JPH07238471A - 撥水剤組成物及び撥水剤物品並びに撥水処理方法 - Google Patents
撥水剤組成物及び撥水剤物品並びに撥水処理方法Info
- Publication number
- JPH07238471A JPH07238471A JP6024363A JP2436394A JPH07238471A JP H07238471 A JPH07238471 A JP H07238471A JP 6024363 A JP6024363 A JP 6024363A JP 2436394 A JP2436394 A JP 2436394A JP H07238471 A JPH07238471 A JP H07238471A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water repellent
- group
- component
- water
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 撥水処理にあたり、撥水効果が優れその持続
性が高く且つ処理対象物にシミ残りがない撥水剤組成物
及び該撥水剤組成物を含有する撥水剤物品並びに該撥水
剤物品を使用する撥水処理方法を提供する。 【構成】 JIS-L-1092規定の方法に従い、撥水試験（ス
プレー法）を行った場合において、90点以上の撥水性が
得らるようなフッ素ポリマー 0.1〜５重量％、炭素数１
〜３のアルコール90〜99.8重量％並びに−NHCOO−結
合、−NHCONH−結合及び−NHCOS−結合からなる群より
選ばれる結合を有するポリマー0.1〜５重量％を含有す
る撥水剤組成物。この撥水剤組成物を、その内部に充填
した液体をその外部へ噴霧する装置を具備した容器の中
へ、充填してなる撥水剤物品。この撥水剤物品を使用す
る撥水処理方法。
性が高く且つ処理対象物にシミ残りがない撥水剤組成物
及び該撥水剤組成物を含有する撥水剤物品並びに該撥水
剤物品を使用する撥水処理方法を提供する。 【構成】 JIS-L-1092規定の方法に従い、撥水試験（ス
プレー法）を行った場合において、90点以上の撥水性が
得らるようなフッ素ポリマー 0.1〜５重量％、炭素数１
〜３のアルコール90〜99.8重量％並びに−NHCOO−結
合、−NHCONH−結合及び−NHCOS−結合からなる群より
選ばれる結合を有するポリマー0.1〜５重量％を含有す
る撥水剤組成物。この撥水剤組成物を、その内部に充填
した液体をその外部へ噴霧する装置を具備した容器の中
へ、充填してなる撥水剤物品。この撥水剤物品を使用す
る撥水処理方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は撥水剤組成物及び撥水剤
物品並びに撥水処理方法に関し、さらに詳しくは、撥水
性能が良好で、その持続性が高く、撥水処理時の不快臭
の発生が抑制され、かつ撥水処理時のむらづき、シミが
抑制された撥水剤組成物及び撥水剤物品並びに撥水処理
方法に関する。
物品並びに撥水処理方法に関し、さらに詳しくは、撥水
性能が良好で、その持続性が高く、撥水処理時の不快臭
の発生が抑制され、かつ撥水処理時のむらづき、シミが
抑制された撥水剤組成物及び撥水剤物品並びに撥水処理
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】分子内
にパーフルオロアルキル基又はフルオロアルキル基を含
有する重合可能な単量体の重合物、又はこの単量体と他
種の重合可能な単量体との共重合物からなるフッ素系撥
水剤は、撥水処理される対象物、例えば繊維織物に対
し、単位重量繊維当り0.05〜２％o.w.f (on the weight
of fabrics)という比較的少量で優れた撥水効果、更に
は防汚効果を発揮するものであり、繊維織物を初めとし
て、皮革、インテリア、建材等の表面処理加工剤として
近年注目されている。
にパーフルオロアルキル基又はフルオロアルキル基を含
有する重合可能な単量体の重合物、又はこの単量体と他
種の重合可能な単量体との共重合物からなるフッ素系撥
水剤は、撥水処理される対象物、例えば繊維織物に対
し、単位重量繊維当り0.05〜２％o.w.f (on the weight
of fabrics)という比較的少量で優れた撥水効果、更に
は防汚効果を発揮するものであり、繊維織物を初めとし
て、皮革、インテリア、建材等の表面処理加工剤として
近年注目されている。
【０００３】しかしながら、フッ素系撥水剤を含有した
エアゾールを衣料等に吹きつけたり、又は該撥水剤を塩
素系溶剤（ジクロロエタン、 1,1,1−トリクロロエタ
ン、Ｓ−テトラクロロジフルオロエタン、 1,1,2−トリ
クロロ−1,2,2 −トリフルオロエタン等）や、これらの
塩素系溶剤に１価もしくは２価のアルコールを添加した
混合溶剤、又は石油系溶剤（ミネラルターペン油等）に
溶解させた液を布に塗布すると、撥水処理された後の衣
料等が黒、紺色等の濃い色彩を有する場合には、白いシ
ミが目立ち外観を著しく損なうという問題があった。ま
た、これらの撥水剤では撥水処理直後の撥水性は充分に
認められるものの、その効果の持続性が劣るため、衣料
等にたびたび撥水処理しなければならないという問題が
あった。
エアゾールを衣料等に吹きつけたり、又は該撥水剤を塩
素系溶剤（ジクロロエタン、 1,1,1−トリクロロエタ
ン、Ｓ−テトラクロロジフルオロエタン、 1,1,2−トリ
クロロ−1,2,2 −トリフルオロエタン等）や、これらの
塩素系溶剤に１価もしくは２価のアルコールを添加した
混合溶剤、又は石油系溶剤（ミネラルターペン油等）に
溶解させた液を布に塗布すると、撥水処理された後の衣
料等が黒、紺色等の濃い色彩を有する場合には、白いシ
ミが目立ち外観を著しく損なうという問題があった。ま
た、これらの撥水剤では撥水処理直後の撥水性は充分に
認められるものの、その効果の持続性が劣るため、衣料
等にたびたび撥水処理しなければならないという問題が
あった。
【０００４】従って、本発明が解決しようとする課題
は、撥水処理にあたり、撥水効果が優れ、その持続性が
高く、且つ処理対象物にシミ残りがない撥水剤組成物及
び該撥水剤組成物を含有する撥水剤物品並びに該撥水剤
物品を使用する撥水処理方法を提供することである。
は、撥水処理にあたり、撥水効果が優れ、その持続性が
高く、且つ処理対象物にシミ残りがない撥水剤組成物及
び該撥水剤組成物を含有する撥水剤物品並びに該撥水剤
物品を使用する撥水処理方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、特定の組成物を使用
することにより、さらにはこの組成物を撥水処理される
べき対象物に噴霧することにより、上記目的を達成し得
ることを見い出し本発明を完成するに到った。
を解決するため鋭意検討した結果、特定の組成物を使用
することにより、さらにはこの組成物を撥水処理される
べき対象物に噴霧することにより、上記目的を達成し得
ることを見い出し本発明を完成するに到った。
【０００６】即ち、本発明は、下記条件を満足するフッ
素ポリマー（以下(a) 成分と言う）0.1〜５重量％、炭
素数１〜３のアルコール（以下(b) 成分と言う）90〜9
9.8重量％、並びに−NHCOO−結合、−NHCONH−結合及び
−NHCOS−結合からなる群より選ばれる少なくとも一種
の結合を有するポリマー（以下(c) 成分と言う） 0.1〜
５重量％を含有することを特徴とする撥水剤組成物を提
供するものである。条件エタノールに対し１重量％の
(a) 成分を添加して得られた組成物中へ、JIS-L-1096規
定の6.23.1のＡ法（但し、乾燥方法はドリップ乾燥とす
る）に従い、前処理したポリエステル布を浸漬し、つい
で20℃、65％相対湿度の環境下24時間乾燥させたポリエ
ステル布について、JIS-L-1092規定の方法に従い、撥水
試験（スプレー法）を行った場合において、90点以上の
撥水性が得られること。
素ポリマー（以下(a) 成分と言う）0.1〜５重量％、炭
素数１〜３のアルコール（以下(b) 成分と言う）90〜9
9.8重量％、並びに−NHCOO−結合、−NHCONH−結合及び
−NHCOS−結合からなる群より選ばれる少なくとも一種
の結合を有するポリマー（以下(c) 成分と言う） 0.1〜
５重量％を含有することを特徴とする撥水剤組成物を提
供するものである。条件エタノールに対し１重量％の
(a) 成分を添加して得られた組成物中へ、JIS-L-1096規
定の6.23.1のＡ法（但し、乾燥方法はドリップ乾燥とす
る）に従い、前処理したポリエステル布を浸漬し、つい
で20℃、65％相対湿度の環境下24時間乾燥させたポリエ
ステル布について、JIS-L-1092規定の方法に従い、撥水
試験（スプレー法）を行った場合において、90点以上の
撥水性が得られること。
【０００７】さらに本発明は、該撥水剤組成物を、その
内部に充填した液体をその外部へ噴霧する装置を具備し
た容器の中へ、充填してなる撥水剤物品を提供するもの
である。そしてさらに本発明は、該撥水剤物品を使用
し、上記撥水剤組成物を、撥水処理されるべき対象物に
対し噴霧することを特徴とする撥水処理方法を提供する
ものである。
内部に充填した液体をその外部へ噴霧する装置を具備し
た容器の中へ、充填してなる撥水剤物品を提供するもの
である。そしてさらに本発明は、該撥水剤物品を使用
し、上記撥水剤組成物を、撥水処理されるべき対象物に
対し噴霧することを特徴とする撥水処理方法を提供する
ものである。
【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。 〔撥水剤組成物〕本発明の撥水剤組成物において使用さ
れる(a) 成分は上記の条件を満足するフッ素ポリマーで
あり、上記の条件を満たさないフッ素ポリマーでは、処
理物に良好な撥水性を付与することができない。本発明
の(a) 成分として用いられるフッ素ポリマーとしては、
例えば CF3(CF2)7(CH2)11OCOCH＝CH2 、CF3(CF2)CH2OCO
C(CH3)＝CH2 、
れる(a) 成分は上記の条件を満足するフッ素ポリマーで
あり、上記の条件を満たさないフッ素ポリマーでは、処
理物に良好な撥水性を付与することができない。本発明
の(a) 成分として用いられるフッ素ポリマーとしては、
例えば CF3(CF2)7(CH2)11OCOCH＝CH2 、CF3(CF2)CH2OCO
C(CH3)＝CH2 、
【０００９】
【化５】
【００１０】CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOCH＝CH2 、
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2 、CF3(CF2)7
(CH2)2OCOCH＝CH2 、
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2 、CF3(CF2)7
(CH2)2OCOCH＝CH2 、
【００１１】
【化６】
【００１２】のような炭素数３〜20のパーフルオロアル
キル基を含むアクリレート又はメタクリレートで代表さ
れる不飽和エステル類（以下、フッ素基含有モノマーと
言う）のポリマー、又はこのようなフッ素基含有モノマ
ーと重合し得る化合物（但し、フッ素含有基を有さない
化合物。以下、共重合モノマーと言う）の一種又は二種
以上とのコポリマー等が挙げられる。この場合、共重合
モノマーとしては、例えばエチレン、酢酸ビニル、弗化
ビニル、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、アクリル酸とそのアルキルエステル、メタア
クリル酸とそのアルキルエステル、アクリルアミド、メ
タアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチロ
ール化ジアセトンアクリルアミド又はメタアクリルアミ
ド、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトン、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジルア
クリレート、ベンジルメタアクリレート、シクロヘキシ
ルメタアクリレート、無水マレイン酸等が例示される。
キル基を含むアクリレート又はメタクリレートで代表さ
れる不飽和エステル類（以下、フッ素基含有モノマーと
言う）のポリマー、又はこのようなフッ素基含有モノマ
ーと重合し得る化合物（但し、フッ素含有基を有さない
化合物。以下、共重合モノマーと言う）の一種又は二種
以上とのコポリマー等が挙げられる。この場合、共重合
モノマーとしては、例えばエチレン、酢酸ビニル、弗化
ビニル、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、アクリル酸とそのアルキルエステル、メタア
クリル酸とそのアルキルエステル、アクリルアミド、メ
タアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチロ
ール化ジアセトンアクリルアミド又はメタアクリルアミ
ド、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトン、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジルア
クリレート、ベンジルメタアクリレート、シクロヘキシ
ルメタアクリレート、無水マレイン酸等が例示される。
【００１３】この場合において、フッ素基含有モノマー
と共重合モノマーとの反応モル比は、フッ素基含有モノ
マー／共重合モノマー＝ 100／０〜20／80が好ましく、
100／０〜50／50が特に好ましい。この比率が20／80を
下廻る場合には、撥水剤組成物において本発明が所望す
る水準の撥水効果は得られない。
と共重合モノマーとの反応モル比は、フッ素基含有モノ
マー／共重合モノマー＝ 100／０〜20／80が好ましく、
100／０〜50／50が特に好ましい。この比率が20／80を
下廻る場合には、撥水剤組成物において本発明が所望す
る水準の撥水効果は得られない。
【００１４】本発明において使用される (a)成分の製造
方法は種々の重合反応の方式や条件を任意に選択でき、
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重
合、光重合等、各種重合方式のいずれをも採用できる。
例えばフッ素基含有モノマー又はフッ素基含有モノマー
と共重合モノマーの混合物（以下、フッ素基含有モノマ
ー等と言う）を界面活性剤等の存在下に水に乳化させ攪
拌下に重合させる方法、又はフッ素基含有モノマー等を
適当な有機溶媒に溶かし、重合開始剤（過酸化物、アゾ
化合物のような重合開始剤又は放射線等）の作用によ
り、溶液重合させる方法等が採用し得る。
方法は種々の重合反応の方式や条件を任意に選択でき、
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重
合、光重合等、各種重合方式のいずれをも採用できる。
例えばフッ素基含有モノマー又はフッ素基含有モノマー
と共重合モノマーの混合物（以下、フッ素基含有モノマ
ー等と言う）を界面活性剤等の存在下に水に乳化させ攪
拌下に重合させる方法、又はフッ素基含有モノマー等を
適当な有機溶媒に溶かし、重合開始剤（過酸化物、アゾ
化合物のような重合開始剤又は放射線等）の作用によ
り、溶液重合させる方法等が採用し得る。
【００１５】(a) 成分として使用されるフッ素ポリマー
の分子量は 500〜1,000,000 が好ましく、 500〜100,00
0 が特に好ましい。(a) 成分として使用され得る市販の
フッ素ポリマーとして、DEFENSA MCF-312 、DEFENSA MC
F-323 (大日本インキ化学工業（株）製登録商標）等が
挙げられる。
の分子量は 500〜1,000,000 が好ましく、 500〜100,00
0 が特に好ましい。(a) 成分として使用され得る市販の
フッ素ポリマーとして、DEFENSA MCF-312 、DEFENSA MC
F-323 (大日本インキ化学工業（株）製登録商標）等が
挙げられる。
【００１６】本発明の撥水剤組成物中の (a)成分の配合
量は 0.1〜５重量％である。(a) 成分の配合量が 0.1重
量％未満では得られる撥水剤組成物において、本発明が
所望する水準の撥水性が達成されず、一方、配合量が５
重量％を越えても撥水性の大幅な効果向上がみられず、
経済的な観点より好ましくない。本発明の撥水剤組成物
中の (a)成分の配合量はより好ましくは 0.2〜３重量％
である。
量は 0.1〜５重量％である。(a) 成分の配合量が 0.1重
量％未満では得られる撥水剤組成物において、本発明が
所望する水準の撥水性が達成されず、一方、配合量が５
重量％を越えても撥水性の大幅な効果向上がみられず、
経済的な観点より好ましくない。本発明の撥水剤組成物
中の (a)成分の配合量はより好ましくは 0.2〜３重量％
である。
【００１７】本発明の撥水剤組成物において使用される
(b)成分は、炭素数１〜３のアルコールであるが、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等
が例示される。この中でもエタノール、イソプロパノー
ルがシミ残り抑制の点で好ましく、エタノールが特に好
ましい。本発明の撥水剤組成物中の (b)成分の配合量は
90〜99.8重量％、より好ましくは94〜99.6重量％であ
る。(b) 成分の配合量が90重量％未満では経済的観点か
ら好ましくなく、99.8重量％より多いと本発明が所望す
る水準の撥水性が達成されない。
(b)成分は、炭素数１〜３のアルコールであるが、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等
が例示される。この中でもエタノール、イソプロパノー
ルがシミ残り抑制の点で好ましく、エタノールが特に好
ましい。本発明の撥水剤組成物中の (b)成分の配合量は
90〜99.8重量％、より好ましくは94〜99.6重量％であ
る。(b) 成分の配合量が90重量％未満では経済的観点か
ら好ましくなく、99.8重量％より多いと本発明が所望す
る水準の撥水性が達成されない。
【００１８】本発明の撥水剤組成物の(c)成分として
は、−NHCOO−結合、−NHCONH−結合及び−NHCOS−結合
からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合を有する
ポリマーが使用される。このようなポリマーとしては、
一般式（Ｉ）
は、−NHCOO−結合、−NHCONH−結合及び−NHCOS−結合
からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合を有する
ポリマーが使用される。このようなポリマーとしては、
一般式（Ｉ）
【００１９】
【化７】
【００２０】〔式中、X, Y：同一又は異なって、−O(A
O)p−、−NH−又は−S−を示す。ここでAは炭素数２〜
３のアルキレン基を示し、p は０〜200 の数を示す。
O)p−、−NH−又は−S−を示す。ここでAは炭素数２〜
３のアルキレン基を示し、p は０〜200 の数を示す。
【００２１】
【化８】
【００２２】で表される基（該基が芳香族環を含有する
場合、その芳香族環は１個以上の炭素数１〜20のアルキ
ル基で置換されていてもよい）を示すか、又は
場合、その芳香族環は１個以上の炭素数１〜20のアルキ
ル基で置換されていてもよい）を示すか、又は
【００２３】
【化９】
【００２４】が挿入されていてもよい、直鎖もしくは分
岐鎖の炭素数１〜40のアルキレン基もしくはアルケニレ
ン基を示す。
岐鎖の炭素数１〜40のアルキレン基もしくはアルケニレ
ン基を示す。
【００２５】
【化１０】
【００２６】で表される基が挿入されていてもよい、直
鎖又は分岐鎖の炭素数１〜40のアルキレン基又はアルケ
ニレン基を示す。ここでR3基及びR4基は同一又は異なっ
てH を示すか、又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜20
のアルキル基もしくはアルケニル基を示すか、又は−(B
O)q H (Bは炭素数２〜３のアルキレン基を示し、q は１
〜200 の数を示す。）で表される基を示すか、又はアリ
ール基、シクロヘキシル基もしくはピリジル基を示す。
Z-は陰イオン基を示す。〕で表される繰り返し単位を有
するポリマーが好ましく、該ポリマーは次の製造法
（ｉ）〜(ii)により得られる。
鎖又は分岐鎖の炭素数１〜40のアルキレン基又はアルケ
ニレン基を示す。ここでR3基及びR4基は同一又は異なっ
てH を示すか、又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜20
のアルキル基もしくはアルケニル基を示すか、又は−(B
O)q H (Bは炭素数２〜３のアルキレン基を示し、q は１
〜200 の数を示す。）で表される基を示すか、又はアリ
ール基、シクロヘキシル基もしくはピリジル基を示す。
Z-は陰イオン基を示す。〕で表される繰り返し単位を有
するポリマーが好ましく、該ポリマーは次の製造法
（ｉ）〜(ii)により得られる。
【００２７】＜(c) 成分の製造法（ｉ）＞下記反応式で
示すように、ジイソシアネートＤと化合物Ｅとを反応さ
せて一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有する
ポリマーを得ることができる。
示すように、ジイソシアネートＤと化合物Ｅとを反応さ
せて一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有する
ポリマーを得ることができる。
【００２８】
【化１１】
【００２９】〔式中、
【００３０】
【化１２】
【００３１】で表される基が挿入されていてもよい、直
鎖又は分岐鎖の炭素数１〜40のアルキレン基又はアルケ
ニル基を示す。ここでR3基は前記の意味を示す。R1，X,
Y：前記の意味を示す。〕 上記の反応式におけるジイソシアネートＤとしては、イ
ソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂肪族系又
は脂環族系ポリイソシアネート、これら２種以上の混合
物及びこれらを変性して得られる変性ポリイソシアネー
トが使用され、例えば次のものが例示される。
鎖又は分岐鎖の炭素数１〜40のアルキレン基又はアルケ
ニル基を示す。ここでR3基は前記の意味を示す。R1，X,
Y：前記の意味を示す。〕 上記の反応式におけるジイソシアネートＤとしては、イ
ソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂肪族系又
は脂環族系ポリイソシアネート、これら２種以上の混合
物及びこれらを変性して得られる変性ポリイソシアネー
トが使用され、例えば次のものが例示される。
【００３２】1,5−ナフチレン−ジイソシアネート、4,
4'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、4,4'−ジフ
ェニル−ジメチルメタン・ジイソシアネート、ジ−及び
テトラアルキル−ジフェニルメタン−ジイソシアネー
ト、 1,3−フェニレンジイソシアネート、 1,4−フェニ
レンジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネー
ト、トルイレン−ジイソシアネート、ブタン−1,4 −ジ
イソシアネート、ヘキサン−1,6 −ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、シクロヘ
キサン−1,4 −ジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト等。
4'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、4,4'−ジフ
ェニル−ジメチルメタン・ジイソシアネート、ジ−及び
テトラアルキル−ジフェニルメタン−ジイソシアネー
ト、 1,3−フェニレンジイソシアネート、 1,4−フェニ
レンジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネー
ト、トルイレン−ジイソシアネート、ブタン−1,4 −ジ
イソシアネート、ヘキサン−1,6 −ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、シクロヘ
キサン−1,4 −ジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト等。
【００３３】上記の反応式における化合物Ｅとして使用
されるものを例示すれば次の〜等である。 ポリエーテル型ジオール 1) エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びテトラ
ヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも一種を
重合して得られるポリマー 2) エタンジオール、プロパンジオール、ヘキサンジオ
ール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オ
クタンジオール 3) 1,2 −ポリブタジエンジオール、 1,4−ポリブタジ
エンジオール 4) 上記2),3) 記載のジオールにエチレンオキシド及び
／又はプロピレンオキシドを付加して得られるジオール 5) ブタジエンモノオキシドとエチレンオキシド及び／
又はプロピレンオキシドのポリマー 不飽和カルボン酸の多価アルコールエステルのポリ
マー 1) エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート等のホモポリマー 2) 上記の1)記載のモノマーと（メタ）アクリル酸エ
ステル（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等）、
酢酸ビニル等とのコポリマー ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルポリアミ
ド 多価アルコールと多価カルボン酸とを使用し、必要に応
じジアミン又はアミノアルコールの存在下公知の方法で
エステル化させて得られるポリエステル、ポリアミド又
は主鎖中にエステル基とアミド基の双方を有するポリエ
ステルポリアミド ポリアセタール 上記記載のジオールとホルムアルデヒドを反応させて
得られるジオール ポリチオエーテル類 例えばチオジグリコール単独、又はチオジグリコールと
他のグリコール類の縮合物 ポリアミン 例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペ
ンチジンジアミノジフェニルメタン、ポリエチレンポリ
アミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリ
アミン、ビス−（３−アミノプロピル）−メチルアミ
ン、ビス−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルア
ミン、ビス−（３−アミノプロピル）−アニリン、ビス
−（３−アミノプロピル）−トルイジン、ジアミノカル
バゾール、ビス−（アミノプロポキシエチル）−ブチル
アミン、トリス−（３−アミノプロピル）アミン、N,N'
−ビス−カルボンアミドプロピル−ヘキサメチレンジア
ミン等。
されるものを例示すれば次の〜等である。 ポリエーテル型ジオール 1) エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びテトラ
ヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも一種を
重合して得られるポリマー 2) エタンジオール、プロパンジオール、ヘキサンジオ
ール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オ
クタンジオール 3) 1,2 −ポリブタジエンジオール、 1,4−ポリブタジ
エンジオール 4) 上記2),3) 記載のジオールにエチレンオキシド及び
／又はプロピレンオキシドを付加して得られるジオール 5) ブタジエンモノオキシドとエチレンオキシド及び／
又はプロピレンオキシドのポリマー 不飽和カルボン酸の多価アルコールエステルのポリ
マー 1) エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート等のホモポリマー 2) 上記の1)記載のモノマーと（メタ）アクリル酸エ
ステル（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等）、
酢酸ビニル等とのコポリマー ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルポリアミ
ド 多価アルコールと多価カルボン酸とを使用し、必要に応
じジアミン又はアミノアルコールの存在下公知の方法で
エステル化させて得られるポリエステル、ポリアミド又
は主鎖中にエステル基とアミド基の双方を有するポリエ
ステルポリアミド ポリアセタール 上記記載のジオールとホルムアルデヒドを反応させて
得られるジオール ポリチオエーテル類 例えばチオジグリコール単独、又はチオジグリコールと
他のグリコール類の縮合物 ポリアミン 例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペ
ンチジンジアミノジフェニルメタン、ポリエチレンポリ
アミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリ
アミン、ビス−（３−アミノプロピル）−メチルアミ
ン、ビス−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルア
ミン、ビス−（３−アミノプロピル）−アニリン、ビス
−（３−アミノプロピル）−トルイジン、ジアミノカル
バゾール、ビス−（アミノプロポキシエチル）−ブチル
アミン、トリス−（３−アミノプロピル）アミン、N,N'
−ビス−カルボンアミドプロピル−ヘキサメチレンジア
ミン等。
【００３４】 アルコキシ化された脂肪族、脂環族、
芳香族又は複素環族アミン エタノールアミン、N −メチルエタノールアミン、プロ
パノールアミン、N−メチルプロパノールアミン、N −
オレイルエタノールアミン、N −メチル−ジエタノール
アミン、N −ブチル−ジエタノールアミン、N −オレイ
ル−ジエタノールアミン、N −シクロヘキシル−ジエタ
ノールアミン、N −メチル−ジイソプロパノールアミ
ン、N −シクロヘキシル−ジイソプロパノールアミン、
N,N−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、 N,N−ジ（ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、 N,N−ジ（ヒドロ
キシプロピル）−ナフチルアミン、 N,N−ジ（ヒドロキ
シエチル）−α−アミノピリジン、ジ（ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン、ポリエトキシル化ブチル−ジエタノー
ルアミン、ポリプロポキシル化 N−メチル−ジエタノー
ルアミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、N,
N −ジ（2,3 −ジヒドロキシプロピル）−アニリン、N,
N'−ジメチル−N,N'−ビス−ヒドロキシプロピル−エチ
レンジアミン等 アルコキシ化されたアミンとアクリロニトリルとの
付加体を水素化することにより得られるもの N −メチル−N −（３−アミノプロピル）エタノールア
ミン、N −シクロヘキシル−N −（３−アミノプロピ
ル）プロパノール−２−アミン、 N,N−ビス（３−アミ
ノプロピル）エタノールアミン、N −（３−アミノプロ
ピル）ジエタノールアミン等 （メタ）アクリルアミドとジアミン又はジオールと
の付加体。
芳香族又は複素環族アミン エタノールアミン、N −メチルエタノールアミン、プロ
パノールアミン、N−メチルプロパノールアミン、N −
オレイルエタノールアミン、N −メチル−ジエタノール
アミン、N −ブチル−ジエタノールアミン、N −オレイ
ル−ジエタノールアミン、N −シクロヘキシル−ジエタ
ノールアミン、N −メチル−ジイソプロパノールアミ
ン、N −シクロヘキシル−ジイソプロパノールアミン、
N,N−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、 N,N−ジ（ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、 N,N−ジ（ヒドロ
キシプロピル）−ナフチルアミン、 N,N−ジ（ヒドロキ
シエチル）−α−アミノピリジン、ジ（ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン、ポリエトキシル化ブチル−ジエタノー
ルアミン、ポリプロポキシル化 N−メチル−ジエタノー
ルアミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、N,
N −ジ（2,3 −ジヒドロキシプロピル）−アニリン、N,
N'−ジメチル−N,N'−ビス−ヒドロキシプロピル−エチ
レンジアミン等 アルコキシ化されたアミンとアクリロニトリルとの
付加体を水素化することにより得られるもの N −メチル−N −（３−アミノプロピル）エタノールア
ミン、N −シクロヘキシル−N −（３−アミノプロピ
ル）プロパノール−２−アミン、 N,N−ビス（３−アミ
ノプロピル）エタノールアミン、N −（３−アミノプロ
ピル）ジエタノールアミン等 （メタ）アクリルアミドとジアミン又はジオールと
の付加体。
【００３５】上記反応式で示される反応を行なう際アミ
ン等の触媒を存在させてもよく、ジイソシアネートＤと
化合物Ｅの仕込みモル比を変化させることにより、一般
式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位の繰り返し度を調
整することができる。その繰り返し度は一般に１〜1000
0 程度、好ましくは５〜10000 である。
ン等の触媒を存在させてもよく、ジイソシアネートＤと
化合物Ｅの仕込みモル比を変化させることにより、一般
式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位の繰り返し度を調
整することができる。その繰り返し度は一般に１〜1000
0 程度、好ましくは５〜10000 である。
【００３６】＜(c) 成分の製造法 (ii) ＞上記製造法
（ｉ）で得られた一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し
単位を有するポリマーのうち、ポリマー主鎖中にＮ原子
を有するもの（一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単
位を有するポリマー）については次式に従い、該Ｎ原子
について中和又は第４級化し、下記一般式（Ｉ−３）で
表される繰り返し単位を有するポリマーを得、これを
(c) 成分として使用することもできる。
（ｉ）で得られた一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し
単位を有するポリマーのうち、ポリマー主鎖中にＮ原子
を有するもの（一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単
位を有するポリマー）については次式に従い、該Ｎ原子
について中和又は第４級化し、下記一般式（Ｉ−３）で
表される繰り返し単位を有するポリマーを得、これを
(c) 成分として使用することもできる。
【００３７】
【化１３】
【００３８】〔式中
【００３９】
【化１４】
【００４０】で表される基が挿入されている、直鎖又は
分岐鎖の炭素数１〜40のアルキレン基もしくはアルケニ
レン基を示す。ここでR3は前記の意味を示す。
分岐鎖の炭素数１〜40のアルキレン基もしくはアルケニ
レン基を示す。ここでR3は前記の意味を示す。
【００４１】
【化１５】
【００４２】で表される基が挿入されている、直鎖又は
分岐鎖の炭素数１〜40のアルキレン基もしくはアルケニ
レン基を示す。ここでR3, R4, Z- は前記の意味を示
す。
分岐鎖の炭素数１〜40のアルキレン基もしくはアルケニ
レン基を示す。ここでR3, R4, Z- は前記の意味を示
す。
【００４３】R1, X ：前記の意味を示す。〕 この場合において、中和剤又は第４級化剤である、式
R4Z(R4 は前記の意味を示し、Z はハロゲン原子を示す
か、又はジアルキルサルフェートより１個のアルキル基
を除いた残基を示すか又は酸分子よりプロトンとして解
離し得る水素原子を除いた残基を示す。）で表される化
合物の例をあげれば次の(1) 及び(2) に示すとおりであ
る。
R4Z(R4 は前記の意味を示し、Z はハロゲン原子を示す
か、又はジアルキルサルフェートより１個のアルキル基
を除いた残基を示すか又は酸分子よりプロトンとして解
離し得る水素原子を除いた残基を示す。）で表される化
合物の例をあげれば次の(1) 及び(2) に示すとおりであ
る。
【００４４】(1) Ｎ原子に対する中和剤として、塩酸、
硝酸、次亜リン酸、アミドスルホン酸、ヒドロキシルア
ミン−モノスルホン酸、酢酸、硫酸、グリコール酸、乳
酸が挙げられる。 (2) Ｎ原子に対する第４級化剤として、クロル酢酸、ブ
ロム酢酸、メチルクロライド、ブチルブロマイド、ベン
ジルクロライド、メチルブロマイド、エチレンクロルヒ
ドリン、エチレンブロムヒドリン、クロル酢酸エステ
ル、クロルアセトアミド、ブロムアセトアミド、ジブロ
ムエタン、クロルブロムブタン、ジブロムブタン、ジメ
チルサルフェート、ジエチルサルフェート、ｐ−トルエ
ンスルホン酸メチルエステルが挙げられる。
硝酸、次亜リン酸、アミドスルホン酸、ヒドロキシルア
ミン−モノスルホン酸、酢酸、硫酸、グリコール酸、乳
酸が挙げられる。 (2) Ｎ原子に対する第４級化剤として、クロル酢酸、ブ
ロム酢酸、メチルクロライド、ブチルブロマイド、ベン
ジルクロライド、メチルブロマイド、エチレンクロルヒ
ドリン、エチレンブロムヒドリン、クロル酢酸エステ
ル、クロルアセトアミド、ブロムアセトアミド、ジブロ
ムエタン、クロルブロムブタン、ジブロムブタン、ジメ
チルサルフェート、ジエチルサルフェート、ｐ−トルエ
ンスルホン酸メチルエステルが挙げられる。
【００４５】さらにＮ原子に対する第４級化方法とし
て、ポリマー主鎖中に存在するＮ原子を前記の中和剤に
より中和したあと、炭素数２〜３のアルキレンオキシド
（エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらの
混合物）により、第４級化することもできる。この場
合、Ｎ原子が−(BO)q H （式中、B, qは前記の意味を示
す。）で表される基により第４級化される。このような
方法によりポリマー主鎖中に存在するＮ原子が第４級化
されたポリマーも(c) 成分として使用される。ここで
(c) 成分の繰り返し単位を表わす一般式（Ｉ）におい
て、R1基の好ましい例を挙げれば、次のとおりである。
て、ポリマー主鎖中に存在するＮ原子を前記の中和剤に
より中和したあと、炭素数２〜３のアルキレンオキシド
（エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらの
混合物）により、第４級化することもできる。この場
合、Ｎ原子が−(BO)q H （式中、B, qは前記の意味を示
す。）で表される基により第４級化される。このような
方法によりポリマー主鎖中に存在するＮ原子が第４級化
されたポリマーも(c) 成分として使用される。ここで
(c) 成分の繰り返し単位を表わす一般式（Ｉ）におい
て、R1基の好ましい例を挙げれば、次のとおりである。
【００４６】
【化１６】
【００４７】一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位にお
いて、R2基の好ましい例を挙げれば次のとおりである。 −(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−
(CH2)7−、−(CH2)8−、
いて、R2基の好ましい例を挙げれば次のとおりである。 −(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−
(CH2)7−、−(CH2)8−、
【００４８】
【化１７】
【００４９】〔式中、 (Z1)- ：Cl- 、 NO3 - 、HSO4 - 、CH3COO- 、
【００５０】
【化１８】
【００５１】CH3−CH(OH)COO- を示す。以下(Z1)- はこ
の意味を示す。〕
の意味を示す。〕
【００５２】
【化１９】
【００５３】〔式中、 R41： CH3−、C2H5、 CH3(CH2)3−、
【００５４】
【化２０】
【００５５】(Z2)- ：Cl- 、Br- 、CH3SO4 - 又は C2H5S
O4 - を示す。〕又、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位においてR2基の好ましい例としてポリエチレングリコ
ール（重合度１〜200)、ポリプロピレングリコール（重
合度１〜200)及びエチレンオキシド・プロピレンオキシ
ドのコポリマー（重合度１〜200)より両末端OHを除いた
残基も挙げられる。
O4 - を示す。〕又、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位においてR2基の好ましい例としてポリエチレングリコ
ール（重合度１〜200)、ポリプロピレングリコール（重
合度１〜200)及びエチレンオキシド・プロピレンオキシ
ドのコポリマー（重合度１〜200)より両末端OHを除いた
残基も挙げられる。
【００５６】さらに一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位においてX基及びY基が−O(AO)p−（式中、A 、p は前
記の意味を示す。）で表される基である場合、即ち(c)
成分がポリウレタンであることが特に好ましい。一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位の繰り返し度は１〜1000
0 程度、好ましくは５〜10000 である。一般式（Ｉ）で
表される繰り返し単位を有するポリマーからなる(c) 成
分において、ジイソシアネートＤにトリイソシアネート
（例えばフェニルトリイソシアネート）を併用し、又は
化合物Ｅに３価アルコール（例えばグリセリン、ポリグ
リセリン）を併用し、一部が架橋した状態のポリマーと
することもできる。
位においてX基及びY基が−O(AO)p−（式中、A 、p は前
記の意味を示す。）で表される基である場合、即ち(c)
成分がポリウレタンであることが特に好ましい。一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位の繰り返し度は１〜1000
0 程度、好ましくは５〜10000 である。一般式（Ｉ）で
表される繰り返し単位を有するポリマーからなる(c) 成
分において、ジイソシアネートＤにトリイソシアネート
（例えばフェニルトリイソシアネート）を併用し、又は
化合物Ｅに３価アルコール（例えばグリセリン、ポリグ
リセリン）を併用し、一部が架橋した状態のポリマーと
することもできる。
【００５７】本発明の撥水剤組成物中の(c)成分の配合
量は0.1 〜５重量％、好ましくは0.5〜３重量％であ
る。(c) 成分の配合量が0.1 重量％未満の場合、本発明
が所望する水準の撥水性能及びその持続性並びにシミ抑
制が同時に満足されず、５重量％を超えると本発明が所
望する水準の撥水性能が達成されない。
量は0.1 〜５重量％、好ましくは0.5〜３重量％であ
る。(c) 成分の配合量が0.1 重量％未満の場合、本発明
が所望する水準の撥水性能及びその持続性並びにシミ抑
制が同時に満足されず、５重量％を超えると本発明が所
望する水準の撥水性能が達成されない。
【００５８】さらに本発明の撥水剤組成物中には、必要
に応じてジブチルフタレート、ジブチルアジペート、ジ
イソブチルアジペート、リン酸トリクレジル、ブチルフ
タリルグリコール酸ブチルのような可塑剤（撥水剤組成
物に対し０〜３重量％）、シリコーンのような柔軟剤
（撥水剤組成物に対し０〜５重量％）、その他香料、顔
料等を添加することができる。
に応じてジブチルフタレート、ジブチルアジペート、ジ
イソブチルアジペート、リン酸トリクレジル、ブチルフ
タリルグリコール酸ブチルのような可塑剤（撥水剤組成
物に対し０〜３重量％）、シリコーンのような柔軟剤
（撥水剤組成物に対し０〜５重量％）、その他香料、顔
料等を添加することができる。
【００５９】〔撥水剤物品〕以上説明した本発明の撥水
剤組成物は、好ましくは、その内部に充填した液体をそ
の外部へ噴霧する装置を具備した容器の中へ、充填して
なる撥水剤物品の形態で撥水処理に使用される。このよ
うな本発明の撥水剤物品を用いることにより、一層、撥
水処理時のむら付きを抑制し、且つ部分的に撥水処理を
される対象物に対し、極めて有効に撥水処理を行なうこ
とができる。本発明の撥水剤物品に用いられる、内部に
充填した液体を外部へ噴霧する装置を具備した容器とし
ては、例えばエアゾル式容器、トリガー式容器又は手動
式ポンプ容器等が例示される。
剤組成物は、好ましくは、その内部に充填した液体をそ
の外部へ噴霧する装置を具備した容器の中へ、充填して
なる撥水剤物品の形態で撥水処理に使用される。このよ
うな本発明の撥水剤物品を用いることにより、一層、撥
水処理時のむら付きを抑制し、且つ部分的に撥水処理を
される対象物に対し、極めて有効に撥水処理を行なうこ
とができる。本発明の撥水剤物品に用いられる、内部に
充填した液体を外部へ噴霧する装置を具備した容器とし
ては、例えばエアゾル式容器、トリガー式容器又は手動
式ポンプ容器等が例示される。
【００６０】本発明の撥水剤組成物をエアゾル式容器に
充填してなる撥水剤物品は、常法に従い、エアゾル缶に
噴射剤と共に本発明の撥水剤組成物を充填することによ
り得られる。噴射剤としては、液化プロパン、液化ブタ
ン及びジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なく
とも一種、又はこれらと CO2又はN2の組み合わせを使用
するのが良い。噴射剤と本発明の撥水剤組成物との重量
比率は、噴射剤／本発明の撥水剤組成物＝３／97〜50／
50が好ましく、さらに好ましくは５／95〜40／60であ
る。
充填してなる撥水剤物品は、常法に従い、エアゾル缶に
噴射剤と共に本発明の撥水剤組成物を充填することによ
り得られる。噴射剤としては、液化プロパン、液化ブタ
ン及びジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なく
とも一種、又はこれらと CO2又はN2の組み合わせを使用
するのが良い。噴射剤と本発明の撥水剤組成物との重量
比率は、噴射剤／本発明の撥水剤組成物＝３／97〜50／
50が好ましく、さらに好ましくは５／95〜40／60であ
る。
【００６１】〔撥水処理方法〕本発明の撥水処理方法は
上記の撥水剤物品を使用し、上記の撥水剤組成物を、撥
水処理されるべき対象物（以下、対象物と言う）に対し
噴霧し、 (a)成分を対象物表面上に、むらなく塗布する
ことにより行われる。この場合において、対象物として
は特に限定されないが、例えば、繊維織物等に対し特に
有利に適用できる。この他、ガラス、紙、木、皮革、毛
皮、石綿、レンガ、セメント、金物及び酸化物、窯業製
品、プラスチック、塗面およびプラスターなどがある。
また、繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植
物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル
アセタール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、
ポリプロピレンの如き種々の合成繊維、レーヨン、アセ
テートの如き半合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維
の如き無機繊維、あるいはこれらの混合繊維の織物があ
げられる。
上記の撥水剤物品を使用し、上記の撥水剤組成物を、撥
水処理されるべき対象物（以下、対象物と言う）に対し
噴霧し、 (a)成分を対象物表面上に、むらなく塗布する
ことにより行われる。この場合において、対象物として
は特に限定されないが、例えば、繊維織物等に対し特に
有利に適用できる。この他、ガラス、紙、木、皮革、毛
皮、石綿、レンガ、セメント、金物及び酸化物、窯業製
品、プラスチック、塗面およびプラスターなどがある。
また、繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植
物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル
アセタール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、
ポリプロピレンの如き種々の合成繊維、レーヨン、アセ
テートの如き半合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維
の如き無機繊維、あるいはこれらの混合繊維の織物があ
げられる。
【００６２】
【発明の効果】本発明によれば、撥水処理にあたり、撥
水効果が優れ、その持続性が高く、且つ処理対象物にシ
ミ残りがない、撥水剤組成物及び該撥水剤組成物を含有
する撥水剤物品並びに該撥水剤物品を使用する撥水処理
方法を提供することができる。
水効果が優れ、その持続性が高く、且つ処理対象物にシ
ミ残りがない、撥水剤組成物及び該撥水剤組成物を含有
する撥水剤物品並びに該撥水剤物品を使用する撥水処理
方法を提供することができる。
【００６３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、例中の部及び％は特記しない限り重量基準
である。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、例中の部及び％は特記しない限り重量基準
である。
【００６４】実施例１〜４０及び比較例１〜２４フッ素ポリマーの調製 表３〜８に示す組成を有する各種フッ素ポリマー（(a)
成分）を次のように調製した。重合溶媒としてメチルイ
ソブチルケトン、重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリルを使用した。重合温度及び時間は40〜90℃、５
〜20時間程度とした。得られたフッ素ポリマーの分子量
は、ゲル パーミエイション クロマトグラフィー(Gel
Permeation Chromatography) により測定した。
成分）を次のように調製した。重合溶媒としてメチルイ
ソブチルケトン、重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリルを使用した。重合温度及び時間は40〜90℃、５
〜20時間程度とした。得られたフッ素ポリマーの分子量
は、ゲル パーミエイション クロマトグラフィー(Gel
Permeation Chromatography) により測定した。
【００６５】撥水剤組成物の調製 上記の方法で得られた各種フッ素ポリマー及び(c) 成分
を、表３〜８に示す(b) 成分又はその他の成分に溶解又
は分散させることにより撥水剤組成物を調製した。尚
(c) 成分は次のように調製した。
を、表３〜８に示す(b) 成分又はその他の成分に溶解又
は分散させることにより撥水剤組成物を調製した。尚
(c) 成分は次のように調製した。
【００６６】(c−１）：ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール（水酸基価(OHV)56 、分子量2000)200 部に、
ヘキサメチレンジイソシアネート27.7部を加えた後、75
℃にて10時間攪拌反応せしめた。イソシアネート基を分
析すると 1.2％であった。次いでN −メチルジエタノー
ルアミン 8.7部を加えた後、75℃にて５時間攪拌し鎖延
長反応を行なわせた。次いで0.74％ヒドロキシ酢酸水溶
液 750部を攪拌しつつ加え、ヒドロキシ酢酸及び水を加
え、固形分25％の重合体(c−１)(数平均分子量10,000）
を得た。
リコール（水酸基価(OHV)56 、分子量2000)200 部に、
ヘキサメチレンジイソシアネート27.7部を加えた後、75
℃にて10時間攪拌反応せしめた。イソシアネート基を分
析すると 1.2％であった。次いでN −メチルジエタノー
ルアミン 8.7部を加えた後、75℃にて５時間攪拌し鎖延
長反応を行なわせた。次いで0.74％ヒドロキシ酢酸水溶
液 750部を攪拌しつつ加え、ヒドロキシ酢酸及び水を加
え、固形分25％の重合体(c−１)(数平均分子量10,000）
を得た。
【００６７】(c−２）：末端ヒドロキシル基を有するポ
リブチレンアジペート（分子量2000)200部にメチルエチ
ルケトン 200部を加え、次いでキシリレンジイソシアネ
ート31.0部を加えた後、75℃にて10時間攪拌反応せしめ
た。次いで N−ステアリルジエタノールアミン26.1部を
加えた後75℃にて５時間攪拌し鎖延長反応を行なわし
め、次いで0.74％ヒドロキシ酢酸 750部を攪拌しつつ加
え、温度を40〜50℃に上げ、減圧下にてトッピングを行
い、系内の溶剤を除いた後、更に少量のヒドロキシ酢酸
及び水を加え、固形分25％の重合体(c−２)(数平均分子
量15,000）を得た。
リブチレンアジペート（分子量2000)200部にメチルエチ
ルケトン 200部を加え、次いでキシリレンジイソシアネ
ート31.0部を加えた後、75℃にて10時間攪拌反応せしめ
た。次いで N−ステアリルジエタノールアミン26.1部を
加えた後75℃にて５時間攪拌し鎖延長反応を行なわし
め、次いで0.74％ヒドロキシ酢酸 750部を攪拌しつつ加
え、温度を40〜50℃に上げ、減圧下にてトッピングを行
い、系内の溶剤を除いた後、更に少量のヒドロキシ酢酸
及び水を加え、固形分25％の重合体(c−２)(数平均分子
量15,000）を得た。
【００６８】(c−３）：ポリエチレングリコール（分子
量600) 200部に、ヘキサメチレンジイソシアネート37.3
部を加えた後、75℃にて10時間攪拌反応せしめ、重合体
(c−３)(数平均分子量100,000)を得た。
量600) 200部に、ヘキサメチレンジイソシアネート37.3
部を加えた後、75℃にて10時間攪拌反応せしめ、重合体
(c−３)(数平均分子量100,000)を得た。
【００６９】(c−４）：平均分子量2000のポリプロピレ
ングリコール 225部、N −メチルジエタノールアミン15
部、およびイソホロンジイソシアネート60部を窒素雰囲
気下、 120〜125 ℃にて４時間反応させ、アセトン 200
部で希釈した。ジメチル硫酸15部を加え、45〜55℃で４
級化を行い、減圧乾燥し重合体(c−４) (数平均分子量
50,000）を得た。
ングリコール 225部、N −メチルジエタノールアミン15
部、およびイソホロンジイソシアネート60部を窒素雰囲
気下、 120〜125 ℃にて４時間反応させ、アセトン 200
部で希釈した。ジメチル硫酸15部を加え、45〜55℃で４
級化を行い、減圧乾燥し重合体(c−４) (数平均分子量
50,000）を得た。
【００７０】(c−５）：平均分子量3000のポリプロピレ
ングリコール 225部、N −メチルジエタノールアミン14
部、および4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート60部を窒素雰囲気下、 120〜125 ℃にて４時間反応
させ、アセトン 200部で希釈した。ジメチル硫酸14部を
加え、45〜55℃で４級化を行い、減圧乾燥し重合体(c−
５)(数平均分子量500,000)を得た。
ングリコール 225部、N −メチルジエタノールアミン14
部、および4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート60部を窒素雰囲気下、 120〜125 ℃にて４時間反応
させ、アセトン 200部で希釈した。ジメチル硫酸14部を
加え、45〜55℃で４級化を行い、減圧乾燥し重合体(c−
５)(数平均分子量500,000)を得た。
【００７１】(c−６）：平均分子量2400のオキシエチレ
ン・オキシプロピレン共重合体（オキシエチレン／オキ
シプロピレン＝３／７） 270部、N −エチルジエタノー
ルアミン15部、およびヘキサメチレンジイソシアネート
45部を窒素雰囲気下 120〜125 ℃にて４時間反応させ、
アセトン 200部で希釈した。ジメチル硫酸15部を加え、
45〜55℃で４級化を行い、減圧乾燥し重合体(c−６)(数
平均分子量200,000)を得た。
ン・オキシプロピレン共重合体（オキシエチレン／オキ
シプロピレン＝３／７） 270部、N −エチルジエタノー
ルアミン15部、およびヘキサメチレンジイソシアネート
45部を窒素雰囲気下 120〜125 ℃にて４時間反応させ、
アセトン 200部で希釈した。ジメチル硫酸15部を加え、
45〜55℃で４級化を行い、減圧乾燥し重合体(c−６)(数
平均分子量200,000)を得た。
【００７２】(c−７）：Bayer 社、IMPRANIL DLS（登録
商標） 弱アニオン性脂肪族ポリエステルポリウレタン水分散液
（固形分50％）。 (c−８）：Bayer 社、IMPRANIL DLV（登録商標） アニオン性脂肪族ポリエステルポリウレタン水分散液
（固形分40％）。
商標） 弱アニオン性脂肪族ポリエステルポリウレタン水分散液
（固形分50％）。 (c−８）：Bayer 社、IMPRANIL DLV（登録商標） アニオン性脂肪族ポリエステルポリウレタン水分散液
（固形分40％）。
【００７３】撥水剤物品の調製 エアゾル容器を使用して評価する場合、撥水剤組成物／
噴射剤＝80／20（重量比）となるように容器に充填し
た。噴射剤としては、液化プロパン／液化ブタン＝50／
50（重量比）の混合物を使用した。
噴射剤＝80／20（重量比）となるように容器に充填し
た。噴射剤としては、液化プロパン／液化ブタン＝50／
50（重量比）の混合物を使用した。
【００７４】性能評価 上記の方法で得られた本発明の撥水剤物品及び比較撥水
剤物品について、以下に示す方法により撥水性及びその
持続性並びにシミ残りを評価した。結果を表９〜11に示
す。 （Ｉ）撥水処理対象物の繊維織物の前処理 JIS-L-1096の6.23.1のＡ法に従って前処理を行った。即
ち、先ず20cm×20cmの繊維織物（ポリエステル又は木
綿）からなる試験片を作製した。そして洗濯機（水容量
40〜70リットル、回転羽根の回転速度65〜90rpm 、回転
羽根の回転角度180〜240°、脱水槽の回転速度 500〜72
0rpm、内径40〜55cm）の水槽の水準線まで約40℃の水を
入れ、これに１ｇ／リットルの割合でJIS K 3371（衣料
用合成洗剤）に規定の洗剤を加え、よくかき混ぜて洗剤
を溶解した。浴比が40／１になるように３枚の試験片に
負荷布若干数を加えて洗濯液に投入し、自動洗濯操作
（洗濯12分→排水２分→遠心脱水及びスプレー２分→給
水３〜５分→すすぎ２分→排水２分→遠心脱水及びスプ
レー２分→遠心脱水４分）を行った。すすぎに用いる水
の温度も約40℃とした。洗濯後、試験片についてドリッ
プ乾燥を行った。即ち、試験片を脱水することなく、た
て方向が垂直になるように、数箇所をつかみ、室温で風
通しのないところでつるして乾燥した。 （II）撥水処理 このように前処理した試験片についてエアゾル容器又は
トリガー容器を用い、試験片当り60％o.w.f となるよう
に撥水剤組成物を試験片に20cmの距離より噴霧した。こ
のようにして得られた試験片を20℃、65％相対湿度の環
境下、24時間乾燥させた。
剤物品について、以下に示す方法により撥水性及びその
持続性並びにシミ残りを評価した。結果を表９〜11に示
す。 （Ｉ）撥水処理対象物の繊維織物の前処理 JIS-L-1096の6.23.1のＡ法に従って前処理を行った。即
ち、先ず20cm×20cmの繊維織物（ポリエステル又は木
綿）からなる試験片を作製した。そして洗濯機（水容量
40〜70リットル、回転羽根の回転速度65〜90rpm 、回転
羽根の回転角度180〜240°、脱水槽の回転速度 500〜72
0rpm、内径40〜55cm）の水槽の水準線まで約40℃の水を
入れ、これに１ｇ／リットルの割合でJIS K 3371（衣料
用合成洗剤）に規定の洗剤を加え、よくかき混ぜて洗剤
を溶解した。浴比が40／１になるように３枚の試験片に
負荷布若干数を加えて洗濯液に投入し、自動洗濯操作
（洗濯12分→排水２分→遠心脱水及びスプレー２分→給
水３〜５分→すすぎ２分→排水２分→遠心脱水及びスプ
レー２分→遠心脱水４分）を行った。すすぎに用いる水
の温度も約40℃とした。洗濯後、試験片についてドリッ
プ乾燥を行った。即ち、試験片を脱水することなく、た
て方向が垂直になるように、数箇所をつかみ、室温で風
通しのないところでつるして乾燥した。 （II）撥水処理 このように前処理した試験片についてエアゾル容器又は
トリガー容器を用い、試験片当り60％o.w.f となるよう
に撥水剤組成物を試験片に20cmの距離より噴霧した。こ
のようにして得られた試験片を20℃、65％相対湿度の環
境下、24時間乾燥させた。
【００７５】(III) 撥水性の評価 上記で得られた試験片について、JIS L-1092規定の方法
に従い、下記に示す方法で撥水性試験（スプレー法）を
行ない、撥水性を評価した。 (1) 装置及び材料：装置及び材料は、次に示すものを
用いた。(a) 撥水度試験装置：図１に示す装置を用い
た。尚、図１において、１はガラス漏斗、２は漏斗保持
具、３は漏斗とスプレーノズルをつなぐゴムチューブ、
４はスプレーノズル、５はスタンド、６は試験片、７は
試験片保持枠、８は木製保持具である。また図２にスプ
レーノズル４の拡大図を示す。尚、図２において、(a)
は正面図、(b) は底面図である。ガラス漏斗１は 250ml
以上の容量、スプレーノズル４は 250mlの水を25〜30秒
で散布できるもの、試験片保持枠７は直径 150mmの金属
製のものを用いた。(b) 水：蒸留水又はイオン交換水を
用い、試験時の温度は原則として20±２℃としたが、他
の場合はそのときの温度を付記した。 (2) 試験法：上記で得られた約20×20cmの試験片を３
枚用い、１枚づつ試験片保持枠７にしわを生じないよう
に取り付け、図１に示す撥水度試験装置を用いて、スプ
レーノズル４の中心を保持枠の中心に一致させ、水 250
mlをガラス漏斗１に入れて試験片６上に散布した（所要
時間25〜30秒) 。次に、保持枠７を木製保持具８から外
し、その一端で水平に持ち試験片の表側を下向きにして
他端を固い物に一度軽く当て、更に 180°回し、前と同
様に操作して余分の水滴を落とした。保持枠７に付けた
まま試験片の湿潤状態を表１に示す判定基準に従い採点
し、３回の平均値で表した（整数位まで）。
に従い、下記に示す方法で撥水性試験（スプレー法）を
行ない、撥水性を評価した。 (1) 装置及び材料：装置及び材料は、次に示すものを
用いた。(a) 撥水度試験装置：図１に示す装置を用い
た。尚、図１において、１はガラス漏斗、２は漏斗保持
具、３は漏斗とスプレーノズルをつなぐゴムチューブ、
４はスプレーノズル、５はスタンド、６は試験片、７は
試験片保持枠、８は木製保持具である。また図２にスプ
レーノズル４の拡大図を示す。尚、図２において、(a)
は正面図、(b) は底面図である。ガラス漏斗１は 250ml
以上の容量、スプレーノズル４は 250mlの水を25〜30秒
で散布できるもの、試験片保持枠７は直径 150mmの金属
製のものを用いた。(b) 水：蒸留水又はイオン交換水を
用い、試験時の温度は原則として20±２℃としたが、他
の場合はそのときの温度を付記した。 (2) 試験法：上記で得られた約20×20cmの試験片を３
枚用い、１枚づつ試験片保持枠７にしわを生じないよう
に取り付け、図１に示す撥水度試験装置を用いて、スプ
レーノズル４の中心を保持枠の中心に一致させ、水 250
mlをガラス漏斗１に入れて試験片６上に散布した（所要
時間25〜30秒) 。次に、保持枠７を木製保持具８から外
し、その一端で水平に持ち試験片の表側を下向きにして
他端を固い物に一度軽く当て、更に 180°回し、前と同
様に操作して余分の水滴を落とした。保持枠７に付けた
まま試験片の湿潤状態を表１に示す判定基準に従い採点
し、３回の平均値で表した（整数位まで）。
【００７６】
【表１】
【００７７】(IV)撥水性持続性の評価 (III) 撥水性の評価の(2) 試験法における「スプレーノ
ズル４の中心を保持枠の中心に一致させ、」から「前と
同様に操作して余分の水滴を落とした。」までの操作を
50回繰り返したあと、(III) 記載の方法で試験片の湿潤
状態を表１に示す判定基準に従い採点し、３回の平均値
で表した（整数位まで）。
ズル４の中心を保持枠の中心に一致させ、」から「前と
同様に操作して余分の水滴を落とした。」までの操作を
50回繰り返したあと、(III) 記載の方法で試験片の湿潤
状態を表１に示す判定基準に従い採点し、３回の平均値
で表した（整数位まで）。
【００７８】(Ｖ) シミ残りの評価 シミ残りに関しては、黒色のウール布地に撥水剤組成物
を20cmの距離より噴霧し、つり下げ風乾後シミの発生状
態を表２に示した基準で判定した。
を20cmの距離より噴霧し、つり下げ風乾後シミの発生状
態を表２に示した基準で判定した。
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
【表６】
【００８４】
【表７】
【００８５】
【表８】
【００８６】注） *1：撥水剤組成物全量に対する重量％ *2：パーフルオロオクチルエチルアクリレート C8F17C
2H4OCOCH＝CH2 *3：パーフルオロイソノニルエチルアクリレート (CF3)2CF(CF2)6C2H4OCOCH＝CH2 *4：パーフルオロオクチルエチルメタクリレート C8F
17C2H4OCOC(CH3)＝CH2 *5：パーフルオロイソノニルヒドロキシエチルアクリレ
ート (CF3)2CF(CF2)6C2H4(OH)OCOCH＝CH2 *6：パーフルオロオクチルスルホニルプロピルアミノエ
チルアクリレート C8F17SO2N(C3H7)C2H4OCOCH＝ＣＨ２
2H4OCOCH＝CH2 *3：パーフルオロイソノニルエチルアクリレート (CF3)2CF(CF2)6C2H4OCOCH＝CH2 *4：パーフルオロオクチルエチルメタクリレート C8F
17C2H4OCOC(CH3)＝CH2 *5：パーフルオロイソノニルヒドロキシエチルアクリレ
ート (CF3)2CF(CF2)6C2H4(OH)OCOCH＝CH2 *6：パーフルオロオクチルスルホニルプロピルアミノエ
チルアクリレート C8F17SO2N(C3H7)C2H4OCOCH＝ＣＨ２
【００８７】
【表９】
【００８８】
【表１０】
【００８９】
【表１１】
【図１】実施例で用いた撥水度試験装置の正面図であ
る。
る。
【図２】スプレーノズルの拡大図であり、(a) は正面
図、(b) は底面図である。
図、(b) は底面図である。
１ ガラス漏斗 ２ 漏斗保持具 ３ ゴムチューブ ４ スプレーノズル ５ スタンド ６ 試験片 ７ 試験片保持枠 ８ 木製保持具
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＪ
Claims (6)
- 【請求項１】 下記条件を満足するフッ素ポリマー（以
下(a) 成分と言う）0.1〜５重量％、炭素数１〜３のア
ルコール（以下(b) 成分と言う）90〜99.8重量％、並び
に−NHCOO−結合、−NHCONH−結合及び−NHCOS−結合か
らなる群より選ばれる少なくとも一種の結合を有するポ
リマー（以下(c) 成分と言う） 0.1〜５重量％を含有す
ることを特徴とする撥水剤組成物。条件 エタノールに対し１重量％の(a) 成分を添加して得られ
た組成物中へ、JIS-L-1096規定の6.23.1のＡ法（但し、
乾燥方法はドリップ乾燥とする）に従い、前処理したポ
リエステル布を浸漬し、ついで20℃、65％相対湿度の環
境下24時間乾燥させたポリエステル布について、JIS-L-
1092規定の方法に従い、撥水試験（スプレー法）を行っ
た場合において、90点以上の撥水性が得られること。 - 【請求項２】 (c) 成分が、下記の一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリマーである請求項１記載
の撥水剤組成物。 【化１】 〔式中、X, Y：同一又は異なって、−O(AO)p−、−NH−
又は−S−を示す。ここでAは炭素数２〜３のアルキレン
基を示し、p は０〜200 の数を示す。 【化２】 で表される基（該基が芳香族環を含有する場合、その芳
香族環は１個以上の炭素数１〜20のアルキル基で置換さ
れていてもよい）を示すか、又は 【化３】 が挿入されていてもよい、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数
１〜40のアルキレン基もしくはアルケニレン基を示す。 【化４】 で表される基が挿入されていてもよい、直鎖又は分岐鎖
の炭素数１〜40のアルキレン基又はアルケニレン基を示
す。ここでR3基及びR4基は同一又は異なってH を示す
か、又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜20のアルキル
基もしくはアルケニル基を示すか、又は−(BO)q H (Bは
炭素数２〜３のアルキレン基を示し、q は１〜200 の数
を示す。）で表される基を示すか、又はアリール基、シ
クロヘキシル基もしくはピリジル基を示す。Z-は陰イオ
ン基を示す。〕 - 【請求項３】 (b) 成分がエタノールである請求項１記
載の撥水剤組成物。 - 【請求項４】 (c) 成分がポリウレタンである請求項１
〜３のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかの項記載の撥水
剤組成物を、その内部に充填した液体をその外部へ噴霧
する装置を具備した容器の中へ、充填してなる撥水剤物
品。 - 【請求項６】 請求項５記載の撥水剤物品を使用し、請
求項１〜４のいずれかの項記載の撥水剤組成物を、撥水
処理されるべき対象物に対し噴霧することを特徴とする
撥水処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02436394A JP3279426B2 (ja) | 1994-02-22 | 1994-02-22 | 撥水剤組成物及び撥水剤物品並びに撥水処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02436394A JP3279426B2 (ja) | 1994-02-22 | 1994-02-22 | 撥水剤組成物及び撥水剤物品並びに撥水処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07238471A true JPH07238471A (ja) | 1995-09-12 |
| JP3279426B2 JP3279426B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=12136123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02436394A Expired - Fee Related JP3279426B2 (ja) | 1994-02-22 | 1994-02-22 | 撥水剤組成物及び撥水剤物品並びに撥水処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3279426B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999060071A1 (fr) * | 1998-05-21 | 1999-11-25 | Asahi Glass Company Ltd. | Composition hydrophobe et oleophobe de type a dispersion aqueuse et procede de production de cette derniere |
-
1994
- 1994-02-22 JP JP02436394A patent/JP3279426B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999060071A1 (fr) * | 1998-05-21 | 1999-11-25 | Asahi Glass Company Ltd. | Composition hydrophobe et oleophobe de type a dispersion aqueuse et procede de production de cette derniere |
| US6653376B2 (en) | 1998-05-21 | 2003-11-25 | Asahi Glass Company Ltd. | Water-and-oil repellant composition of aqueous dispersion type and process for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3279426B2 (ja) | 2002-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5811257B2 (ja) | 水系エマルション表面処理剤 | |
| JP5811258B2 (ja) | 表面処理剤 | |
| US11041038B2 (en) | Water repellent composition | |
| JP2000154474A (ja) | 水分散型防汚加工剤組成物 | |
| JP6680017B2 (ja) | 表面処理剤 | |
| TWI523870B (zh) | 氟聚合物及表面處理劑 | |
| JP6727865B2 (ja) | 共重合体および表面処理剤 | |
| JP2019026747A (ja) | 撥水剤組成物 | |
| JP5344076B2 (ja) | 含フッ素組成物 | |
| TWI776820B (zh) | 表面處理劑組成物 | |
| JP2001279578A (ja) | 繊維製品への撥水撥油処理 | |
| JP5397520B2 (ja) | 含フッ素組成物および表面処理剤 | |
| JP2017066325A (ja) | 表面処理剤 | |
| JPH10316719A (ja) | 新規重合体およびそれを含む防汚加工剤組成物 | |
| JP2019026746A (ja) | 撥水剤組成物 | |
| WO1997043481A1 (fr) | Appret resistant aux salissures | |
| JP5397519B2 (ja) | 含フッ素組成物およびその用途 | |
| JPH09324173A (ja) | 防汚加工用組成物および防汚加工方法 | |
| JP3279426B2 (ja) | 撥水剤組成物及び撥水剤物品並びに撥水処理方法 | |
| WO2001055499A1 (fr) | Traitement hydrofuge et oleofuge d'un textile | |
| JP3855499B2 (ja) | 撥水撥油剤、撥水撥油剤組成物、処理方法、および被処理物 | |
| JP2854567B2 (ja) | 防汚加工剤 | |
| JP3279425B2 (ja) | 撥水剤組成物及び撥水剤物品並びに撥水処理方法 | |
| JP3279442B2 (ja) | 撥水剤組成物及び撥水剤物品並びに撥水処理方法 | |
| JP3403479B2 (ja) | 撥水剤組成物及び撥水剤物品並びに撥水処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080222 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090222 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100222 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100222 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |