CN111040072B - 乙烯基系含氟共聚物、含有该乙烯基系含氟共聚物的防水防油组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新的乙烯基系含氟共聚物，该乙烯基系含氟共聚物采用短链型含氟单体与季胺类丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体自由基共聚得到，其制成防水防油组合物应用于纸基制品中，更容易与纸纤维中带负电的羟基结合，达到很好的助留效果。其所采用的含氟单体为短链型含氟单体，不会产生具有生物累积性、难降解的PFOA/PFOS，对环境无污染、生物体无害。其所制成的防水防油组合物应用于纸基制品中具有较佳的防水防油效果。

Description

乙烯基系含氟共聚物、含有该乙烯基系含氟共聚物的防水防 油组合物及其应用
技术领域
本发明属于纸基制品防水防油涂料领域，具体涉及一种含有乙烯基系含氟共聚物的防水防油组合物及其应用。
背景技术
随着现代工艺技术的不断发展，纸浆模塑制品(纸塑)已成为公认的绿色包装材料。纸塑是以一次纤维或二次纤维为主要原料，并用特殊的模具使纤维脱水成型，再经干燥和整型而得到的一种包装材料。纸塑具有原料廉价易得，生产过程无污染，制品抗震、缓冲、透气、防静电性能好，可回收易降解等优点，从而在电子产品、日化用品、生鲜等的包装领域具有广阔的应用前景。但由于纸纤维本身带有羟基，容易与水产生氢键，增强了纤维的吸收性，并且纤维之间互相交织形成多孔结构，形成较多的毛细管，可使得液体因毛细管作用而渗入纸张内部，在纸张内部扩散，因此，未经特殊处理的普通纸塑包装材料不具备防水防油性能，必须进行防水防油处理，才能达到防水防油包装的要求。
国内外对纸质包装材料的防水防油处理方法有两种：第一种方法是在纸的表面覆上一层塑料薄膜，即淋膜或覆塑，淋膜材料包括聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素等，由于该方法使用高分子材料在纸张表面形成致密的薄膜，防止水和油与纸张发生接触，达到防水防油效果，但是该类塑料薄膜无法在自然界中降解，不能从根本上解决环境污染问题；另一种方法是在纸张上涂覆或者通过浆内添加防水防油的化学品，降低纸张表面张力，达到防水防油的效果，同时又易于生物降解和废纸再生，从根本上解决纸质包装材料带来的环境污染问题。
目前最常用的提高纸张防水防油的方法就是在纸张表面涂覆或在浆内添加防水防油组合物，该类组合物通常使用含氟聚合物作为有效添加成分。含氟聚合物表面张力极低，由表面物理化学的一般理论可知，当液体的临界表面张力大于接触面的表面能时就不会润湿。由含氟聚合物形成的防水防油分子中，分子基团的一端为全氟碳烷基，另一端为能与纤维表面羟基发生反应结合的活性基团。由于全氟碳烷基上氟原子较多，活性很低，纤维表面羟基能有选择地与防水防油分子上的活性基团结合，使氟碳烷基一直朝外排列，同时氟原子表面负电荷较多，原子体积较大，可形成一层致密的低表面能的薄层，改变纤维表面能，防止纤维与液体接触。目前国内市场上主流防水防油产品仍为C8型(即含氟聚合物链段中氟烷基的碳原子数为8)，C8型防水防油产品虽然防水防油效果优异，但它在应用过程中会分解为全氟辛酸类化合物/全氟辛基磺酸化合物(PFOA/PFOS)，该类化合物具有生物累积性强、难降解的缺陷，近年来欧盟及美国环保署都陆续颁布相关法律，禁止使用C8型防水防油产品。采用短链型含氟单体及非氟单体是未来防水防油产品发展的必然趋势。
US6447588B1公开了一种水分散型拒水拒油剂组合物，优先采用碳原子数为2-20的多氟烷基磷酸盐，具有较好的贮藏稳定性，由于磷酸盐是水溶性的，存在不能赋予纸张较好的防水性能，使用时必须配合专用防水剂才能达到防水效果。CN102333915A公开了一种以石蜡和丙烯酸酯共聚物为主要组分的非氟的水性分散体，只能起到一定的防水效果不能防油，并且石蜡熔点较低，尤其不耐热油；US2010018659A1公开了一种氟碳硅氧烷共聚物，需通过乳化剂乳化才能使用，防水防油性能较差，助留效果欠佳，需配合助留剂使用；CN102762618A公开了一种包括含氟共聚物的防水防油剂，它是通过使用具有1～6个碳原子的含氟单体、乙烯基吡咯烷酮单体、具有阴离子供应基团的单体及其它无氟(甲基)丙烯酸酯单体共聚，形成含氟共聚物，在共聚之后用碱如氨及有机胺使阴离子供应基团中和，或者使用预先用碱中和的阴离子供应基团的单体进行共聚，配制成的防水防油组合物具有由氨或有机胺导致的异味；CN109247021A公开了一种包含共聚物A、碱金属离子和水性介质的拒液剂组合物，其中共聚物A是由含碳数4～6的全氟烷基单体、(甲基)丙烯酸及具有(聚)氧亚烷基的单体聚合而成的质均分子量低于84000以下的含氟共聚物，然后将该共聚物溶液采用碱金属氢氧化物和水混合，得到所述共聚物A的分散液。CN102762618A和CN109247021A所述防水防油组合物都需配合防水剂如AKD防水乳液使用，并且助留效果欠佳。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种乙烯基系含氟共聚物，该乙烯基系含氟共聚物中含有季胺单元，能与酸性介质形成水溶性铵盐，从而产生阳离子型防水防油分子。
本发明的另一目的在于提供所述乙烯基系含氟共聚物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述乙烯基系含氟共聚物的应用。
本发明的另一目的在于提供一种含有所述乙烯基系含氟共聚物的防水防油组合物。
本发明的另一目的在于提供所述防水防油组合物的应用方式。
本发明的另一目的在于提供一种含有所述乙烯基系含氟共聚物的纸浆模塑制品。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现。
一种乙烯基系含氟共聚物，所述乙烯基系含氟共聚物由单体通过自由基聚合获得；按单体总重量100份计算，包括40～70份单体a，0～30份单体b1，15～30份单体b2，3～5份单体b3；
所述单体a为具有乙烯基的含氟单体，其具有如下结构式：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-CH2CH2-Rf
其中，X为氢原子或甲基，Rf为碳原子数2～6的氟碳烷基；
所述单体b1为(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；所述单体b2为季胺类丙烯酸酯类单体；所述单体b3为丙烯酸类单体；
所述乙烯基系含氟共聚物重均分子量Mw为10000～30000，重均分子量Mw和数均分子量Mn之比以Mw/Mn计为1.5～2.0。乙烯基系含氟共聚物的分子量大于30000时，其溶解性差，难以获得好的稳定性。分子量小于10000时，其防水防油性能变差。
本发明的乙烯基系含氟共聚物采用短链型含氟单体(Rf中碳原子少于8)，Rf含有电负性大的F原子，C-F键不易极化，所形成的氟碳化合物具有很低的表面张力。由于碳氟链的范德华引力小，它不仅与水的亲和力小，而且与碳氢化合物的亲和力也小，这就造成它不仅“憎水”，而且“憎油”的特性。同时，因为是短链型含氟单体，其制成产品后在应用过程中不会分解为全氟辛酸类化合物/全氟辛基磺酸化合物(PFOA/PFOS)，对环境无污染、生物体无害。最后，由于碳氟链的极性强，容易造成乙烯基系含氟共聚物分子的稳定性减弱，为了增加分子内的稳定性，在分子中增加缓冲链接-CH2CH2-。
为保证乙烯基系含氟共聚物中氟碳烷基Rf出现在共聚物的侧链上，以便含氟侧链取向朝外，对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，氟原子的电子云把碳碳主链很好地屏蔽起来，保证碳碳键的稳定性，达到更好的防水防油效果，本发明在乙烯基系含氟共聚物主链上引入(甲基)丙烯酸烷基酯类非氟单体，其除了降低产品成本以外，还能调节产品的疏水性、成膜性和柔软性。
优选地，按单体总重量100份计算，包括40～70份单体a，5～30份单体b1，15～30份单体b2，3～5份单体b3。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的烷基酯的碳链长度，对共聚物的稳定性能有一定的影响。作为一种优选方案所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的烷基酯的碳原子数为1～18。更优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的烷基酯的碳原子数为1～6。
因此，作为一种可以实施的方案，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种。
更优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体更优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯。
季胺类丙烯酸酯类单体是一种特殊的丙烯酸酯类单体，其分子中含有叔胺结构，在合适条件下，会转化成季胺结构，可以赋予乙烯基系含氟共聚物在水性介质中的良好分散性以及防水防油产品与纸纤维的结合性，除此以外，其还对共聚物的防水性能产生影响，过多的该类单体会使共聚物亲水性增加，从而降低其防水性能。本发明中，所述季胺类丙烯酸酯类单体优选为(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯。
另一方面，季胺类丙烯酸酯类单体中二烷基氨基烷基酯所含碳原子数的增加，合成的共聚物在水分散介质中的稳定性、防油性好，防水性能会出现下降。作为一种优选方案，所述季胺类丙烯酸酯类单体优选为(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯中的一种或几种。
最优选地，所述季胺类丙烯酸酯类单体最优选为(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。
丙烯酸类单体作为功能性单体存在，其可以赋予乙烯基系含氟共聚物更好的稳定性和在水性介质中的良好分散性。
作为一种优选方案，所述丙烯酸类单体优选为(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸中的一种或几种。本发明所述乙烯基系含氟共聚物采用自由基聚合方法，具体可选用常规的乳液聚合或溶液聚合方式，优选采用溶液聚合方式。采用乳液聚合或溶液聚合时，反应在聚合介质的存在下，加入引发剂使聚合得以进行。如果采用乳液聚合，还需往反应介质中加入乳化剂。
所述乳化剂，可以列举烷基聚氧化乙烯、烷基苯基聚氧化乙烯、烷基聚氧化烯聚氧乙烯、烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、烷基二甲基胺盐酸盐、二烷基甲基胺盐酸盐等，可选用其中至少一种或两种及两种以上混合物。
所述引发剂可以是无机过氧化物、有机过氧化物以及偶氮系引发剂中的至少一种。作为无机过氧化物，可以列举过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵等。作为有机过氧化物，可以列举过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢和过氧化新戊酸叔丁酯等。作为偶氮系引发剂，可以列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二异庚腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐和2,2’-偶氮双[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物等。在本发明所述乙烯基系含氟共聚物的自由基聚合过程中，相对于单体a、b1、b2和b3的添加总量的合计100质量份，所述引发剂的用量为0.5～1质量份。
在形成乙烯基系含氟共聚物的步骤中，为了控制所得的乙烯基系含氟共聚物的分子量，可添加分子链转移剂。作为链转移剂，可以列举烷基硫醇化合物，如十二烷基硫醇、丁基硫醇、辛基硫醇等，可选用其中的至少一种。在本发明所述乙烯基系含氟共聚物的自由基聚合过程中，相对于单体a、b1、b2和b3的添加总量的合计100质量份，所述链转移剂的用量为0.3～0.5质量份。
在形成乙烯基系含氟共聚物的步骤中，根据聚合方法及引发剂种类选用聚合介质。聚合介质可以是水性介质或油性介质。作为水性介质，可以是去离子水。作为油性介质，可以是酮类、醇类、醚类、酯类溶剂中的一种或其混合物，优选选用与水能互溶的丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚或其混合物。在本发明所述乙烯基系含氟共聚物的自由基聚合过程中，相对于单体a、b1、b2和b3的添加总量的合计100质量份，所述聚合介质的用量为65～500质量份。
所述乙烯基系含氟共聚物在制备防水防油组合物中的应用。
一种防水防油组合物，包括如下组分：所述乙烯基系含氟共聚物、酸性介质和水性介质。
优选地，所述酸性介质优选为能与所述乙烯基系含氟共聚物形成水溶性铵盐的酸性介质。
该防水防油组合物通过酸性介质能与乙烯基系含氟共聚物中含氮基团结合形成水溶性铵盐，使共聚物成为阳离子型，能很好地分散于水相，将其应用于纸基制品中，更容易与纸纤维中带负电的羟基结合，达到很好的助留效果。
作为一种可选方案，所述酸性介质可选为甲酸、乙酸、盐酸中任意一种或几种。
优选地，所述防水防油组合物的pH值为中性。
优选地，所述防水防油组合物中，乙烯基系含氟共聚物的含量为防水防油组合物总重量的20～22％。
所述防水防油组合物的应用，是将所述防水防油组合物对纸浆模塑制品进行表面涂覆或浆内添加。
一种纸浆模塑制品，其表面或内部含有所述乙烯基系含氟共聚物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种新的乙烯基系含氟共聚物，该乙烯基系含氟共聚物采用短链型含氟单体与季胺类丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体自由基共聚得到，其制成防水防油组合物应用于纸基制品中，更容易与纸纤维中带负电的羟基结合，达到很好的助留效果。其所采用的含氟单体为短链型含氟单体，不会产生具有生物累积性、难降解的PFOA/PFOS，对环境无污染、生物体无害。其所制成的防水防油组合物应用于纸基制品中具有较佳的防水防油效果。
具体实施方式
如无特殊说明，本发明所用原料、试剂及溶剂，均为商业购买未经任何处理。下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。另外，关于本说明书中“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。
本发明中各物理性能通过如下方法进行测定。
(1)重均分子量/数均分子量
关于乙烯基系含氟共聚物的重均分子量/数均分子量的测定：收集乙烯基系含氟共聚物，用真空干燥机在80℃下干燥24小时，利用凝胶渗透色谱法(GPC)，测定得到的乙烯基系含氟共聚物的重均分子量/数均分子量。进行GPC测定时，洗脱液为四氢呋喃(THF)，温度为23±2℃。
(2)稳定性测试
观察乙烯基系含氟共聚物在水中的分散稳定性：将防水防油组合物固含量调节至20％重量的水分散溶液，放入转速为3000rpm/min的离心机离心5min，然后观察沉淀的多少，按照下面的判定标准评价其稳定性能。
好：几乎无沉淀；
一般：有少量沉淀；
差：有较多沉淀。
(3)防水防油性测试
将蔗渣板用水浸泡，待浆板充分润胀后，用纤维标准解离器进行疏解，再经磨浆机磨浆，打浆。往打好的浆料中加入本发明制备的乙烯基系含氟共聚物的防水防油组合物，搅拌均匀，经成型、脱模、干燥、整形，做成纸塑制品。本发明用于测试的纸塑制品为纸餐盒。
防水测试：将100℃热水倒入干燥后的纸餐盒，静置30min，观察是否有渗透现象。
没有渗透：好；
没有渗透有部分变色：一般；
有渗透：差。
防油测试：将85℃食用油倒入干燥后的纸餐盒，静置30min，观察是否有渗透现象。
没有渗透：好；
没有渗透有部分变色：一般；
有渗透：差。
(4)助留性
观察纸塑制品脱水成型后水槽中水的清洁度。
清洁，无浑浊：好；
浑浊：差。
实施例1
在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入250份丙二醇甲醚作为溶剂，开启搅拌器，将40份CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-F(CF2)6、30份甲基丙烯酸甲酯、25份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和5份丙烯酸组成的单体与1份2,2’-偶氮二异丁腈、0.5份十二烷基硫醇混合均匀，在氮气气氛下加入至四口烧瓶中，在60℃条件下反应10小时，完成聚合，冷却到室温，得到乙烯基系含氟共聚物溶液，用1％HCl溶液将其调配成水溶性铵盐，最后用去离子水稀释成固体浓度为20％的水分散防水防油组合物。
实施例2
在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入250份丙二醇甲醚作为溶剂，开启搅拌器，将40份CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-F(CF2)6、30份丙烯酸乙酯、25份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和5份丙烯酸组成的单体与1份2,2’-偶氮二异丁腈、0.5份十二烷基硫醇混合均匀，在氮气气氛下加入至四口烧瓶中，在60℃条件下反应10小时，完成聚合，冷却到室温，得到乙烯基系含氟共聚物溶液，用1％HCl溶液将其调配成水溶性铵盐，最后用去离子水稀释成固体浓度为20％的水分散防水防油组合物。
实施例3
在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入250份丙二醇甲醚作为溶剂，开启搅拌器，将40份CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-F(CF2)6、30份甲基丙烯酸异丁酯、25份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和5份丙烯酸组成的单体与1份2,2’-偶氮二异丁腈、0.5份十二烷基硫醇混合均匀，在氮气气氛下加入至四口烧瓶中，在60℃条件下反应10小时，完成聚合，冷却到室温，得到乙烯基系含氟共聚物溶液，用1％HCl溶液将其调配成水溶性铵盐，最后用去离子水稀释成固体浓度为20％的水分散防水防油组合物。
实施例4
在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入250份丙二醇甲醚作为溶剂，开启搅拌器，将40份CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-F(CF2)6、30份甲基丙烯酸异辛酯、25份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和5份丙烯酸组成的单体与1份2,2’-偶氮二异丁腈、0.5份十二烷基硫醇混合均匀，在氮气气氛下加入至四口烧瓶中，在60℃条件下反应10小时，完成聚合，冷却到室温，得到乙烯基系含氟共聚物溶液，用1％HCl溶液将其调配成水溶性铵盐，最后用去离子水稀释成固体浓度为20％的水分散防水防油组合物。
实施例5
在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入250份丙二醇甲醚作为溶剂，开启搅拌器，将40份CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-F(CF2)6、30份甲基丙烯酸异冰片酯、25份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和5份丙烯酸组成的单体与1份2,2’-偶氮二异丁腈、0.5份十二烷基硫醇混合均匀，在氮气气氛下加入至四口烧瓶中，在60℃条件下反应10小时，完成聚合，冷却到室温，得到乙烯基系含氟共聚物溶液，用1％HCl溶液将其调配成水溶性铵盐，最后用去离子水稀释成固体浓度为20％的水分散防水防油组合物。
实施例6
在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入250份丙二醇甲醚作为溶剂，开启搅拌器，将40份CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-F(CF2)6、30份甲基丙烯酸十八烷基酯、25份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和5份丙烯酸组成的单体与1份2,2’-偶氮二异丁腈、0.5份十二烷基硫醇混合均匀，在氮气气氛下加入至四口烧瓶中，在60℃条件下反应10小时，完成聚合，冷却到室温，得到乙烯基系含氟共聚物溶液，用1％HCl溶液将其调配成水溶性铵盐，最后用去离子水稀释成固体浓度为20％的水分散防水防油组合物。
实施例7
在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入250份丙二醇甲醚作为溶剂，开启搅拌器，将65份CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-F(CF2)6、30份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和5份丙烯酸组成的单体与1份2,2’-偶氮二异丁腈、0.5份十二烷基硫醇混合均匀，在氮气气氛下加入至四口烧瓶中，在60℃条件下反应10小时，完成聚合，冷却到室温，得到乙烯基系含氟共聚物溶液，用1％HCl溶液将其调配成水溶性铵盐，最后用去离子水稀释成固体浓度为20％的水分散防水防油组合物。
实施例8
在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入250份丙二醇甲醚作为溶剂，开启搅拌器，将65份CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-F(CF2)6、30份甲基丙烯酸二甲氨基丙酯和5份丙烯酸组成的单体与1份2,2’-偶氮二异丁腈、0.5份十二烷基硫醇混合均匀，在氮气气氛下加入至四口烧瓶中，在60℃条件下反应10小时，完成聚合，冷却到室温，得到乙烯基系含氟共聚物溶液，用1％HCl溶液将其调配成水溶性铵盐，最后用去离子水稀释成固体浓度为20％的水分散防水防油组合物。
实施例9
在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入250份丙二醇甲醚作为溶剂，开启搅拌器，将65份CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-F(CF2)6、30份甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和5份丙烯酸组成的单体与1份2,2’-偶氮二异丁腈、0.5份十二烷基硫醇混合均匀，在氮气气氛下加入至四口烧瓶中，在60℃条件下反应10小时，完成聚合，冷却到室温，得到乙烯基系含氟共聚物溶液，用1％HCl溶液将其调配成水溶性铵盐，最后用去离子水稀释成固体浓度为20％的水分散防水防油组合物。
实施例10
在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入250份丙二醇甲醚作为溶剂，开启搅拌器，将65份CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-F(CF2)6、30份甲基丙烯酸二乙氨基丙酯和5份丙烯酸组成的单体与1份2,2’-偶氮二异丁腈、0.5份十二烷基硫醇混合均匀，在氮气气氛下加入至四口烧瓶中，在60℃条件下反应10小时，完成聚合，冷却到室温，得到乙烯基系含氟共聚物溶液，用1％HCl溶液将其调配成水溶性铵盐，最后用去离子水稀释成固体浓度为20％的水分散防水防油组合物。
实施例11
将CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-F(CF2)6的用量变为50份以及甲基丙烯酸异丁酯的用量变为20份，以与实施例3同样的方法制得乙烯基系含氟共聚物溶液及固体浓度为20％的水分散防水防油组合物。
实施例12
将CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-F(CF2)6的用量变为60份以及甲基丙烯酸异丁酯的用量变为10份，以与实施例3同样的方法制得乙烯基系含氟共聚物溶液及固体浓度为20％的水分散防水防油组合物。
实施例13
将CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-F(CF2)6的用量变为65份以及甲基丙烯酸异丁酯的用量变为5份，以与实施例3同样的方法制得乙烯基系含氟共聚物溶液及固体浓度为20％的水分散防水防油组合物。
实施例14
将CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-F(CF2)6的用量变为70份以及甲基丙烯酸异丁酯的用量变为0份，以与实施例3同样的方法制得乙烯基系含氟共聚物溶液及固体浓度为20％的水分散防水防油组合物。
比较例1
将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的用量变为25份以及丙烯酸的用量变为10份，以与实施例7同样的方法制得乙烯基系含氟共聚物溶液及固体浓度为20％的水分散防水防油组合物。
比较例2
根据文献CN102762618(A)所述方法制备防水防油组合物：在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入300份甲乙酮作为溶剂，开启搅拌器，将72份a单体F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2、15份b1单体甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、8份b2单体N-乙烯基-2-吡咯烷酮、5份b3单体丙烯酸及1份引发剂即过氧化新戊酸叔丁酯按上述顺序加入，以获得混合物，在氮氛下于60℃进一步搅拌该化合物12小时完成聚合，冷却，加入10％氢氧化钠溶液和离子交换水，减压加热蒸发去除甲乙酮，配制成固含量为20％的水分散液作为防水防油组合物。
比较例3
根据文献CN109247021(A)所述方法制备防水防油组合物：在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入185份丙酮作为溶剂，开启搅拌器，将77份a单体C6F13C2H4OC(O)(CH3)＝CH2、15.5份b1单体甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、5.5份b3单体丙烯酸及0.8份引发剂即二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)按上述顺序加入，以获得混合物，在氮氛下于75℃进一步搅拌该化合物20小时完成聚合，冷却，加入与b3单体摩尔比为1的氢氧化钠溶液，减压加热蒸发去除丙酮，配制成固含量为20％的水分散液作为防水防油组合物。
纸塑制品的制备和评价
测定实施例、比较例中制备的乙烯基系含氟共聚物的分子量及水分散防水防油组合物的稳定性，并将防水防油组合物通过浆内添加至纸塑制品(纸餐盒)中，添加量为1％(相对于干浆)，测定其防水防油性能。测试结果如表1和表2所示。
表1
Figure BDA0002291829760000121
表2
Figure BDA0002291829760000122
Figure BDA0002291829760000131
由表1和表2可知，相对于实施例1，实施例2、3、4、5、6中采用的乙烯基单体b1的烷基链依次增长，合成的共聚物重均分子量增加，它们在水分散介质中的稳定性随着烷基链增长而降低，防油性一般；相对于实施例3，实施例11、12、13、14中采用的单体a的添加量依次增加，单体b1的添加量依次减少，合成的共聚物在水分散介质中的稳定性好，防水性好，防油性会随单体a的添加量增加而更优越，基于性价比考虑，单体a以65为宜；相对于实施例13，比较例1中乙烯基单体b2的添加量为25份，乙烯基单体b3的添加量增加到10份，合成的共聚物在水分散介质中的稳定性差，防水防油性差；相对于实施例13，实施例8、9、10中乙烯基单体b2的烷基链依次增长，合成的共聚物在水分散介质中的稳定性、防油性好，防水性能下降；相对于实施例13，比较例2和比较例3在不加入防水剂和助留剂的情况下，防水、助留效果很差；从本发明的实施例可以看出，本发明的乙烯系含氟共聚物制成的防水防油组合物助留效果好，这是缘于所合成的共聚物中由乙烯基单体b2引入的含氮基团结合形成水溶性铵盐，使共聚物成为阳离子型，更容易与纸纤维中带负电的羟基结合，达到很好的助留效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明并不限制于这些实施例，只要不背离本发明的精神实质和原理，对上述实施例所作的改变、修饰、替代、组合、简化均视为等效的置换方法，都包含在本发明的保护范围之内。
产业上的可利用性
本发明涉及的乙烯基系含氟共聚物和含有该乙烯基系含氟共聚物的防水防油组合物可以广泛应用于造纸行业。

Claims (7)

1.一种乙烯基系含氟共聚物，其特征在于，所述乙烯基系含氟共聚物由单体通过自由基聚合获得；按单体总重量100份计算，包括65份单体a，5份单体b1，25份单体b2，5份单体b3；
所述单体a为具有乙烯基的含氟单体，其具有如下结构式：
CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-F(CF2)6；
所述单体b1为甲基丙烯酸异丁酯；所述单体b2为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；所述单体b3为丙烯酸；
所述乙烯基系含氟共聚物重均分子量Mw为10000～30000，重均分子量Mw和数均分子量Mn之比以Mw/Mn计为1.5～2.0。
2.权利要求1所述乙烯基系含氟共聚物在制备防水防油组合物中的应用。
3.一种防水防油组合物，其特征在于，包括如下组分：
权利要求1所述乙烯基系含氟共聚物、酸性介质和水性介质。
4.根据权利要求3所述防水防油组合物，其特征在于，所述酸性介质为能与所述乙烯基系含氟共聚物形成水溶性铵盐的酸性介质。
5.根据权利要求3所述防水防油组合物，其特征在于，所述防水防油组合物的pH值为中性。
6.权利要求3防水防油组合物的应用，其特征在于，将所述防水防油组合物对纸浆模塑制品进行表面涂覆或浆内添加。
7.一种纸浆模塑制品，其特征在于，其表面或内部含有权利要求1所述乙烯基系含氟共聚物。
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