CN105273139B - 一种涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液，按重量份，其组成为：去离子水40～73份，偏二氯乙烯单体20～32份，丙烯酸类单体3.4～8份，全氟烷基乙基丙烯酸酯单体7～20份，乳化剂5～15份，pH值调节剂0.5～3份，引发剂0.15～0.3份。本发明的产品具有附着力好、阻氧阻水性好、化学稳定性好及耐污性好的优点，特别适用于耐水性和耐候性要求较高的室外高档建筑外墙涂料、木器涂料等。

Description

一种涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液

技术领域

本发明属高分子材料领域，具体涉及一种涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液。

背景技术

丙烯酸酯聚合物水乳液因其具有良好的耐光性、耐酸碱性及与基材良好的结合力，而成为室外建筑外墙涂料、木器涂料的主要成膜物质。然而，丙烯酸酯聚合物水乳液配制成乳胶涂料的耐水性、耐油性较差，同时不耐脏，耐温性差，耐候性难以满足室外建筑外墙涂料、木器涂料的应用，需要每年进行维护，增加了维护费用。因此，国内外陆续推出含氟水性乳液用于室外建筑外墙涂料、木器涂料的主要成膜物质，其具有优良的耐候性、耐沾污性和耐水性，降低了维护费用，如CN103864996A公开了一种硅氟丙烯酸三元共聚乳胶及其制备方法，由有机硅、有机氟和丙烯酸共聚物经核壳反应和配位反应后共聚而成，形成了核壳物质，共聚后兼具三者优点于一体，具有优异的耐候性、耐久性、耐水性和抗污性，能抗污自洁，长久保持美观，可直接作为涂料使用或作为不同涂料的中间产品用于配制不同用途的涂料。但此种方法所使用的有机氟预聚物固含量较大，制备难度较大，成本较高。

聚偏二氯乙烯因其分子结构对称，重复单元小，结构紧密，堆砌密度高，是一种难燃、无毒、无味、阻隔性能好、耐油、耐化学品、耐光、透明和印刷性能好、机械强度较高的高分子材料，共聚物乳液尤其以其优良的阻隔性能广泛的用于包装材料，可以在塑料和纸张上直接涂布，制备成复合包装膜，用于食品、药品、军用品、化学药品等的包装及金属底漆。

如CN103059192A公开了一种用于内、外墙涂料的聚偏二氯乙烯共聚胶乳及其制法和应用，该PVDC共聚胶乳由含一定量偏二氯乙烯、氯乙烯和丙烯酸酯的混合单体，助剂、引发剂、含十二烷基苯磺酸钠和OP-10或OP-4的乳化剂经一次聚合法制得。该PVDC胶乳使体系稳定，可在30℃、RH70％下放置24个月不破乳、无沉淀，使用时不被钙镁离子破坏；用其制得的内、外墙涂料具有环保、防水、防潮(防霉变)、阻燃性符合UL94标准V-0等级等特点，但其化学稳定性和耐候性较差。

又如CN1120847A公开了一种低级同系物(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯与偏氯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯以及任选的N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和/或(甲基)丙烯酸烷氧基酯的共聚物，可在温和的条件下赋予织物高度防水、耐醇和抗油性，该发明采用“一步”合成出上述含氟丙烯酸酯聚合物，所使用的含氟单体含量高于偏氯乙烯单体和丙烯酸酯单体，难以保证与基材具有较好的结合性，同时，所获得乳胶粒径较大，化学稳定性差，所获得的产品用于织物。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种附着力高、阻氧阻水性好、化学稳定性及耐污性优良的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液，按重量份，其组成如下：

所述的丙烯酸类单体优选为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、十八烷基丙烯酸酯中的两种或多种的混合物。

所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯单体优选为全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。

所述的乳化剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚磺酸钠、全氟己基甲基磺酸钠、全氟丁基磺酸钾、全氟己基乙基磺酸钠、全氟壬基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的两种的混合物。

所述的pH值调节剂优选为碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢钠中的两种的混合物。

所述的引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾、雕白粉、亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢、甲醛化次硫酸钠中的一种或两种的混合物。

本发明的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液,以烯酸类聚合物、偏二氯乙烯共聚物和含氟丙烯酸酯共聚物为主，形成三种胶粒混合结构，产品固含量为30％～60％，附着力高、阻氧阻水性好、化学稳定性及耐污性优良，特别适用于耐水性和耐候性要求较高的高档建筑外墙涂料、木器涂料等。

与现有技术相比，本发明的优点为：

通过优化聚合配方，在聚偏二氯乙烯乳液中引入丙烯酸类单体和全氟烷基乙基丙烯酸酯单体，在乳胶粒子内部形成分子间相互作用，相容性较好，所获得的含氟聚偏二氯乙烯乳液除了保持聚偏二氯乙烯的阻氧阻水性好的优点外，还具有附着力好、化学稳定性好及耐污性好的优点。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

一种涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液，其原料配方如下：

去离子水：73kg

乳化剂：十二烷基硫酸钠2.5kg，壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)：2.5kg

pH值调节剂：碳酸氢钠0.5kg，

丙烯酸类单体：甲基丙烯酸甲酯2.68kg，丙烯酸甲酯0.6kg，甲基丙烯酸0.12kg

偏二氯乙烯单体：20kg

引发剂：叔丁基过氧化氢0.075kg，甲醛化次硫酸钠0.075kg

全氟烷基乙基丙烯酸酯单体：全氟己基乙基丙烯酸酯7kg

制备方法如下：

(1)制备种子乳液

将去离子水70kg、乳化剂(十二烷基硫酸钠1kg，壬基酚聚氧乙烯醚1kg)、pH值调节剂碳酸氢钠0.5kg加入150L反应釜中，然后在10℃，50rpm搅拌转速下，缓慢加入已混合均匀的丙烯酸类单体(甲基丙烯酸甲酯0.28kg，丙烯酸甲酯0.20kg，甲基丙烯酸0.02kg)和偏二氯乙烯单体1kg，乳化10min，再在50rpm搅拌转速下升温至40℃后，加入引发剂(叔丁基过氧化氢0.025kg，甲醛化次硫酸钠0.025kg)及与1kg去离子水组成的混合液体，反应10min，制得种子乳液；

(2)制备偏二氯乙烯共聚物乳液

在50rpm搅拌转速，40℃下，向步骤(1)制得的种子乳液中以匀速分别滴加乳化剂(十二烷基硫酸钠1kg，壬基酚聚氧乙烯醚1kg)和引发剂(叔丁基过氧化氢0.025kg，甲醛化次硫酸钠0.025kg)及1kg去离子水组成的混合液体、丙烯酸类单体(甲基丙烯酸甲酯0.96kg，丙烯酸甲酯0.20kg，甲基丙烯酸0.04kg)与偏二氯乙烯单体15kg的混合液体、全氟己基乙基丙烯酸酯1kg，在1.5h滴加完毕，滴加完毕后，保温1h，获得偏二氯乙烯共聚物乳液；

(3)制备含氟聚偏二氯乙烯乳液

在50rpm搅拌转速，40℃下，向上述偏二氯乙烯共聚物乳液中以匀速分别滴加乳化剂(十二烷基硫酸钠0.5kg，壬基酚聚氧乙烯醚0.5kg)和引发剂(叔丁基过氧化氢0.025kg，甲醛化次硫酸钠0.025kg)及1kg去离子水混合液体、丙烯酸类单体(甲基丙烯酸甲酯1.44kg，丙烯酸甲酯0.20kg，甲基丙烯酸0.06kg)与偏二氯乙烯单体4kg的混合液体、全氟己基乙基丙烯酸酯6kg，在1.5h滴加完毕，滴加完毕后，保温0.5h，升温至80℃，抽真空脱析3h，获得固含量为30％的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液。所获得的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液性能见表1。

实施例2

一种涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液，其原料配方如下：

去离子水43kg

乳化剂：十二烷基苯磺酸8kg，辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：6kg，十二烷基苯磺酸钠1kg，

pH值调节剂：碳酸氢铵3kg

丙烯酸类单体：丙烯酸甲酯6.3kg，丙烯酸丁酯1.35kg，丙烯酸0.35kg

偏二氯乙烯单体：32kg，

引发剂：过硫酸铵0.3kg

全氟烷基乙基丙烯酸酯单体：全氟辛基乙基丙烯酸酯20kg

制备方法同实施例1，获得固含量为60％的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液。所获得的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液性能见表1。

实施例3

一种涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液，其原料配方如下：

去离子水63kg、

乳化剂：十二烷基二苯醚磺酸钠(2A1)：2kg，脂肪醇聚氧乙烯醚(TMN-10)：1kg，全氟丁基磺酸钾0.75kg，辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：0.75kg，全氟己基乙基磺酸钠1.5kg

pH值调节剂：磷酸二氢钠1kg

丙烯酸类单体：甲基丙烯酸甲酯4.25kg，丙烯酸乙酯0.5kg，丙烯酸0.25kg

偏二氯乙烯单体：25kg，

引发剂：过硫酸钾0.1kg，雕白粉0.075kg

全氟烷基乙基丙烯酸酯单体：全氟癸基乙基丙烯酸酯5kg，全氟己基乙基丙烯酸酯8kg

制备方法同实施例1，获得固含量为40％的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液。所获得的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液性能见表1。

实施例4

一种涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液，其原料配方如下：

去离子水：40kg

乳化剂：全氟己基甲基磺酸钠1kg，辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：3kg，全氟壬基苯磺酸钠1kg

pH值调节剂：碳酸氢钠0.5kg，碳酸氢铵0.5kg

丙烯酸类单体：十八烷基丙烯酸酯0.7kg，丙烯酸甲酯3.6kg，甲基丙烯酸甲酯2.5kg，丙烯酸丁酯0.1kg，丙烯酸0.1kg

偏二氯乙烯单体：30kg，

引发剂：过硫酸铵0.12kg，亚硫酸氢钠0.105kg

全氟烷基乙基丙烯酸酯单体：全氟丁基乙基丙烯酸酯13kg

制备方法同实施例1，获得固含量为50％的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液。所获得的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液性能见表1。

性能测试：

含氟聚偏二氯乙烯水性胶乳制备：将实施例1-4获得的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液分别在低速搅拌下，加入成膜助剂(二乙二醇单乙醚)0.01wt.％、消泡剂surfynol DF-110D 0.1wt.％、润湿流平剂BYK-307 0.1wt.％和增稠剂纤维素醚0.2wt.％，混合均匀后，过滤，获得含氟聚偏二氯乙烯水性胶乳，经测试相关性能表1。

表1实施例1-4所获得的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液性能

Claims (5)

1.一种涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液，按重量份，由以下组份制备得到：

所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯单体为全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液，其特征在于所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、十八烷基丙烯酸酯中的两种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液，其特征在于所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚磺酸钠、全氟己基甲基磺酸钠、全氟丁基磺酸钾、全氟己基乙基磺酸钠、全氟壬基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液，其特征在于所述的pH值调节剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢钠中的两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的涂料用含氟聚偏二氯乙烯乳液，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、雕白粉、亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢、甲醛化次硫酸钠中的一种或两种的混合物。