JPH0733895A - 多孔性ポリプロピレン系樹脂延伸物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 実用的な条件下で満足し得る特性を有するポ
リプロピレン系多孔性材料を製造し得る新規有用な方法
を提供する。 【構成】 アミド化合物系β晶核剤を０．０００１〜５
ｐｈｒ含有してなるポリプロピレン系樹脂組成物の溶融
物を１５〜１４０℃で結晶化してβ晶を含む固化物を
得、次いで当該固化物を２０℃以上乃至当該固化物中の
β晶の融点以下の温度で延伸する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、β晶系ポリプロピレン
延伸物の製造方法並びに当該方法により製造される多孔
性ポリプロピレン系樹脂延伸物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレン系多孔性材料の製
造方法としては、（１）ポリプロピレンに無機物や非相
溶性の樹脂を添加し、その後押出・延伸することにより
多孔性フィルムを得る方法（特開昭５０−１１６５６１
号等）や、（２）ポリプロピレンに無機物や有機状液体
を含有し、その後溶媒又はアルカリによる抽出、延伸等
を行い多孔性フィルムを得る方法（特開昭５８−５９０
７２号等）等が知られている。

【０００３】しかし、上記（１）の方法では無機物が析
出したり、破断伸度が低下する等の欠点を有し、上記
（２）の方法では、長時間の抽出等の煩雑なプロセスを
必要とする欠点を有している。

【０００４】又、（３）ポリプロピレン固有の結晶変態
（β晶）を利用し、多孔性フィルムを製造する方法も知
られている（特公昭５５−４０４１１号等）が、実用的
な条件下では充分な量のβ晶を生成させることが困難で
あり、満足できる空孔率を有する多孔性フィルムが得ら
れていないのが現状である。

【０００５】ポリプロピレンにβ晶を生成させる方法と
しては、溶融ポリプロピレンを温度勾配下に結晶化させ
る方法や微量のβ晶核剤（γ−キナクリドン）を添加混
合する方法（POLYMER LETTERS,6,539-546,(1968)）等が
提案されている。しかしながら、前者は長時間を要し、
しかも微量の試料しか得られない欠点を有する。又、後
者の方法においては、ポリプロピレンとの混合において
特別の装置や操作を必要とする欠点を有する。又、未延
伸物中に、一定量以上のβ晶を生成させるためには高温
で結晶化させる必要があるため成形に長時間を要するこ
とから実用性に欠け、更には製品が赤く着色するという
問題点がある。

【０００６】本発明者らは、かかる問題点を解消する手
段として、先に新規な各種のβ晶核剤を提案している
（特願平４−１３５８９２号、特願平４−２８３６８９
号、特願平４−３２４８０７号）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記（３）
に係る方法を改善し、実用的な条件下で満足し得る特性
を有するポリプロピレン系多孔性材料を製造し得る新規
有用な方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討の結果、ポリプロピレンに対し、
特定の構造を有するアミド化合物をβ晶核剤として所定
量配合してなる溶融物を所定の温度で結晶化し、次いで
所定の温度で延伸することによって初めて所期の目的を
達成し得ることを見いだし、かかる知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明に係るβ晶系ポリプロピレン
多孔性延伸物の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂１０
０重量部に対し、一般式（１）、一般式（２）又は一般
式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種
若しくは２種以上のアミド系化合物を０．０００１〜５
重量部含有してなるポリプロピレン系樹脂組成物の溶融
物を１５〜１４０℃で結晶化してβ晶を含む固化物を
得、次いで当該固化物を２０℃以上乃至当該固化物中の
β晶の融点以下の温度で延伸することを特徴とする。

【００１０】 Ｒ²−ＮＨＣＯ−Ｒ¹−ＣＯＮＨ−Ｒ³ （１） ［式中、Ｒ¹は炭素数１〜２４の飽和若しくは不飽和の
脂肪族ジカルボン酸残基、炭素数４〜２８の飽和若しく
は不飽和の脂環族ジカルボン酸残基又は炭素数６〜２８
の芳香族ジカルボン酸残基を表す。Ｒ²、Ｒ³は同一又は
異なって、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数
３〜１２のシクロアルケニル基、一般式（ａ）、一般式
（ｂ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で示される基を
表す。］

【００１１】 ［式中、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若し
くは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数２〜１２の直鎖状
若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数６〜１０のシ
クロアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ⁵は炭素数１
〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数２
〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基を表す。Ｒ
⁶、Ｒ⁷は同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖状又は
分岐鎖状のアルキレン基を表す。］

【００１２】 Ｒ⁹−ＣＯＮＨ−Ｒ⁸−ＮＨＣＯ−Ｒ¹⁰ （２） ［式中、Ｒ⁸は炭素数１〜２４の飽和若しくは不飽和の
脂肪族ジアミン残基、炭素数４〜２８の脂環族ジアミン
残基、炭素数６〜１２の複素環式ジアミン残基又は炭素
数６〜２８の芳香族ジアミン残基を表す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は
同一又は異なって、炭素数３〜１２のシクロアルキル
基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、一般式
（ｅ）、一般式（ｆ）、一般式（ｇ）又は一般式（ｈ）
で示される基を表す。］

【００１３】 ［式中、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状或い
は分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状或い
は分岐鎖状のアルケニル基、炭素数６〜１０のシクロア
ルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ¹²は炭素数１〜１２
の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２
のアルケニル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基又
はフェニル基を表す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は炭素数１〜４の直鎖
状或いは分岐鎖状のアルキレン基を表す。］

【００１４】 Ｒ¹⁶−ＣＯＮＨ−Ｒ¹⁵−ＣＯＮＨ−Ｒ¹⁷ （３） ［式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２８の飽和或いは不飽和の脂
肪族アミノ酸残基、炭素数６〜１２の飽和或いは不飽和
の脂環族アミノ酸残基又は炭素数６〜１４の芳香族アミ
ノ酸残基を表す。Ｒ¹⁶は一般式（１）におけるＲ²、Ｒ³
と同義であり、Ｒ¹⁷は一般式（２）におけるＲ⁹、Ｒ¹⁰
と同義である。］

【００１５】一般式（１）で示されるアミド化合物は、
一般式（１ａ）で表される脂肪族、脂環族又は芳香族の
ジカルボン酸と一般式（１ｂ）で表される１種若しくは
２種の脂環族又は芳香族のモノアミンとをアミド化する
ことにより容易に調製することができる。

【００１６】 ＨＯＯＣ−Ｒ¹⁸−ＣＯＯＨ （１ａ） ［式中、Ｒ¹⁸は前記のＲ¹と同義である。］

【００１７】 Ｒ¹⁹−ＮＨ₂ （１ｂ） ［式中、Ｒ¹⁹は前記のＲ²、Ｒ³と同義である。］

【００１８】脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数３〜
２６、好ましくは３〜１４の飽和又は不飽和の脂肪族ジ
カルボン酸等が例示され、より具体的には、マロン酸、
ジフェニルマロン酸、コハク酸、フェニルコハク酸、ジ
フェニルコハク酸、グルタル酸、３，３−ジメチルグル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１
４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸等
が例示される。

【００１９】脂環族ジカルボン酸としては、炭素数６〜
３０、好ましくは８〜１２の脂環族ジカルボン酸等が例
示され、より具体的には、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジ酢酸等が例示される。

【００２０】芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜
３０、好ましくは８〜２２の芳香族ジカルボン酸等が例
示され、より具体的には、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−
フェニレンジエタン酸、フタル酸、４−tert−ブチルフ
タル酸、イソフタル酸、５−tert−ブチルイソフタル
酸、テレフタル酸、１，８−ナフタル酸、１，４−ナフ
タレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、
３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸、４，４’−ビナフチルジカルボン
酸、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４
−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カ
ルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カル
ボキシフェニル）プロパン、３，３’−スルホニルジ安
息香酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、３，３’−
オキシジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、３，
３’−カルボニルジ安息香酸、４，４’−カルボニルジ
安息香酸、３，３’−チオジ安息香酸、４，４’−チオ
ジ安息香酸、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジ
安息香酸、４，４’−イソフタロイルジ安息香酸、４，
４’−テレフタロイルジ安息香酸、ジチオサリチル酸等
の芳香族二塩基酸等が例示される。

【００２１】脂環族モノアミンとしては、炭素数３〜１
８のシクロアルキルアミン、炭素数３〜１２のシクロア
ルケニルアミン、一般式（４）又は一般式（５）で表さ
れる化合物等が例示され、より具体的には、シクロプロ
ピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシル
アミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチル
シクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミ
ン、４−エチルシクロヘキシルアミン、２−プロピルシ
クロヘキシルアミン、２−イソプロピルシクロヘキシル
アミン、４−プロピルシクロヘキシルアミン、４−イソ
プロピルシクロヘキシルアミン、２−tert−ブチルシク
ロヘキシルアミン、４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミ
ン、４−イソブチルシクロヘキシルアミン、４−sec−
ブチルシクロヘキシルアミン、４−tert−ブチルシクロ
ヘキシルアミン、４−ｎ−アミルシクロヘキシルアミ
ン、４−イソアミルシクロヘキシルアミン、４−sec−
アミルシクロヘキシルアミン、４−tert−アミルシクロ
ヘキシルアミン、４−ヘキシルシクロヘキシルアミン、
４−ヘプチルシクロヘキシルアミン、４−オクチルシク
ロヘキシルアミン、４−ノニルシクロヘキシルアミン、
４−デシルシクロヘキシルアミン、４−ウンデシルシク
ロヘキシルアミン、４−ドデシルシクロヘキシルアミ
ン、４−シクロヘキシルシクロヘキシルアミン、４−フ
ェニルシクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、
シクロドデシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、
α−シクロヘキシルエチルアミン、β−シクロヘキシル
エチルアミン、α−シクロヘキシルプロピルアミン、β
−シクロヘキシルプロピルアミン、γ−シクロヘキシル
プロピルアミン等が例示される。

【００２２】 ［式中、Ｒ²⁰は前記のＲ⁵と同義である。］

【００２３】 ［式中、Ｒ²¹は前記のＲ⁷と同義である。］

【００２４】芳香族モノアミンとしては、一般式（６）
又は一般式（７）で表される化合物等が例示され、より
具体的には、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｐ−エチル
アニリン、ｏ−プロピルアニリン、ｍ−プロピルアニリ
ン、ｐ−プロピルアニリン、ｏ−クミジン、ｍ−クミジ
ン、ｐ−クミジン、ｏ−tert−ブチルアニリン、ｐ−ｎ
−ブチルアニリン、ｐ−イソブチルアニリン、ｐ−sec
−ブチルアニリン、ｐ−tert−ブチルアニリン、ｐ−ｎ
−アミルアニリン、ｐ−イソアミルアニリン、ｐ−sec
−アミルアニリン、ｐ−tert−アミルアニリン、ｐ−ヘ
キシルアニリン、ｐ−ヘプチルアニリン、ｐ−オクチル
アニリン、ｐ−ノニルアニリン、ｐ−デシルアニリン、
ｐ−ウンデシルアニリン、ｐ−ドデシルアニリン、ｐ−
シクロヘキシルアニリン、ｏ−アミノジフェニル、ｍ−
アミノジフェニル、ｐ−アミノジフェニル、ｐ−アミノ
スチレン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミ
ン、β−フェニルエチルアミン、α−フェニルプロピル
アミン、β−フェニルプロピルアミン、γ−フェニルプ
ロピルアミン等が例示される。

【００２５】 ［式中、Ｒ²²は前記のＲ⁴と同義である。］

【００２６】 ［式中、Ｒ²³は前記のＲ⁶と同義である。］

【００２７】一般式（１）で表されるアミド系化合物の
うち、特に好ましい化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニルヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテ
レフタルアミド又はＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，
６−ナフタレンジカルボキシアミド等が挙げられる。

【００２８】一般式（２）で示されるアミド系化合物
は、一般式（２ａ）で表される脂肪族、脂環族又は芳香
族のジアミンと一般式（２ｂ）で表される脂環族又は芳
香族のモノカルボン酸の１種若しくは２種とを常法に従
ってアミド化することにより容易に調製することができ
る。

【００２９】 Ｈ₂Ｎ−Ｒ²⁴−ＮＨ₂ （２ａ） ［式中、Ｒ²⁴は前記のＲ⁸と同義である。］

【００３０】 Ｒ²⁵−ＣＯＯＨ （２ｂ） ［式中、Ｒ²⁵は前記のＲ⁹、Ｒ¹⁰と同義である。］

【００３１】脂肪族ジアミンとしては、炭素数１〜２
４、好ましくは１〜１２の脂肪族ジアミン等が例示さ
れ、より具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，２
−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン, １，
４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，
５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、
１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカ
ン、１，１１−ジアミノウンデカン等が例示される。

【００３２】脂環族ジアミンとしては、炭素数４〜２
８、好ましくは６〜１５の脂環族ジアミン等が例示さ
れ、より具体的には、１，２−ジアミノシクロヘキサ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジア
ミノジシクロヘキシル、４，４’−ジアミノ−３，３’
−ジメチルジシクロヘキシル、４，４’−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン等の他、イソフォロンジアミン、メ
ンセンジアミン等が例示される。

【００３３】複素環式ジアミンとしては、その環構造中
に窒素原子又はイオウ原子を１個又は２個含む５員又は
６員環であり、炭素数４〜１４の複素環式ジアミン等が
例示され、より具体的には、２，３−ジアミノピリジ
ン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリ
ジン、ｏ−トリジンスルホン等が例示される。

【００３４】芳香族ジアミンとしては、炭素数６〜２
８、好ましくは６〜１５の芳香族ジアミン等が例示さ
れ、より具体的には、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−
ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，６
−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、４，
６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−ｏ
−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４
−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、
１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタ
レン、２，７−ジアミノナフタレン、９，１０−ジアミ
ノフェナンスレン、３，３’，５，５’−テトラメチル
ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンジ−ｏ−ト
ルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジ
ン、４，４’−メチレンジ−２，６−ジエチルアニリ
ン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、
４，４’−ジアミノスチルベン、３，４’−ジアミノ−
２，２−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノ−
２，２−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−チオジアニリン、２，２’−ジチオジア
ニリン、４，４’−ジチオジアニリン、３，３’−ジア
ミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノベンズアニリド、２，７−ジアミノフルオレン、３，
７−ジアミノ−２−メトキシフルオレン、ビス−ｐ−ア
ミノフェニルアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ニルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフ
ェニルプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン等が例示される。

【００３５】脂環族モノカルボン酸としては、炭素数４
〜１３のシクロアルカンカルボン酸、炭素数４〜１３の
シクロアルケンカルボン酸、一般式（８）又は一般式
（９）で表される化合物等が例示され、より具体的に
は、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン
酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペン
タンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン
酸、３−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−フェニ
ルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキ
サンカルボン酸、２−メチルシクロヘキサンカルボン
酸、３−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチル
シクロヘキサンカルボン酸、４−プロピルシクロヘキサ
ンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、
４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ヘキシル
シクロヘキサンカルボン酸、４−フェニルシクロヘキサ
ンカルボン酸、１−フェニルシクロヘキサンカルボン
酸、シクロヘキセンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキ
センカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、１−シク
ロヘプテンカルボン酸、１−メチルシクロヘプタンカル
ボン酸、４−メチルシクロヘプタンカルボン酸、シクロ
ヘキシル酢酸等が例示される。

【００３６】

【００３７】 ［式中、Ｒ²⁷は前記のＲ¹⁴と同義である。］

【００３８】芳香族モノカルボン酸としては、一般式
（１０）又は一般式（１１）で表される化合物等が例示
され、より具体的には、安息香酸、ｏ−メチル−安息香
酸、ｍ−メチル−安息香酸、ｐ−メチル−安息香酸、ｐ
−エチル−安息香酸、ｐ−プロピル−安息香酸、ｐ−ブ
チル安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｐ−ペンチ
ル安息香酸、ｐ−ヘキシル安息香酸、ｏ−フェニル安息
香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−シクロヘキシル安息
香酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、フェニル
酪酸等が例示される。

【００３９】 ［式中、Ｒ²⁸は前記のＲ¹¹と同義である。］

【００４０】

【００４１】上記ジアミン及びモノカルボン酸より得ら
れるジアミド化合物のうち、より好ましい化合物として
は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，５−ジ
アミノナフタレン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−
ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサン
カルボニル−１，４−ジアミノシクロヘキサン等が例示
される。

【００４２】一般式（３）で示されるアミド化合物は、
一般式（３ａ）で表される脂肪族、脂環族又は芳香族の
アミノ酸と所定のモノカルボン酸及びモノアミンとを従
来公知の方法に従ってアミド化することにより容易に調
製することができる。

【００４３】 ＨＯＯＣ−Ｒ³⁰−ＮＨ₂ （３ａ） ［式中、Ｒ³⁰は前記のＲ¹⁵と同義である。］

【００４４】脂肪族アミノ酸としては、炭素数２〜２
９、好ましくは２〜１３の飽和若しくは不飽和の脂肪族
アミノ酸等が例示され、より具体的には、アミノ酢酸、
α−アミノプロピオン酸、β−アミノプロピオン酸、α
−アミノアクリル酸、α−アミノ酪酸、β−アミノ酪
酸、γ−アミノ酪酸、α−アミノ−α−メチル酪酸、γ
−アミノ−α−メチレン酪酸、α−アミノイソ酪酸、β
−アミノイソ酪酸、α−アミノ−ｎ−吉草酸、δ−アミ
ノ−ｎ−吉草酸、β−アミノクロトン酸、α−アミノ−
β−メチル吉草酸、α−アミノイソ吉草酸、２−アミノ
−４−ペンテノイック酸、α−アミノ−ｎ−カプロン
酸、６−アミノカプロン酸、α−アミノイソカプロン
酸、７−アミノヘプタン酸、α−アミノ−ｎ−カプリル
酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、１１
−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が例
示される。

【００４５】脂環族アミノ酸としては、炭素数７〜１３
の飽和若しくは不飽和の脂環族アミノ酸等が例示され、
より具体的には、１−アミノシクロヘキサンカルボン
酸、２−アミノシクロヘキサンカルボン酸、３−アミノ
シクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサン
カルボン酸、ｐ−アミノメチルシクロヘキサンカルボン
酸、２−アミノ−２−ノルボルナンカルボン酸等が例示
される。

【００４６】芳香族アミノ酸としては、炭素数７〜１５
の芳香族アミノ酸等が例示され、より具体的には、α−
アミノフェニル酢酸、α−アミノ−β−フェニルプロピ
オン酸、２−アミノ−２−フェニルプロピオン酸、３−
アミノ−３−フェニルプロピオン酸、α−アミノ桂皮
酸、２−アミノ−４−フェニル酪酸、４−アミノ−３−
フェニル酪酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、
ｐ−アミノ安息香酸、２−アミノ−４−メチル安息香
酸、２−アミノ−６−メチル安息香酸、３−アミノ−４
−メチル安息香酸、２−アミノ−３−メチル安息香酸、
２−アミノ−５−メチル安息香酸、４−アミノ−２−メ
チル安息香酸、４−アミノ−３−メチル安息香酸、２−
アミノ−３−メトキシ安息香酸、３−アミノ−４−メト
キシ安息香酸、４−アミノ−２−メトキシ安息香酸、４
−アミノ−３−メトキシ安息香酸、２−アミノ−４，５
−ジメトキシ安息香酸、ｏ−アミノフェニル酢酸、ｍ−
アミノフェニル酢酸、ｐ−アミノフェニル酢酸、４−
（４−アミノフェニル）酪酸、４−アミノメチル安息香
酸、４−アミノメチルフェニル酢酸、ｏ−アミノ桂皮
酸、ｍ−アミノ桂皮酸、ｐ−アミノ桂皮酸、ｐ−アミノ
馬尿酸、２−アミノ−１−ナフトエ酸、３−アミノ−１
−ナフトエ酸、４−アミノ−１−ナフトエ酸、５−アミ
ノ−１−ナフトエ酸、６−アミノ−１−ナフトエ酸、７
−アミノ−１−ナフトエ酸、８−アミノ−１−ナフトエ
酸、１−アミノ−２−ナフトエ酸、３−アミノ−２−ナ
フトエ酸、４−アミノ−２−ナフトエ酸、５−アミノ−
２−ナフトエ酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、７−ア
ミノ−２−ナフトエ酸、８−アミノ−２−ナフトエ酸等
が例示される。

【００４７】一般式（３）で表されるアミド系化合物の
原料であるモノアミンは、一般式（１）で表されるアミ
ド系化合物の原料であるモノアミンと同一であり、同じ
くモノカルボン酸は、一般式（２）で表されるアミド系
化合物の原料であるモノカルボン酸と同一である。

【００４８】一般式（３）で表されるアミド系化合物の
うち、より効果的な化合物として、Ｎ−シクロヘキシル
−４−（Ｎ−シクロヘキサンカルボニルアミノ）ベンズ
アミド、Ｎ−フェニル−５−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）
ペンタンアミド等が例示される。

【００４９】一般式（１）、一般式（２）及び一般式
（３）で示されるアミド系化合物の中でも、特に一般式
（１）で示されるアミド化合物がより効果的である。

【００５０】本発明に係るポリプロピレン系樹脂は、プ
ロピレンを主要な構成成分としてなる重合体であって、
具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレンを主
体としたエチレン及び／又は１種以上の１−アルケンと
のコポリマー（ランダム、ブロックのいずれをも含
む。）、プロピレン・エチレン多元共重合体（５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボ
ルネン又は１，４−ヘキサジエンを含む。）、プロピレ
ン−スチレン共重合体等が例示される。更には、前記ポ
リプロピレンと少量の熱可塑性樹脂、例えば高密度ポリ
エチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン
−１等とのブレンドポリマー等が例示される。

【００５１】当該ポリプロピレン系樹脂のメルトフロー
レート（以下「ＭＦＲ」と略記する。JIS K 6758-1981
により測定）は、その適用する成形方法により適宜選択
され、通常、０．１〜１００ｇ／１０分程度、好ましく
は０．５〜５０ｇ／１０分の範囲が、延伸物の機械的物
性等の諸物性及び加工性の面で好ましい。

【００５２】本発明に係るアミド系化合物の適用量は、
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．０００
１〜５重量部、より好ましくは、０．００１〜１重量部
である。０．０００１重量部未満ではβ晶が生成しにく
く、５重量部を越えて含有しても効果上の優位差が認め
られず、又、延伸物の破断伸度や破断強度が低下する等
の欠点を生じる。

【００５３】当該アミド系化合物は、ポリプロピレン樹
脂の調製時に配合してもよいし、別途調製した樹脂に添
加混合してもよい。

【００５４】当該ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融温
度としては、通常、１９０〜３００℃程度、より好まし
くは２００〜２８０℃程度が適用される。

【００５５】本発明方法における樹脂溶融物の結晶化温
度（冷却温度）は、１５〜１４０℃であり、好ましくは
２０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１２０℃が推奨
される。一般に、このとき得られる未延伸物におけるβ
晶の含有比率（Ｋ値）は０．５〜１．０程度と実用的な
特性を有している。

【００５６】上記方法で調製したβ晶を含有するポリプ
ロピレン未延伸物（固化物）を、常法に従って２０℃以
上、未延伸物中のβ晶の融点以下の温度で延伸する。未
延伸物中のβ晶の融点はＤＳＣにより容易に知ることが
できるが、原料樹脂の種類により異なり、高いもので約
１５０℃程度である。更に、より高い空孔率を得るため
には未延伸物中のβ晶の融点より１０℃以上低い温度で
延伸するのがより好ましい。又、延伸の作業性の面から
は延伸温度は７０℃以上、好ましくは９０℃以上が推奨
される。

【００５７】即ち、本発明に係る十分な空孔率（例えば
１０％以上、好ましくは２０〜８０％程度）を有する延
伸物は、上記の温度範囲で結晶化し、次いで上記所定の
温度範囲で延伸することによって初めて得ることができ
る。

【００５８】延伸方法としては、一軸延伸及び同時又は
逐次二軸延伸のいずれでも良い。

【００５９】一軸延伸及び同時又は逐次二軸延伸は、何
れも慣用されている方法で行うことができる。具体的に
は、二軸延伸の場合、延伸の程度は特に限定されない
が、縦方向には例えば１．２〜５．０倍程度、横方向に
は例えば１．２〜５．０倍程度に延伸するのが好まし
い。又、一軸延伸の場合も、延伸の程度は特に限定され
ないが、縦方向に例えば１．５〜６．０倍程度に延伸す
るのが好ましい。

【００６０】又、加工時の圧力条件としては、常圧のみ
ならず、加圧下及び減圧下の何れの条件をも適宜採用す
ることができる。

【００６１】更に、本発明に係るポリオレフィン系樹脂
延伸物には、使用目的やその用途に応じて適宜、従来公
知のポリオレフィン用改質剤を本発明の効果を損なわな
い範囲で併用することができる。

【００６２】かかるポリオレフィン用改質剤としては、
例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリ
ストの添加剤要覧」（１９９０年１０月）に記載されて
いる各種添加剤が挙げられ、より具体的には、安定剤
（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合
物、硫黄化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、酸化防止剤
（フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イ
オウ系化合物等）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワ
ックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪
酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ａｌ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｚｎ）塩、炭素数８〜１８の脂肪酸、炭素数８〜２
２の脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２
２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコー
ルとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイ
ド、シリコーン油、ロジン誘導体等）、充填剤（タル
ク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーラ
イト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、発泡
剤、発泡助剤、ポリマー添加剤の他、可塑剤、架橋剤、
架橋促進剤、帯電防止剤、中和剤、アンチブロッキング
剤、防曇剤、ポリマーアロイ成分（ブロックＳＢＲ或い
はランダムＳＢＲ及びそれらの水素化物等のゴム類やポ
リスチレン等）、難燃剤、分散剤、有機又は無機の顔料
又は染料、加工助剤等の各種添加剤が例示される。

【００６３】かくして得られるポリプロピレン系樹脂延
伸物は、白色性、隠蔽性、印刷性、筆記性に優れる多孔
を有する不透明フィルム又は多数の貫通微細孔を有する
多孔膜を形成する。当該不透明フィルムは、印刷用紙、
トレーシングペーパー及び食品包装用フィルム等の素材
として広く利用される。又、当該多孔膜は、フィルム、
中空糸等の形状で透湿防水用途、空気の浄化、水処理等
に使われる濾過膜や分離膜、更には血漿分離膜、人工肺
等の医療材料或いは電池、電気分解等に使われる電池セ
パレータ等の分野で広く利用される。

【００６４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳
しく説明する。尚、β晶含有率、空孔率は以下の方法に
より求めた。

【００６５】［β晶含有率の測定］ （１）Ｘ線法：ポリプロピレン原反フィルムのＸ線回折
を行い、以下の式よりＫ値を求めた。 Ｋ値＝Ｈ（β₁）／［Ｈ（β₁）＋Ｈ（α₁）＋Ｈ（α₂）
＋Ｈ（α₃）］ Ｈ（β₁）：β晶（３００）面の回折強度（高さ） Ｈ（α₁）：α晶（１１０）面の回折強度（高さ） Ｈ（α₂）：α晶（０４０）面の回折強度（高さ） Ｈ（α₃）：α晶（１３０）面の回折強度（高さ）

【００６６】（２）ＤＳＣ法：ポリプロピレン原反フィ
ルム約５mgをＤＳＣの試料ホルダーにセットし、窒素雰
囲気下で、２０℃／分で昇温し、この時得られるＤＳＣ
サーモグラムのα型結晶とβ晶の融解ピーク面積よりβ
晶含有率（面積％、ＤＳＣ％）を求めた。

【００６７】［空孔率］延伸フィルムの単位体積にサラ
ダオイル（ρ＝０．９２５g/cm³）を含浸させて、以下
の式より求めた。 α＝（Ｖo／Ｖf）×１００ α ：空孔率（％） Ｖo：含浸したサラダオイルの体積 Ｖf：フィルムの見掛け体積

【００６８】実施例１〜７ ＭＦＲが１４ｇ／１０分のプロピレンホモポリマー粉末
（以下「ＰＰ（１）」と略記する。）１００重量部に対
して、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−
２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（以下「本核剤
１」と略記する。）０．１重量部をヘンシェルミキサー
で混合し、２４０℃でペレット化する。その後、Ｔダイ
押出機を用いて２４０℃の樹脂温度でシート状に押出
し、所定の温度に維持されたチルロールにより冷却固化
し、厚さ２００μｍのポリプロピレン原反フィルムを得
た。得られた未延伸フィルムのβ晶含有率（Ｋ値及びＤ
ＳＣ％）を第１表に示す。

【００６９】次いで、このフィルムを第１表に示した所
定の温度において一軸又は二軸延伸を行い、白色不透明
な延伸フィルムを得た。尚、延伸温度はいずれも未延伸
物中のβ晶の融点以下である（ＤＳＣの結果より、ＰＰ
（１）中のβ晶の融点は１５２℃であった）。このフィ
ルムにサラダオイルを含浸させるといずれも半透明なフ
ィルムになり、連続貫通孔性に優れた多孔性フィルムで
あることが確認された。第１表に延伸フィルムの厚み及
びオイル含浸量より求めた延伸フィルムの空孔率（％）
を示す。

【００７０】実施例８ ＭＦＲ＝４．３ｇ／１０分のプロピレンホモポリマー粉
末（以下「ＰＰ（２）」と略記する。）を用いた以外は
実施例３と同様にして延伸フィルムを調製した。得られ
た延伸フィルムは連続貫通孔性に優れた多孔性フィルム
であった。未延伸フィルムのβ晶含有率（Ｋ値及びＤＳ
Ｃ％）並びに延伸フィルムの厚み及び空孔率を第１表に
示す。尚、ＰＰ（２）中のβ晶の融点は１４７℃であっ
た。

【００７１】実施例９ ＭＦＲ＝１．４ｇ／１０分のプロピレンホモポリマー粉
末（以下「ＰＰ（３）」と略記する。）を用いた以外は
実施例３と同様にして延伸フィルムを調製した。得られ
た延伸フィルムは連続貫通孔性に優れた多孔性フィルム
であった。未延伸フィルムのβ晶含有率（Ｋ値及びＤＳ
Ｃ％）並びに延伸フィルムの厚み及び空孔率を第１表に
示す。尚、ＰＰ（３）中のβ晶の融点は１４８℃であっ
た。

【００７２】実施例１０ ＰＰ（３）を用いた以外は実施例６と同様にしてフィル
ムを調製し、次いで、このフィルムを９０℃で一軸延伸
して延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムは連続
貫通孔性に優れた多孔性フィルムであった。未延伸フィ
ルムのβ晶含有率（Ｋ値及びＤＳＣ％）並びに延伸フィ
ルムの厚み及び空孔率を第１表に示す。

【００７３】実施例１１〜１２ 本核剤１の添加量を変えた以外は実施例１と同様にして
延伸フィルムを調製した。得られた延伸フィルムは連続
貫通孔性に優れた多孔性フィルムであった。未延伸フィ
ルムのβ晶含有率（Ｋ値及びＤＳＣ％）並びに延伸フィ
ルムの厚み及び空孔率を第１表に示す。

【００７４】実施例１３ β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタル
アミド（以下「本核剤２」と略記する。）を適用した他
は実施例１と同様にしてフィルムを調製した。得られた
未延伸フィルムのβ晶含有率（Ｋ値及びＤＳＣ％）並び
に延伸フィルムの厚み及び空孔率を第１表に示す。

【００７５】実施例１４ β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジフェニルヘキサンジアミド
（以下「本核剤３」と略記する。）を適用した他は実施
例１と同様にしてフィルムを調製した。得られた未延伸
フィルムのβ晶含有率（Ｋ値及びＤＳＣ％）並びに延伸
フィルムの厚み及び空孔率を第１表に示す。

【００７６】実施例１５ β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル
−ｐ−フェニレンジアミン（以下「本核剤４」と略記す
る。）を適用した他は実施例１と同様にしてフィルムを
調製した。得られた未延伸フィルムのβ晶含有率（Ｋ値
及びＤＳＣ％）並びに延伸フィルムの厚み及び空孔率を
第１表に示す。

【００７７】実施例１６ β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジア
ミノシクロヘキサン（以下「本核剤５」と略記する。）
を適用した他は実施例１と同様にしてフィルムを調製し
た。得られた未延伸フィルムのβ晶含有率（Ｋ値及びＤ
ＳＣ％）並びに延伸フィルムの厚み及び空孔率を第１表
に示す。

【００７８】実施例１７ β晶核剤としてＮ−シクロヘキシル−４−（Ｎ−シクロ
ヘキサンカルボニルアミノ）ベンズアミド（以下「本核
剤６」と略記する。）を適用した他は実施例１と同様に
してフィルムを調製した。得られた未延伸フィルムのβ
晶含有率（Ｋ値及びＤＳＣ％）並びに延伸フィルムの厚
み及び空孔率を第１表に示す。

【００７９】比較例１ １０℃に維持されたチルロールにより冷却固化する他は
実施例１と同様にしてフィルムを調製した。得られた未
延伸フィルムのβ晶含有率（Ｋ値及びＤＳＣ％）を第１
表に示す。次いで、このフィルムを１３０℃で一軸延伸
して延伸フィルムを得た。得られたフィルムは半透明で
あり、空孔率も第１表に記載の如く小さな値しか示さな
かった。

【００８０】比較例２ ２０℃に維持されたチルロールにより冷却固化する他は
実施例１と同様にしてフィルムを調製した。得られた未
延伸フィルムのβ晶含有率（Ｋ値及びＤＳＣ％）を第１
表に示す。次いで、このフィルムを１５５℃で一軸延伸
して延伸フィルムを得た。得られたフィルムはほとんど
透明であり、サラダオイルの含浸も全く認められなかっ
た。

【００８１】比較例３ β晶核剤を用いない以外は実施例１と同様にして未延伸
フィルムを調製した。得られた未延伸フィルムのβ晶含
有率（Ｋ値及びＤＳＣ％）を第１表に示す。次いで、こ
のフィルムを１２５℃で二軸延伸して延伸フィルムを得
た。得られたフィルムはほとんど透明であり、サラダオ
イルの含浸も全く認められなかった。

【００８２】

【発明の効果】本発明に係るアミド系化合物をβ晶核剤
として適用することにより、実用的な条件下で容易にポ
リプロピレン系多孔性延伸物を工業的に製造することが
できる。当該延伸物は、印刷用紙、濾過膜や分離膜等に
有用な素材である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対
   し、一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表
   される化合物よりなる群から選ばれる１種若しくは２種
   以上のアミド系化合物を０．０００１〜５重量部含有し
   てなるポリプロピレン系樹脂組成物の溶融物を１５〜１
   ４０℃で結晶化してβ晶を含む固化物を得、次いで当該
   固化物を２０℃以上乃至当該固化物中のβ晶の融点以下
   の温度で延伸することを特徴とする多孔性ポリプロピレ
   ン系樹脂延伸物の製造方法。 Ｒ²−ＮＨＣＯ−Ｒ¹−ＣＯＮＨ−Ｒ³ （１） ［式中、Ｒ¹は炭素数１〜２４の飽和若しくは不飽和の
   脂肪族ジカルボン酸残基、炭素数４〜２８の飽和若しく
   は不飽和の脂環族ジカルボン酸残基又は炭素数６〜２８
   の芳香族ジカルボン酸残基を表す。Ｒ²、Ｒ³は同一又は
   異なって、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数
   ３〜１２のシクロアルケニル基、一般式（ａ）、一般式
   （ｂ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で示される基を
   表す。］ ［式中、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若し
   くは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数２〜１２の直鎖状
   若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数６〜１０のシ
   クロアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ⁵は炭素数１
   〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数２
   〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基を表す。Ｒ
   ⁶、Ｒ⁷は同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖状又は
   分岐鎖状のアルキレン基を表す。］ Ｒ⁹−ＣＯＮＨ−Ｒ⁸−ＮＨＣＯ−Ｒ¹⁰ （２） ［式中、Ｒ⁸は炭素数１〜２４の飽和若しくは不飽和の
   脂肪族ジアミン残基、炭素数４〜２８の脂環族ジアミン
   残基、炭素数６〜１２の複素環式ジアミン残基又は炭素
   数６〜２８の芳香族ジアミン残基を表す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は
   同一又は異なって、炭素数３〜１２のシクロアルキル
   基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、一般式
   （ｅ）、一般式（ｆ）、一般式（ｇ）又は一般式（ｈ）
   で示される基を表す。］ ［式中、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状或い
   は分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状或い
   は分岐鎖状のアルケニル基、炭素数６〜１０のシクロア
   ルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ¹²は炭素数１〜１２
   の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２
   のアルケニル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基又
   はフェニル基を表す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は炭素数１〜４の直鎖
   状或いは分岐鎖状のアルキレン基を表す。］ Ｒ¹⁶−ＣＯＮＨ−Ｒ¹⁵−ＣＯＮＨ−Ｒ¹⁷ （３） ［式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２８の飽和或いは不飽和の脂
   肪族アミノ酸残基、炭素数６〜１２の飽和或いは不飽和
   の脂環族アミノ酸残基又は炭素数６〜１４の芳香族アミ
   ノ酸残基を表す。Ｒ¹⁶は一般式（１）におけるＲ²、Ｒ³
   と同義であり、Ｒ¹⁷は一般式（２）におけるＲ⁹、Ｒ¹⁰
   と同義である。］
2. 【請求項２】 アミド系化合物が、一般式（１）で表さ
   れる化合物である請求項１に記載の多孔性ポリプロピレ
   ン系樹脂延伸物の製造方法。
3. 【請求項３】 アミド系化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
   ルヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレ
   フタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−
   ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
   キサンカルボニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
   −ジベンゾイル−１，５−ジアミノナフタレン、Ｎ，
   Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサ
   ン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，４−
   ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシル−４−
   （Ｎ−シクロヘキサンカルボニルアミノ）ベンズアミド
   又はＮ−フェニル−５−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）ペン
   タンアミドよりなる群から選ばれる１種若しくは２種以
   上の化合物である請求項１に記載のポリプロピレン系樹
   脂延伸物の製造方法。
4. 【請求項４】 延伸温度が７０〜１５０℃である請求項
   １〜３の何れかの項に記載の多孔性ポリプロピレン系樹
   脂延伸物の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れかの項に記載の方法
   で製造されることを特徴とする多孔性ポリプロピレン系
   樹脂延伸物。