CN1615383A - 处理织物或无纺基材以为其提供斥水性和斥油性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及处理无纺基材或织物的方法，该方法包括向所述无纺基材或织物上施用包括含氟聚合物的含氟组合物的步骤，其中所述含氟聚合物包括：(a)10－97mol％的由氟化单体得到的单元，所述氟化单体选自符合以下通式的单体：Rf－X－OC(O)－C(R)=CH2，其中Rf代表具有3或4个碳原子的全氟化脂族基，X为有机二价连接基团，R代表氢或具有1至4个碳原子的低级烷基；(b)3－75mol％的由含氯共聚单体得到的单元，其中含氯共聚单体选自偏二氯乙烯、氯乙烯及其混合物；和(c)任选的由不同于氟化单体和所述含氯共聚单体的单体得到的其它单元；其中单元(a)、(b)和(c)的总量为100％，由此以下述量施用所述含氟组合物，使得按所述无纺基材或织物的重量计，在所述无纺基材或织物上含氟聚合物的重量不超过3wt％。

Description

处理织物或无纺基材以为其提供斥水性和斥油性的方法
1.发明领域
本发明涉及使织物或无纺基材具有斥水性和/或斥油性的方法。本发明尤其涉及基于短链氟化单体单元的含氟聚合物在其中的使用。
2.发明背景
在现有技术中，很早就了解到使基材尤其是纤维质基材如织物具有斥油性和斥水性的组合物。众所周知，含氟化合物在为基材尤其是织物基材提供斥油性和斥水性方面非常有效。可低水平地应用市售含氟组合物，并通常能在这些低水平下有效提供理想的斥油和斥水性能。要求这种高效率不仅仅是因为含氟化合物的成本，而且是因为要确保处理后的基材能保持其性能，以便尽可能减小对其外观和手感的影响。由于效率的需要，通常使用的含氟组合物典型地基于具有氟化长链烷基的化合物或基于由具有氟化长链烷基的单体得到的聚合物，其中所述长链烷基典型地具有8或更多个碳原子。
还已使用含氟组合物处理医学应用中使用的无纺基材，例如用于手术单、手术衣或用于包装医疗器材。在这类应用中，含氟处理物应有效地提供阻止体液尤其是血液渗透的屏障。这种屏障应能持续足够长的时间。
例如，US3,660,360、US5,876,617、US4,742,140、US6,121,372和US6,126,849中描述了由丙烯酸氟化烷基酯或甲基丙烯酸氟化烷基酯得到的聚合物。根据这些专利的教导，丙烯酸氟化烷基酯或甲基丙烯酸氟化烷基酯可与各种共聚单体共聚合，所述共聚单体包括含氯单体如氯乙烯和偏二氯乙烯或烃类单体如烷基丙烯酸酯。这些教导表明，可利用这些聚合物获得有益的排斥性能，但典型地，使用由丙烯酸氟化烷基酯或甲基丙烯酸氟化烷基酯得到的聚合物获得这些性能，所述氟化烷基酯在氟化单体(全)氟化烷基部分中具有8或更多个碳原子。
从环境保护角度看，目前希望能避免使用具有氟化长链烷基的化合物。即使将这种化合物聚合成大分子然后再用于含氟组合物，也会发现难于排除残余的具有氟化长链烷基的低分子量化合物。已报道了后一类化合物倾向于在生物机体内生物聚集；这种趋势已被引证为关于一些含氟化合物的潜在危害关系。由于这种危害关系，因而希望避免使用这类化合物。
再由通常已知的教导知道，在由氟化烷基丙烯酸酯得到的含氟聚合物中，随着丙烯酸酯单体中全氟烷基链长度的降低，动态的后退水接触角降低，表面能增加，从而说明基于这类短链氟化烷基丙烯酸酯的含氟聚合物具有较低的排斥性能。这种情况作为例子，描述在Motonobu Kubo，Surface(Hyoumen)1995年出版的题目为“Surfacecharacteristics of fluoroalkyl acrylate copolymers and their applications”的第33卷第185页和F.Audenaert等人的1999年出版物 The Journal of the Textile Institute第90卷第76-94页中。
现在需要寻找一种替代处理方法，其不使用不利于环境的化合物或使用引起较少不利的化合物，为基材尤其是织物和无纺基材提供斥水性和/或斥油性。尤其需要寻找能为织物基材提供良好的动态斥水性的这类处理方法，使得织物基材能被提供用于雨衣和外衣制品。理想地，替代处理方法能为无纺基材提供排斥性能和抑制水成液渗透性能，这是医疗应用如手术衣、或手术单、和医疗器械包装材料中的这类无纺基材所要求的。理想地，该处理物是高度有效的，且能获得相当于或优于至今使用的含氟组合物的性能。
3.发明简述
本发明涉及处理无纺基材或织物的方法，该方法包括向所述无纺基材或织物上施用包括含氟聚合物的含氟组合物的步骤，其中含氟聚合物包括：
(a)10-97mol％、优选25-97mol％的由选自符合以下通式的单体中的氟化单体得到的单元：
      Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2
其中Rf代表具有3或4个碳原子的全氟化脂族基，X为有机二价连接基团，R代表氢或具有1至4个碳原子的低级烷基；
(b)3-75mol％的由选自偏二氯乙烯、氯乙烯及其混合物的含氯共聚单体得到的单元；和
(c)任选的由不同于氟化单体和所述含氯共聚单体的单体得到的其它单元；其中单元(a)、(b)和(c)的总量为100％，
由此以下述量施用所述含氟组合物，使得按所述无纺基材或织物的重量计，在所述无纺基材或织物上含氟聚合物的重量不超过3wt％。
已发现本发明的方法能为基材尤其是织物和无纺基材提供斥水和斥油性能，即使组合物的应用量很低，其也能接近含长链烷基的含氟化合物通常具有的排斥性能。尤其有效的是这样的含氟聚合物，其中至少部分(优选全部)的来自氟化单体的单元为符合上式中R为甲基的氟化单体，即甲基丙烯酸酯衍生物。已发现对于动态斥水性能，甲基丙烯酸酯衍生物通常比相应的丙烯酸酯衍生物更有效。即使含氟聚合物中氟化单体单元的量低至10mol％，也能获得良好的结果，尤其是当含氟聚合物包括来自甲基丙烯酸酯含氟单体的单元时。
期望含有短链全氟烷基部分如全氟丁基部分的本发明的含氟聚合物在暴露于环境中存在的生物、热、氧化、水解和光解条件下时，能分解成各种降解产物。例如，期望包括全氟丁基亚磺酰氨基部分的组合物至少在一定程度上最终降解成全氟丁基磺酸盐。已发现全氟丁基磺酸盐(以其钾盐形式测试)能比全氟己基磺酸盐更有效地从体内除去，甚至比全氟辛基磺酸盐也能更有效地除去。
4.本发明说明性实施方案详述
根据本发明，在处理无纺基材或织物的方法中使用的组合物包括含氟聚合物，该含氟聚合物包括由氟化单体(a)、含氯共聚单体(b)和任选的不同于氟化单体或含氯共聚单体(b)的其它单体(c)得到的单元。
氟化单体(a)典型地为α，β-烯键式不饱和羧酸酯并含有氟代脂族基。氟化单体可用下面的通式表示：
        Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2        (I)
其中Rf代表具有3或4个碳原子的全氟化脂族基，X为有机二价连接基团，R代表氢或具有1至4个碳原子的低级烷基。
全氟化脂族基Rf为含有3或4个碳原子的全氟化、稳定的、惰性的、优选饱和的非极性一价脂族基。其可为直链或支链。尤其合适的氟化单体是Rf基团为式C4F9-的那些。
连接基团X连接全氟脂族基Rf与可自由基聚合的基团。连接基团X通常为非氟化的并优选含有1至约20个碳原子。X可任选包含氧、氮、或含硫基团、或它们的组合，并且X不含有实质妨碍自由基聚合的官能团(如可聚合烯双键、硫醇和本领域技术人员已知的其它这类官能团)。合适的连接基团X的例子包括直链、支链或环亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、磺酰基、硫氧基、亚磺酰氨基、亚碳酰氨基(carbonamido)、羰氧基、亚尿烷基、1，3-亚脲基和它们的组合如亚磺酰氨基亚烷基。
氟化单体的具体例子包括：
CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCR1＝CH2
CF3(CF2)3CH2OCOCR1＝CH2
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR1＝CH2
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCR1＝CH2
(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2
其中R1为氢或甲基。对动态斥水性能而言，尤其优选的为其中R1代表甲基的那些。
氟化单体或其混合物典型的使用量应使得聚合物中其相应单元的量在10mol％和97mol％之间，优选在25mol％和97mol％之间，更优选在25mol％和85mol％之间，最优选在25mol％和75mol％之间。当使用少量氟化单体单元时，通常希望至少部分并优选全部的氟化单体对应于其中R代表甲基的上述通式。这尤其适于雨衣和外衣用途的情况。
在含氟聚合物制备中使用的含氯共聚单体(b)可选自氯乙烯和偏二氯乙烯。含氯共聚单体或其混合物典型的使用量应使得聚合物中其相应单元的量在3mol％和75mol％之间，优选在5mol％和65mol％之间，更优选在15mol％和65mol％之间。
不同于氟化单体和含氯单体(b)的任选共聚单体(c)为非氟化的单体，例如为含烃基的单体如可用下式代表的单体：
            Rh-L-Z                (II)
其中Rh代表具有4至30个碳原子的脂族基，L代表有机二价连接基团，Z代表烯键式不饱和基团。烃基优选选自直链、支链或环状烷基、芳烷基、烷芳基和芳基。其它的非氟化单体包括式(II)中烃基包括氧化烯基或取代基如羟基和/或硫化部位的那些。
非氟化共聚单体的例子包括α，β-烯键式不饱和羧酸烃酯。其例子包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸-3，3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸(2，2-二甲基-1-甲基)丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-环己酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯和丙烯酸四氢吡喃酯。其它的非氟化共聚单体包括烯丙酯如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚如十六烷乙烯基醚、十二烷乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的酐和它们的酯如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯和甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯和甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醇酯和甲基丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸烷氧基乙酯和甲基丙烯酸烷氧基乙酯；α-β不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-氰基乙基丙烯酸酯、烷基氰基丙烯酸酯；α，β-不饱和羧酸衍生物如烯丙醇、甘醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正二异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯如甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯；具有铵基的(甲基)丙烯酸烷基酯如式X-R3N+-Ra-OC(O)-CR1＝CH2的(甲基)丙烯酸酯，其中X-代表阴离子如氯化物阴离子，R代表氢或烷基且每个R可相同或不同，Ra代表亚烷基，R1代表氢或甲基；苯乙烯及其衍生物如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰基甲基苯乙烯；可含有卤的低级烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和二氯丁二烯和2，5-二甲基-1，5-己二烯、包括(聚)氧化烯基团的烃类单体，其包括聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯、氨基或二氨基封端的聚醚的(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，以及包括羟基的烃类单体，其包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。
在本发明的一个具体实施方案中，含氟聚合物包括具有一个或多个硫化部位的单元。这些单元典型地来自相应的包括一个或多个硫化部位的共聚单体。术语“硫化部位”是指能参与与被处理基材反应的官能团。硫化部位的例子包括酸性基团如羧酸基团、羟基、氨基和异氰酸酯基或封端异氰酸酯基。可得到硫化部位单元的共聚单体的例子包括(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸烯丙酯、羟丁基乙烯基醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和α，α-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯。其它例子包括可聚合的氨基甲酸乙酯，其通过可聚合的单异氰酸酯与异氰酸酯封端剂的反应、或通过二或多异氰酸酯、羟基或氨基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和异氰酸酯封端剂的反应得到。异氰酸酯封端剂为在与异氰酸酯基团反应时能产生下述基团的化合物，该基团与在室温下通常能与异氰酸酯反应的化合物不发生反应，但是该基团在高温下与异氰酸酯反应性化合物发生反应。通常，封端基团在高温下从封端的(多)异氰酸酯化合物中释放出，从而再次产生随后可与异氰酸酯反应基反应的异氰酸酯基团。在Douglas Wicks和Zeno W.Wicks Jr的 Progress in Organic Coatings，36(1999)第14-172页的“Blocked isocyanates III.：PartA，Mechanisms and chemistry”中详细描述了封端剂及其机理。
封端异氰酸酯可为芳族、脂族、环状或无环状，通常为封端的二或三异氰酸酯或它们的混合物，并可通过将异氰酸酯与具有至少一个能与异氰酸酯基团反应的官能团的封端剂反应来得到。优选的封端异氰酸酯为能优选通过高温下解封封端剂而在低于150℃的温度下与异氰酸酯反应基反应的封端多异氰酸酯。优选的封端剂包括芳基醇如苯酚、内酰胺如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺，肟如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、2-丁酮肟或二乙基乙二肟。具有封端异氰酸酯基团作为硫化部位的共聚单体的具体例子包括二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和2-丁酮肟的反应产物、或二异氰酸酯、聚乙二醇的一(甲基)丙烯酸酯和2-丁酮肟的反应产物、以及三异氰酸酯、1当量的(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和2当量的2-丁酮肟的反应产物、α，α-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯与2-丁酮肟的反应产物。
优选的可与氟化单体(a)和含氯单体(b)共聚合的任选共聚单体(c)包括选自(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺和如上所述的(甲基)丙烯酸尿烷酯型单体中的那些。
任选的共聚单体(c)或其混合物的使用量应使得单体(a)、(b)和(c)的量合计达100％。上述式(II)的烃类共聚单体的使用量可使得聚合物中相应单元的量最高至72mol％，优选3-30mol％。具有硫化部位的共聚单体的使用量可使得聚合物中相应单元的量最高至20mol％，优选最高至7mol％。
典型地，通过自由基聚合作用如通过乳液聚合或微乳液聚合技术制备在处理方法中使用的含氟聚合物。可使用各种表面活性剂如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂。可单独或组合使用它们。或者，在溶剂中进行聚合。聚合可为在自由基引发剂存在下进行的热聚合或光化聚合。有用的自由基引发剂为本领域中已知的，包括偶氮化合物如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二戊腈和偶氮二(2-氰基戊酸)、二盐酸-2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)等，氢过氧化物如氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基和过氧化氢叔戊基，二烷基过氧化物如二叔丁基过氧化物和二枯基过氧化物，过氧化酯如过苯甲酸叔丁酯、过氧邻苯二甲酸二叔丁酯，二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
还可在链转移剂或链终止剂的存在下进行聚合以调整含氟共聚物的分子量和/或性质。典型地，本发明的含氟共聚物的重均分子量在5000和1000000之间，优选在5000和500000之间。
含氟组合物可含有另外的添加剂如缓冲剂、提供防燃或抗静电性能的试剂、杀真菌剂、荧光漂白剂、螯合剂、天然盐和促进渗透的溶胀剂。尤其优选包括一种或多种不同于含氟聚合物且能进一步提高用含氟组合物处理的基材的斥油性和/或斥水性的辅助组分。优选地，辅助组分能提高排斥性能的耐久性。辅助组分通常为未氟化的有机化合物，在后文中也被称为补充剂。能提高斥油性和/或斥水性的合适补充剂包括例如封端异氰酸酯(包括芳族和脂族封端的异氰酸酯)、脂族多异氰酸酯和芳族或脂族碳二亚胺(包括芳族或脂族聚碳二亚胺)。通常能提高排斥性能耐久性的辅助组分包括具有一个或多个能与基材表面反应的基团(或其前体)的未氟化有机化合物。其例子包括具有异氰酸酯基或封端异氰酸酯的化合物，其被称为异氰酸酯补充剂或封端异氰酸酯补充剂。这类补充剂可从商业上得到。异氰酸酯补充剂的例子包括获自Bayer Corp.的BaygardTM VP SP 23012、获自RudolfGmbH & Co.KG的RucoguardTM EPF1421和获自CHT的TubicoatTM FixICB。封端芳族异氰酸酯补充剂的例子包括获自Bayer Corp.的BaygardTM EDW和获自Ciba-Geigy的HydrophobolTM XAN。其它有用的补充剂包括脲或三聚氰胺与甲醛的缩合物或预缩合物。基于三聚氰胺的补充剂的例子包括获自Clariant的CerolTM EWL和获自BFGoodrich的FreepelTM 1225。
其它有用的添加剂包括阴离子粘合剂。合适的阴离子粘合剂包括具有一个或多个阴离子基团的聚合物如由具有阴离子基团的一种或多种单体得到的聚合物，和聚合物的阴离子分散体，特别是用阴离子表面活性剂得到的非离子聚合物的分散体。基于具有阴离子基团的聚合物的阴离子粘合剂的例子包括可从一种或多种α，β-不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸的聚合得到的聚合物。供α，β-不饱和羧酸使用的合适共聚单体包括烷基中优选具有1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯。基于阴离子聚合物分散体的阴离子粘合剂的例子包括用阴离子表面活性剂分散聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇得到的分散体。市售阴离子丙烯酸粘合剂包括获自Noveon Inc的HycarTM 26553。使用时，阴离子粘合剂典型地以相对于含氟组合物中含氟聚合物至少5∶1的重量比存在。优选地，阴离子粘合剂与含氟聚合物的重量比在30∶1和100∶1之间。
含氟组合物优选为水乳液的形式，但也可为基于有机溶剂的组合物。可使用常规施用方法施用含氟组合物。水乳液通常包含水、能有效为用其处理的基材提供排斥性能的一定数量的含氟组合物、和在数量上能有效稳定乳液的表面活性剂。以100重量份含氟组合物计，水的存在量优选为约70至约2000重量份。以100重量份含氟组合物计，表面活性剂的存在量优选为约1至约25重量份，更优选约2至约10重量份。常规的阳离子、阴离子、非离子和两性离子表面活性剂、或阳离子、阴离子或两性离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物都是合适的。
根据本发明，选择施用到基材上的处理组合物的量以便为基材表面提供足够高的排斥性能，以基材重量计，所述量通常应能在处理过的基材上提供0.01wt％至3wt％、优选0.05wt％至2wt％、更优选0.1wt％至1wt％的含氟组合物。
对使用本发明的方法用含氟组合物处理的基材没有特殊限制，所述基材包括纤维质材料如织物、热塑性聚合物纤维和/或纤维素纤维的无纺网。含氟组合物尤其用于为医学领域应用中的无纺基材如手术单、手术衣或医疗器械包装材料、或织物尤其是外衣或雨衣制品提供排斥性能。
为实现基材的处理，可将基材浸没到包括含氟聚合物和任选添加剂的稀释乳液中。然后将浸透的基材通过浸轧机/滚轧机以除去过量的乳液，并在一定温度的烘箱中干燥和固化足够的时间以提供固化的处理基材。根据使用的具体系统或施用方法，典型地在约50℃和约190℃之间的温度下进行此固化过程。通常，在约120℃至180℃、尤其是约130℃至约170℃的温度下保持约20秒至10分钟、优选30秒至5分钟是合适的。施用组合物的其它替代方法包括所谓的泡沫施用法，其中将组合物作为泡沫施用到基材上，然后干燥和固化基材。对于泡沫施用法，组合物通常为高度浓缩的形式，因而组合物通常包括起泡剂。泡沫施用法使用的高浓缩组合物典型地包括含量高达20wt％的含氟聚合物。
实施例
参考以下实施例进一步描述本发明，但目的不是将本发明限制于此。除非另外指明，所有份数均以重量计。
配方和处理过程
配制含有指定量的含氟处理剂的处理浴液。通过浸轧得到0.25％或0.3％固体浓度(基于织物重量并记为SOF(织物上的固体))，在实施例中指定的温度和时间下干燥和固化，从而将处理物施用到试验基材。用于评价本发明处理物的基材均可从商业上得到并在下面列出：
PES/CO：灰色聚酯/棉65/35，类型No.2681.4，获自Utexbel N.V.，Ronse，Belgium
PAμ：聚酰胺微纤维，类型No.7819.4，获自Sofinal，Belgium
PESμ：聚酯微纤维，类型No.6145.3，获自Sofinal，Belgium
PES/CO：医用无纺布，获自Ahlstrom Fiber Composites
PES：聚酯，类型No.0030.1，获自Radici，Italy
PESμ粗毛：聚酯微纤维，浅棕色，获自日本纺织厂
在以下实施例和比较实施例中所示的各个斥水性和斥油性数据基于以下测定方法和评价标准：
Bundesmann试验
使用Bundesmann试验方法(DIN 53888)测定雨水在处理后基材上的渗入效果。在这个试验中，对处理后的基材进行人工降雨，同时摩擦基材背面。在1、5和10分钟后目测检查暴露的上表面的外观，并给出1(整个表面润湿)和5(表面上无水保留)之间的评估。记录的总Bundesmann为三次评估的和。除了观察润湿模式外，还测定水吸收。
喷淋评估(SR)
处理后基材的喷淋评估为处理后基材对撞击到其上的水的动态排斥性的表示值。按照出版于1985年的American Association of TextileChemists and Colorists(AATCC)的Technical Manual and Yearbook中的Standard Test Number 22测定排斥性，并按照被试验基材的“喷淋评估”表示。通过从15cm高处向基材上喷淋250ml水得到喷淋评估。通过目测使用0至100等级评估润湿模式，其中0是指完全润湿，100是指根本没有润湿。
斥油性(OR)
使用American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)Standard Test Method No.118-1983测定处理后基材的斥油性，这个试验基于处理后基材对具有不同表面张力的油的渗透的抵抗力。只能抵抗Nujol矿物油(具有最低渗透性的试验油)的处理后基材评估为1，而能抵抗庚烷(具有最高渗透性的试验油)的处理后基材评估为8。按下表中所示使用其它纯油或油混合物测定其余的中间值。
标准试验液体
    AATCC斥油性等级号     组合物
    1     Nujol
    2     Nujol/正十六烷65/35
    3     正十六烷
    4     正十四烷
    5     正十二烷
    6     正癸烷
    7     正辛烷
    8     正庚烷
斥水性试验(WR)
使用一系列水-异丙醇试验液体测定基材的斥水性(WR)，并用处理后基材的“WR”等级表示。WR等级相应于在暴露15秒后不能渗透或润湿基材表面的最高渗透性试验液体。被100％水(0％异丙醇)(最低渗透性试验流体)渗透或只对100％水(0％异丙醇)(最低渗透性试验流体)有抵抗力的基材评估为0，而对100％异丙醇(0％水)(最高渗透性试验流体)有抵抗力的基材评估为10。通过用试验液体中异丙醇的百分比除以10计算其它中间评估值，如处理后的基材对70％/30％异丙醇/水混合物有抵抗力，但对80％/20％混合物没有抵抗力，则评估为7。
洗涤过程
下面描述的过程用于制备下面实施例中名为5HL IR(5次家庭洗涤-熨烫)的处理后基材样品。将230g一般为正方形的400cm2至约900cm2的处理后基材薄片样品与镇重物样品(1.9kg 8盎司织物，形式为一般正方形的缝好边的8100cm2薄片)一起置于洗衣机内。加入商用清洁剂(“Sapton”，获自Henkel，Germany，46g)，并使用热水(40℃+/-3℃)将洗衣机充至高水位。使用12分钟常规洗涤循环将基材和镇重物洗涤5次，然后漂洗循环5次并离心。在重复循环之间不干燥样品。在干燥后，使用熨斗在为基材纤维设定的温度下压烫样品。
干洗过程(DC)
按照AATCC试验方法170-1983注释10.1测定根据本发明方法处理后的基材在经过干洗后持续实现其功能的能力。
静压试验(HH)
按照American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)Standard Test Method No.127-1989进行静压试验。试验基于处理后基材对水渗透的抵抗力。将经调理的基材夹在开口直径为11.5cm的水平孔上，并暴露于温度为27℃(+-1℃)、压力在升高的蒸馏水静水压头。增加压头的速度选定在10cm/min。当渗漏首先在安装好的基材上三个位置处发生时，记录高度。记录三个基材的平均压力。
缩写
V-50：二盐酸-2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)，获自Wako
iBMA：甲基丙烯酸异丁酯
EthoquadTM 18/25(Akzo Chemicals)：甲基聚氧乙烯(15)十八烷氯化铵
HydrophobolTM XAN：肟封端的异氰酸酯补充剂，获自Ciba-Geigy.
FC：含氟化合物
HC：烃
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟乙酯
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
BO：2-丁酮肟
MeFBSE(M)A：(甲基)丙烯酸-N-甲基全氟丁基亚磺酰氨基乙酯
MeFOSE(M)A：(甲基)丙烯酸-N-甲基全氟辛基亚磺酰氨基乙酯
N-MAM：N-羟甲基丙烯酰胺
ODMA：甲基丙烯酸十八烷基酯
ODA：丙烯酸十八烷基酯
TubicoatTM Fix ICB：脂族低聚异氰酸酯补充剂，获自CHT
VCl2：偏二氯乙烯
UM：氨基甲酸乙酯单体，IPDI/HEMA/BO，根据EP 981567第13页第11-16行给出的方法制备
Bisomer MPEG2000MA：甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(2000)酯，获自BP Chemicals
SermulTM EA 146：壬基酚聚乙二醇醚(15 EO)硫酸盐，Na盐，获自Condea
SermulTM EA 266：C13醇聚乙二醇醚(15EO)硫酸盐，Na盐，获自Condea
WitconateTM AOS：C-14-16α烯烃磺酸钠，获自Witco
UniqTM SCS 6351：烷基聚乙二醇醚(20 EO)，获自Unichema-ICI
含氟组合物的制备
按照为合成MeFBSEA/VCl2 65/35(FC-1)所描述的方法制备如表1所示的含氟组合物FC-1至FC-11、FC-22至FC-31和对比组合物CFC-1和CFC-2：
将39g MeFBSEA、120g水和30g丙酮装入250ml玻璃瓶内。加入3g EthoquadTM18/25(5％固体)作为阳离子表面活性剂。在加入0.3gV-50引发剂(0.5％固体)后，除去瓶中的空气，并用氮气吹扫。加入21gVCl2并使快速的氮气流通过反应混合物上方。将瓶密封并放在温度为72℃的Launder-O-meter(AATCC标准仪器，获自Atlas)中4小时。在聚合后，必要时在减压下除去丙酮，得到33％固体的乳液。然后使用该乳液通过上述的浸轧应用处理基材。
按照同样的方法但使用不同的乳化剂体系制备含氟化合物FC-12至FC-21和对比含氟化合物CFC-3和CFC-4。使用WitconateTMAOS/SermulTM EA 146/UniqTM SCS 6351 3.5/3.3/0.25的混合物制备FC-12和FC-14至FC-19和CFC-3，使用WitconateTM AOS/SermulTM EA266/UniqTM SCS 6351 3.5/3.3/0.2制备FC-13、FC-20和FC-21和CFC-3和CFC-4。得到的分散体可被阴离子稳定。在所有情况下，制备乳状液都具有非常少的凝固物构成(＞98％产率)。
表1：以mol％计的含氟聚合物的组成
  MeFBSEA   MeFBSEMA   VCl2   ODMA   ODA   UM   iBMA   Bisomer   NMAM   MeFOSEA   MeFOSEMA
 FC-1   30.5   69.5
 FC-2   35.5   64.5
 FC-3   48.6   51.4
 FC-4   57.2   42.8
 FC-5   68.0   32.0
 FC-6   47.7   52.3
 FC-7   42.8   41.8   13.6   1.8
 FC-8   41.9   42.4   13.8   1.9
 FC-9   34.9   34.1   31.0
 FC-10   42.5   41.6   15.9
 FC-11   36.0   35.2   1.6   27.2
 FC-12   42.7   41.8   13.6   1.8   0.1
 FC-13   42.7   41.8   13.6   1.8   0.1
 FC-14   42.7   41.7   15.6   0.1
 FC-15   42.9   41.9   13.2   1.9   0.1
 FC-16   43.1   42.1   11.7   3.1   0.1
 FC-17   40.6   39.7   10.3   1.8   0.1   7.6
 FC-18   40.4   39.5   12.5   0.1   7.6
 FC-19   39.0   38.1   10.6   0.1   12.2
 FC-20   43.0   42.0   12.5   2.5   0.1
 FC-21   42.2   42.6   12.6   2.5   0.1
 FC-22   42   45   13
 FC-23   29   55   16
 FC-24   15   66   19
 FC-25   22   65   13
 FC-26   20   50   30
 FC-27   30   50   20
 FC-28   40   50   10
 FC-29   20   50   30
 FC-30   30   50   20
 FC-31   40   50   10
 CFC-1   100
 CFC-2   100
 CFC-3   48.5   14.4   2.9   0.1   34.2
 CFC-4   48.9   14.5   2.9   0.1   33.6
实施例1-3
在实施例1-3中，分别使用含氟共聚物FC-1、FC-3和FC-5的水溶液通过浸轧应用处理表2中给出的不同基材，以便得到0.3％SOF的添加量。通过使用MeFBSEA的均聚物处理基材制备比较实施例C-1。在160℃下于2分钟内干燥并固化处理后的基材。在家庭洗涤之前和之后测定斥油性和斥水性。结果示于表2。
表2：用MeFBSEA/VCl2共聚物处理的基材
性能   基材 实施例1(FC-1) 实施例2(FC-3) 实施例3(FC-5) C-1(CFC-1)
OR   PESμ 1.5 2 2.5 2
  PAμ 1.5 2.5 1.5 2.5
  PES/CO 3 3.5 2.5 4
总Bundesmann   PESμ 14 12 12 3
  PAμ 4 4 3 3
  PES/CO 3 3 3 3
5HL IR SR   PESμ 100 85 80 70
  PAμ 70 60 50 0
  PES/CO 60 60 0 0
结果表明，通过结合偏二氯乙烯，对于所有基材均能显著提高用C4全氟烷基型均聚物处理的基材的动态斥水性和耐久性。尤其是在PESμ上，即使使用低VCl2含量，也能得到非常好的Bundesmann结果和良好的耐久性。
实施例4-7
在实施例4-7中，使用表3中给出的含氟共聚物通过浸轧应用处理基材，得到0.3％SOF。在处理后，在150℃下于3分钟内干燥并固化基材。在开始时和在5次家庭洗涤后以及在干洗处理后测定排斥性能。结果列于表3。
表3：用含氟共聚物处理的基材
性能  基材 实施例4(FC-3) 实施例5(FC-6)  实施例6(FC-7)  实施例7(FC-8)
OR  PESμ 1.5 0.5  2  0.5
 PAμ 2.5 1.5  3.5  1.5
 PES/CO 3.5 1.5  4.5  1.5
总Bundesmann  PESμ 9.5 10.5  8.5  12
SR  PAμ 85 90  80  90
 PES/CO 80 90  80  100
5HL IR SR  PESμ 85 60  80  100
 PAμ 0 60  0  70
 PES/CO 0 0  70  0
1 DC SR  PESμ 75 0  50  80
表中的结果表明，当使用部分含氟单体被烃类单体或包含硫化部位的单体取代从而具有较低氟含量的含氟共聚物处理基材时，得到了良好的斥油性和斥水性。
尤其是在PESμ上，当在含氟聚合物中结合烃类单体和包含硫化部位的单体时，能得到良好的斥油性和提高的耐久斥水性，包括洗涤和干洗耐久性。
实施例8-10
在实施例8中，使用含氟共聚物FC-2通过浸轧应用处理PES/CO和PAμ基材以得到0.4％SOF。在实施例9和10中，使用含氟共聚物FC-2和异氰酸酯补充剂的混合物通过浸轧应用处理PES/CO和PAμ，得到0.3％SOF FC和0.1％SOF的补充剂。在150℃下于3分钟内干燥并固化处理后的基材。在开始时和在5次家庭洗涤后测量排斥性能。结果列子表4。
表4：用含氟共聚物和补充剂处理的PES/CO和PAμ
性能 基材     实施例8     实施例9   实施例10
补充剂     /     HydrophobolTMXAN   TubicoatTM Fix ICB
OR PES/CO     4     5   5
PAμ     4.5     5   4.5
Bundesmann PES/CO     3     6   6
PAμ     5     4.5   3.5
5HL IR SR PES/CO     50     90   95
PAμ     50     70   75
结果表明，通过使用补充剂可提高处理后的PES/CO基材的斥水性能。不仅提高了初始的排斥性，而且观察到高得多的耐久性。对于聚酰胺基材，尤其可提高耐久性。
实施例11-19
在实施例11-19中，使用表5中给出的含氟组合物通过浸轧应用处理PES/CO医疗无纺基材，以得到0.25％SOF的添加量。在130℃烘箱中将处理后的基材干燥2分钟。评价斥油性和斥水性。结果列于表5。
表5：用含氟共聚物处理的PES/CO无纺布
实施例编号   FC     OR     WR   HH(cm)
11   FC-1     6     9   33
12   FC-2     6     9   34
13   FC-3     6     9   30
14   FC-4     6     9   35
15   FC-5     6     9   32
16   FC-8     6     9   34
17   FC-9     5     8   32
18   FC-10     6     10   33
19   FC-11     5     8   28
从表5可看出，可制得具有非常高的斥水性和斥油性的无纺基材。还注意到其具有良好的静压。
实施例20-27
在实施例20-27中，在pH为9的水浴中通过浸轧应用处理PES/CO无纺基材，所述水浴包括表6中给出的含氟处理剂和HycarTM 26553丙烯酸阴离子粘合剂。处理基材以得到0.6％SOF的含氟处理剂和20％SOF的粘合剂的添加量。处理后，在130℃下干燥基材2分钟。斥油性和斥水性结果列于表6。
表6：用含氟共聚物处理的无纺基材
实施例  FC     OR     WR     HH(cm)
20  FC-12     4     9     25
21  FC-13     4     9     23
22  FC-14     4     9     20.5
23  FC-15     5     10     28
24  FC-16     5     8     22.5
25  FC-17     4     9     25
26  FC-18     5     9     24.5
27  FC-19     5     10     25
从表6中的结果可看出，制备了具有高斥油性和斥水性的无纺基材。
实施例28和29和比较实施例C-2和C-3
在实施例28和29和比较实施例C-2和C-3中，在水浴中通过浸轧应用处理PES/CO无纺基材，所述水浴包括表7中给出的含氟处理剂和HycarTM 26553丙烯酸阴离子粘合剂。处理基材以得到0.6％SOF的含氟处理剂和20％SOF的粘合剂的添加量。处理后，在130℃下干燥基材2分钟。斥油性和斥水性结果列于表7。
表7：用含氟共聚物处理的无纺基材
    实施例     FC     OR     WR     HH(cm)
    28     FC-20     5.5     10     24
    29     FC-21     2.5     9     21
    C-2     CFC-2     4.5     10     21
    C-3     CFC-3     3     9     21.5
令人惊奇地注意到，用含短链烷基的含氟聚合物处理的基材的斥水性能和斥油性能至少与用含长链(C-8)烷基的含氟聚合物处理的基材的性能一样好。
实施例30-45
在实施例30-45中，用表8中给出的含氟共聚物通过浸轧应用处理基材得到0.3％SOF。处理后，在160℃下于1.5分钟内干燥并固化基材。在开始时和在5次家庭洗涤后测定排斥性能。结果列于表8。
表8：用含氟共聚物处理的基材
 实施例编号 FC                 初始                Bundesmann       5 HL IR
    OR     WR   SR   1’   5’   10’   ％Abs  OR  SR
                                                  PESμ brown
 30   FC-22     2     3   100   5   5   5   9.7   0.5   80
 31   FC-23     2     4   100   5   5   5   8.5   0   95
 32   FC-24     2     4   100   5   3   3   21.5   1   85
 33   FC-25     2     3   100   5   5   5   8.6   1   100
                                                  PES(0030.1)
 34   FC-22     1     3   100   2   1   1   21.8   0   50
 35   FC-23     2     3   100   5   4   3   9.7   0   60
 36   FC-24     1.5     3   90   3   1   1   23.6   0   50
 37   FC-25     2     3   100   5   4   3   8.9   0   80
                                              PAμ(7819.4)
 38   FC-22     4     4   100   4   2   1   29.8   0   50
 39   FC-23     3.5     4   100   5   3   3   25.8   0   50
 40   FC-24     3     4   95   3   1   1   30.4   0   50
 41   FC-25     4     6   100   4   3   2   32.7   0   60
                                              PES/CO(2681.4)
 42   FC-22     3     5   100   1   1   1   29.9   0   50
 43   FC-23     3     5   90   1   1   1   29.1   0   50
 44   FC-24     2.5     4   95   2   1   1   28.8   0   50
 45   FC-25     2     5   100   1   1   1   31.4   0   70
表中的结果表明，当使用包含烃类共聚单体和含有硫化部位的单体并具有较低氟含量的含氟共聚物处理基材时，可得到良好的斥油性和斥水性。尤其是在PESμ上，可得到良好的初始和耐久动态斥水性(初始喷淋评估和在5次家庭洗涤后的Bundesmann和喷淋评估)。
实施例46-51
在实施例46-51中，用含氟共聚物FC-26至FC-31通过浸轧应用处理PES和PAμ基材得到0.3％SOF。处理后，在160℃下于1.5分钟内干燥并固化基材。在开始时测量斥水性能(SR)。结果列于表9。
表9：用含氟共聚物处理的基材的SR
  基材 实施例46(FC-26) 实施例47(FC-27) 实施例48(FC-28) 实施例49(FC-29) 实施例50(FC-30) 实施例51(FC-31)
  PES(0030.1) 70 80 90 100 100 100
  PAμ(7819.4) 80 80 90 80 100 90
结果表明，当用具有低氟含量的含氟共聚物处理基材时可得到非常好的斥水性。尤其是用含氟的甲基丙烯酸酯共聚物处理时得到了良好的结果。

Claims (12)

1.处理无纺基材或织物的方法，该方法包括向所述无纺基材或织物上施用包括含氟聚合物的含氟组合物的步骤，所述含氟聚合物包括：
(a)10-97mol％的由氟化单体得到的单元，所述氟化单体选自符合以下通式的单体：
       Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2其中Rf代表具有3或4个碳原子的全氟化脂族基，X为有机二价连接基团，R代表氢或具有1至4个碳原子的低级烷基；
(b)3-75mol％的由含氯共聚单体得到的单元，所述含氯共聚单体选自偏二氯乙烯、氯乙烯及其混合物；和
(c)任选的由不同于氟化单体和所述含氯共聚单体的单体得到的其它单元；其中单元(a)、(b)和(c)的总量为100％，
由此以下述量施用所述含氟组合物，使得按所述无纺基材或织物的重量计，在所述无纺基材或织物上含氟聚合物的重量不超过3wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中由所述氟化单体得到的单元的量在25mol％和97mol％之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中以下述量施用所述含氟组合物，使得按所述无纺基材或织物的重量计，在所述无纺基材或织物上含氟聚合物的重量不超过1wt％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述任选的其它单元(c)包含硫化部位单元，且所述含氟聚合物包括不超过20mol％量的所述硫化部位单元。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述任选的其它单元(c)包括由下式的烃类共聚单体得到的单元，且所述含氟聚合物包括高达72mol％量的所述单元：
      Rh-L-Z其中Rh代表具有4至30个碳原子的脂族基，L代表有机二价连接基团，Z代表烯键式不饱和基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机二价连接基团X选自亚烷基、亚芳烷基、亚芳基、亚磺酰氨基、亚碳酰氨基、羰氧基、亚尿烷基、1，3-亚脲基和它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟组合物还包括异氰酸酯补充剂、封端异氰酸酯补充剂、三聚氰胺基补充剂或阴离子粘合剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述无纺基材为热塑性聚合物纤维和/或纤维素纤维的无纺网。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述无纺基材为手术单、或手术衣、或医疗器械用包装材料。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述织物为雨衣或外衣制品。
11.根据权利要求1、2或5所述的方法，其中所述氟化单体包括符合所述通式(I)且其中R代表CH3的至少一种单体。
12.无纺基材或织物，按所述无纺基材或织物的重量计，在其表面上具有不超过3wt％的如权利要求1或2所述的含氟聚合物。
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