CN102964960B - 一种外墙用水性氟碳涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种外墙用水性氟碳涂料及其制备方法，该涂料按重量百分比由以下组分组成：氟改性丙烯酸酯乳液，纯丙烯酸酯乳液，金红石型钛白粉，不透明聚合物，滑石粉，抗碱增强剂，消泡剂，分散剂，pH调节剂，润湿剂，增稠剂，防腐剂，防霉剂，乙二醇，成膜助剂，水。本发明氟碳涂料适于现场施工、高耐候、强耐沾污、附着力佳、耐碱性和耐水性能优异、同时具备很好调色性能。

Description

一种外墙用水性氟碳涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种外墙用水性氟碳涂料，本发明还涉及一种制备该外墙用水性氟碳涂料的制备方法。

背景技术

随着社会和经济的发展，高档建筑物增多，对高性能的外墙涂装的需求也与日俱增。在高耐候外墙涂料的研究方面，氟碳涂料的研究是目前公认的研究重点领域，氟-碳键高达485千焦/摩尔的键能为氟碳涂料提供了极大的稳定性，包括耐化学品性和耐候性。1965年由美国PENNWALT公司开发成功并商业化的PVDF聚偏氟乙烯（商品名KYNAR 500）氟碳涂料，在建筑外墙的使用体现了较好效果，该涂料在世界许多的建筑外墙上得使用寿命超过了30年。但是该类涂料属于烘烤型涂料，涂料施工后，需要在大约230℃的温度条件下烘烤，因此无法在外墙的现场直接施工使用，这也制约氟碳涂料进一步的推广。

近年来，国内在氟碳液体涂料的研究也有一定的进展，特别是溶剂型体系方面，偏氟乙烯（VDF）、三氟氯乙烯（CTFE）、氟烯烃-乙烯醚（FEVE）这些单体的均聚或共聚物树脂配制的涂料已经在防腐行业、建筑外墙行业得到一定的应用。同时，水性化技术也成为研究热点，但是目前成功地应用于现场施工自干型水性氟碳漆还较少见。

保护环境、限制涂料有机挥发物（VOC）排放，是全球人类的共识。高性能的水性化产品将会是长久的发展方向。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中水性氟涂料中的调色性不好、耐碱性不理想和成本过高等不足，提供一种适于现场施工、高耐候、强耐沾污、附着力佳、耐碱性和耐水性能优异、同时具备很好调色性能的外墙用水性氟碳涂料。

本发明的另一个目的是提供一种该外墙用水性氟碳涂料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种外墙用水性氟碳涂料，其特征在于按重量百分比由以下组分组成：

如上所述的一种外墙用水性氟碳涂料，其特征在于所述的氟改性丙烯酸酯乳液为三氟氯乙烯单体与纯丙烯酸酯单体共聚的乳液，所述的三氟氯乙烯单体与纯丙烯酸酯单体的重量比为7:19，所述的氟改性丙烯酸酯乳液中氟（-F）的重量百分含量为11.8-12.2%，所述氟改性丙烯酸酯乳液的玻璃化转变温度Tg为39℃。本发明中氟改性丙烯酸酯乳液由北京恒瑞硕源科技有限公司生产，商品号HT-630F。

如上所述的一种外墙用水性氟碳涂料，其特征在于所述的纯丙烯酸酯乳液为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸单体的共聚乳液，所述的纯丙烯酸酯乳液的玻璃化转变温度Tg为35℃。本发明中纯丙烯酸乳液由巴德富实业有限公司生产，商品号RS-2806。

如上所述的一种外墙用水性氟碳涂料，其特征在于所述的氟改性丙烯酸酯乳液和纯丙烯酸酯乳液的重量比例为6-8：1。

本发明所述的氟改性丙烯酸酯乳液和纯丙烯酸酯乳液的重量比例优先为7：1。

配制氟改性丙烯酸酯乳液（三氟氯乙烯单体与纯丙烯酸酯单体共聚的乳液）为主要成膜物质，配以相容性好、玻璃化转变温度Tg适中、且添加比例适当的纯丙烯酸酯乳液，从而确保配制出的涂料具备好的耐候性、好的基材附着力、好的色浆展色性、耐水性等性能指标。

如上所述的一种外墙用水性氟碳涂料，其特征在于所述的金红石型钛白粉的平均粒径为0.20～0.22μm，所述的滑石粉平均粒径为14～16μm。

如上所述的一种外墙用水性氟碳涂料，其特征在于所述的颜料体积浓度（颜料体积浓度：PVC，即干膜中颜料所占的体积比）为30-31%，所述的颜料为金红石型钛白粉和滑石粉。

本发明中所述的颜料体积浓度进一步优化为30.5%。

如上所述的一种外墙用水性氟碳涂料，其特征在于所述的润湿剂由中等HLB值非离子型表面活性剂和低HLB值非离子型表面活性剂以1.5：1的重量比例组成，所述的中等HLB值为12-14，所述的低HLB值为6-7。

本发明中所述的中等HLB值进一步优化值为12.5，所述的低HLB值进一步优化值为7.0。

使用HLB值差异较大的两种润湿剂以合适的比例匹配，调整了漆的表面张力，使得该发明的水性氟碳漆与有机和无机水性色浆有很好的相容性。

如上所述的一种外墙用水性氟碳涂料,其特征在于所述的不透明聚合物为30%重量固含量的改性聚苯乙烯共聚物分散体，所述的改性聚苯乙烯共聚物为中空的球状粒子，平均外径为0.5μm，公差±0.1μm，壁厚0.05μm，公差±0.01μm。

使用不透明聚合物对水性氟涂料的耐老化性和耐沾污起到协同作用。

如上所述的一种外墙用水性氟碳涂料,其特征在于所述的增稠剂由羟乙基纤维素醚（HEC）、疏水改性碱溶胀增稠剂（HASE）、聚氨酯（PU）增稠剂、聚醚聚氨酯缔合型流平剂按重量比例1︰1︰2︰3组成。

本发明中所述的消泡剂为聚硅氧烷或非硅酮类矿油混合物中的一种或两种以上；所述的分散剂为聚丙烯酸纳盐、胺盐或油酰基环氧烷烃嵌段共聚物中的一种或两种以上；所述的PH调节剂为AMP-95（2-氨基-2-甲基-1-丙醇）；所述的抗碱增强剂为江门市康宇化工有限公司的抗碱增强剂RA-11；所述的防腐剂为异噻唑啉酮衍生物、苯并米唑酯类、道维希尔-75或1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）中的一种或两种以上；所述的防霉剂为噻苯咪唑、多菌灵、邻苯基苯酚、百菌清(即2,3,5,6-四氯间苯二腈)、异噻唑啉、脱氢醋酸或水杨酰苯胺中的一种或两种以上；所述的成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。

一种上述外墙用水性氟碳涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

在分散缸中依次加入前阶段水14%、前阶段防腐剂0.1%、羟乙基纤维素醚，中速搅拌均匀至到混合物中无颗粒，加入分散剂、润湿剂、前阶段消泡剂0.2%和pH调节剂，分散5min后加入金红石型钛白粉、滑石粉、抗碱增强剂和成膜助剂，高速分散20-30min直到检测刮板细度小于50μm；调整转速至中低速后，加入氟改性丙烯酸酯乳液、纯丙烯酸酯乳液和不透明聚合物，搅拌2min后，加入余量消泡剂、余量防腐剂和防霉剂；调整转速到中速，缓慢加入10倍重量水稀释的疏水改性碱溶胀增稠剂，8倍重量乙二醇稀释的聚氨酯增稠剂，搅拌直到无颗粒，继续在中速下加入聚醚聚氨酯缔合型流平剂，搅拌直到无颗粒，补足剩余的水，然后中速分散均匀，过滤包装即可。

如上所述的一种外墙用水性氟碳涂料的制备方法，其特征在于所述的高速转速为线速度24-26米/秒，所述的中速转速为线速度15-16米/秒，所述的中低速转速为线速度8-10米/秒。

其中成膜助剂需要放在高速分散阶段，而不能放在高速分散后的调漆阶段，这样才能确保涂料中不出现颗粒。

为了更好地阐述本发明的技术方案，以下对本发明组分的作用机理进行进一步描述：

一、采用以氟改性丙烯酸酯乳液为主成膜基料、以纯丙烯酸酯乳液为辅助成膜基料的乳液体系。

氟碳链憎水基取代碳氢链的憎水基后，由于C-F键的键能(485千焦/摩尔)大于C-H键的键能(413千焦/摩尔)，因此C-F键要比C-H键稳定，不易断裂。氟原子取代氢原子后，又由于氟原子的体积比氢原子大，使得C-C键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，从而使原来键能不太高的C-C键也稳定了（本身的C-C键能仅为348千焦/摩尔），这样使得C-C主链键也稳定了。这也正是氟改性丙烯酸酯树脂同样有很好耐候性的根本原因。

本发明采用的氟改性丙烯酸酯乳液是三氟氯乙烯单体与纯丙烯酸酯类单体共聚的乳液，由于C-F键较高的键能,氟原子的电负性强，漆膜表面能低，抗污物驻留性好，有较强的抗沾污性。从氟原子对漆膜的关键性能耐候性的影响，我们可以推理出，乳液氟含量和漆膜配方的颜料体积浓度（Pigment Volume Concentration)是两个重要指标，如果乳液氟含量过低以及漆膜的颜料体积浓度过高，则漆膜中的氟原子比例较低，将不能确保漆膜的高耐候性和优异的耐沾污性。

在氟碳乳液的研制中发现，当含氟量过低，其综合性能改善不明显；但当含氟量达到9%以上时，就具备了理想的性能。因此，选择F含量为10-12%氟乳液。

氟改性丙烯酸酯乳液的玻璃化转变温度的设计：当确定氟含量之后，通过调整纯丙烯酸酯单体和功能单体（三氟氯乙烯单体）的比例，设计出合理的氟改性丙烯酸酯乳液的玻璃化转变温度，即39℃。

若单独使用氟改性丙烯酸酯乳液配制涂料，由于碳氟键所具有的极强的疏水性，涂料体系的表面张力偏高，比较难满足与各色的有机和无机水性色浆有很好的相容性，因此在配方中引入纯丙烯酸酯乳液。纯丙烯酸酯乳液是一类合成及应用都极为成熟的乳液，广泛用于自干型外墙乳胶涂料。纯丙烯酸酯乳液采用了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和功能单体共聚而成，有较好的色浆相容性和基材料附着力；同时其对颜填料的包裹能力强，有较好的耐黄变性、耐候性、保色保光和调色性（色浆相容性），属于中档耐候型的乳液树脂。

本发明产品以氟改性丙烯酸酯乳液为主要成膜物质的涂料中搭配使用纯丙烯酸酯乳液，有三个目的：一是以混拼玻璃转化温度Tg略低的纯丙烯酸酯乳液的添加提升了乳胶漆与墙体基材的附着力，提升其在外墙面使用的可靠性；二是改善其与水性色浆的相容性；三是可适当降低配方的成本。通过匹配测试及添加比例的梯度试验，添加的纯丙烯酸酯乳液的玻璃转化温度Tg为35℃。

进一步的乳液合成和优化的涂料配方设计：确定的氟改性丙烯酸酯乳液的氟含量为12%，添加量为34-36%；纯丙烯酸酯乳液的添加量为4.5-5.5%。优化的氟乳液添加量35%，优化的纯丙烯酸酯乳液的添加量为为5%，因而在配方中最佳添加比例的纯丙烯酸酯乳液与氟改性丙烯酸酯乳液的重量比为1：7。优化的涂料配方设计其PVC（配方整体的颜料体积浓度，即干膜中颜料所占的体积比）为30.5%。

二、使用HLB值差异较大的两种润湿剂、并以合适的比例匹配，调整了漆的表面张力，使得本发明的水性氟碳漆与有机和无机水性色浆有很好的相容性。本发明的两种润湿剂产品，一种产品的HLB值为14-15，另一种为6-7，两种润湿剂产品的重量比例为1.5:1。这样的搭配比例使得漆与色浆的相容性大为改善。

三、不透明聚合物添加

不透明聚合物是一种中空的球状粒子，由重量固含为30%的分散液体提供，平均外径为0.5μm，壁厚0.05μm。这个粒径介于配方中所使用的白色颜料金红石钛白粉的0.21μm和1250目填料滑石粉15μm之间，不透明聚合物的添加可有效提升漆膜的致密度。其在提高漆膜的好遮盖力的同时，同时改善了漆膜的耐老化性和耐沾污性能。兼顾其使用性能，将颜填料各个组分和不透明聚合物的添加比例调整到最佳，确保漆膜成膜后的致密度。

本发明以氟改性丙烯酸酯乳液为主要粘结剂基料，采用多项创新技术,配制出高性能的水性氟涂料。采取的新技术包括：在粘接剂基料中配以恰当比例的纯丙烯酸酯乳液；调整粘接剂基料中氟含量在合理的水平，采用的氟改性丙烯酸酯乳液和纯丙烯酸酯乳液都具备适当并近似的玻璃化转变温度（Tg)；在改进展色性方面，使用亲水亲油平衡值（HLB）差异较大的两种润湿剂并以合理的比例搭配，改善漆与色浆的相容性，满足了外墙装饰对色彩的多样化需求。

本发明氟碳涂料适于现场施工、高耐候、强耐沾污、附着力佳、耐碱性和耐水性能优异、同时具备很好调色性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述：

实施例1：（制备100kg本发明涂料）

称取以下重量的原料：

氟改性丙烯酸酯乳液34kg，纯丙烯酸酯乳液4.5kg，金红石型钛白粉20kg，不透明聚合物6kg，滑石粉4kg，抗碱增强剂0.2kg，消泡剂0.4kg，分散剂0.4kg，pH调节剂0.2kg，润湿剂0.25kg，增稠剂0.5kg，防腐剂0.15kg，防霉剂0.3kg，乙二醇1.6kg，成膜助剂3.0kg，水24.5kg，

其中氟改性丙烯酸酯乳液中氟的重量百分含量为11.8%，增稠剂由HEC、HASE增稠剂、PU增稠剂、聚醚聚氨酯缔合型流平剂按重量比例1︰1︰2︰3组成。

实施例1的制备方法为：

在分散缸中依次加入前阶段水14%、前阶段防腐剂0.1%、前阶段乙二醇、HEC增稠剂，以线速度为15m/s的中速搅拌均匀至到混合物中无颗粒，加入分散剂、润湿剂、前阶段消泡剂0.2%和pH调节剂，分散5min后加入金红石型钛白粉、滑石粉和抗碱增强剂和成膜助剂，以线速度为24m/s的高速分散20-30min直到检测刮板细度小于50μm；调整转速至线速度为8m/s的中低速，加入氟改性丙烯酸酯乳液、纯丙烯酸酯乳液和不透明聚合物，搅拌2min后，加入余量消泡剂、余量防腐剂和防霉剂；调整转速到线速度为15m/s的中速，缓慢加入10倍重量水稀释的HASE增稠剂，8倍重量乙二醇稀释的PU增稠剂，搅拌10-30min直到无颗粒，继续在中速下加入聚醚聚氨酯缔合型流平剂，搅拌5min以上直到无颗粒，补足余量的水，然后中速分散均匀，过滤包装即可。

实施例2：（制备100kg本发明涂料）

称取以下重量的原料：

氟改性丙烯酸酯乳液34.2kg，纯丙烯酸酯乳液5.5kg，金红石型钛白粉22kg，不透明聚合物8kg，滑石粉6kg，抗碱增强剂0.4kg，消泡剂0.5kg，分散剂0.5kg，pH调节剂0.3kg，润湿剂0.3kg，增稠剂0.6kg，防腐剂0.2kg，防霉剂0.4kg，乙二醇1.8kg，成膜助剂3.2kg，水16.1kg，

其中氟改性丙烯酸酯乳液中氟的重量百分含量为12.0%，增稠剂由HEC、HASE增稠剂、PU增稠剂、聚醚聚氨酯缔合型流平剂按重量比例1︰1︰2︰3组成。

实施例2的制备方法同实施例1的制备方法相同，只是其中的高速转速为线速度26m/s，所述的中速转速为线速度16m/s，所述的中低速转速为线速度10m/s。

实施例3：（制备100kg本发明涂料）

称取以下重量的原料：

氟改性丙烯酸酯乳液36kg，纯丙烯酸酯乳液4.5kg，金红石型钛白粉21.8kg，不透明聚合物7kg，滑石粉5kg，抗碱增强剂0.3kg，消泡剂0.4kg，分散剂0.5kg，pH调节剂0.25kg，润湿剂0.3kg，增稠剂0.55kg，防腐剂0.15kg，防霉剂0.35kg，乙二醇1.7kg，成膜助剂3.1kg，水18.1kg，

其中氟改性丙烯酸酯乳液中氟的重量百分含量为12.0%，增稠剂由HEC、HASE增稠剂、PU增稠剂、聚醚聚氨酯缔合型流平剂按重量比例1︰1︰2︰3组成。

实施例3的制备方法同实施例1的制备方法相同，只是其中的高速转速为线速度25m/s，所述的中速转速为线速度16m/s，所述的中低速转速为线速度9m/s。

实施例4：（制备100kg本发明涂料）

称取以下重量的原料：

氟改性丙烯酸酯乳液35kg，纯丙烯酸酯乳液5kg，金红石型钛白粉21kg，不透明聚合物7kg，滑石粉5kg，抗碱增强剂0.3kg，消泡剂0.45kg，分散剂0.4kg，pH调节剂0.2kg，润湿剂0.25kg，增稠剂0.5kg，防腐剂0.15kg，防霉剂0.35kg，乙二醇1.7kg，成膜助剂3.1kg，水19.6kg，

其中氟改性丙烯酸酯乳液中氟的重量百分含量为12.0%，增稠剂由HEC、HASE增稠剂、PU增稠剂、聚醚聚氨酯缔合型流平剂按重量比例1︰1︰2︰3组成。

实施例4的制备方法同实施例1的制备方法相同，只是其中的高速转速为线速度25m/s，所述的中速转速为线速度16m/s，所述的中低速转速为线速度9m/s。

产品性能：

本发明各实施例经过测试，均获得了极佳的涂层性能：其测试结果平均如下：

产品经国家权威检测机构按照“HG/T 4104-2007建筑用水性氟涂料”国家化工部颁标准测试，其关键性能指标的结果如表1：

表1：

从表1中检测结果可以看出，本发明产品其耐老化性能和耐沾污性能等关键指标比市面上同类产品优异，其他性能相当。

对照另外两个指标，一是与水性色浆的相容性，二是成本指标，它们都优于市面上同类产品，具备良好的市场推广前景。

Claims (7)

1.一种外墙用水性氟碳涂料，其特征在于按重量百分比由以下组分组成：

上述各组分之和为100％；

所述的氟改性丙烯酸酯乳液为三氟氯乙烯单体与纯丙烯酸酯单体共聚的乳液，所述的三氟氯乙烯单体与纯丙烯酸酯单体的重量比为7:19，所述的氟改性丙烯酸酯乳液中氟的重量百分含量为11.8-12.2％，所述氟改性丙烯酸酯乳液的玻璃化转变温度Tg为39℃；

所述的纯丙烯酸酯乳液为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸单体的共聚乳液，所述的纯丙烯酸酯乳液的玻璃化转变温度Tg为35℃；

所述的氟改性丙烯酸酯乳液和纯丙烯酸酯乳液的重量比例为6-8：1；

所述的不透明聚合物为30％重量固含量的改性聚苯乙烯共聚物分散体，所述的改性聚苯乙烯共聚物为中空的球状粒子，平均外径为0.5μm，公差±0.1μm，壁厚0.05μm，公差±0.01μm。

2.根据权利要求1所述的一种外墙用水性氟碳涂料，其特征在于所述的金红石型钛白粉的平均粒径为0.20～0.22μm，所述的滑石粉平均粒径为14～16μm。

3.根据权利要求1所述的一种外墙用水性氟碳涂料，其特征在于所述的颜料体积浓度为30-31％。

4.根据权利要求1所述的一种外墙用水性氟碳涂料，其特征在于所述的润湿剂由中等HLB值非离子型表面活性剂和低HLB值非离子型表面活性剂以1.5：1的重量比例组成，所述的中等HLB值为12-14，所述的低HLB值为6-7。

5.根据权利要求1所述的一种外墙用水性氟碳涂料,其特征在于所述的增稠剂由羟乙基纤维素醚、疏水改性碱溶胀增稠剂、聚氨酯增稠剂、聚醚聚氨酯缔合型流平剂按重量比例1︰1︰2︰3组成。

6.一种权利要求5所述的外墙用水性氟碳涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

在分散缸中依次加入前阶段水14％、前阶段防腐剂0.1％、前阶段乙二醇、羟乙基纤维素醚，中速搅拌均匀至到混合物中无颗粒，加入分散剂、润湿剂、前阶段消泡剂0.2％和pH调节剂，分散5min后加入金红石型钛白粉、滑石粉、抗碱增强剂和成膜助剂，高速分散20-30min直到检测刮板细度小于50μm；调整转速至中低速后，加入氟改性丙烯酸酯乳液、纯丙烯酸酯乳液和不透明聚合物，搅拌2min后，加入余量消泡剂、余量防腐剂和防霉剂；调整转速到中速，缓慢加入10倍重量水稀释的疏水改性碱溶胀增稠剂，8倍重量乙二醇稀释的聚氨酯增稠剂，搅拌直到无颗粒，继续在中速下加入聚醚聚氨酯缔合型流平剂，搅拌直到无颗粒，补足剩余的水，然后中速分散均匀，过滤包装即可。

7.根据权利要求6所述的一种外墙用水性氟碳涂料的制备方法，其特征在于所述的高速转速为线速度24-26m/s，所述的中速转速为线速度15-16m/s，所述的中低速转速为线速度8-10m/s。