FI85587C - Foerfarande foer modifiering av olefinpolymerer till sammankopplingsmedel. - Google Patents
Foerfarande foer modifiering av olefinpolymerer till sammankopplingsmedel. Download PDFInfo
- Publication number
- FI85587C FI85587C FI903035A FI903035A FI85587C FI 85587 C FI85587 C FI 85587C FI 903035 A FI903035 A FI 903035A FI 903035 A FI903035 A FI 903035A FI 85587 C FI85587 C FI 85587C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- free radical
- radical initiator
- peroxide
- process according
- acid
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 57
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 47
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 41
- 150000002978 peroxides Chemical group 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 21
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 20
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 14
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 9
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical group CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- VVFNNEKHSFZNKA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhex-3-ene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C=CC(C)(C)OOC(C)(C)C VVFNNEKHSFZNKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 2
- 229940123457 Free radical scavenger Drugs 0.000 claims 3
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 2
- RIVJYLGQARVCBI-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxy-2-methylpropane;cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1.CC(C)(C)OOC(C)(C)C RIVJYLGQARVCBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 claims 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 claims 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 13
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- UBRWPVTUQDJKCC-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-tert-butylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)OOC(C)(C)C)=C1 UBRWPVTUQDJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVGXBYVKFQJQGN-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxy-2-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1OOC(C)(C)C WVGXBYVKFQJQGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHRYFDJSHLJZNI-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)hex-1-ene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)CCC(=C)OOC(C)(C)C QHRYFDJSHLJZNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLNTWVDSQRNWFU-UHFFFAOYSA-N OOOOOOO Chemical compound OOOOOOO JLNTWVDSQRNWFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010040844 Skin exfoliation Diseases 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof
Description
5 1 85587
Menetelmä olefiinipolymeerien modifioimiseksi kytkentä-aineeksi - Förfarande för modifiering av olefinpolymerer tili sammankopplingsmedel
Keksinnön kohteena on menetelmä olefiinipolymeerien modifi-oimiseksi kytkentäaineeksi oksastamalla se tyydyttämättömällä hapolla tai happojohdannaisella vapaaradikaali-initiaat-torin läsnäollessa. Keksintö koskee myös tällaisella mene-10 telmällä valmistetun modifioidun olefiinipolymeerin käyttöä sen ja lasin tai metallin välisenä kytkentäaineena. Sitä voidaan myös käyttää ns. kompatibilisaattorina polymeeri/po-lymeeriseoksissa.
15 Tällainen kytkentäaine valmistetaan tavallisesti oksastamalla olefiinipolymeereihin tyydyttämättömiä pienmolekyylisiä yhdisteitä, esim. karboksyylihappoja, niiden anhydridejä, tai estereitä kuten (met)akryylihappojohdannaisia 1) liuoksessa, 20 2) ekstruuderissa korotetussa lämpötilassa (ks. esim. US- patenttijulkaisuja 3 953 655 ja 4 001 172), tai 3) olefiinipolymeerin sulamispisteen alapuolella ns. fluid bed- menetelmällä (US-patenttijulkaisu 3 414 551). Oksastus-: reaktiossa käytetään apuna orgaanisia radikaali-initiaatto- : 25 reita kuten peroksideja.
EP-hakemusjulkaisusta 109532 tunnetaan kaksivaiheinen menetelmä, jossa alussa esikäsitellään olefiinipolymeeri korotetussa lämpötilassa radikaaleiksi hajoavalla orgaanisella 30 peroksidilla (puoliintumisaika 100°C:ssa alle 30 minuuttia), minkä jälkeen esikäsitelty polymeeri sekoitetaan ja oksastetaan tyydyttämättömän karboksyylihapon kanssa huoneenlämpö--.· * tilassa ja ekstrudoidaan edellistä korkeammassa lämpötilas sa, jolloin läsnä on korkeammassa lämpötilassa radikaaleiksi 35 hajoava orgaaninen peroksidi (puoliintumisaika on pienempi • · tai yhtä kuin 30 sekuntia lämpötilassa 200°C).
2 85587 US-patenttijulkaisu 4 550 130 esittää olefiinipolymeerin modifioimista reagoittamalla se tyydyttämättömän karboksyy-lihapon kanssa, jolloin läsnä on ainakin yksi peroksidikata-lysaattori. Erään suoritusmuodon mukaan katalysaattori 5 muodostuu bentsoyyliperoksidista (10 tunnin puoliintumisaika 73°C:ssa) ja peroksidista, joka hajoaa bentsoyyliperoksidia hitaammin (10 tunnin puoliintumisaika ainakin 80°C:ssa). Kysymyksessä on siis yksivaihemodifiointi, jossa on läsnä eri nopeuksilla hajoavat radikaali-initiaattorit.
10
Olefiinipolymeereja modifioitaessa tyydyttämättömällä kar-boksyylihapolla radikaali-initiaattorin läsnäollessa tapahtuu hapon liittymisen lisäksi aina myös polymeerimolekyylin hajoamista radikaalimekanismilla. Se ilmenee modifioidun 15 tuotteen kohtuuttomana sulaindeksin eli sulavaluvuuden kasvuna.
Keksinnössä pyritään mahdollisimman tehokkaaseen modifiointiin mitattuna olefiinipolymeeriin liittyneen hapon osuute-20 na. Samalla pyritään mahdollisimman pieneen olefiinipolymee-rimolekyylien hajoamiseen mitattuna sulaindeksin eli sulava-. luvuuden kasvuna. Nämä tavoitteet tulee saavuttaa mahdolli- V simman pienellä modifiointiaineen ja katalyytin kulutuksel- : la.
25
Edellä mainitut haitat on vältetty ja tavoitteet saavutettu uudella menetelmällä olefiinipolymeerin modifioimiseksi, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. Keksinnön kohteena 30 olevassa parannetussa menetelmässä olefiinipolymeerin oksas-tus tyydyttämättömällä hapolla tai happojohdannaisella suoritetaan kaksivaiheisesti radikaalireaktion avulla käyttäen kahta erilaista vapaaradikaali-initiaattoria. Ensimmäi-. .·. sessä vaiheessa olefiinipolymeeri, tyydyttämätön happo tai 35 happojohdannainen ja ensimmäinen vapaaradikaali-initiaattori ’·’ lämmitetään yhdessä sellaiseen lämpötilaan, jossa mainittu ensimmäinen vapaaradikaali-initiaattori oleellisesti hajoaa vapaiksi radikaaleiksi. Toisessa vaiheessa ensimmäisestä 3 85587 vaiheesta saatu reaktioseos lämmitetään yhdessä toisen vapaaradikaali-initiaattorin kanssa sellaiseen lämpötilaan, jossa toinen vapaaradikaali-initiaattori oleellisesti hajoaa vapaiksi radikaaleiksi.
5
Erään edullisen suoritusmuodon mukaan modifioinnin ensimmäinen vaihe suoritetaan siten, että ensimmäinen vapaaradikaa li-initiaattori hajotetaan alemmassa lämpötilassa kuin mainittu toinen vapaaradikaali-initiaattori. Tästä seuraa 10 tietenkin, että ensimmäinen vapaaradikaali-initiaattori hajoaa radikaaleiksi selvästi alemmassa lämpötilassa kuin toinen vapaaradikaali-initiaattori. Ensimmäisen vapaaradikaali-initiaattorin puoliintumisaika on tällöin edullisesti alle 1 minuutti 130°C:ssa ja toisen vapaaradikaali-initi-15 aattorin puoliintumisaika on edullisesti yli 1 minuutti 130°C:ssa.
Mikäli ensimmäisessä vaiheessa käytetty lämpötila on oleellisesti alempi kuin toisessa vaiheessa käytetty lämpötila, 20 toinen vapaaradikaali-initiaattori voi olla läsnä sekä ensimmäisessä että toisessa vaiheessa. Onkin yllättäen havaittu, että olefiinipolymeerin happo- tai happijohdan-naispitoisuus nousee huomattavasti korkeammalle tasolle : silloin, kun toinen vapaaradikaali-initiaattori on läsnä 25 myös ensimmäisessä vaiheessa verrattuna siihen, että toinen . · . vapaaradikaali-initiaattori lisätään vasta toisessa vaihees sa. Tämä saattaa johtua initiaattorien välisestä indusoidusta hajoamisreaktiosta.
30 Modifiointikelpoinen olefiinipolymeeri voi olla minkä tahan sa olefiinin homo- tai kopolymeeri tai jokin niiden muodostama seos. Edullisin olefiinipolymeeri on propeenin homo-: : tai kopolymeeri tai niiden ja toisen olefiinipolymeerin , .·. kuten polybuteenin seos.
.···. 35 ” . Olefiinipolymeerin modifiointi tarttuvaksi materiaaliksi : kuten kytkentäaineeksi tapahtuu oksastamalla se tyydyttämät tömällä hapolla tai happojohdannaisella. Edullisia tyydyttä- 4 85587 mättömiä happoja ovat karboksyylihapot: itakonihappo, fumaa-rihappo, maleiinihappo(anhydridi), akryylihappo tai jokin niiden seos. Olemme myös yllättävästi havainneet, että fumaarihappo liittyy poikkeuksellisen runsaassa määrin 5 olefiinipolymeereihin. Erään suoritusmuodon mukaan tyydyttä mätön happojohdannainen voi myös olla esteri kuten hydrok-sietyylimetakrylaatti. Oksastushapon tai -happojohdannaisen määrä on 1-10 paino-%, edullisesti 1-5 paino-%, polymeerin kokonaismäärästä.
10
Modifiointireaktio tapahtuu vapaaradikaali-initiaattorin läsnäollessa. Vapaaradikaali-initiaattori voi olla peroksi-di. Orgaanisista peroksideista mainittakoon diasyyliperoksi-dit, dialkyyliperoksidit, peroksihapot, peroksiesterit, 15 hydroperoksidit (yleensä redoksiparina) ja alfa-oksi- ja alfa-peroksihydroperoksidit ja -peroksidit. Muista vapaara-dikaali-initiaattoreista mainittakoon atsoyhdisteet, N-nit-rosoanilidit ja dialkyyliperoksidien yhdistelmät silaanien kanssa. Kaikkein käytännöllisimpiä vapaaradikaali-initiaat-20 toreita ovat peroksidit. Ensimmäisessä vaiheessa on edullista käyttää peroksidia, jonka kymmenen tunnin puoliintumisajan lämpötila on alle 100°C, ja/tai jonka puoliintumisaika on alle 1 minuutti 130°C:ssa. Tyypillisiä tällaisia vapaara-* dikaali-initiaattoreita ovat dilauroyyliperoksidi ja dibent- 25 soyyliperoksidi. Toisessa vaiheessa käytettävä vapaaradikaa- li-initiaattori on edullisesti orgaaninen peroksidi, jonka kymmenen tunnin puoliintumisajan lämpötila on yli 100°C, ja/tai jonka puoliintumisaika on yli 1 minuutti 130°C:ssa. Edullisia tällaisia peroksideja ovat on mm. 1,3-bis(t-butyy-30 liperoksi-isopropyyli)bentseeni, 1,4-bis(2-t-butyyliperoksi-isopropyyli)bentseeni ja 2,5-dimetyyli-2,5-bis(t-butyylipe-roksi)hekseeni. Vapaaradikaali-initiaattoria tai -initiaat-: toreita käytetään edullisesti 0,05-0,5 paino-%, mieluimmin 0,05-0,1 paino-% polymeerin kokonaismäärästä.
35
Erään suoritusmuodon mukaan ensimmäinen vaihe on selvästi ·.· alle olefiinipolymeerin sulamispistettä suoritettava ulkoi- nen sekoitusvaihe, jossa polymeeri on kiinteässä tilassa.
5 85587 Tällainen ulkoinen sekoitus voidaan suorittaa Henschel-, tai edullisesti Papenmeier-sekoittimen avulla. Pyörimisnopeus on edullisesti 0-2 000 rpm.
5 Toinen vaihe on edullisesti yli tai lähellä polymeerin sulamispistettä suoritettava sisäinen sekoitusvaihe, jossa olefiinipolymeeri on oleellisesti sulassa tilassa. Tällöin . sisäinen sekoitus suoritetaan esim. Banbury-sekoittimella, Werner Pfleiderer -sekoittimella tai, edullisesti, kaksois-10 ruuviekstruuderilla. Kaksoisruuviekstruuderia käytettäessä käytetään edullisesti lämpötilaprofiilia, joka nousee n. 160°C:sta 250°C:een.
Keksintö suoritetaan tyypillisesti siten, että ensimmäisessä 15 vaiheessa pulverimainen propeenipolymeeri, tyydyttämätön karboksyylihappo ja ensimmäinen peroksidi eli peroksidi 1, jolla on alhainen hajoamisen puoliintumisaika (alle 1 minuutti 130°C:ssa), tai vaihtoehtoisesti peroksidi 1 tai 2 sekoitetaan keskenään nopeasti pyörivässä sekoittimessa 20 korotetussa lämpötilassa (noin 70-140°C), joka on kuitenkin . . alle propeenipolymeerin sulamispisteen. Toisen peroksidin eli peroksidin 2 puoliintumisaika on yli yksi minuutti 130°C:ssa. Toinen vaihe tapahtuu sulassa tilassa (noin 190-230°C) kaksoisruuviekstruuderissa. Tässä vaiheessa lisätään 25 peroksidi 2 ennen sulatyöstöä tai sen aikana, jos sitä ei ole lisätty jo ensimmäisessä vaiheessa.
Keksinnön etuna verrattuna aikaisemmin tunnettuihin oksas-tusmenetelmiin on, että propeenipolymeerin ja reagoivan 30 tyydyttämättömän yhdisteen annetaan reagoida yhdessä ensin peroksidin 1 kanssa korotetussa lämpötilassa n. 70-140°C, jolloin tyydyttämätön yhdiste kytkeytyy polymeeriin ja \ ’ polymeeri hajoaa vain vähän ja sen sulaindeksi pysyy koh- ::: tuullisena. Ensimmäisessä vaiheessa reaktioaika maksimi- 35 lämpötilassa on noin 5-15 minuuttia. Toisessa eli sulatyös-tövaiheessa lopullinen oksastuminen tapahtuu peroksidin 2 avulla ekstruuderissa, jossa lämpötila on noin 190-230°C ja viipymäaika noin 1-3 minuuttia. Tällä tavoin saadaan 6 85587 mahdollisimman suuri osa tyydyttämättömästä yhdisteestä kiinnittymään kemiallisesti polymeeriin.
Jos oksastus tehdään yksivaiheisena ekstruuderissa samoissa 5 olosuhteissa kuin vaihe 2, suurin osa reagoivasta tyydyttämättömästä yhdisteestä haihtuu pois (sublimoituu). Lisäksi reaktio jää kesken, mistä seuraa, että suuri osa tästä tyydyttämättömästä yhdisteestä jää vapaaksi, mikä vaikuttaa haitallisesti kytkentäaineeseen. Samalla polymeerin ketjut 10 pilkkoutuvat ja sulaindeksi nousee rajusti.
Esimerkki 1
Polypropeenipulveria, jonka sulaindeksi oli 6,5 g/10 min (ASTM D1238, menetelmä L), ja 3 % itakonihappoa (PP-pulve-15 rista laskettuna) sekoitettiin Papenmeier-sekoittimella nopeudella 1 600 rpm. Kun lämpötila oli noussut 70°C:een, lisättiin 0,05 % dilauroyyliperoksidia (peroksidi 1) ja 0,05 % 1,3-bis(t-butyyliperoksi-isopropyyli)bentseeniä (peroksidi 2) isopropanolin avulla sekoitusnopeuden ollessa 20 800 rpm. Seoksen lämpötila nostettiin 100°C:een ja sekoitus- nopeus 1 800 rpm:ään. Sitten seos jäähdytettiin 38°C:een. Saatua seosta sekoitettiin kaksoisruuviekstruuderilla, jonka * lämpötilaprofiili oli 160-210°C.
- 25 Oksastunut polypropeeni sisälsi kaikkiaan 1,29 % happoa, vapaata happoa oli 0,19 % ja tuotteen sulaindeksi oli 14,1 • g/10 min.
Esimerkki 2 30 Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta peroksidi 2 sekoitettiin polypropeeniin vasta Papenmeier-sekoituksen jälkeen.
;;; Seosta sekoitettiin kuten esimerkissä 1.
Oksastuneen polypropeenin sisältämä kokonaishappopitoisuus 35 oli 0,94 %, vapaan hapon pitoisuus oli 0,11 % ja tuotteen V sulaindeksi oli 12,7 g/10 min.
li 7 85587
Esimerkki 3
Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta itakonihapon määrä oli 1 %. Oksastuneen polypropeenin sisältämä kokonaishappo-pitoisuus oli 0,37 %, vapaan hapon pitoisuus 0,04 % ja 5 tuotteen sulaindeksi oli 15,0 g/min.
Esimerkki 4
Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta sekä peroksidia 1 että 2 käytettiin 0,025 %.
10
Oksastuneen polypropeenin sisältämä kokonaishappopitoisuus oli 0,39 %, vapaan hapon pitoisuus 0,08 % ja tuotteen sulaindeksi oli 9,1 g/10 min.
15 Esimerkki 5
Fumaarihappoa käyttäen tehtiin samat kokeet kuin esimerkeissä 1 ja 3.
Oksastuneella tuotteella oli seuraavat ominaisuudet: 20
Oksastunut tuote
Fumaarihappo- Kokonais- Vapaan Sulaindeksi pitoisuus happo- hapon g/10 min reaktioseoksessa/% pitoisuus/% pitoisuus/% 25 a) 1 0,66 0,35 19,1 b) 3 2,4 0,79 42,2
Esimerkki 6
Polypropeenia oksastettiin 3 % maleiinihappoanhydridillä 30 käyttäen peroksidina 1 Papenmeier-sekoittimessa 0,05 % bentsoyyliperoksidia ja 0,05 % em. peroksidia 2, josta puolet lisättiin Papenmeier-sekoittimessa ja puolet kaksois-ruuviekstruuderissa.
: 35 Oksastuneen tuotteen sisältämä kokonaishappopitoisuus oli 1,1 %, vapaan hapon pitoisuus 0,26 % ja tuotteen sulaindeksi • · oli 14,2 g/10 min.
8 85587
Esimerkki 7
Oksastus suoritettiin kuten esimerkissä 6, mutta käytettiin 5 % maleiinihappoanhydridiä, ja peroksidi 2 lisättiin kokonaan Papenmeier-sekoittimessa.
5
Oksastuneen tuotteen kokonaishappopitoisuus oli 3,7 %, vapaan hapon pitoisuus 0,24 % ja tuotteen sulaindeksi oli 7,8 g/10 min.
10 Esimerkki 8
Polypropeeniin oksastettiin tyydyttämättömien yhdisteiden seoksia siten, että reaktioseoksessa tyydyttämättömien yhdisteiden kokonaispitoisuus oli 3 % ja em. peroksideja 1 ja 2 oli yhteensä 0,1 %. Peroksidit lisättiin Papenmeier-15 sekoittimessa, kuten esimerkissä 1.
Oksastuksessa saatiin seuraavat tulokset:
Oksastunut tuote 20 Tyydyttämättömien Kokonais- Vapaan Sulaindeksi seos happo- hapon g/10 min pitoisuus/% pitoisuus/% a) Itakonihappo + maleiinihappo- 25 anhydridi 0,38 0,08 6,6 b) - " - 0,48 0,06 10,8 ‘ c) Fumaarihappo + : : 30 maleiinihappo- anhydridi 0,96 0,48 9,3
Esimerkki 9 35 Tyydyttämättömällä hapolla, jota käytettiin 3 %, oksastettiin polypropeenin (sulaindeksi 6,5 g/10 min) ja polybutee-nin (sulaindeksi 0,4 g/10 min) l:l-seosta. Peroksideja käytettiin 0,1 % ja ne lisättiin Papenmeier-sekoittimessa. Oksastus suoritettiin kuten esimerkissä 8.
9 85587
Saatiin seuraavat tulokset:
Oksastunut tuote
Tyydyttämätön Kokonais- Vapaan Sulaindeksi 5 happo happo- hapon g/10 min pitoisuus/% pitoisuus/% a) Itakonihappo 0,56 0,1 6,9 b) Fumaarihappo 2,49 1,8 25 10 Esimerkki 10
Propeenin ja eteenin kopolymeeria (3 % eteeniä, sulaindeksi 2 g/10 min) oksastettiin 3 % itakonihapolla kuten esimerkissä 8 on selostettu. Saatiin oksastettu tuote, jonka koko-naishappopitoisuus oli 0,63 %, vapaan hapon pitoisuus 0,05 % 15 ja tuotteen sulaindeksi oli 6,7 g/10 min.
Esimerkki 11
Suoralla ekstruuderoinnilla (kaksoisruuviekstruuderi) polypropeeniin (sulaindeksi 6,5 g/10 min) oksastettiin 5 % 20 maleiinihappoanhydridiä, 7,5 % itakonihappoa tai 6 % fumaa-rihappoa. Käytettiin em. peroksidia 2, jota lisättiin puolet polypropeenin kanssa ja toinen puoli pumpattiin sulan polymeerin sekaan.
25 Oksastunut tuote
Tyydyttämätön Kokonais- Vapaan Sulaindeksi happo happo- hapon g/10 min pitoisuus/% pitoisuus/% a) Maleiinihappo- 30 anhydridi 0,43 0,21 8,2 b) Itakonihappo 0,7 0,28 12,1 c) Fumaarihappo 4,3 2,7 198
Esimerkki 12 35 Polypropeenia (sulaindeksi 6,5) oksastettiin 2 % akryyliha-polla tai 2 % itakonihapolla käyttäen ensimmäisenä peroksi-; : dina 0,05 % dilauroyyliperoksidia, joka lisättiin Papenmei- er-sekoittimessa. Reaktiolämpötila oli 130°C ja reaktioaika oli 10-15 min. Toisena peroksidina käytettiin 2,5-dimetyyli- • · · · 10 85587 2,5-bis(t-butyyliperoksi)hekseeniä, jota lisättiin 0,05 % Papenmeier-sekoituksen lopussa.
Seosta sekoitettiin kaksoisruuviekstruuderissa lämpötilas-5 sa 200°C.
Oksastunut tuote
Tyydyttämätön Kokonais- Vapaan Sulaindeksi happo happo- hapon g/10 min pitoisuus/% pitoisuus/% 10 a) Akryylihappo 1,63 0,03 41 b) Itakonihappo 0,73 0,20 36
Esimerkki 13
Propeenin ja eteenin kopolymeeriä (eteenipitoisuus 8 % ja 15 sulaindeksi 1,0 g/10 min) oksastettiin 3 % hydroksietyyli-metakrylaatilla (HEMA), kuten esimerkissä 12.
Oksastunut tuote sisälsi 1,5 % HEMA ja sen sulaindeksi oli 14,6 g/10 min.
20
Esimerkki 14 Tämä vertailuesimerkki tehtiin EP 109532:n mukaan. Polypro-: peeni ja molemmat peroksidit, lauroyyliperoksidi (0,3 %) ja ;· _ 2,5-dimetyyli-2,5-bis(t-butyyliperoksi)hekseeni (0,05 %) 25 lisättiin Papenmeier-sekoittimeen. Reaktion alussa seoksen lämpötila nostettiin 110°C:een ja sekoitettiin 1 tunti.
• Sen jälkeen jäähdytettiin 30°C:een ja lisättiin tyydyttämä tön happo (2 %). Tämän jälkeen sekoitettiin vielä Papenmei-.· er-sekoittimessa 20 minuuttia. Seosta sekoitettiin kuten 30 esimerkissä 12.
Oksastunut tuote
Tyydyttämätön Kokonais- Vapaan Sulaindeksi happo happo- hapon g/10 min *: 35 pitoisuus/% pitoisuus/% a) Akryylihappo 1,35 0,02 216 b) Itakonihappo 0,93 0,28 54
Vertailtaessa näitä kahta esimerkkien 12 ja 14 mukaista 40 menetelmää havaitaan, että tämän hakemuksen mukaisella li li 85587 menetelmällä reaktio on noin kaksi kertaa nopeampi suorittaa eikä tuotteen sulaindeksi ole niin korkea kuin EP 109 532:n mukaisella menetelmällä.
5 Vertailtaessa vastaavia suoria ekstruusio-oksastuksia ja kaksivaiheisia oksastuksia toisiinsa, huomataan, että vapaan hapon osuus ja myös haihtuvan (sublimoivan) hapon osuus on suurempi suorassa yksivaiheisessa oksastuksessa (ks. taulukko 2) .
10
Esimerkki 15
Valmistettujen kytkentäaineiden toimivuus testattiin lasi-seoksilla, joiden lasipitoisuus oli 30 %. Seokset valmistettiin sekoittamalla kaksoisruuviekstruuderissa. Polypro-15 peeni/kytkentäaineseos syötettiin vaa'alta ja lasi lisättiin erillisellä lasisyötöllä.
Valmistetuista seoksista ruiskupuristettujen testikappalei-den mekaanisia ominaisuuksia verrattiin kaupallisia kyt-20 kentäaineita sisältävien seosten ja puhtaiden lasi/polypro-peeniseosten mekaanisiin ominaisuuksiin.
Vertailusta, joka on esitetty taulukossa 3, huomataan, että tämän patenttihakemuksen mukaiset kytkentäaineet parantavat 25 mekaanisia ominaisuuksia yhtä hyvin kuin kaupalliset tuot-• ; teetkin.
Esimerkki 16
Oksastettujen tuotteiden toimivuus adheesiomuovina testat-30 tiin alumiinilla. Oksastettu polypropeenituote puristettiin kahden Al-levyn (paksuus 0,08 mm) väliin 200°C:ssa 4-5 minuutissa Fontijne-puristimessa. Testikappaleet (leveys 2 cm) leikattiin levyistä, ja adheesio mitattiin ns. pee-ling-testillä Instron-laitteella, kun vetonopeus oli 35 50 mm/min. Saatiin seuraavat tulokset muutamien esimerkkien mukaisella menetelmällä valmistetuilla tuotteilla.
i2 85587
Oksastettu tuote Adheesiolujuus N/cm
Esim. 12a 7,3
Esim. 12b 1,9 5 Esim. 14a 5,8
Esim. 14b 2,3
Tulokset on kerätty taulukkoon 1.
li 13 85587
Si—I S Ο Ή (N (N 00 O Ή „ ^ v v v M v v v 00 Λ - Γ0 O' v [> (N »CO „ » ^ ij oi in » eri <N •'J1 » » o » » m » » n d h io ^ h ^ rH iH i—I CTi rH i—i C^VOrHC^VOCNlvOCO rl H tj Γ0 H N lf) cfp - eri tji r» eri vd o o ococoioiooioooo o o ro o Q m oo (0 (NCTifonvD^rH c^co^o'in'i'vo^^' f' n Ό s in oo eri rH O O o' o' (N Ι-Γ CO o" O O o' ei θ' θ\· O ^ Ή o ιΗ iH o (d ^ ^ ^ > £ Λ S j0 qj
jC
I e s « ^ ^ ^ ^ ss *°
in "3 a m 1 1 1 id m 5 J J j J J _i m in -1 J y fr-1 J S J
> > > ”ι Ί ’i o' o’ > Ί Ί Ί *ι *ι Ί o" ό Ί ”i ί> ή Ί Ί t> i <x> s csininininininin in in in in ui m n u) g g j£J uj CLOOOOOOO OOOOOOOrH ί—I iH o o o o o cT o" o' os o' o' o' o' <D o o' o cT o" o o ό ö o o" o" o
n ggsasas a a 9 a a s g a 9 9I SIIS
tt aisy y asssssas ss§§§§§ f (0 <0
•H 5 J J J J J J \ \ \ \ \ J J H J ,1 ,1 J
1-1 > Ί Ί Ί "i Ί Ί Ί Ί Ί Ί Ί Ί Ί i ι i > 'i ι ι i
<P
i
- in in in <n in in in in in in in in ui ui m ]D
r-i OOOOOOO O O O O O O O O O O CO 00 cf * θ' θ' θ' θ' θ' θ' θ' θ' θ' θ' Ό O O O I I I o“ o o" o' o r—( lääääääfe o, ä ä ä ä ä ä äääää
a QQQQQQW aäSSÖQÖi IIQQDDQ
’ V o*>
- I
; .· 2 » in (f nwHonno mcocococococom is ό n cn ro <n cn
To r-» (N (N
f o' .¾ ^ ^
^ '(O ίί Ί ’l Ί fc Ί 2 Ί M Ί ^ M [l. m ϋ H < H ^ < H
^ O 'O'
S\ ^ Q
^ in in in in in in in ininininininom minin m o in tn J—I v^ssvvv *·*»* ** ^ * ' S lOlDiDvOiDiDiD lOlOiOiOvOiOCNiO ΙΟ lO ifl VO ι-H vO Ό
ύ H H
R 1-1 H fi fi Ή >H g ^ M-l S S ω td |l6ftB!8!fcB!ft 66Β;Β;έΙε8; & B: & & B: fc & Ί« ΦιΟ «ΛΟβΧΙΟιΗ 3 iH f5 ^ 5 ^ Ε-· δ rt n η ^ ui In m s οο οο οδ σί σ' ι-ι in >η «η r-ι ι-η «-η η ι-η i4 85587
Taulukko 2
Kaksivaiheisen ekstruusio-oksastuksen vertailu yksivaiheiseen 5 Tyydyt- Määrä Vaihei- Kok.- Vapaa Vapaa/ Sula- Esim.
tämätön % suus happo/ happo kok. indeksi no happo % pit/% g/10 min maleiini- happo- 5 2 3,75 0,24 6,6 7,8 7 10 anhydridi 5 1 0,43 0,21 49 8,2 11a fumaari- 3 2 2,4 0,79 33 42 5b happo 6 1 4,3 2,7 63 198 11c itakoni- 3 2 0,94 0,11 11,8 12,7 2 happo 5 1 0,7 0,28 40 12,1 11b 15
Taulukko 3
Polypropeeni + kytkentäaine + lasi (Vetrotex 5137) 20 Kytken- Määrä Murto- Murto- Taivutus- Izod- HDT Lasi- täaine % lujuus venymä moduli lujuus °C pitoi- MPa % MPa J/m suus 71 2,4 5260 55 140 30,3
Esim. 3 14 89 4,1 5030 94 144 29,2 : 25 Esim. 4 7 86 3,1 5480 71 143 30,8
Esim. 8a 2,5 88 3,0 5800 68 145 32,2
Esim. 8b 6 90 3,2 5680 76 145 32,4
Esim. 9 2 82 3,0 5120 64 142 29,5
Esim. 12a 2 96 3,5 5290 92 148 29,6 30 Exxellor 2 93 3,3 5010 82 146 30,4 PA 2011 (Exxon)
Claims (26)
1. Menetelmä olefiinipolymeerin modifioimiseksi kytkentä-aineeksi oksastamalla se tyydyttämättömällä hapolla tai happojohdannaisella vapaaradikaali-initiaattorin läsnäolles- 5 sa, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet, joissa: a) olefiinipolymeeri, tyydyttämätön happo tai happojohdannainen ja ensimmäinen vapaaradikaali-initiaattori lämmitetään yhdessä sellaiseen lämpötilaan, jossa ensimmäinen vapaaradikaali-initiaattori oleellisesti hajoaa vapaiksi 10 radikaaleiksi, ja b) vaiheesta a) peräisin oleva reaktioseos lämmitetään yhdessä toisen vapaaradikaali-initiaattorin kanssa sellaiseen lämpötilaan, jossa toinen vapaaradikaali-initiaattori oleellisesti hajoaa vapaiksi radikaaleiksi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen vapaaradikaali-initiaattori hajotetaan alemmassa lämpötilassa kuin toinen vapaaradikaali-initiaattori . 20
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen vapaaradikaali-initiaattorin puoliintumisaika on alle 1 minuutti 130°C:ssa ja toisen vapaaradikaali-initiaattorin puoliintumisaika on yli 1 minuutti 25 130°C:ssa.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukäinen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen vapaaradikaali-initiaattori on läsnä sekä vaiheessa a) että vaiheessa b). 30
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-mä, tunnettu siitä, että olefiinipolymeeri on propeenin homo- tai kopolymeeri tai näiden ja toisen olef iinipolymeerin kuten polybuteenin seos. : 35
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tyydyttämätön happo on itakonihap- ie 85587 po, fumaarihappo, maleiinihappo(anhydridi), akryylihappo tai jokin niiden seos.
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että tyydyttämätön happojohdannainen on esteri kuten hydroksietyylimetakrylaatti.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen vapaaradikaali-initi- 10 aattori on peroksidi, edullisesti orgaaninen peroksidi, jonka 10 h:n puoliintumisajän lämpötila on alle 100°C.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen vapaaradikaali-initiaattori on 15 dilauroyyliperoksidi.
10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen vapaaradikaali-initiaattori on dibentsoyyliperoksidi. 20
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen vapaaradikaali-initiaattori on peroksidi, edullisesti orgaaninen peroksidi, jonka 10 hsn • · puoliintumisajan lämpötila on yli 100°C. ..f 25
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen vapaaradikaali-initiaattori on 1,3-bis-(t-butyyliperoksidi-isopropyyliJbentseeni tai 2,5-dimetyy-li-2,5-bis(t-butyyliperoksi)hekseeni. 30
13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetellä, tunnettu siitä, että vaihe a) on selvästi alle olefiini-polymeerin sulamispisteen suoritettava ulkoinen sekoitus-vaihe. 35
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen a) ulkoinen sekoitus suoritetaan nopeas- II i7 85587 ti pyörivällä sekoittajalla, edullisesti Papenmeier-sekoit-timen avulla.
15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-5 mä, tunnettu siitä, että vaihe b) on yli tai lähellä polymeerin sulamispistettä suoritettava sisäinen sekoitusvai-he.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu 10 siitä, että vaiheen b) sisäinen sekoitus suoritetaan Banbu-ry-sekoittimella, Werner-Pfleiderer -sekoittimella tai, edullisesti, kaksoisruuviekstruuderilla.
17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella mene-15 telmällä valmistetun modifioidun olefiinipolymeerin käyttö kytkentäaineena olefiinipolymeerin, edullisesti polypropeenin, ja lasin tai metallin, esim. alumiinin, välillä. 20 1. Förfarande för modifiering av olefinpolymer tili ett sammankopplingsmedel genom tvärbindning av den medelst en omättad syra eller ett omattat syraderivat i närvaro av en friradikalinitiator, kännetecknat av att det innefattar stegen där: 25 a) olefinpolymeren, den omättade syran eller det omättade syraderivatet och en första friradikalinitiator uppvärmes tillsammans tili en temperatur, vid vilken den första frira-dikalinitiatorn väsentligen sönderfaller tili fria radika-ler, och 30 b) den frän steg a) härrörande reaktionsblandningen uppvärmes tillsammans med en andra friradikalinitiator tili en temperatur, vid vilken den andra friradikalinitiatorn väsentligen sönderfaller tili fria radikaler. 35 2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att den första friradikalinitiatorn sönderdelas vid en lägre temperatur än den andra friradikalinitiatorn. « 85587
3. Förfarande enligt patentkravet 2, kännetecknat av att den första friradikalinitiatorn har en halveringstid om under 1 minut vid 130eC och den andra friradikalinitiatorn har en halveringstid om över 1 minut vid 130°C. 5
4. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att den andra friradikalinitiatorn är närva-rande säväl i steg a) som i steg b). 10 5. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att olefinpolymeren är en homo- eller kopo-lymer av propen eller en blandning av denna med en annan olefinpolymer säsom polybuten. 15 6. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att den omättade syran är itakonsyra, fumar-syra, maleinsyra(anhydrid), akrylsyra eller en blandning av dessa. 20 7. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-5, känneteck nat av att det omättade syraderivatet är en ester säsom hydroxietylmetakrylat.
8. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, 25 kännetecknat av att den första friradikalinitiatorn är en peroxid, företrädesvis en organisk peroxid, vars temperatur för en 10 timmars halveringstid är under 100°C. ·.* 9. Förfarande enligt patentkravet 8, kännetecknat av att 30 den första friradikalinitiatorn är dilauroylperoxid.
10. Förfarande enligt patentkravet 8, kännetecknat av att den första friradikalinitiatorn är dibensoylperoxid. "·;·* 35 11. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, : kännetecknat av att den andra friradikalinitiatorn är en peroxid, företrädesvis en organisk peroxid, vars temperatur för en 10 timmars halveringstid är över 100°C. 19 85587
12. Förfarande enligt patentkravet 11, kännetecknat av att den andra friradikalinitiatorn är 1,3-bis(t-butylperoxid-isopropyl)bensen eller 2,5-dimetyl-2,5-bis(t-butylperoxi)-hexen. 5
13. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att steget a) är ett yttre omröringssteg, som utförs klart under smältpunkten för olefinpolymeren. 10 14. Förfarande enligt patentkravet 13, kännetecknat av att den yttre blandningen i steget a) utföres med en snabbt roterande omrörare säsom en Papenmeier-omrörare.
15. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, 15 kännetecknat av att steget b) är ett inre omröringssteg, som utföres över eller närä polymerens smältpunkt.
16. Förfarande enligt patentkravet 15, kännetecknat av att stegets b) inre blandning utförs med en Banbury-blandare,
20 Werner-Pfleiderer-blandare eller, företrädesvis, med en dubbelskruvextruder. - 17. Användning av en modifierad olefinpolymer framställd enligt nägot av de föregäende patentkraven som kopplingsme-25 del mellan en olefinpolymer, företrädesvis polypropen, och glas eller metall säsom aluminium.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI903035A FI85587C (fi) | 1990-06-15 | 1990-06-15 | Foerfarande foer modifiering av olefinpolymerer till sammankopplingsmedel. |
| US07/709,643 US5266643A (en) | 1990-06-15 | 1991-06-03 | Process for the modification of olefin polymers to form a coupling agent |
| JP3166505A JPH05125125A (ja) | 1990-06-15 | 1991-06-11 | カツプリング剤を調製するためにオレフインポリマーを変性する方法 |
| EP19910305307 EP0461881A3 (en) | 1990-06-15 | 1991-06-12 | Process for the modification of an olefin polymer to form a coupling agent |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI903035A FI85587C (fi) | 1990-06-15 | 1990-06-15 | Foerfarande foer modifiering av olefinpolymerer till sammankopplingsmedel. |
| FI903035 | 1990-06-15 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI903035A0 FI903035A0 (fi) | 1990-06-15 |
| FI903035A FI903035A (fi) | 1991-12-16 |
| FI85587B FI85587B (fi) | 1992-01-31 |
| FI85587C true FI85587C (fi) | 1992-05-11 |
Family
ID=8530647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI903035A FI85587C (fi) | 1990-06-15 | 1990-06-15 | Foerfarande foer modifiering av olefinpolymerer till sammankopplingsmedel. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5266643A (fi) |
| EP (1) | EP0461881A3 (fi) |
| JP (1) | JPH05125125A (fi) |
| FI (1) | FI85587C (fi) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0777693B1 (en) * | 1994-08-25 | 2001-07-18 | Eastman Chemical Company | Maleated high acid number high molecular weight polypropylene of low color |
| US7408007B2 (en) | 1994-08-25 | 2008-08-05 | Eastman Chemical Company | Maleated high acid number high molecular weight polypropylene of low color |
| AT403377B (de) | 1994-09-26 | 1998-01-26 | Danubia Petrochem Polymere | Verfahren zur pfropfung von polyolefinen |
| DE19500426C1 (de) * | 1995-01-10 | 1996-03-21 | Leuna Werke Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hochviskosen Polypropylen-Pfropfcopolymeren |
| DE19724317C1 (de) * | 1997-06-10 | 1998-08-27 | Pcd Polymere Ag | Segmentierte Polyolefine |
| US6218476B1 (en) * | 1999-03-03 | 2001-04-17 | Eastman Chemical Company | Functionalized polypropylenes and process for production |
| EP1263873B1 (en) * | 1999-06-24 | 2005-01-12 | The Dow Chemical Company | Polyolefin composition with improved impact properties |
| ATE264750T1 (de) | 2000-01-24 | 2004-05-15 | Dow Global Technologies Inc | Zusammensetzung und folien daraus |
| ES2254419T3 (es) | 2000-05-04 | 2006-06-16 | Dow Global Technologies Inc. | Fundido molecular y metodos para producir y usar el fundido molecular. |
| ATE295391T1 (de) * | 2000-05-26 | 2005-05-15 | Dow Global Technologies Inc | Pelyethylene-reiche mischungen mit polypropylene und ihre verwendung |
| WO2002051890A1 (en) | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Dow Global Technologies Inc. | Propylene copolymer foams |
| US6855771B2 (en) * | 2002-10-31 | 2005-02-15 | Grant Doney | Process for making block polymers or copolymers from isotactic polypropylene |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49112945A (fi) * | 1973-02-28 | 1974-10-28 | ||
| DE2455594A1 (de) * | 1974-11-23 | 1976-05-26 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von pfropfpolymerisaten |
| JPS51149338A (en) * | 1975-06-03 | 1976-12-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | A method for preparing poly-olefin resin composition |
| JPS5398350A (en) * | 1977-02-10 | 1978-08-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Wood-like resin composition and its production |
| JPS5398351A (en) * | 1977-02-10 | 1978-08-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Wood-like synthetic resin composition and its rpoduction |
| IT1153251B (it) * | 1982-10-14 | 1987-01-14 | Montedison Spa | Polimeri olefinici funzionalizzati e procedimento per la loro preparazione |
| JPS5993710A (ja) * | 1982-11-22 | 1984-05-30 | Tokuyama Soda Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂の製造方法 |
| US4585833A (en) * | 1983-05-26 | 1986-04-29 | Union Carbide Corporation | Low shrinkling curable poly(acrylate) molding compositions |
| JPS60112810A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-19 | モンテヂソン・エス・ピイ・エイ | 変性オレフイン系重合体の製造方法 |
| US4578428A (en) * | 1983-12-16 | 1986-03-25 | Montedison S.P.A. | Modified olefine polymers and process for their manufacture |
| JPH0772219B2 (ja) * | 1986-04-14 | 1995-08-02 | 三井石油化学工業株式会社 | 置換イミド変性低分子量ポリオレフィンおよび芳香族系重合体の滑性または離型性の改良用添加剤 |
| US4663357A (en) * | 1986-05-12 | 1987-05-05 | Atlantic Richfield Company | Higher molecular weight thermoplastics having multimodal molecular weight distribution |
| DE3722050A1 (de) * | 1987-07-03 | 1989-01-19 | Berstorff Gmbh Masch Hermann | Verfahren und extruderanlage zum herstellen eines aufschaeumbaren kunststoffgemisches |
-
1990
- 1990-06-15 FI FI903035A patent/FI85587C/fi not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-06-03 US US07/709,643 patent/US5266643A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-11 JP JP3166505A patent/JPH05125125A/ja active Pending
- 1991-06-12 EP EP19910305307 patent/EP0461881A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5266643A (en) | 1993-11-30 |
| EP0461881A3 (en) | 1992-01-15 |
| FI903035A (fi) | 1991-12-16 |
| JPH05125125A (ja) | 1993-05-21 |
| FI85587B (fi) | 1992-01-31 |
| FI903035A0 (fi) | 1990-06-15 |
| EP0461881A2 (en) | 1991-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI85587C (fi) | Foerfarande foer modifiering av olefinpolymerer till sammankopplingsmedel. | |
| EP0777693B1 (en) | Maleated high acid number high molecular weight polypropylene of low color | |
| JP5876835B2 (ja) | 変性ポリオレフィン | |
| US5665820A (en) | Modified elastomeric polypropylenes | |
| EP3730555A1 (en) | Thermoplastic resin composition, cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, method of producing cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, molded article of cellulose-reinforced resin, and method of producing molded article of cellulose-reinforced resin | |
| MXPA05001730A (es) | Copolimeros de propileno injertado mejorados y mezclas adhesivas. | |
| CA1339228C (en) | Grafting of hindered c-nitro compounds onto polymers | |
| CZ179394A3 (en) | Mixtures from elastomeric polypropylenes and non-olefinic thermoplasts | |
| EP1252234A1 (fr) | Polyesters thermoplastiques a proprietes choc ameliorees et compositions de modifiants choc | |
| EP1276815A1 (fr) | Compositions polymeriques thermoplastiques | |
| KR20080074940A (ko) | 공동제 매개의 그라프트 공중합체 | |
| US20010012876A1 (en) | Functionalized polypropylenes and process for production | |
| EP2288627B1 (fr) | Composition renfermant un polymere (meth)acrylique et un copolymere porteur de groupes associatifs | |
| JP2007517074A (ja) | ポリオレフィンの制御されたラジカルグラフト方法 | |
| JP7422637B2 (ja) | 炭素繊維含有ポリプロピレン組成物 | |
| CZ179294A3 (en) | Modified elastomeric polypropylenes | |
| US11046801B2 (en) | Grafted polymers | |
| JP4165814B2 (ja) | 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂 | |
| JP3906641B2 (ja) | 酸変性ポリプロピレン樹脂の製造法 | |
| TWI443117B (zh) | 改質聚烯烴的方法 | |
| CH640549A5 (fr) | Compositions moulables a base d'un polymere thermoplastique, de fibres de verre et d'un bis-maleimide. | |
| WO2010017553A1 (en) | Triallyl phosphate enabled grafting of compatible monomers to chain scissionable polyolefins | |
| US6566391B2 (en) | Trioxepan compounds | |
| FR2656321A1 (fr) | Compositions comprenant des copolymeres d'ethylene. | |
| EP1309584B1 (en) | Novel trioxepan compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS HOLDING A/S |
|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BOREALIS HOLDING A/S |