰% 내 지 85몰%, 가장 바람직하게는 25몰% 내지 75몰%가 되는 양으로 전형적으로 사용된다. 소량의 플루오르화 단량체 단위가 사용될 때, 플루오르화 단량체의 적어도 일부 및 바람직하게는 전부가 R이 메틸을 나타내는 상기 화학식에 상응하는 것이 일반적으로 바람직할 것이다. 이것은 특히 비옷 및 외투 용도를 위한 경우이다.
플루오로중합체의 제조에서 사용된 염소 함유 공단량체(b)가 비닐클로라이드 및 비닐리덴클로라이드로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 염소 함유 공단량체 또는 이들의 혼합물은, 중합체 내에 그의 상응하는 단위의 양이 3 내지 75몰%, 바람직하게는 5 내지 65몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 65몰%가 되는 양으로 전형적으로 사용된다.
플루오르화 단량체 및 염소 함유 단량체(b) 이외의 임의의 공단량체(c)는 비-플루오르화 단량체이고, 예를들어 하기 화학식 II로 표시될 수 있는 단량체와 같은 탄화수소기 함유 단량체이다:
Rh-L-Z
상기 식에서, Rh은 4 내지 30개 탄소 원자를 가진 지방족 기를 나타내고, L은 유기 2가 연결 기를 나타내고, Z은 에틸렌성 불포화기를 나타낸다. 탄화수소 기는 바람직하게는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 아르알킬기, 알킬아릴기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택된다. 또한 비-플루오르화 단량체는, 화학식 II내의 탄화수소 기가 옥시알킬렌기 또는 치환기, 예컨대 히드록시기 및/또는 경화 부위를 포함하는 것이다.
비-플루오르화 공단량체의 예는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 탄화수소 에스테르를 포함한다. 그의 예는 n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로데실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 톨릴 (메트)아크릴레이트, 3,3-디메틸부틸 (메트)아크릴레이트, (2,2-디메틸-1-메틸)프로필 (메트)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 4-에틸-시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트 및 테트라히드로피라닐 아크릴레이트를 포함한다. 또한, 비-플루오르화 공단량체는 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 아세테이트 및 알릴 헵타노에이트; 알킬 비닐 에테르 또는 알킬 알릴 에테르, 예컨대 세틸 비닐 에테르, 도데실비닐 에테르, 에틸비닐 에테르; 불포화 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 알파-클로로 아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 그들의 안히드라이드 및 그의 에스테르, 예컨대 비닐, 알릴, 메틸, 부틸, 이소부틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 라우릴, 스테아릴, 이소보르닐, 또는 알콕시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 알파-베타 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-클로로아크릴로니트릴, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 알킬 시 아노아크릴레이트; 알파, 베타-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 알릴 알콜, 알릴 글리콜레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-디이소프로필 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸메타크릴레이트; 화학식 X-R3N+-Ra -OC(O)-CR1=CH2 의 (메트)아크릴레이트와 같은 암모늄 기를 가진 알킬(메트)아크릴레이트 (상기 식에서, X-는 클로라이드 음이온과 같은 음이온을 나타내고, R은 수소 또는 알킬기를 나타내고, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, Ra은 알킬렌을 나타내고, Ra은 수소 또는 메틸을 나타낸다); 스티렌 및 그의 유도체, 예컨대 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 알파-시아노메틸 스티렌; 할로겐을 함유할 수 있는 저급 올레핀 탄화수소, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 3-클로로-1-이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로 및 디클로로부타디엔 및 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 폴리에틸렌 글리콜의 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체의 (메트)아크릴레이트, 아미노- 또는 디아미노 말단 폴리에테르의 (메트)아크릴레이트, 및 메톡시폴리에틸렌글리콜의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 (폴리)옥시알킬렌 기를 가진 탄화수소 단량체, 및 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함한 히드록시기를 가진 탄화수소 단량체를 포함한다.
본 발명의 특별한 구현양태에서, 플루오로중합체는 하나 이상의 경화 부위를 가진 단위를 포함한다. 이러한 단위들은 하나 이상의 경화 부위를 포함한 상응하는 공단량체로부터 유래된다. 용어 "경화 부위"란 처리되는 기재와의 반응에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다. 경화 부위의 예는 카르복실산 기, 히드록시 기, 아미노 기 및 이소시아네이트 기 또는 봉쇄된 이소시아네이트 기와 같은 산 기를 포함한다. 경화 부위가 유래될 수 있는 공단량체의 예는 (메트)아크릴산, 말레산, 말레 안히드라이드, 알릴 메타크릴레이트, 히드록시부틸 비닐 에테르, N-히드록시메틸 (메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-부톡시메틸 아크릴아미드, N-이소부톡시메틸 아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트 및 α,α디메틸 m.이소프로페닐 벤질 이소시아네이트를 포함한다. 다른 예는 중합가능한 우레탄을 포함하며, 이것은 중합가능한 모노-이소시아네이트와 이소시아네이트 봉쇄제의 반응에 의해 또는 디- 또는 폴리-이소시아네이트와 히드록시 또는 아미노-작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 이소시아네이트 봉쇄제의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이소시아네이트 봉쇄제는, 이소시아네이트 기와의 반응 시에, 실온에서 보통 이소시아네이트와 반응하는 화합물과 실온에서 비반응성이지만 승온에서 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응하는 기를 생성하는 화합물이다. 일반적으로, 승온에서, 봉쇄 기는 봉쇄된 (폴리)이소시아네이트 화합물로부터 방출되고, 이에 의해 이소시아네이트 반응 기와 반응될 수 있는 이소시아네이트 기를 생성한다. 봉쇄제 및 그의 메카니즘은 문헌 ["Blocked isocyanates III: Part.A, Mechanisms and Chemistry", Douglas Wicks and Zeno W. Wicks Jr. Progress in Organic Coatings, 36 (1999), pp. 14-172]에 상세히 기재되어 있다.
봉쇄된 이소시아네이트는 방향족, 지방족, 고리형 또는 비고리형일 수도 있고, 일반적으로 봉쇄된 디- 또는 트리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이며, 이소시아네이트를 이소시아네이트와 반응가능한 적어도 하나의 작용기를 가진 봉쇄제와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 바람직한 봉쇄된 이소시아네이트는, 바람직하게는 승온에서 봉쇄제의 봉쇄해제를 통하여, 150℃ 미만의 온도에서 이소시아네이트 반응 기와 반응가능한 봉쇄된 폴리이소시아네이트이다. 바람직한 봉쇄제는 페놀과 같은 아릴알콜, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐과 같은 락탐, 포름알독심, 아세트알독심, 메틸 에틸 케톤 옥심, 시클로헥사논 옥심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심, 2-부타논 옥심 또는 디에틸 글리옥심과 같은 옥심을 포함한다. 경화 부위로서 봉쇄된 이소시아네이트기를 가진 공단량체의 특별한 예는 디-이소시아네이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-부타논 옥심의 반응 생성물 또는 디-이소시아네이트, 폴리에틸렌 글리콜의 모노(메트)아크릴레이트 및 2-부타논 옥심의 반응 생성물, 및 트리이소시아네이트, 1당량의 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2당량의 2-부타논 옥심의 반응 생성물, 및 α,α-디메틸 m.이소프로페닐 벤질 이소시아네이트와 2-부타논 옥심의 반응 생성물을 포함한다.
플루오르화 단량체(a) 및 염소 함유 단량체(b)와 공중합될 수 있는 바람직한 임의의 공단량체(c)는 상기 기재된 바와 같이 이소부틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, N-히드록시메틸 아크릴아미드, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, N-히 드록시메틸 아크릴아미드 및 우레탄(메트)아크릴레이트 유형 단량체로부터 선택되는 것을 포함한다.
임의의 공단량체(c) 또는 이들의 혼합물은, 단량체(a), (b) 및 (c)의 양이 합계로 100%가 되는 양으로 사용될 수 있다. 상기 화학식 (II)의 탄화수소 공단량체는, 중합체 내의 상응하는 단위의 양이 72몰% 이하, 바람직하게는 3 내지 30몰%가 되는 양으로 사용될 수 있다. 경화 부위를 가진 공단량체는, 중합체 내의 상응하는 단위의 양이 20몰% 이하, 바람직하게는 7몰% 이하가 되는 양으로 사용될 수 있다.
처리 방법에서 사용되는 플루오로중합체는 전형적으로 자유 라디칼 중합체 의해, 예를들어 에멀젼 중합 또는 미니-에멀젼 중합 기술에 의해 제조된다. 음이온성, 양이온성, 비-이온성 또는 양쪽성 계면활성제와 같은 다양한 계면활성제가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 대안적으로, 중합은 용매 중에서 수행될 수 있다. 중합은 열적 또는 광화학적 중합일 수 있고, 자유 라디칼 개시제의 존재하에 수행된다. 유용한 자유 라디칼 개시제는 당 기술분야에 공지되어 있고, 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스발레로니트릴 및 아조비스(2-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 등, 히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠멘, t-부틸 및 t-아밀 히드로퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-t-부틸 및 디쿠밀퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 예컨대 t-부틸퍼벤조에이트 및 디-t-부틸퍼옥시 프탈레이트, 디아실퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드를 포함한다.
플루오로화학 공중합체의 분자량 및/또는 성질을 맞추기 위하여, 중합은 사슬 전달제 또는 사슬 종결제의 존재하에서 더욱 수행될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 플루오로화학 공중합체는 5000 내지 1000000, 바람직하게는 5000 내지 500000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
플루오로화학 조성물은 추가의 첨가제, 예컨대 완충제, 방염 또는 대전방지 성질을 부여하는 약제, 살진균제, 광학적 표백제, 격리제, 광물 염 및 침투를 촉진하기 위한 팽윤제를 함유할 수도 있다. 플루오로화학 조성물로 처리된 기재의 발유- 및/또는 발수 성질을 더욱 개선시킬 수 있는, 플루오로중합체 이외의 하나 이상의 보조 성분을 포함시키는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 보조 성분은 반발성의 지속성을 개선시킬 수 있다. 보조 성분은 일반적으로 비-플루오르화 유기 화합물이고, 또한 이하 협력제(extender)라고도 불리운다. 발유- 및/또는 발수 성질을 개선할 수 있는 적절한 협력제는 예를들어 방향족 및 지방족 봉쇄 이소시아네이트를 포함한 봉쇄 이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 및 방향족 또는 지방족 폴리카르보디이미드를 포함한 방향족 또는 지방족 카르보디이미드를 포함한다. 일반적으로 반발성의 지속성을 개선할 수 있는 보조 성분은, 기재의 표면과 반응할 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 비-플루오르화 유기 화합물 (또는 그의 전구체)을 포함한다. 그의 예는, 이오시아네이트기를 가진 화합물 또는 이소시아네이트 협력제라고 불리우는 봉쇄 이소시아네이트 또는 봉쇄 이소시아네이트 협력제를 포함한다. 이러한 협력제는 통상적으로 입수가능하다. 이소시아네이트 협력 제의 예는 베이가드(Baygard)TM VP SP 23012 (바이어 코포레이션(Bayer Corp.)으로부터 입수가능함), 루코가드(Rucoguard)TM EPF 1421 (루돌프(Rudolf) GmbH & Co. KG로부터 입수가능함) 및 투비코트(Tubicoat)TM 픽스 ICB (CHT로부터 입수가능함)을 포함한다. 봉쇄된 방향족 이소시아네이트 협력제의 예는 베이가드TM EDW (바이어 코포레이션으로부터 입수가능함) 및 하이드로포볼(Hydrophobol)TM XAN (시바-가이기로부터 입수가능함)을 포함한다. 유용한 협력제는 우레아 또는 멜라민과 포름알데히드의 축합물 또는 예비축합물을 포함한다. 멜라민 기재 협력제의 예는 세롤(Cerol)TM EWL (클라리언트(Clariant)로부터 입수가능함) 및 프리펠(Freepel)TM 1225 (BF 굿리치로부터 입수가능함)을 포함한다.
추가의 유용한 첨가제는 음이온성 결합제를 포함한다. 적절한 음이온성 결합제는 예를들어 음이온기를 가진 하나 이상의 단량체로부터 유래된 하나 이상의 음이온 기를 가진 중합체 및 중합체의 음이온성 분산액, 특히 음이온성 계면활성제를 사용하여 수득된 비이온성 중합체의 분산액을 포함한다. 음이온기를 가진 중합체를 기초로 한 음이온성 결합제의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산과 같은 하나 이상의 α,β불포화 카르복실산의 중합으로부터 유래될 수 있는 중합체를 포함한다. α,β불포화 카르복실산과 사용하기에 적절한 공단량체는, 바람직하게는 알킬기에 1 내지 8개 탄소 원자를 가진 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메 타크릴레이트, 아크릴아미드, 메틸로아크릴아미드 및 히드록시에틸메타크릴레이트를 포함한다. 음이온성 중합체 분산액을 기초로 한 음이온성 결합제의 예는, 폴리비닐아세테이트 또는 폴리비닐알콜을 음이온성 계면활성제와 분산시킴으로써 수득되는 분산액을 포함한다. 통상적으로 입수가능한 음이온성 아크릴 결합제는 하이카(Hycar)TM 26553 (노베온 인코포레이티드(Noveon Inc.)로부터 입수가능함)을 포함한다. 사용될 때, 음이온성 결합제는 전형적으로 플루오로화학 조성물의 플루오로중합체에 대해 적어도 5:1의 중량비로 존재한다. 바람직하게는, 음이온성 결합제 대 플루오로중합체의 중량비는 30:1 내지 100:1이다.
플루오로화학 조성물은 바람직하게는 수성 에멀젼의 형태이지만, 유기 용매 기초 조성물일 수도 있다. 플루오로화학 조성물은 통상적인 적용 방법을 사용하여 적용될 수 있다. 수성 에멀젼은 일반적으로 물, 그것으로 처리된 기재에 반발성을 제공하기에 효과적인 양의 플루오로화학 조성물, 및 에멀젼을 안정화시키기에 효과적인 양의 계면활성제를 함유한다. 물은 바람직하게는 플루오로화학 조성물 100중량부를 기준으로 하여 약 70 내지 약 2000 중량부의 양으로 존재한다. 계면활성제는 바람직하게는 플루오로화학 조성물 100중량부를 기준으로 하여 약 1 내지 약 25중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량부의 양으로 존재한다. 통상적인 양이온성, 음이온성, 비-이온성 및 양쪽성 계면활성제, 또는 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물이 적절하다.
본 발명에 따른 기재에 적용되는 처리 조성물의 양은, 충분히 높은 반발성이 기재 표면에 부여되도록 선택되고, 상기 양은 통상 기재의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 플루오로화학 조성물이 처리된 기재에 존재하는 정도이다.
본 발명의 방법을 사용하여 플루오로화학 조성물로 처리된 기재는 특별히 제한되지 않으며, 직물, 열가소성 중합체 섬유의 부직 웹, 및/또는 셀룰로스 섬유와 같은 섬유 재료를 포함한다. 플루오로화학 조성물은 특히, 의료 분야, 예컨대 수술용 드레이프 또는 가운 또는 수술 장치용 포장재로, 또는 외투나 비옷 물품을 위한 옷감으로 사용하기 위해, 부직 기재에 반발성을 부여하기 위하여 유용하다.
기재의 처리를 실행하기 위하여, 기재를 플루오로화학 중합체 및 임의의 첨가제를 포함한 희석된 에멀젼에 침지시킬 수 있다. 이어서, 과량의 에멀젼을 제거하기 위하여 패더/롤러를 통해 포화된 기재를 주행시키고, 건조시키고, 경화된 처리 기재를 제공하기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 오븐에서 경화시킨다. 이러한 경화 공정은 전형적으로 사용되는 특정한 시스템 또는 적용 방법에 의존하여 약 50℃ 내지 약 190℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 약 120℃ 내지 180℃의 온도, 특히 약 130℃ 내지 약 170℃의 온도 및 약 20 초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분의 기간이 적절하다. 조성물을 적용하기 위한 추가의 대안적인 방법은, 조성물을 기재에 포말로서 적용한 다음 건조하고 경화시키는 이른바 포말 적용을 포함한다. 포말 적용을 위하여, 조성물은 일반적으로 고 농축 형태로 존재하고, 조성물은 일반적으로 발포제를 포함한다. 포말 적용을 위한 고 농축 조성물은 전형적으로 플루오로중합체를 20중량% 이하의 양으로 포함한다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 예증되지만, 본 발명이 이 실시예들에 한정되는 것으로 의도되지 않는다. 모든 부는 다른 지시가 없는 한 중량 기준이다.
제제 및 처리 절차
한정된 양의 플루오로화학 처리 제를 함유하는 처리 욕을 제제화하였다. 0.25 또는 0.3% 고형물의 농도(직물 중량을 기준으로 하고 SOF (직물 상의 고형물)로서 나타낸다)를 제공하기 위해 스며들게 하고 실시예에 나타낸 온도 및 시간에서 건조 및 경화시킴으로써 시험 기재를 처리하였다. 본 발명의 처리를 평가하기 위해 사용된 기재는 모두 통상적으로 입수가능한 것이고, 하기에 기록한다:
PES/CO: 회색 폴리에스테르/면 65/35, 스타일 번호 2681.4, 벨기에 론세의 유텍스벨 N.V.(Utexbel)로부터 입수가능함.
PAμ: 폴리아미드 마이크로섬유, 스타일 번호 7819.4, 벨기에 소피날로부터 입수가능함.
PESμ : 폴리에스테르 마이크로섬유, 스타일 번호 6145.3, 벨기에 소피날로부터 입수가능함.
PES/CO: 의료용 부직포, 알스트롬 화이버 컴포지트(Ahlstrom Fiber Composites)로부터 입수가능함.
PES: 폴리에스테르, 스타일 번호 0030.1, 이탈리아 라디시(Radici)로부터 입수가능함.
PESμ 브라운: 폴리에스테르 마이크로섬유, 연갈색, 저패니즈 텍스타일 밀(Japanese textile mill)로부터 입수가능함.
하기 실시예 및 비교예에 나타낸 발수성 및 발유성의 각각의 데이타는 하기 측정 방법 및 평가 기준을 근거로 한다.
번데스만 시험(Bundesmann Test)
번데스만 시험 방법(DIN 53888)을 사용하여, 처리된 기재 위에서 비의 함침 효과를 결정하였다.
이 시험에서, 기재의 뒷면을 문지르면서, 시험 기재를 모방된 강우로 처리하였다. 노출된 윗 표면의 외관을 1, 5 및 10분 후에 육안 검사하고, 1 (완전 표면 습윤) 내지 5 (표면위에 비가 남지 않음) 등급으로 매겼다. 기록된 합계 번데스만은 3개 등급의 합계였다. 습윤 패턴을 관찰하는 것 이외에도, 흡수성을 측정하였다.
분무 등급(SR)
처리된 기재의 분무 등급은, 처리된 기재 위에 부딪힌 물에 대해 처리된 기재의 동적 반발성을 나타내는 값이다. 1985년 발행된 문헌[Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC)]의 표준 시험 번호 22에 의해 반발성을 측정하고, 시험된 기재의 "분무 등급"으로 표현하였다. 15cm 높이로부터 기재 위에 250ml 물을 분무함으로써 분무 등급을 수득하였다. 습윤 패턴을 0 내지 100 단계로 육안으로 등급을 매겼으며, 이때 0은 완전 습윤을 의미하고 100은 전혀 습윤되지 않음을 의미한다.
발유성(OR)
미국 직물 화학자 및 염색자 협회(American Association of Textile Chemists and Colorists) (AATCC) 표준 시험 방법 번호 118-1983에 의하여, 처리된 기재의 발유성을 측정하였으며, 이 시험은 처리된 기재가 다양한 표준 장력의 오일에 의한 침투에 대해 나타내는 저항성을 기준으로 한다. 누졸(R) 광물 유 (시험 오일의 최소 침투)에 대해서만 저항성을 나타내는 처리된 기재를 1 등급으로 매긴 반면, 헵탄(시험 오일의 최대 침투)에 대해 저항성을 나타내는 처리된 기재를 8 등급으로 매겼다. 하기 표에 나타낸 바와 같이, 다른 순수한 오일 또는 오일의 혼합물을 사용하여 다른 중간 값들을 결정하였다.
표준 시험 방법
AATCC 발유성 등급 번호 조성물
1 누졸(R)
2 누졸(R)/n-헥사데칸 65/35
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
7 n-옥탄
8 n-헵탄
발수성 시험(WR)
일련의 물-이소프로필 알콜 시험 액체를 사용하여 기재의 발수성(WR)을 측정하고, 처리된 기재의 "WR" 등급으로 표현하였다. WR 등급은 15초 노출 후에 기재 표면을 침투하거나 습윤시키지 않는 대부분의 침투 시험 액체에 상응하였다. 최소의 침투 시험 액체인 100% 물 (0% 이소프로필 알콜)에 의해 침투되거나 또는 이에 대해서만 저항성을 나타내는 기재를 0 등급으로 매긴 반면, 최대 침투 시험 액체인 100% 이소프로필 알콜 (0% 물)에 대해 저항성을 나타내는 기재를 10 등급으로 매겼다. 시험 액체 중의 % 이소프로필 알콜을 10으로 나눔으로써 다른 중간 등급을 계산하였으며, 예를들어 80%/20% 배합물에 대해서가 아니라 70%/30% 이소프로필 알콜/물 배합물에 대해 저항성인 처리 기재는 7 등급으로 매겨졌다.
세탁 절차
5HL IR (5회 가정 세탁-다림질)로서 이하 실시예에 명명된 처리된 기재 샘플을 제조하기 위하여 하기 설명된 절차를 사용하였다. 처리된 기재의 일반적으로 정사각형인 400cm2 내지 약 900cm2 시트의 230g 샘플을, 밸러스트 샘플 (일반적으로 정사각형의 감침질된 8100cm2 시트 형태의 8oz 직물 1.9kg)과 함께 세탁기에 넣었다. 시판 세제 ("사프톤(Sapton)", 독일 헨켈로부터 입수가능함, 46g)를 첨가하고, 열수 (40℃±3℃)로 높은 물 높이까지 세탁기를 채웠다. 12-분 정상 세척 주기를 사용하여 기재 및 밸러스트 부하물을 5회 세척한 다음 5회 헹구고 원심분리하였다. 반복 주기 사이에 샘플을 건조시키지 않았다. 건조 후에, 기재의 섬유를 위해 설정된 온도를 가진 다리미를 사용하여 샘플을 가압하였다.
드라이 클리닝 절차(DC)
AATCC 시험 방법 170-1983, 주 10.1에 따라서, 본 발명의 방법에 따라 처리된 기재가 드라이 클리닝 후에 그의 기능을 연속적으로 수행하는 능력을 결정하였다.
정수압 시험(HH)
미국 직물 화학자 및 염색자 협회(AATCC) 표준 시험 방법 번호 127-1989에 따라서 정수압 시험을 수행하였다. 이 시험은, 물에 의한 침투에 대해 처리된 기재가 나타내는 저항성을 기준으로 하였다. 상태조절된 기재를 11.5cm 직경 구멍을 가진 수평 오리피스 위에 고정시키고, 압력을 증가시키면서 27℃ (±1℃)의 온도에서 증류수의 정수 헤드에 노출시켰다. 헤드의 증가 속도를 10cm/분으로 선택하였다. 장착된 기재 위에 3곳의 장소에서 누출이 처음 발생할 때의 높이를 기록하였다. 3개 기재에 대한 평균 압력을 기록하였다.
약어
V-50: 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 와코(Wako)로부터 입수가능함
iBMA: 이소부틸 메타크릴레이트
에토쿠아드(Ethoquad)TM 18/25 (악조 케미칼스): 메틸 폴리옥시에틸렌(15) 옥타데실 암모늄 클로라이드
하이드로포볼(Hydrophobol)TM XAN: 시바-가이기로부터의 옥심 봉쇄 이소시아네이트 협력제
FC: 플루오로화합물
HC: 탄화수소
HEMA: 2-히드록시메틸 메타크릴레이트
IPDL: 이소포론 디이소시아네이트
BO: 2-부타논 옥심
MeFBSE(M)A: N-메틸 퍼플루오로-부틸 술폰아미도에틸 (메트)아크릴레이트
MeFOSE(M)A: N-메틸 퍼플루오로-옥틸 술폰아미도에틸 (메트)아크릴레이트
N-MAM: N-히드록시메틸 아크릴아미드
ODMA: 옥타데실 메타크릴레이트
ODA: 옥타데실 아크릴레이트
투비코트TM 픽스 ICB: CHT로부터의 지방족 올리고머 이소시아네이트 협력제
VCl2: 비닐리덴 클로라이드
UM: 우레탄 단량체, EP 981 567, 13면 11-16행에 주어진 절차에 따라 제조됨, IPDI/HEMA/BO
비이소머 MPEG2000MA: 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(2000) 메타크릴레이트, BP 케미칼스로부터 입수가능함
세르뮬(Sermul)TM EA 146: 노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르(15 EO) 술페이트, Na 염, 콘데아(Condea)로부터 입수가능함.
세르뮬(Sermul)TM EA 266: C13 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르(15 EO) 술페이트, Na 염, 콘데아(Condea)로부터 입수가능함.
위트코네이트(Witconate)TM AOS: 소듐 C14-16 알파 올레핀 술포네이트, 위트코 유니크(Witco Uniq)TM SCS 6351로부터 입수가능함: 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테 르(20EO), 유니케마(Unichema)-ICI로부터 입수가능함.
플루오로화학 조성물의 제조
표 1에 주어진 바와 같이, MeFBSEA/VCl2 65/35 (FC-1)의 합성을 위해 기재된 절차에 따라서, 플루오로화학 조성물 FC-1 내지 FC-11, FC-22 내지 FC-31 및 비교 조성물 CFC-1 및 CFC-2를 제조하였다.
39g MeFBSEA, 120g 물 및 30g 아세톤을 250ml 유리 병에 넣었다. 3g의 에토쿠아드TM 18/25 (고형물 기준 5%)를 양이온성 계면활성제로서 첨가하였다. 0.3g V-50 개시제 (고형물 기준 0.5%)를 첨가하고, 병을 탈기시키고, 질소로 퍼어지하였다. 21g VCl2을 첨가하고, 반응 혼합물 위에 빠른 질소 흐름을 통과시켰다. 병을 밀봉하고, 72℃의 온도에서 4시간에 걸쳐 라운더-O-미터 (아틀라스(Atlas)로부터의 AATCC 표준 장치)에 넣었다. 중합 후에, 감압하에 아세톤을 때때로 제거하여 33% 고형물 에멀젼을 수득하였다. 이어서, 이 에멀젼을 사용하여 상기 제시된 바와 같은 패드 적용에 의해 기재를 처리하였다.
상이한 유화제 시스템을 사용하는 것 이외에는 동일한 절차에 따라서 플루오로화합물 FC-12 내지 FC-21 및 비교 플루오로화합물 CFC-3 및 CFC-4를 제조하였다. 위트코네이트TM AOS/세르뮬TM EA 146/유니크TM SCS 6351 3.5/3.3/0/25의 혼합물을 사용하여 FC-12 및 FC-14 내지 FC-19 및 CFC-3을 제조하고, 위트코네이트TM AOS/세르뮬TM EA 266/유니크TM SCS 6351 3.5/3.3/0.2를 사용하여 FC-13, FC-20 및 FC-21 및 CFC-3 및 CFC-4를 제조하였다. 얻어지는 분산액은 음이온적으로 안정하였다. 모든 경우에, 매우 적은 응괴 형성을 가진 라텍스가 제조되었다 (>98% 수율).
Figure 112004031929383-pct00001
Figure 112004031929383-pct00002
실시예 1 내지 3
실시예 1 내지 3에서, 표 2에 주어진 것과 같은 상이한 기재를, 각각 패드 적용에 의해 플루오로화학 공중합체 FC-1, FC-3 및 FC-5의 수용액으로 처리하여, 0.3% SOF의 첨가 수준을 수득하였다. 기재를 MeFBSEA의 단독중합체로 처리함으로써 비교예 C-1을 제조하였다. 처리된 기재를 건조시키고, 2분동안 160℃에서 경화시켰다. 가정 세탁 전 및 후에 발유 및 발수성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
MeFBSEA/VCl2공중합체로 처리된 기재
성능 기재 실시예 1 (FC-1) 실시예 2 (FC-3) 실시예 3 (FC-5) 비교예1 (CFC-1)
OR PESμ 1.5 2 2.5 2
PAμ 1.5 2.5 1.5 2.5
PES/CO 3 3.5 2.5 4
합계 번데스만 PESμ 14 12 12 3
PAμ 4 4 3 3
PES/CO 3 3 3 3
5HL IR SR PESμ 100 85 80 70
PAμ 70 60 50 0
PES/CO 60 60 0 0

결과는, 비닐리덴 클로라이드의 혼입을 통하여 모든 기재에 대해 C4 퍼플루오로알킬 유형 단독중합체로 처리된 기재의 동적 발수성 및 내구성이 상당히 향상될 수 있음을 나타낸다. 특히, PESμ 상에서, 심지어 낮은 VCl2 수준에서도, 매우 강한 번데스만 결과 및 양호한 내구성이 수득되었다.
실시예 4 내지 7
실시예 4 내지 7에서, 표 3에 주어진 것과 같은 플루오로화학 공중합체로 패드 적용에 의해 기재를 처리하여 0.3% SOF를 수득하였다. 처리 후에, 기재를 건조 시키고 150℃에서 3분동안 경화시켰다. 반발성 성질을 초기에, 5회 가정 세탁 후에 그리고 드라이 클리닝 후에 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
플루오로화학 공중합체로 처리된 기재
성능 기재 실시예4 (FC-3) 실시예5 (FC-6) 실시예6 (FC-7) 실시예7 (FC-8)
OR PESμ 1.5 0.5 2 0.5
PAμ 2.5 1.5 3.5 1.5
PES/CO 3.5 1.5 4.5 1.5
합계 번데스만 PESμ 9.5 10.5 8.5 12
SR PAμ 85 90 80 90
PES/CO 80 90 80 100
5HL IR SR PESμ 85 60 80 100
PAμ 0 60 0 70
PES/CO 0 0 70 0
1 DC SR PESμ 75 0 50 80

표에 나타낸 결과는, 플루오로화학 단량체의 일부를, 탄화수소 단량체 및 경화 부위를 포함하고 따라서 낮은 불소 함량을 가진 단량체로 대체한 플루오로화학 공중합체로 기재를 처리할 때, 양호한 발유성 및 발수성이 얻어졌다는 것을 나타낸다. 특히, PESμ 상에서, 탄화수소 단량체 및 경화 부위를 포함한 단량체가 플루오로화학 중합체에 혼입될 때, 세탁 및 드라이 클리닝 내구성을 포함하여 양호한 발유성 및 개선된 내구 발수성이 수득될 수 있었다.
실시예 8 내지 10
실시예 8에서, PES/CO 및 PAμ 기재를 패드 적용에 의해 플루오로화학 공중합체 FC-2로 처리하여 0.4% SOF를 수득하였다. 실시예 9 및 10에서, PES/CO 및 PAμ 기재를 패드 적용에 의해 플루오로화학 공중합체 FC-2 및 이소시아네이트 협력 제의 혼합물로 처리하여, 0.3% SOF FC 및 0.1% SOF 협력제를 수득하였다. 처리된 기재를 건조시키고 150℃에서 3분간 경화시켰다. 초기에 그리고 5회 가정 세탁 후에 반발성을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
플루오로화학 공중합체 및 협력제로 처리된 PES/CO 및 PAμ
성능 기재 실시예8 실시예9 실시예10
협력제 / 하이드로포볼TM XAN 투버코트TM 픽스 ICB
OR PES/CO 4 5 5
PAμ 4.5 5 4.5
번데스만 PES/CO 3 6 6
PAμ 5 4.5 3.5
5HL IR SR PES/CO 50 90 95
PAμ 50 70 75

결과는, 처리된 PES/CO 기재의 발수성 성능이 협력제의 사용에 의해 개선될 수 있음을 나타낸다. 초기 반발성이 증가될 뿐만 아니라, 훨씬 높은 내구성이 관찰되었다. 폴리아미드 기재에 대하여, 특히 내구성이 증가될 수 있었다.
실시예 11 내지 19
실시예 11 내지 19에서, 표 5에 주어진 바와 같이 PES/CO 의료용 부직 기재를 패드 적용에 의해 플루오로화학 조성물로 처리하여, 0.25% SOF의 첨가 수준을 수득하였다. 처리된 기재를 130℃의 오븐에서 2분동안 건조시켰다. 발유 및 발수성이 평가되었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
플루오로화학 공중합체로 처리된 PES/CO 부직포
실시예 번호 FC OR WR HH(cm)
11 FC-1 6 9 33
12 FC-2 6 9 34
13 FC-3 6 9 30
14 FC-4 6 9 35
15 FC-5 6 9 32
16 FC-8 6 9 34
17 FC-9 5 8 32
18 FC-10 6 10 33
19 FC-11 5 8 28

표 5로 부터 알 수 있듯이, 매우 높은 발수 및 발유성을 가진 부직 기재를 제조하였다. 양호한 정수압이 관찰되었다.
실시예 20 내지 27
실시예 20 내지 27에서, 표 6에 주어진 것과 같은 플루오로화학 처리제 및 하이카TM 26553 아크릴 음이온성 결합제를 포함하는, pH 9로 설정된 수욕 내에서 패드 적용에 의해 PES/CO 부직 기재를 처리하였다. 0.6% SOF 플루오로화학 처리제 및 20% SOF 결합제의 첨가 수준을 수득하기 위하여 기재를 처리하였다. 처리 후에 기재를 130℃에서 2분동안 건조시켰다. 발유 및 발수성의 결과를 표 6에 나타낸다.
플루오로화학 공중합체로 처리된 부직 기재
실시예 FC OR WR HH(cm)
20 FC-12 4 9 25
21 FC-13 4 9 23
22 FC-14 4 9 20.5
23 FC-15 5 10 28
24 FC-16 5 8 22.5
25 FC-17 4 9 25
26 FC-18 5 9 24.5
27 FC-19 5 10 25
표 6의 결과로 부터 알 수 있듯이, 높은 발유 및 발수성을 가진 부직 기재가 제조되었다.
실시예 28-29 및 비교예 C2-C3
실시예 28 및 29와 비교예 C2 및 C3에서, 표 7에 주어진 것과 같은 플루오로화학 처리제 및 하이카TM 26553 아크릴 음이온성 결합제를 포함하는 수욕 내에서 패드 적용에 의해 PES/CO 부직 기재를 처리하였다. 0.6% SOF 플루오로화학 처리제 및 20% SOF 결합제의 첨가 수준을 수득하기 위하여 기재를 처리하였다. 처리 후에 기재를 130℃에서 2분동안 건조시켰다. 발유 및 발수성의 결과를 표 7에 나타낸다.
플루오로화학 공중합체로 처리된 부직 기재
실시예 FC OR WR HH(cm)
28 FC-20 5.5 10 24
29 FC-21 2.5 9 21
C-2 CFC-2 4.5 10 21
C-3 CFC-3 3 9 21.5

놀랍게도, 단쇄 알킬기 함유 플루오로화학 중합체로 처리된 기재의 발유 및 발수성은, 적어도 장쇄(C-8) 알킬기 함유 플루오로화학 중합체로 처리된 기재의 성질 만큼 양호하다는 것을 알게 되었다.
실시예 30 내지 45
실시예 30 내지 45에서, 표 8에 주어진 것과 같은 플루오로화학 공중합체로 패드 적용에 의해 기재를 처리하여 0.3% SOF를 수득하였다. 처리 후에, 기재를 건 조시키고 160℃에서 1.5분동안 경화시켰다. 초기에 그리고 5회 가정 세탁 후에 반발성을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
플루오로화학 공중합체로 처리된 기재
실시예 번호 FC 초기 번데스만 5 HL IR
OR WR SR 1' 5' 10' %Abs OR SR
PESμ 브라운
30 FC-22 2 3 100 5 5 5 9.7 0.5 80
31 FC-23 2 4 100 5 5 5 8.5 0 95
32 FC-24 2 4 100 5 3 3 21.5 1 85
33 FC-25 2 3 100 5 5 5 8.6 1 100
PES(0030.1)
34 FC-22 1 3 100 2 1 1 21.8 0 50
35 FC-23 2 3 100 5 4 3 9.7 0 60
36 FC-24 1.5 3 90 3 1 1 23.6 0 50
37 FC-25 2 3 100 5 4 3 8.9 0 80
PAμ(7819.4)
38 FC-22 4 4 100 4 2 1 29.8 0 50
39 FC-23 3.5 4 100 5 3 3 25.8 0 50
40 FC-24 3 4 95 3 1 1 30.4 0 50
41 FC-25 4 6 100 4 3 2 32.7 0 60
PES/CO(2681.4)
42 FC-22 3 5 100 1 1 1 29.9 0 50
43 FC-23 3 5 90 1 1 1 29.1 0 50
44 FC-24 2.5 4 95 2 1 1 28.8 0 50
45 FC-25 2 5 100 1 1 1 31.4 0 70

표에 나타낸 결과는, 탄화수소 공단량체 및 경화 부위를 포함하고 낮은 불소 함량을 가진 단량체를 포함하는 플루오로화학 공중합체로 기재를 처리할 때, 양호한 발유 및 발수성이 수득되었음을 나타낸다. 특히, PESμ 상에서, 강한 초기 및 내구성 동적 발수성(초기 분무 등급 및 번데스만 및 5회 가정 세탁 후의 분무 등급)이 수득될 수 있었다.
실시예 46 내지 51
실시예 46 내지 51에서, 패드 적용에 의해 플루오로화학 공중합체 FC-26 내 지 FC-31로 PES 및 PAμ 기재를 처리하여 0.3% SOF를 수득하였다. 처리 후에, 기재를 건조시키고 160℃에서 1.5분동안 경화시켰다. 발수성(SR)을 초기에 측정하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
플루오로화학 공중합체로 처리된 기재의 SR
기재 실시예46 (FC-26) 실시예47 (FC-27) 실시예48 (FC-28) 실시예49 (FC-29) 실시예50 (FC-30) 실시예51 (FC-31)
PES(0030.1) 70 80 90 100 100 100
PAμ (7819.4) 80 80 90 80 100 90

결과는, 낮은 불소 함량을 가진 플루오로화학 공중합체로 기재를 처리할 때 매우 양호한 발수성이 수득될 수 있다는 것을 나타낸다. 플루오로화학 메타크릴레이트 공중합체를 사용할 때 특히 양호한 결과가 수득되었다.

Claims (12)

  1. (a) 하기 화학식 I에 따른 단량체로 구성된 군에서 선택되는 플루오르화 단량체로부터 유래될 수 있는 단위 10 내지 97몰%
    <화학식 I>
    Rf-X-OC(O)-C(R)=CH2
    (식중, Rf은 3 또는 4개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오르화 지방족 기를 나타내고, X는 유기 2가 연결 기이고, R은 수소 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 가진 저급 알킬기를 나타낸다);
    (b) 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 염소 함유 공단량체로부터 유래된 단위 3 내지 75몰%; 및
    (c) 임의로, 플루오르화 단량체 및 상기 염소 함유 공단량체 이외의 단량체로부터 유래된 추가의 단위
    를 포함하고, 단위 (a), (b) 및 (c)의 양이 합계로 100%가 되는, 플루오로중합체를 포함한 플루오로화학 조성물을 부직 기재 또는 직물에 적용하는 단계를 포함하고, 상기 부직 기재 또는 직물 상의 플루오로중합체의 중량이 상기 부직 기재 또는 직물의 중량을 기준으로 하여 0 초과 내지 3중량%의 양이 되도록 상기 플루오로화학 조성물을 적용하는, 부직 기재 또는 직물의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 임의의 추가 단위(c)가 경화 부위 단위를 포함하고, 상기 플루오로중합체가 0 초과 내지 20몰%의 양으로 상기 경화 부위 단위를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 임의의 추가 단위(c)가 하기 기재된 화학식 II의 탄화수소 공단량체로부터 유래된 단위를 포함하고, 상기 플루오로중합체가 0 초과 내지 72몰%의 양으로 상기 단위를 포함하는 방법.
    <화학식 II>
    Rh-L-Z
    [상기 식에서, Rh는 4 내지 30개 탄소 원자를 가진 지방족 기를 나타내고, L는 유기 2가 연결기를 나타내고, Z은 에틸렌성 불포화 기를 나타낸다]
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 2가 연결기 X가 알킬렌, 아르알킬렌, 아릴렌, 술폰아미도, 카르본아미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌, 우레일렌 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  5. 부직 기재 또는 직물의 중량을 기준으로 하여 0 초과 내지 3중량%의 양의 제1항에 정의된 플루오로중합체를 그의 표면에 갖는 부직 기재 또는 직물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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