JPH1099426A - 生体適合性材料、その製造方法、及び医療用器具 - Google Patents

生体適合性材料、その製造方法、及び医療用器具

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JPH1099426A
JPH1099426A JP8277476A JP27747696A JPH1099426A JP H1099426 A JPH1099426 A JP H1099426A JP 8277476 A JP8277476 A JP 8277476A JP 27747696 A JP27747696 A JP 27747696A JP H1099426 A JPH1099426 A JP H1099426A
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JP
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acid
hydroxy
oxide
oxa
dihydro
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Application number
JP8277476A
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English (en)
Inventor
Minoru Terano
稔 寺野
Nobuhiko Yui
伸彦 由井
Hisafumi Kawamoto
尚史 川本
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Terumo Corp
JNC Corp
Original Assignee
Terumo Corp
Chisso Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 抗凝血性もしくは抗血栓性に優れた表面を有
するポリオレフィン系の生体適合性医療用高分子材料を
提供する。 【解決手段】 炭素数2〜10のオレフィンモノマー及
び炭素数4〜15のジエンモノマーからなる群の中から
選ばれる少なくとも1種のモノマーから誘導される繰り
返し単位を有する少なくとも1種のポリマー100重量
部と、造核剤0.003〜0.5重量部とを主成分とす
るポリマー材料を溶融成形することにより、その表面に
結晶領域と非晶領域とからなるミクロ相分離構造の表面
領域を有する生体適合性材料を得る。この生体適合性材
料を用いて製造した血液循環回路、血液バッグ、カテー
テル等の医療用器具は血液の凝固を有効に防止するもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、生体適合性材料に
関し、更に詳述すれば、特に抗凝血性もしくは抗血栓性
に優れた表面を有するポリオレフィン系の生体適合性医
療用高分子材料、及びこれを用いた医療用器具に関す
る。
【0002】
【従来の技術】人工臓器、血液バッグ、血管内カテーテ
ル、透析、又は人工肺用体外循環回路などの医療用器具
は、生体適合性、特に高い血液適合性(抗凝血性)を有す
ることが望ましい。
【0003】従来より、医療用器具は、高い機械的強
度、成形の容易性等の観点から、ポリプロピレン、ポリ
エチレン等のポリオレフィン系樹脂で作られている。よ
り具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンが、シリ
ンジ、バッグ、チューブ等の多くのディスポーザブルタ
イプの医療用器具の製造に利用されている。
【0004】しかし、このようなポリオレフィン系樹脂
は血液適合性に劣り、そのまま用いることができない。
この問題を解決するものとして、ポリオレフィン系樹脂
を用いた医療用器具に抗血栓性の生体適合性を付与する
ために、血液と接触する医療用器具表面に種々の化学的
表面処理を施すことが行われている。そのような化学的
処理として代表的なものに、医療用器具と血液との接触
面にへパリン等の抗血栓性材料を固定する方法がある。
しかし、この方法は、医療用器具毎に固定化処理を行う
必要があるのでその処理が煩雑になる。更に、固定した
抗血栓性材料が剥離することがあり、このため抗血栓性
の持続性が低いという問題もある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】一般に、血液と接触し
た材料表面には、アルブミン、フィブリノーゲンのよう
な血漿タンパクが吸着し、これらタンパクは、吸着によ
り二次構造が変化する。この二次構造の変化により、さ
らなるタンパクの吸着が促され、その結果、材料表面に
は多重のタンパク吸着層が形成される。このような多重
タンパク吸着層が形成されると、これと接触する血小板
が活性化され、最終的には血液を凝固させる。
【0006】本発明者らは、血漿タンパクの多重吸着を
抑制し、それにより血小板の活性化を阻止し得る材料に
ついて種々研究した結果、特定のポリマーを使用し、そ
の表面領域をミクロ相分離構造にすると、上記問題を解
決できることを見い出し、本発明を完成するに到ったも
のである。
【0007】従って、本発明の目的とするところは、実
用的に優れた生体適合性、特に血液適合性(抗凝血性)を
化学的表面処理を行うことなく備え、各種医療用器具に
使用して好適な生体適合性ポリマー材料、及びその製造
方法を提供することにある。更に、本発明の目的とする
ところは、前記生体適合性材料を用いて形成された医療
用器具を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は炭素数2〜10のオレフィンモノマー及び
炭素数4〜15のジエンモノマーからなる群の中から選
ばれる少なくとも1種のモノマーから誘導された繰り返
し単位を有する少なくとも1種のポリマー100重量部
と、造核剤0.003〜1.0重量部とからなる組成物
を含有する生体適合性材料であって、その表面に結晶領
域と非晶領域とからなるミクロ相分離構造の表面領域を
有することを特徴とする生体適合性材料を提案するもの
で、前記ポリマーが、単独重合体であること、前記ポリ
マーが、エチレン単独重合体又はプロピレン単独重合体
であること、を含む。
【0009】なお、本発明で用いる表面の用語は、生体
適合性材料の外側の部分、及びそれを形成している層を
意味する。
【0010】また本発明は、炭素数2〜10のオレフィ
ンモノマー及び炭素数4〜15のジエンモノマーからな
る群の中から選ばれる2種以上のモノマーを組み合わせ
たものから誘導された繰り返し単位を有する少なくとも
1種のポリマー100重量部と、造核剤0.003〜
1.0重量部とからなる組成物を含有する生体適合性材
料であって、その表面に結晶領域と非晶領域とからなる
ミクロ相分離構造の表面領域を有することを特徴とする
生体適合性材料を提案するもので、前記ポリマーが、エ
チレンープロピレン共重合体、エチレンーブテン-1共
重合体、エチレンープロピレンーブテン-1共重合体、
エチレン-へキセン-1共重合体、エチレンーオクテン-
1共重合体、エチレンーブテン-1-へキセン-1共重合
体、エチレンーブテン-1-オクテン-1共重合体、エチ
レン-へキセン-1-オクテン-1共重合体、エチレンーブ
テン-1-へキセン-1-オクテン-1共重合体、プロピレ
ン−ブテン−1共重合体、プロピレンーヘキセン-1共
重合体、及びエチレンープロピレンーヘキセン-1共重
合体からなる群より選ばれる少なくとも1種であるこ
と、前記ポリマーが、エチレンープロピレン共重合体又
はエチレンープロピレンーブテン-1共重合体であるこ
とをふくむ。
【0011】さらに、上記本発明は、前記生体適合性材
料の表面の結晶化度が20〜80%であること、前記生
体適合性材料の表面領域の結晶化度が40〜70%であ
ること、前記生体適合性材料の全体の結晶化度が20〜
85%であること、前記ミクロ相分離構造の繰り返し厚
みにおける長周期が、8〜20nmであること、前記表
面領域の結晶領域が、4〜14nmの微結晶厚みを有す
るものであること、前記ポリマーが40〜99重量%の
ヘプタン抽出残に相当するタクチシティーを有するもの
であること、前記造核剤がα晶造核剤又はβ晶造核剤で
あることを含む。
【0012】また更に、本発明は、炭素数2〜10のオ
レフィンモノマー及び炭素数4〜15のジエンモノマー
からなる群の中から選ばれる少なくとも1種のモノマー
から誘導された繰り返し単位を有する少なくとも1種の
ポリマー100重量部と、造核剤0.003〜1.0重
量部とを主成分とする組成物を溶融成形し、少なくとも
その表面に結晶領域と非晶領域とからなるミクロ相分離
構造の表面領域を形成することを特徴とする生体適合性
材料の製造方法である。
【0013】また更に本発明は、血液と接触する部分を
有する医療用器具であって、当該血液接触部分の一部又
は全体が、上記いずれかの発明に記載の生体適合性材料
により形成されていることを特徴とする医療用器具で、
前記医療用器具が、体外血液循環回路用チューブ、血液
バッグ、輸血セット、又はカテーテルであることを含
む。
【0014】以下、本発明を詳細に説明する。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明の生体適合性材料を製造す
る際、炭素数2〜10のオレフィンモノマー及び炭素数
4〜15のジエンモノマーからなる群の中から選ばれる
少なくとも1種のモノマーから誘導された操り返し単位
を有するポリマーを用いる。このポリマーには、単独重
合体、及び共重合体の双方が含まれ、共重合体には、ラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体が含まれる。更に、
これらポリマーは、単独でも2種以上を組み合わせても
用いることもできる。
【0016】上記ポリマーの製造に適するモノマーとし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1
等の炭素数2〜10のオレフィンが好ましい。また、ブ
タジエン等の炭素数4〜15のジエンもモノマーとして
好ましいものである。
【0017】単独重合体の好ましい具体例を挙げると、
エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、ブテン-1
単独重合体等がある。また、共重合体の好ましい具体例
を挙げると、エチレンープロピレン共重合体、エチレン
ーブテン-1共重合体、エチレンープロピレンーブテン-1
共重合体等、エチレン-へキセン-1共重合体、エチレン
ーオクテン-1共重合体、エチレンーブテン-1-へキセン-
1共重合体、エチレンーブテン-1-オクテン-1共重合体、
エチレン-へキセン-1-オクテン-1共重合体、エチレンー
ブテン-1-へキセン-1-オクテン-1共重合体がある。これ
らポリマーのうち、エチレン単独重合体、プロピレン単
独重合体、エチレンープロピレン共重合体、エチレンー
プロピレン-ブテン-1共重合体、プロピレンーヘキセン-
1共重合体、及びエチレンープロピレンーヘキセン-1共
重合体が特に好ましい。特に、耐衝撃性、柔軟性、透明
性に優れた成形品を所望する場合には、エチレンープロ
ピレン共重合体、エチレンープロピレン-ブテン-1共重
合体が好ましい。
【0018】共重合比は特に制限は無い。
【0019】上記ポリマーは、当業者によく知られたい
ずれかの好適な方法により製造することができる。例え
ば、四塩化チタン等の遷移金属化合物触媒と有機アルミ
ニウム化合物等の有機金属化合物触媒との組み合わせか
らなる重合触媒の存在下で所定のモノマーを重合させる
ことにより合成することができる。
【0020】なお、一般的に、ポリマー材料は、分子構
造の点で、アイソタクチック、シンジオタクチック、ア
タクチックという3種の立体構造に区分することができ
る。アイソタクチック構造及びシンジオタクチック構造
は結晶化しやすく、アタクチック構造は結晶化しにくい
ものである。
【0021】本発明においては、ポリマー材料の表面に
結晶領域と非晶領域とからなるミクロ相分離構造を形成
させる。このミクロ相分離構造をより確実に実現するた
めには、アタクチック構造の部分をある程度の割合で含
むポリマーを用いることが好ましい。このようなアタク
チック構造部分の含有率は、例えば、タクチシティーで
表わすことができる。タクチシティーが高いほど、アタ
クチック構造部分が少ない。
【0022】タクチシティーは、測定すべきポリマー片
をソックスレー抽出器を用いて十分量の沸騰へプタンで
6時間抽出し、その残分(ヘプタン抽出残)の割合(重量
%)として簡便に表現できる。
【0023】本発明に使用するポリマーは、40〜9
9.5%、好ましくは、70〜99%のへプタン抽出残
の割合に相当するタクチシティーを有することが好まし
い。特に、80〜99%のへプタン抽出残の割合に相当
するタクチシティーを有することが好ましい。このよう
なタクチシティーを有するポリマーを合成するために
は、米国特許第45,501,144号、及び米国特許第4,499,24
7号に記載された方法を利用することが例示できる。
【0024】本発明において用いる造核剤としては、α
晶造核剤又はβ晶造核剤が例示できる。
【0025】α晶造核剤としてはタルク等の無機化合
物、芳香族カルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビト
ール系化合物、芳香族リン酸金属塩、ポリ3-メチル-1-
ブテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリアリルトリメ
チルシラン等の高分子化合物又はこれらの混合物等が好
ましい。
【0026】上記α晶造核剤の好ましい具体例としては
タルク、ミョウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウム、カーボンブラック、粘土鉱物
などの無機化合物が挙げられる。
【0027】また、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、
マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ
酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカ
ルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、1-
メチルシクロペンタンカルボン酸、2-メチルシクロペン
タンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘ
キサンカルボン酸、1-メチルシクロヘキサンカルボン
酸、4-メチルシクロヘキサンカルボン酸、3,5-ジメチル
シクロヘキサンカルボン酸、4-ブチルシクロヘキサンカ
ルボン酸、4-オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シク
ロヘキセンカルボン酸、4-シクロヘキセン-1,2-ジカル
ボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安
息香酸、4-t-ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸などのカルボン酸
(但、脂肪族モノカルボン酸を除く)又はこれらのリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属、亜鉛若しくはアルミニウムの正塩若し
くは塩基性塩等も好ましい具体例として挙げられる。
【0028】更に、1・3,2・4-ジベンジリデンソルビトー
ル、1・3-ベンジリデン-2・4-p-メチルベンジリデンソル
ビトール、1・3-ベンジリデン-2・4-p-エチルベンジリデ
ンソルビトール、1・3-p-メチルベンジリデン-2・4-ベン
ジリデンソルビトール、1・3-p-エチルベンジリデン-2・4
-ベンジリデンソルビトール、1・3-p-メチルベンジリデ
ン-2・4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1・3-p-エ
チルベンジリデン-2・4-p-メチルベンジリデンソルビト
ール、1・3,2・4-ビス(p-メチルベンジリデン)ソルビト
ール、1・3,2・4-ビス(p-エチルベンジリデン)ソルビト
ール、1・3,2・4-ビス(p-n-プロピルベンジリデン)ソル
ビトール、1・3,2・4-ビス(p-i-プロピルベンジリデン)
ソルビトール、1・3,2・4-ビス(p-n-ブチルベンジリデ
ン)ソルビトール、1・3,2・4-ビス(p-s-ブチルベンジリ
デン)ソルビトール、1・3,2・4-ビス(p-t-ブチルベンジ
リデン)ソルビトール、1・3-(2',4'-ジメチルベンジリ
デン)-2・4-ベンジリデンソルビトール、1・3-ベンジリ
デン-2・4-(2',4'-ジメチルベンジリデン)ソルビトー
ル、1・3,2・4-ビス(2',4'-ジメチルベンジリデン)ソル
ビトール、1・3,2・4-ビス(3',4'-ジメチルベンジリデ
ン)ソルビトール、1・3,2・4-ビス(p-メトキシベンジリ
デン)ソルビトール、1・3,2・4-ビス(p-エトキシベンジ
リデン)ソルビトール、1・3-ベンジリデン-2・4-p-クロ
ルベンジリデンソルビトール、1・3-p-クロルベンジリデ
ン-2・4-ベンジリデンソルビトール、1・3-p-クロルベン
ジリデン-2・4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1・3
-p-クロルベンジリデン-2・4-p-エチルベンジリデンソル
ビトール、1・3-p-メチルベンジリデン-2・4-p-クロルベ
ンジリデンソルビトール、1・3-p-エチルベンジリデン-2
・4-p-クロルベンジリデンソルビトール、及び1・3,2・4-
ビス(p-クロルベンジリデン)ソルビトールなどのジベ
ンジリデンソルビトール系化合物も好ましいものであ
る。
【0029】リチウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート、ナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、リチウム-ビス(4-キュミルフェ
ニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-キュミル
フェニル)フォスフェート、カリウム-ビス(4-t-ブチ
ルフェニル)フォスフェート、カルシウム-モノ(4-t-
ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス(4
-t-ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム-モ
ノ(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウ
ム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ジン
ク-モノ(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ジン
ク-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、アル
ミニウムジヒドロオキシ-(4-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート、アルミニウムヒドロオキシ-ビス(4-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、アルミニウム-トリス
(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-
2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,
2'-メチレン-ビス(4-キュミル-6-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'
-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォス
フェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-キュミル-
6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,
2'-エチリデン-ビス(4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4
-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウ
ム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビ
ス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリ
ウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチ
レン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、
ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-t-
ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メ
チレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフ
ェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-
t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(4,4'
-ジメチル-6,6'-ジーt-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォス
フェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-s-ブ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウ
ム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォ
スフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-
エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチ
リデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト等のアリールフォスフェート系化合物も好ましい具体
例として挙げられる。
【0030】更に、カルシウム-ビス[2,2'-メチレン-
ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、
マグネシウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート]、ジンク-ビス[2,2'-
メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート]、アルミニウム-トリス[2,2'-メチレン-ビス
(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カル
シウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチ
ルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[2,
2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート]、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-メ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシ
ウム-ビス[2,2'-チオビス(4-エチル-6-t-ブチルフェ
ニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[2,2'-チオ
ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、
マグネシウム-ビス[2,2'-チオビス(4,6-ジ-t-ブチル
フェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,
2'-チオビス(4-t-オクチルフェニル)フォスフェー
ト]、バリウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-
ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス
[(4,4'-ジメチル-6,6'-ジーt-ブチル-2,2'-ビフェニ
ル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-エチ
リデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、バリウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-
t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-
トリス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル)フォスフェート]、アルミニウムジヒドロオキシ
-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート、アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-メチレ
ン-ビス(4-キュミル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート、アルミニウムヒドロオキシ-ビス[2,2'-メチレン
-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、
アルミニウムヒドロオキシ-ビス[2,2'-メチレン-ビス
(4-キュミル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、チタンジヒドロオキシ-ビス[2,2'-メチレン-ビ
ス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、チ
ンジヒドロオキシ-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-
t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ジルコニウムオ
キシ-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル)フォスフェート]、アルミニウムジヒドロオキシ
-2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ-ビス[2,
2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート]、アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-エ
チリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート、アルミニウムヒドロオキシ-ビス[2,2'-エチリデ
ン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]
などのアリールフォスフェート系化合物も同様に好まし
い具体例として挙げられる。
【0031】また更に、前記アリールフォスフェート系
化合物の内、環状多価金属アリールフォスフェート系化
合物と、脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩(酢酸、
乳酸、プロピオン酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオ
クチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、リ
シノール酸、ベヘン酸、エルカ酸、モンタン酸、メリシ
ン酸、ステアロイル乳酸、β-ドデシルメルカプト酢
酸、β-ドデシルメルカプトプロピオン酸、β-N-ラウ
リルアミノプロピオン酸、β-N-メチル-N-ラウロイル
アミノプロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸のリチ
ウム、ナトリウム若しくはカリウム塩)若しくは塩基性
アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・
ハイドレートとの混合物も好ましい具体例として挙げら
れる。
【0032】更に、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリ3-メ
チル-1-ペンテン、ポリ3-エチル-1-ペンテン、ポリ4-メ
チル-1-ペンテン、ポリ4-メチル-1-ヘキセン、ポリ4,4-
ジメチル-1-ペンテン、ポリ4,4-ジメチル-1-ヘキセン、
ポリ4-エチル-1-ヘキセン、ポリ3-エチル-1-ヘキセン、
ポリアリルナフタレン、ポリアリルノルボルナン、アタ
クティックポリスチレン、シンジオタクティックポリス
チレン、ポリジメチルスチレン、ポリビニルナフタレ
ン、ポリアリルベンゼン、ポリアリルトルエン、ポリビ
ニルシクロペンタン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリ
ビニルシクロヘプタン、ポリビニルトリメチルシラン、
ポリアリルトリメチルシランなどの高分子化合物なども
好ましい具体例として例示できる。
【0033】特に好ましいものは、タルク、アルミニウ
ムヒドロオキシ-ビス(4-t-ブチルベンゾエート)、1・
3,2・4-ジベンジリデンソルビトール、1・3,2・4-ビス(p-
メチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4-ビス(p-
エチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4-ビス
(2',4'-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・
4-ビス(3',4'-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、
1・3-p-クロルベンジリデン-2・4-p-メチルベンジリデン
ソルビトール、1・3,2・4-ビス(p-クロルベンジリデン)
ソルビトール、ナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス
(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、並び
に、カルシウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチル
フェニル)フォスフェート、アルミニウム-2,2'-メチレ
ン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、
アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-メチレン-ビス(4,6
-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート若しくは、アル
ミニウムヒドロオキシ-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6
-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]の環状多価金
属アリールフォスフェート系化合物と脂肪族モノカルボ
ン酸アルカリ金属塩との混合物、更にはポリ3-メチル-1
-ブテン、ポリビニルシクロヘキサン若しくはポリアリ
ルトリメチルシランである。
【0034】β晶造核剤としては、γ-キナクリドン、
下記(A)〜(C)で示されるアミド系化合物、下記一
般式(1)で示される環状リン化合物、及びこれらと下
記(D)〜(H)から選ばれる1種又は2種以上のマグ
ネシウム化合物との混合物、これらと下記一般式(4)
で示される環状リン化合物及び下記(H)〜(I)から
選ばれた1種又は2種以上のマグネシウム化合物との混
合物又はこれらの混合物等が例示できる。(A)R3
(R2)NCO−R1−CON(R4)−R5 (B)R7−CONH−R6−CONH−R8 (C)R10−CONH−R9−NHCO−R11 (D)脂肪酸マグネシウム (E)脂肪族リン酸マグネシウム (F)酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム若しくは
炭酸マグネシウム (G)下記一般式(2)で示される環状リン化合物のマグ
ネシウム塩 (H)下記一般式(3)で示されるマグネシウムフォスフ
ィネート系化合物 (I)硫酸マグネシウム若しくはタルク
【0035】
【化1】
【0036】
【化2】
【0037】
【化3】
【0038】
【化4】 上記式中、R1は炭素数1〜28の飽和若しくは不飽和
の脂肪族、脂環族、又は芳香族のジカルボン酸残基、R
2及びR4は水素、R3及びR5は同一又は異なる炭素数3
〜18のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル
基、フェニル基、炭素数7〜18のアルキルフェニル
基、アルケニルフェニル基、シクロアルキルフェニル
基、ビフェニル基、アルキルシクロヘキシル基、アルケ
ニルシクロヘキシル基、シクロアルキルシクロヘキシル
基若しくはフェニルシクロヘキシル基又は炭素数7〜1
0のフェニルアルキル基若しくはシクロヘキシルアルキ
ル基をそれぞれ示す。
【0039】但、R1が3,9-ビス(フェニル-4-イル)-
2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンを示す
場合、R2〜R5は同一又は異なる、水素、炭素数1〜2
8のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、若し
くはR2及びR3、R4及びR5はそれぞれのω-端で相互
に結合し共同してアルキレン基をそれぞれ示す。
【0040】R6は炭素数1〜28の飽和若しくは不飽
和の脂肪族、脂環族、又は芳香族のアミノ酸残基を、R
7及びR8は同一又は異なる炭素数3〜18のシクロアル
キル基若しくはシクロアルケニル基、フェニル基、炭素
数7〜18のアルキルフェニル基、アルケニルフェニル
基、シクロアルキルフェニル基、ビフェニル基、アルキ
ルシクロヘキシル基、アルケニルシクロヘキシル基、シ
クロアルキルシクロヘキシル基若しくはフェニルシクロ
ヘキシル基、又は炭素数7〜10のフェニルアルキル基
若しくはシクロヘキシルアルキル基をそれぞれ示す。
【0041】R9は炭素数1〜24の脂肪族ジアミン残
基、脂環族ジアミン残基又は芳香族ジアミン残基(ただ
し、キシリレンジアミン残基を除く。)を、R10及びR
11は同一又は異なる炭素数3〜14のシクロアルキル基
若しくはシクロアルケニル基、フェニル基、炭素数7〜
10のアルキルフェニル基若しくはアルケニルフェニル
基、又は炭素数7〜9のフェニルアルキル基若しくはシ
クロヘキシルアルキル基をそれぞれ示す。
【0042】Ar1〜Ar8は炭素数6〜24のアリーレン
基、アルキルアリーレン基、シクロアルキルアリーレン
基、アリールアリーレン基若しくはアラールキルアリー
レン基をそれぞれ示す。
【0043】本発明で用いられるβ晶造核剤として前記
(A)で示されるアミド系化合物は、所定の脂肪族、脂
環族又は芳香族のジカルボン酸と所定のアンモニア若し
くは脂肪族、脂環族又は芳香族のモノアミンとを公知の
方法によってアミド化することにより、容易に調製する
ことができる。
【0044】当該脂肪族ジカルボン酸として、より具体
的には、マロン酸、ジフェニルマロン酸、コハク酸、フ
ェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、グルタル酸、3,
3-ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12-ドデカン二
酸、1,14-テトラデカン二酸、1,18-オクタデカン二酸な
どが例示できる。
【0045】脂環族ジカルボン酸として、より具体的に
は、1,2-シクロへキサンジカルボン酸、1,4-シクロへキ
サンジカルボン酸、1,4-シクロへキサンジ酢酸などが例
示できる。
【0046】芳香族ジカルボン酸として、より具体的に
は、p-フェニレンジ酢酸、p-フェニレンジエタン酸、フ
タル酸、4-t-ブチルフタル酸、イソフタル酸、5-t-ブチ
ルイソフタル酸、テレフタル酸、1,8-ナフタル酸、1,4-
ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン
酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、3,3'-
ビフェニルジカルボン酸、4,4'-ビフェニルジカルボン
酸、4,4'-ビナフチルジカルボン酸、ビス(3-カルボキ
シフェニル)メタン、ビス(4-カルボキシフェニル)メ
タン、2,2-ビス(3-カルボキシフェニル)プロパン、2,
2-ビス(4-カルボキシフェニル)プロパン、3,3'-スル
ホニルジ安息香酸、4,4'-スルホニルジ安息香酸、3,3'-
オキシジ安息香酸、4,4'-オキシジ安息香酸、3,3'-カル
ボニルジ安息香酸、4,4'-カルボニルジ安息香酸、3,3'-
チオジ安息香酸、4,4'-チオジ安息香酸、4,4'-(p-フェ
ニレンジオキシ)ジ安息香酸、4,4'-イソフタロイルジ
安息香酸、4,4'-テレフタロイルジ安息香酸、ジチオサ
リチル酸、3,9-ビス(4-カルボキシフェニル)-2,4,8,1
0-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどが例示で
きる。
【0047】脂肪族モノアミンとして、より具体的に
は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、ドデシルアミン、オクタデルアミン、オクタ
コシルアミン、N,N-ジ(ドデシル)アミン、N,N-ジ
(オクタデル)アミンなどが例示される。
【0048】脂環族モノアミンとして、より具体的に
は、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シク
ロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、2-メチルシ
クロヘキシルアミン、3-メチルシクロヘキシルアミン、
4-メチルシクロヘキシルアミン、2-エチルシクロヘキシ
ルアミン、4-エチルシクロヘキシルアミン、2-プロピル
シクロヘキシルアミン、2-イソプロピルシクロヘキシル
アミン、4-プロピルシクロヘキシルアミン、4-イソプロ
ピルシクロヘキシルアミン、2-t-ブチルシクロヘキシル
アミン、4-n-ブチルシクロヘキシルアミン、4-i-ブチル
シクロヘキシルアミン、4-s-ブチルシクロヘキシルアミ
ン、4-t-ブチルシクロヘキシルアミン、2,4-ジ-t-ブチ
ルシクロヘキシルアミン、4-n-アミルシクロヘキシルア
ミン、4-i-アミルシクロヘキシルアミン、4-s-アミルシ
クロヘキシルアミン、4-t-アミルシクロヘキシルアミ
ン、4-ヘキシルシクロヘキシルアミン、4-オクチルシク
ロヘキシルアミン、4-ノニルシクロヘキシルアミン、4-
デシルシクロヘキシルアミン、4-ウンデシルシクロヘキ
シルアミン、4-ドデシルシクロヘキシルアミン、4-シク
ロヘキシルシクロヘキシルアミン、4-フェニルシクロヘ
キシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロドデシル
アミン、シクロヘキシルメチルアミン、α-シクロヘキ
シルエチルアミン、β-シクロヘキシルエチルアミン、
α-シクロヘキシルプロピルアミン、β-シクロヘキシル
プロピルアミン、γ-シクロヘキシルプロピルアミン、1
-アダマンチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキ
サメチレンイミン、N-ブチル-N-シクロヘキシルアミ
ン、N,N-ジ(シクロヘキシル)アミンなどが例示され
る。
【0049】芳香族モノアミンとして、より具体的に
は、アニリン、o-トルイジン、m-トルイジン、p-トルイ
ジン、o-エチルアニリン、m-エチルアニリン、p-エチル
アニリン、o-プロピルアニリン、m-プロピルアニリン、
p-プロピルアニリン、o-クミジン、m-クミジン、p-クミ
ジン、o-t-ブチルアニリン、p-n-ブチルアニリン、p-i-
ブチルアニリン、p-s-ブチルアニリン、p-t-ブチルアニ
リン、2,4-ジ-t-ブチルアニリン、p-n-アミルアニリ
ン、p-i-アミルアニリン、p-s-アミルアニリン、p-t-ア
ミルアニリン、p-ヘキシルアニリン、p-ヘプチルアニリ
ン、p-オクチルアニリン、p-ノニルアニリン、p-デシル
アニリン、p-ウンデシルアニリン、p-ドデシルアニリ
ン、p-シクロヘキシルアニリン、o-アミノジフェニル、
m-アミノジフェニル、p-アミノジフェニル、p-アミノス
チレン、ベンジルアミン、α-フェニルエチルアミン、
β-フェニルエチルアミン、α-フェニルプロピルアミ
ン、β-フェニルプロピルアミン、γ-フェニルプロピル
アミン、α-ナフチルアミン、N-ブチル-アニリン、N,
N-ジフェニルアミンなどが例示できる。
【0050】本発明で用いられるβ晶造核剤として前記
(B)で示されるアミド系化合物は、所定の脂肪族、脂
環族、又は芳香族のアミノ酸と、所定のモノカルボン酸
と、及びモノアミンとをアミド化することにより容易に
調製することができる。
【0051】脂肪族アミノ酸として、より具体的には、
アミノ酢酸、α-アミノプロピオン酸、β-アミノプロピ
オン酸、α-アミノアクリル酸、α-アミノ酪酸、β-ア
ミノ酪酸、γ-アミノ酪酸、α-アミノ-α-メチル酪酸、
γ-アミノ-α-メチル酪酸、α-アミノ-i-酪酸、β-アミ
ノ-i-酪酸、α-アミノ-n-吉草酸、δ-アミノ-n-吉草
酸、β-アミノクロトン酸、α-アミノ-β-メチル吉草
酸、α-アミノ-i-吉草酸、2-アミノ-4-ペンテノイック
酸、α-アミノ-n-カプロン酸、6-アミノカプロン酸、α
-アミノ-i-カプロン酸、7-アミノヘプタン酸、α-アミ
ノ-n-カプリル酸、8-アミノカプリル酸、9-アミノノナ
ン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸な
どが例示できる。
【0052】脂環族アミノ酸として、より具体的には、
1-アミノシクロヘキサンカルボン酸、2-アミノシクロヘ
キサンカルボン酸、3-アミノシクロヘキサンカルボン
酸、4-アミノシクロヘキサンカルボン酸、p-アミノメチ
ルシクロヘキサンカルボン酸、2-アミノ-2-ノルボルナ
ンカルボン酸などが例示できる。
【0053】芳香族アミノ酸として、より具体的には、
α-アミノフェニル酢酸、α-アミノ-β-フェニルプロピ
オン酸、2-アミノ-2-フェニルプロピオン酸、3-アミノ-
3-フェニルプロピオン酸、α-アミノ桂皮酸、2-アミノ-
4-フェニル酪酸、4-アミノ-3-フェニル酪酸、アントラ
ニル酸、m-アミノ安息香酸、p-アミノ安息香酸、2-アミ
ノ-4-メチル安息香酸、2-アミノ-6-メチル安息香酸、3-
アミノ-4-メチル安息香酸、2-アミノ-3-メチル安息香
酸、2-アミノ-5-メチル安息香酸、4-アミノ-2-メチル安
息香酸、4-アミノ-3-メチル安息香酸、2-アミノ-3-メト
キシ安息香酸、3-アミノ-4-メトキシ安息香酸、4-アミ
ノ-2-メトキシ安息香酸、4-アミノ-3-メトキシ安息香
酸、2-アミノ-4,5-ジメトキシ安息香酸、o-アミノフェ
ニル酢酸、m-アミノフェニル酢酸、p-アミノフェニル酢
酸、4-(4-アミノフェニル)酪酸、4-アミノメチル安息
香酸、4-アミノメチルフェニル酢酸、o-アミノ桂皮酸、
m-アミノ桂皮酸、p-アミノ桂皮酸、p-アミノ馬尿酸、2-
アミノ-1-ナフトエ酸、3-アミノ-1-ナフトエ酸、4-アミ
ノ-1-ナフトエ酸、5-アミノ-1-ナフトエ酸、6-アミノ-1
-ナフトエ酸、7-アミノ-1-ナフトエ酸、8-アミノ-1-ナ
フトエ酸、1-アミノ-2-ナフトエ酸、3-アミノ-2-ナフト
エ酸、4-アミノ-2-ナフトエ酸、5-アミノ-2-ナフトエ
酸、6-アミノ-2-ナフトエ酸、7-アミノ-2-ナフトエ酸、
8-アミノ-2-ナフトエ酸などが例示できる。
【0054】脂環族モノカルボン酸として、より具体的
には、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボ
ン酸、シクロペンタンカルボン酸、1-メチルシクロペン
タンカルボン酸、2-メチルシクロペンタンカルボン酸、
3-メチルシクロペンタンカルボン酸、1-フェニルシクロ
ペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、1-メチルシクロヘキサンカルボ
ン酸、2-メチルシクロヘキサンカルボン酸、3-メチルシ
クロヘキサンカルボン酸、4-メチルシクロヘキサンカル
ボン酸、4-プロピルシクロヘキサンカルボン酸、4-ブチ
ルシクロヘキサンカルボン酸、4-ペンチルシクロヘキサ
ンカルボン酸、4-ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、
4-フェニルシクロヘキサンカルボン酸、1-フェニルシク
ロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、4-
ブチルシクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカル
ボン酸、1-シクロヘプテンカルボン酸、1-メチルシクロ
ヘプタンカルボン酸、4-メチルシクロヘプタンカルボン
酸、シクロヘキシル酢酸などが例示できる。
【0055】芳香族モノカルボン酸として、より具体的
には、安息香酸、o-メチル安息香酸、m-メチル安息香
酸、p-メチル安息香酸、p-エチル安息香酸、p-プロピル
安息香酸、p-n-ブチル安息香酸、p-i-ブチル安息香酸、
p-s-ブチル安息香酸、p-t-ブチル安息香酸、p-n-アミル
安息香酸、p-i-アミル安息香酸、p-s-アミル安息香酸、
p-t-アミル安息香酸、p-ヘキシル安息香酸、o-フェニル
安息香酸、p-フェニル安息香酸、p-シクロヘキシル安息
香酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、フェニル
酪酸などが例示できる。
【0056】前記(B)で示されるアミド系化合物の原
料であるモノアミンは前記(A)で示されるアミド系化
合物の原料であるモノアミンと同一である。
【0057】本発明で用いるβ晶造核剤として前記
(C)で示されるアミド系化合物は、所定の脂肪族ジア
ミン、脂環族ジアミン又は芳香族ジアミンと、所定のモ
ノカルボン酸とを常法に従ってアミド化することにより
容易に調製することができる。
【0058】脂肪族ジアミンとしては、炭素数1〜24
の飽和又は不飽和の脂肪族ジアミンが好ましく、より具
体的には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、1,2-
ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミ
ノブタン、1,3-ジアミノペンタン、1,5-ジアミノペンタ
ン、1,6-ジアミノヘキサンなどが例示できる。
【0059】脂環族ジアミンとしては、ジアミノシクロ
ヘキサン、炭素数8〜12のビス(アミノアルキル)シ
クロヘキサン、ジアミノジシクロへキシルメタン、及び
炭素数15〜21のジアミノ-ジアルキルジシクロへキ
シルメタン、たとえば、1,2-ジアミノシクロヘキサン、
1,4-ジアミノシクロへキサン、4,4'-ジアミノジシクロ
へキシルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシク
ロへキシルメタン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘ
キサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなど
のほか、イソフォロンジアミン、メンセンジアミンなど
の脂環族ジアミンが例示できる。
【0060】芳香族ジアミンとしては、フェニレンジア
ミン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニル
スルフォン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノ
ジフェニルケトン及び2,2-ビス(アミノフェニル)プロ
パンが例示でき、より具体的には、o-フェニレンジアミ
ン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、1,
5-ジアミノナフタレン、4,4'-ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノ
ジフェニルスルフォンなどが例示できる。なお、芳香族
ジアミンであっても、キシリレンジアミンは所定の効果
を得ることができない。
【0061】上記モノカルボン酸としては、フェニル酢
酸、シクロヘキシル酢酸、シクロプロパンカルボン酸、
シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、2-メチルシクロヘキサンカ
ルボン酸、3-メチルシクロヘキサンカルボン酸、4-メチ
ルシクロヘキサンカルボン酸、4-t-ブチルシクロヘキサ
ンカルボン酸、安息香酸、o-メチル安息香酸、m-メチル
安息香酸、p-メチル安息香酸、p-エチル安息香酸、p-n-
ブチル安息香酸、p-i-ブチル安息香酸、p-s-ブチル安息
香酸、p-t-ブチル安息香酸などが例示できる。
【0062】本発明で用いるβ晶造核剤成分として前記
一般式(1)で示される環状リン化合物としては、10-
ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフ
ェナンスレン-10-オキサイド、1-メチル-10-ヒドロキシ
-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレ
ン-10-オキサイド、2-メチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒ
ドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキ
サイド、6-メチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オ
キサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、7-
メチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フ
ォスファフェナンスレン-10-オキサイド、8-メチル-10-
ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフ
ェナンスレン-10-オキサイド、6,8-ジメチル-10-ヒドロ
キシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナン
スレン-10-オキサイド、2,6,8-トリメチル-10-ヒドロキ
シ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンス
レン-10-オキサイド、2-エチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジ
ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オ
キサイド、6-エチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-
オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、
8-エチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-
フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、6,8-ジエチ
ル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォス
ファフェナンスレン-10-オキサイド、2,6,8-トリエチル
-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスフ
ァフェナンスレン-10-オキサイド、2-i-プロピル-10-ヒ
ドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェ
ナンスレン-10-オキサイド、6-i-プロピル-10-ヒドロキ
シ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンス
レン-10-オキサイド、8-i-プロピル-10-ヒドロキシ-9,1
0-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10
-オキサイド、6,8-ジ-i-プロピル-10-ヒドロキシ-9,10-
ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-
オキサイド、2,6,8-トリ-i-プロピル-10-ヒドロキシ-9,
10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-1
0-オキサイド、2-s-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒド
ロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサ
イドが例示できる。
【0063】更に、6-s-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジ
ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オ
キサイド、8-s-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9
-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイ
ド、1,8-ジ-s-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-
オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、
2,6,8-トリ-s-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-
オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、
2-t-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10
-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、6-t-ブチ
ル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォス
ファフェナンスレン-10-オキサイド、8-t-ブチル-10-ヒ
ドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェ
ナンスレン-10-オキサイド、1,6-ジ-t-ブチル-10-ヒド
ロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナ
ンスレン-10-オキサイド、2,6-ジ-t-ブチル-10-ヒドロ
キシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナン
スレン-10-オキサイド、2,7-ジ-t-ブチル-10-ヒドロキ
シ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンス
レン-10-オキサイド、2,8-ジ-t-ブチル-10-ヒドロキシ-
9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン
-10-オキサイド、6,8-ジ-t-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10
-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-
オキサイド、2,6,8-トリ-t-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10
-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-
オキサイド、2-t-アミル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ
-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイ
ド、6-t-アミル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキ
サ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、8-t-
アミル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フ
ォスファフェナンスレン-10-オキサイド、6,8-ジ-t-ア
ミル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォ
スファフェナンスレン-10-オキサイド、2,6,8-トリ-t-
アミル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フ
ォスファフェナンスレン-10-オキサイド、2-t-オクチル
-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスフ
ァフェナンスレン-10-オキサイドも例示できる。
【0064】また更に、6-t-オクチル-10-ヒドロキシ-
9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン
-10-オキサイド、8-t-オクチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジ
ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オ
キサイド、6,8-ジ-t-オクチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジ
ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オ
キサイド、2,6,8-トリ-t-オクチル-10-ヒドロキシ-9,10
-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-
オキサイド、2-シクロヘキシル-10-ヒドロキシ-9,10-ジ
ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オ
キサイド、6-シクロヘキシル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒ
ドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキ
サイド、8-シクロヘキシル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒド
ロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサ
イド、6,8-ジ-シクロヘキシル-10-ヒドロキシ-9,10-ジ
ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オ
キサイド、2,6,8-トリ-シクロヘキシル-10-ヒドロキシ-
9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン
-10-オキサイド、6-フェニル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒ
ドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキ
サイド、2-ベンジル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-
オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、
6-ベンジル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10
-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、8-ベンジ
ル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォス
ファフェナンスレン-10-オキサイド、6,8-ジ-ベンジル-
10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファ
フェナンスレン-10-オキサイド、2,6,8-トリ-ベンジル-
10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファ
フェナンスレン-10-オキサイド、2-(α-メチルベンジ
ル)-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォ
スファフェナンスレン-10-オキサイド、6-(α-メチル
ベンジル)-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10
-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、8-(α-メ
チルベンジル)-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキ
サ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイドが例示
できる。
【0065】更に、6,8-ジ(α-メチルベンジル)-10-
ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフ
ェナンスレン-10-オキサイド、2,6,8-トリ(α-メチル
ベンジル)-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10
-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、2,6-ジ
(α,α-ジメチルベンジル)-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒ
ドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキ
サイド、6-t-ブチル-8-メチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジ
ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オ
キサイド、6-ベンジル-8-メチル-10-ヒドロキシ-9,10-
ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-
オキサイド、6-シクロヘキシル-8-t-ブチル-10-ヒドロ
キシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナン
スレン-10-オキサイド、6-ベンジル-8-t-ブチル-10-ヒ
ドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェ
ナンスレン-10-オキサイド、6-(α-メチルベンジル)-
8-t-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10
-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、6-t-ブチ
ル-8-シクロヘキシル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-
オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、
6-ベンジル-8-シクロヘキシル-10-ヒドロキシ-9,10-ジ
ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オ
キサイド、6-t-ブチル-8-ベンジル-10-ヒドロキシ-9,10
-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-
オキサイド、6-シクロヘキシル-8-ベンジル-10-ヒドロ
キシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナン
スレン-10-オキサイド、2,6-ジ-t-ブチル-8-ベンジル-1
0-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファ
フェナンスレン-10-オキサイド及び2,6-ジシクロヘキシ
ル-8-ベンジル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ
-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイドなどを例
示できる。
【0066】これら環状リン化合物の単独使用はもちろ
んのこと2種以上の環状リン化合物を併用することもで
きる。
【0067】本発明で用いられるβ晶造核剤成分として
前記一般式(1)で示される環状リン化合物と併用する前
記(D)〜(H)で示されるマグネシウム化合物として
は、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、n-
酪酸マグネシウム、i-酪酸マグネシウム、n-吉草酸マグ
ネシウム、i-吉草酸マグネシウム、n-ヘキサン酸マグネ
シウム、n-オクタン酸マグネシウム、2-エチルヘキサン
酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリストレイ
ン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミ
トレイン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、
オレイン酸マグネシウム、リノール酸マグネシウム、リ
ノレン酸マグネシウム、アラキン酸マグネシウム、ベヘ
ン酸マグネシウム、エルカ酸マグネシウム、リグノセリ
ン酸マグネシウム、セロチン酸マグネシウム、モンタン
酸マグネシウム、メリシン酸マグネシウム、12-ヒドロ
キシオクタデカン酸マグネシウム、リシノール酸マグネ
シウム、セレブロン酸マグネシウム、(モノ,ジミック
スド)ヘキシルリン酸マグネシウム、(モノ,ジミック
スド)オクチルリン酸マグネシウム、(モノ,ジミック
スド)2-エチルヘキシルリン酸マグネシウム、(モノ,
ジミックスド)デシルリン酸マグネシウム、(モノ,ジ
ミックスド)ラウリルリン酸マグネシウム、(モノ,ジ
ミックスド)ミリスチルリン酸マグネシウム、(モノ,
ジミックスド)パルミチルリン酸マグネシウム、(モ
ノ,ジミックスド)ステアリルリン酸マグネシウム、
(モノ,ジミックスド)オレイルリン酸マグネシウム、
(モノ,ジミックスド)リノールリン酸マグネシウム、
(モノ,ジミックスド)リノリルリン酸マグネシウム、
(モノ,ジミックスド)ドコシルリン酸マグネシウム、
(モノ,ジミックスド)エルシルリン酸マグネシウム、
(モノ,ジミックスド)テトラコシルリン酸マグネシウ
ム、(モノ,ジミックスド)ヘキサコシルリン酸マグネ
シウム、(モノ,ジミックスド)オクタコシルリン酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウムを例示できる。
【0068】更に、10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オ
キサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、1-
メチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フ
ォスファフェナンスレン-10-オキサイド、2-メチル-10-
ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフ
ェナンスレン-10-オキサイド、6-メチル-10-ヒドロキシ
-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレ
ン-10-オキサイド、7-メチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒ
ドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキ
サイド、8-メチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オ
キサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、6,
8-ジメチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10
-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、2,6,8-ト
リメチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-
フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、2-エチル-1
0-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファ
フェナンスレン-10-オキサイド、6-エチル-10-ヒドロキ
シ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンス
レン-10-オキサイド、8-エチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジ
ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オ
キサイド、6,8-ジエチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ
-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイ
ド、2,6,8-トリエチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9
-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイ
ド、2-i-プロピル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オ
キサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、6-
i-プロピル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10
-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、8-i-プロ
ピル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォ
スファフェナンスレン-10-オキサイド、6,8-ジ-i-プロ
ピル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォ
スファフェナンスレン-10-オキサイド、2,6,8-トリ-i-
プロピル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-
フォスファフェナンスレン-10-オキサイドが例示でき
る。
【0069】また更に、2-s-ブチル-10-ヒドロキシ-9,1
0-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10
-オキサイド、6-s-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒド
ロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサ
イド、8-s-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オ
キサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、1,
8-ジ-s-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ
-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、2,6,8-
トリ-s-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ
-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、2-t-ブ
チル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォ
スファフェナンスレン-10-オキサイド、6-t-ブチル-10-
ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフ
ェナンスレン-10-オキサイド、8-t-ブチル-10-ヒドロキ
シ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンス
レン-10-オキサイド、1,6-ジ-t-ブチル-10-ヒドロキシ-
9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン
-10-オキサイド、2,6-ジ-t-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10
-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-
オキサイド、2,7-ジ-t-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジ
ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オ
キサイド、2,8-ジ-t-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒ
ドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキ
サイド、6,8-ジ-t-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒド
ロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサ
イド、2,6,8-トリ-t-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒ
ドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキ
サイド、2-t-アミル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-
オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、
6-t-アミル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10
-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、8-t-アミ
ル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォス
ファフェナンスレン-10-オキサイド、6,8-ジ-t-アミル-
10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファ
フェナンスレン-10-オキサイドが例示できる。
【0070】また更に、2,6,8-トリ-t-アミル-10-ヒド
ロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナ
ンスレン-10-オキサイド、2-t-オクチル-10-ヒドロキシ
-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレ
ン-10-オキサイド、6-t-オクチル-10-ヒドロキシ-9,10-
ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-
オキサイド、8-t-オクチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒド
ロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサ
イド、6,8-ジ-t-オクチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒド
ロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサ
イド、2,6,8-トリ-t-オクチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジ
ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オ
キサイド、2-シクロヘキシル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒ
ドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキ
サイド、6-シクロヘキシル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒド
ロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサ
イド、8-シクロヘキシル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ
-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイ
ド、6,8-ジ-シクロヘキシル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒ
ドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキ
サイド、2,6,8-トリ-シクロヘキシル-10-ヒドロキシ-9,
10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-1
0-オキサイド、6-フェニル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒド
ロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサ
イド、2-ベンジル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オ
キサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、6-
ベンジル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-
フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、8-ベンジル
-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスフ
ァフェナンスレン-10-オキサイド、6,8-ジ-ベンジル-10
-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフ
ェナンスレン-10-オキサイド、2,6,8-トリ-ベンジル-10
-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフ
ェナンスレン-10-オキサイド、2-(α-メチルベンジ
ル)-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォ
スファフェナンスレン-10-オキサイドが例示できる。
【0071】更に、6-(α-メチルベンジル)-10-ヒド
ロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナ
ンスレン-10-オキサイド、8-(α-メチルベンジル)-10
-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフ
ェナンスレン-10-オキサイド、6,8-ジ(α-メチルベン
ジル)-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フ
ォスファフェナンスレン-10-オキサイド、2,6,8-トリ
(α-メチルベンジル)-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-
9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイ
ド、2,6-ジ(α,α-ジメチルベンジル)-10-ヒドロキシ
-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレ
ン-10-オキサイド、6-t-ブチル-8-メチル-10-ヒドロキ
シ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンス
レン-10-オキサイド、6-ベンジル-8-メチル-10-ヒドロ
キシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナン
スレン-10-オキサイド、6-シクロヘキシル-8-t-ブチル-
10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファ
フェナンスレン-10-オキサイド、6-ベンジル-8-t-ブチ
ル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォス
ファフェナンスレン-10-オキサイド、6-(α-メチルベ
ンジル)-8-t-ブチル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-
オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、
6-t-ブチル-8-シクロヘキシル-10-ヒドロキシ-9,10-ジ
ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オ
キサイド、6-ベンジル-8-シクロヘキシル-10-ヒドロキ
シ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンス
レン-10-オキサイド、6-t-ブチル-8-ベンジル-10-ヒド
ロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナ
ンスレン-10-オキサイド、6-シクロヘキシル-8-ベンジ
ル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォス
ファフェナンスレン-10-オキサイド、2,6-ジ-t-ブチル-
8-ベンジル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10
-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド及び2,6-ジ
シクロヘキシル-8-ベンジル-10-ヒドロキシ-9,10-ジヒ
ドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキ
サイドなどの環状リン化合物のマグネシム塩が例示でき
る。
【0072】また、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ
-2,2'-ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム
-ビス(5-メチル-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェニレンフ
ォスフィネート)、マグネシウム-ビス(6-メチル-1'-
ヒドロキシ-2,2'-ビフェニレンフォスフィネート)、マ
グネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-4'-メチル-2,2'-ビフ
ェニレンフォスフィネート)、マグネシウム-ビス(1'-
ヒドロキシ-5'-メチル-2,2'-ビフェニレンフォスフィネ
ート)、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-6'-メチル
-2,2'-ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム
-ビス(1'-ヒドロキシ-4',6'-ジメチル-2,2'-ビフェニ
レンフォスフィネート)、マグネシウム-ビス(5,4',6'
-トリメチル-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェニレンフォス
フィネート)、マグネシウム-ビス(5-エチル-1'-ヒド
ロキシ-2,2'-ビフェニレンフォスフィネート)、マグネ
シウム-ビス(1'-ヒドロキシ-4'-エチル-2,2'-ビフェニ
レンフォスフィネート)、マグネシウム-ビス(1'-ヒド
ロキシ-6'-エチル-2,2'-ビフェニレンフォスフィネー
ト)、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-4',6'-ジエ
チル-2,2'-ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシ
ウム-ビス(5,4',6'-トリエチル-1'-ヒドロキシ-2,2'-
ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム-ビス
(5-i-プロピル-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェニレンフォ
スフィネート)、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-
4'-i-プロピル-2,2'-ビフェニレンフォスフィネー
ト)、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-6'-i-プロピ
ル-2,2'-ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウ
ム-ビス(1'-ヒドロキシ-4',6'-ジ-i-プロピル-2,2'-ビ
フェニレンフォスフィネート)、マグネシウム-ビス
(5,4',6'-トリ-i-プロピル-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフ
ェニレンフォスフィネート)、マグネシウム-ビス(5-s
-ブチル-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェニレンフォスフィ
ネート)が例示できる。
【0073】更に、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ
-4'-s-ブチル-2,2'-ビフェニレンフォスフィネート)、
マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-6'-s-ブチル-2,2'-
ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム-ビス
(6,6'-ジ-s-ブチル-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェニレン
フォスフィネート)、マグネシウム-ビス(5,4',6'-ト
リ-s-ブチル-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェニレンフォス
フィネート)、マグネシウム-ビス(5-t-ブチル-1'-ヒ
ドロキシ-2,2'-ビフェニレンフォスフィネート)、マグ
ネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-4'-t-ブチル-2,2'-ビフ
ェニレンフォスフィネート)、マグネシウム-ビス(1'-
ヒドロキシ-6'-t-ブチル-2,2'-ビフェニレンフォスフィ
ネート)、マグネシウム-ビス(5,6'-ジ-t-ブチル-1'-
ヒドロキシ-2,2'-ビフェニレンフォスフィネート)、マ
グネシウム-ビス(5,4'-ジ-t-ブチル-1'-ヒドロキシ-2,
2'-ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム-ビ
ス(5,5'-ジ-t-ブチル-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェニレ
ンフォスフィネート)、マグネシウム-ビス(6,4'-ジ-t
-ブチル-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェニレンフォスフィ
ネート)、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-4',6'-
ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニレンフォスフィネート)、
マグネシウム-ビス(5,4',6'-トリ-t-ブチル-1'-ヒドロ
キシ-2,2'-ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシ
ウム-ビス(5-t-アミル-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェニ
レンフォスフィネート)、マグネシウム-ビス(1'-ヒド
ロキシ-4'-t-アミル-2,2'-ビフェニレンフォスフィネー
ト)、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-6'-t-アミル
-2,2'-ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム
-ビス(1'-ヒドロキシ-4',6'-ジ-t-アミル-2,2'-ビフェ
ニレンフォスフィネート)、マグネシウム-ビス(5,4',
6'-トリ-t-アミル-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェニレンフ
ォスフィネート)が例示できる。
【0074】マグネシウム-ビス(5-t-オクチル-1'-ヒ
ドロキシ-2,2'-ビフェニレンフォスフィネート)、マグ
ネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-4'-t-オクチル-2,2'-ビ
フェニレンフォスフィネート)、マグネシウム-ビス
(1'-ヒドロキシ-6'-t-オクチル-2,2'-ビフェニレンフ
ォスフィネート)、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ
-4',6'-ジ-t-オクチル-2,2'-ビフェニレンフォスフィネ
ート)、マグネシウム-ビス(5,4',6'-トリ-t-オクチル
-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェニレンフォスフィネー
ト)、マグネシウム-ビス(5-シクロヘキシル-1'-ヒド
ロキシ-2,2'-ビフェニレンフォスフィネート)、マグネ
シウム-ビス(1'-ヒドロキシ-4'-シクロヘキシル-2,2'-
ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシウム-ビス
(1'-ヒドロキシ-6'-シクロヘキシル-2,2'-ビフェニレ
ンフォスフィネート)、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロ
キシ-4',6'-ジ-シクロヘキシル-2,2'-ビフェニレンフォ
スフィネート)、マグネシウム-ビス(5,4',6'-トリ-シ
クロヘキシル-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェニレンフォス
フィネート)、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-4'-
フェニル-2,2'-ビフェニレンフォスフィネート)、マグ
ネシウム-ビス(5-ベンジル-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフ
ェニレンフォスフィネート)、マグネシウム-ビス(1'-
ヒドロキシ-4'-ベンジル-2,2'-ビフェニレンフォスフィ
ネート)、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-6'-ベン
ジル-2,2'-ビフェニレンフォスフィネート)、マグネシ
ウム-ビス(1'-ヒドロキシ-4',6'-ジ-ベンジル-2,2'-ビ
フェニレンフォスフィネート)、マグネシウム-ビス
(5,4',6'-トリ-ベンジル-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェ
ニレンフォスフィネート)、マグネシウム-ビス[5-
(α-メチルベンジル)-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェニ
レンフォスフィネート]、マグネシウム-ビス[1'-ヒド
ロキシ-4'-(α-メチルベンジル)-2,2'-ビフェニレン
フォスフィネート]も例示できる。
【0075】更に、マグネシウム-ビス[1'-ヒドロキシ
-6'-(α-メチルベンジル)-2,2'-ビフェニレンフォス
フィネート]、マグネシウム-ビス[1'-ヒドロキシ-4',
6'-ジ(α-メチルベンジル)-2,2'-ビフェニレンフォス
フィネート]、マグネシウム-ビス[5,4',6'-トリ(α-
メチルベンジル)-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェニレンフ
ォスフィネート]、マグネシウム-ビス[5,4'-ジ(α,
α-ジメチルベンジル)-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェニ
レンフォスフィネート]、マグネシウム-ビス(1'-ヒド
ロキシ-4'-t-ブチル-6'-メチル-2,2'-ビフェニレンフォ
スフィネート)、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-
4'-ベンジル-6'-メチル-2,2'-ビフェニレンフォスフィ
ネート)、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-4'-シク
ロヘキシル-6'-t-ブチル-2,2'-ビフェニレンフォスフィ
ネート)、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-4'-ベン
ジル-6'-t-ブチル-2,2'-ビフェニレンフォスフィネー
ト)、マグネシウム-ビス[1'-ヒドロキシ-4'-(α-メ
チルベンジル)-6'-t-ブチル-2,2'-ビフェニレンフォス
フィネート]、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-4'-
t-ブチル-6'-シクロヘキシル-2,2'-ビフェニレンフォス
フィネート)、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-4'-
ベンジル-6'-シクロヘキシル-2,2'-ビフェニレンフォス
フィネート)、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-4'-
t-ブチル-6'-ベンジル-2,2'-ビフェニレンフォスフィネ
ート)、マグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-4'-シクロ
ヘキシル-6'-ベンジル-2,2'-ビフェニレンフォスフィネ
ート)、マグネシウム-ビス(5,4'-ジ-t-ブチル-6'-ベ
ンジル-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェニレンフォスフィネ
ート)及びマグネシウム-ビス(5,4'-ジシクロヘキシル
-6'-ベンジル-1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェニレンフォス
フィネート)などを例示できる。 これらマグネシウム
化合物の単独使用はもちろんのこと、2種以上のマグネ
シウム化合物を併用することもできる。
【0076】これら環状リン化合物とマグネシウム化合
物との混合物の重量比率は特に限定されないが、通常環
状リン化合物1重量部に対してマグネシウム化合物を
0.01〜100重量部、好ましくは0.1〜10重量
部である。
【0077】本発明で用いられるβ晶造核剤成分とし
て、前記一般式(4)で示される環状リン化合物として
は、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンス
レン-10-オキサイド、1-メチル-9,10-ジヒドロ-9-オキ
サ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、2-メ
チル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナン
スレン-10-オキサイド、6-メチル-9,10-ジヒドロ-9-オ
キサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、7-
メチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナ
ンスレン-10-オキサイド、8-メチル-9,10-ジヒドロ-9-
オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、
6,8-ジメチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファ
フェナンスレン-10-オキサイド、2,6,8-トリメチル-9,1
0-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10
-オキサイド、2-エチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フ
ォスファフェナンスレン-10-オキサイド、6-エチル-9,1
0-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10
-オキサイド、8-エチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フ
ォスファフェナンスレン-10-オキサイド、6,8-ジエチル
-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレ
ン-10-オキサイド、2,6,8-トリエチル-9,10-ジヒドロ-9
-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイ
ド、2-i-プロピル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォス
ファフェナンスレン-10-オキサイド、6-i-プロピル-9,1
0-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10
-オキサイド、8-i-プロピル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-1
0-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、6,8-ジ-i
-プロピル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェ
ナンスレン-10-オキサイド、2,6,8-トリ-i-プロピル-9,
10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-1
0-オキサイドが例示できる。
【0078】更に、2-s-ブチル-9,10-ジヒドロ-9-オキ
サ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、6-s-
ブチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナ
ンスレン-10-オキサイド、8-s-ブチル-9,10-ジヒドロ-9
-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイ
ド、1,8-ジ-s-ブチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォ
スファフェナンスレン-10-オキサイド、2,6,8-トリ-s-
ブチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナ
ンスレン-10-オキサイド、2-t-ブチル-9,10-ジヒドロ-9
-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイ
ド、6-t-ブチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスフ
ァフェナンスレン-10-オキサイド、8-t-ブチル-9,10-ジ
ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オ
キサイド、1,6-ジ-t-ブチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-1
0-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、2,6-ジ-t
-ブチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナ
ンスレン-10-オキサイド、2,7-ジ-t-ブチル-9,10-ジヒ
ドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキ
サイド、2,8-ジ-t-ブチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-
フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、6,8-ジ-t-
ブチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナ
ンスレン-10-オキサイド、2,6,8-トリ-t-ブチル-9,10-
ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-
オキサイド、2-t-アミル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-
フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、6-t-アミル
-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレ
ン-10-オキサイド、8-t-アミル-9,10-ジヒドロ-9-オキ
サ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、6,8-
ジ-t-アミル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフ
ェナンスレン-10-オキサイドも例示できる。
【0079】また更に、2,6,8-トリ-t-アミル-9,10-ジ
ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オ
キサイド、2-t-オクチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-
フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、6-t-オクチ
ル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンス
レン-10-オキサイド、8-t-オクチル-9,10-ジヒドロ-9-
オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、
6,8-ジ-t-オクチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォス
ファフェナンスレン-10-オキサイド、2,6,8-トリ-t-オ
クチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナ
ンスレン-10-オキサイド、2-シクロヘキシル-9,10-ジヒ
ドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキ
サイド、6-シクロヘキシル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10
-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、8-シクロ
ヘキシル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェ
ナンスレン-10-オキサイド、6,8-ジ-シクロヘキシル-9,
10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-1
0-オキサイド、2,6,8-トリ-シクロヘキシル-9,10-ジヒ
ドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキ
サイド、6-フェニル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォ
スファフェナンスレン-10-オキサイド、2-ベンジル-9,1
0-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10
-オキサイド、6-ベンジル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-
フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、8-ベンジル
-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレ
ン-10-オキサイド、6,8-ジ-ベンジル-9,10-ジヒドロ-9-
オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、
2,6,8-トリ-ベンジル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォ
スファフェナンスレン-10-オキサイド、2-(α-メチル
ベンジル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフ
ェナンスレン-10-オキサイドも例示できる。
【0080】更に、6-(α-メチルベンジル)-9,10-ジ
ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オ
キサイド、8-(α-メチルベンジル)-9,10-ジヒドロ-9-
オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、
6,8-ジ(α-メチルベンジル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ
-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、2,6,8-
トリ(α-メチルベンジル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-1
0-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、2,6-ジ
(α,α-ジメチルベンジル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-
10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、6-t-ブ
チル-8-メチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファ
フェナンスレン-10-オキサイド、6-ベンジル-8-メチル-
9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン
-10-オキサイド、6-シクロヘキシル-8-t-ブチル-9,10-
ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-
オキサイド、6-ベンジル-8-t-ブチル-9,10-ジヒドロ-9-
オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、
6-(α-メチルベンジル)-8-t-ブチル-9,10-ジヒドロ-9
-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイ
ド、6-t-ブチル-8-シクロヘキシル-9,10-ジヒドロ-9-オ
キサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、6-
ベンジル-8-シクロヘキシル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-1
0-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、6-t-ブチ
ル-8-ベンジル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファ
フェナンスレン-10-オキサイド、6-シクロヘキシル-8-
ベンジル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェ
ナンスレン-10-オキサイド、2,6-ジ-t-ブチル-8-ベンジ
ル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンス
レン-10-オキサイド及び2,6-ジシクロヘキシル-8-ベン
ジル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナン
スレン-10-オキサイドなども例示できる。
【0081】これら環状リン化合物の単独使用はもちろ
んのこと、2種以上の環状リン化合物を併用することも
できる。
【0082】本発明で用いられるβ晶造核剤成分として
前記一般式(4)で示される環状リン化合物と併用する前
記(H)、(I)で示されるマグネシウム化合物として
は、上述の各種マグネシウムフォスフィネート系化合
物、硫酸マグネシウム、塩基性硫酸マグネシウム(マグ
ネシウムオキシサルフェート)、タルクなどを例示でき
る。
【0083】これらマグネシウム化合物の単独使用はも
ちろんのこと、2種以上のマグネシウム化合物を併用す
ることもできる。
【0084】環状リン化合物とマグネシウム化合物との
混合物の重量比率は特に限定されないが、通常環状リン
化合物1重量部に対してマグネシウム化合物を0.01
〜100重量部、好ましくは0.1〜10重量部とする
ことが望ましい。
【0085】本発明で用いられるβ晶造核剤としては、
特にγ-キナクリドン、アジピン酸ジアニリド、スベリ
ン酸ジアニリド、N,N'-ジシクロヘキシルテレフタル
アミド、N,N'-ジシクロヘキシル-1,4-シクロヘキサン
ジカルボキシアミド、N,N'-ジシクロヘキシル-2,6-ナ
フタレンジカルボキシアミド、N,N'-ジシクロヘキシ
ル-4,4'-ビフェニルジカルボキシアミド、N,N'-ビス
(p-メチルフェニル)ヘキサンジアミド、N,N'-ビス
(p-エチルフェニル)ヘキサンジアミド、N,N'-ビス
(4-シクロヘキシルフェニル)ヘキサンジアミド、p-
(N-シクロヘキサンカルボニルアミノ)安息香酸シク
ロヘキシルアミド、δ-(N-ベンゾイルアミノ)-n-吉
草酸アニリド、3,9-ビス[4-(N-シクロヘキシルカル
バモイル)フェニル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ
[5.5]ウンデカン、N,N'-ジシクロヘキサンカルボニ
ル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ジベンゾイル-1,5-
ジアミノナフタレン、N,N'-ジベンゾイル-1,4-ジアミ
ノシクロヘキサン、N,N'-ジシクロヘキサンカルボニ
ル-1,4-ジアミノシクロヘキサン、10-ヒドロキシ-9,10-
ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-
オキサイドとステアリン酸マグネシウムとの混合物、10
-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフ
ェナンスレン-10-オキサイドと(モノ,ジミックスド)
ステアリルリン酸マグネシウムとの混合物、10-ヒドロ
キシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナン
スレン-10-オキサイドと酸化マグネシウムとの混合物、
10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファ
フェナンスレン-10-オキサイドと水酸化マグネシウムと
の混合物、10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-
フォスファフェナンスレン-10-オキサイドと炭酸マグネ
シウムとの混合物、10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オ
キサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイドと10
-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフ
ェナンスレン-10-オキサイドのマグネシウム塩との混合
物、10-ヒドロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォス
ファフェナンスレン-10-オキサイドとマグネシウム-ビ
ス(1'-ヒドロキシ-2,2'-ビフェニレンフォスフィネー
ト)との混合物、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスフ
ァフェナンスレン-10-オキサイドと硫酸マグネシウムと
の混合物、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェ
ナンスレン-10-オキサイドとタルクとの混合物若しくは
9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン
-10-オキサイドとマグネシウム-ビス(1'-ヒドロキシ-
2,2'-ビフェニレンフォスフィネート)との混合物が好
ましい。
【0086】本発明においては、前記ポリマーと前記造
核剤とを混合して組成物とするものである。
【0087】ポリマーと造核剤との混合割合は、ポリマ
ー100重量部に対し造核剤0.003〜1.0重量部
とすることが好ましい。上記範囲にすることにより、後
述するように、得られる生体適合性材料の表面領域がミ
クロ相分離構造をなし、これにより血液適合性等の好ま
しい本発明の効果を奏するものである。
【0088】前記ポリマーと造核剤との混合方法は、公
知の方法による。
【0089】本発明の生体適合性材料は、上記造核剤を
混合したポリマー(組成物)を溶融成形することにより
得られる。具体的には、プレス成形、射出成形、ブロー
成形、インフレーション成形、Tダイ成形、カレンダー
成形などの方法により成形することにより、シート、フ
ィルム、チューブ、成形品等として得られる。この場
合、上に述べた表面結晶構造は、種々の成形条件に依存
する。例えば、同じタクチシティーを有するポリマーか
ら出発しても、溶融ポリマーの冷却速度が異なれば、異
なる表面結晶化度の成型品が得られる。冷却速度が速い
程、表面結晶化度が低くなる。
【0090】このようにして製造した本発明の上記ポリ
マーからなる生体適合性材料は、少なくともその表面領
域が結晶領域及び非晶領域からなるミクロ相分離構造を
有する。この生体適合性材料の表面は、20〜80%の
結晶化度を有することが好ましい。生体適合性材料の表
面における結晶化度がそのような範囲内にあれば、適度
なバランスで結晶領域と非晶領域とが存在し得、一層高
い血液適合性(抗凝血性)が得られる。表面結晶化度は、
40〜70%であることがより好ましく、50〜60%
であることが特に好ましい。
【0091】上記表面結晶化度は、JASCO社製のフーリ
エ変換赤外吸収スペクトル測定装置(FT-IR)VALOR-IIIに
よりATR法でポリマー試料の917cm-1、972cm-1
び997cm-1における吸光度を測定し、それらの値をJ.
Appl.Po1ym.Sci.,2,116(1959)に記載されている方法及
び下記式(5)を用いることにより求められる。
【0092】
【式1】 結晶化度(wt%)=[(A997-A917/(A972-A917]×109−31.4 ・・・・・ (5) ここで、Aは各添え字で示される波数における吸光度を
示す。
【0093】本発明において、ミクロ相分離構造は、ラ
メラ構造、海島構造のいずれであってもよい。海島構造
には、結晶領域を海とし、非晶領域を島とするもの、及
び結晶領域を島とし、非晶領域を海とするものの双方が
含まれる。
【0094】通常、結晶領域(結晶相)が球状となって島
を形成し、非晶領域が海を形成する。そのようなミクロ
相分離構造の繰り返し厚みにおける長周期(結晶相間の
平均中心距離)は、8〜20nmであることが好まし
い。当該長周期がこの範囲内であれば、血漿タンパクの
付着をより一層抑制することができる。当該長周期は、
9〜18nmであることが特に好ましい。特に、10〜
18nmがより好ましい。
【0095】本発明において、ミクロ相分離構造の繰り
返し厚みにおける長周期は、日本電子株式会社製、X線
回折装置JEOLJDX-8200Tを用い、小角X散乱法により2θ
=0〜2°の範囲内で測定し、空気による散乱を除去し
てピークを測定し、得られたピークについてBraggの式
に従い重心法による計算で求める。
【0096】また、ミクロ相分離構造における結晶相の
微結晶厚み(ラメラ層の厚み)は、4〜14nmであるこ
とが好ましい。当該微結晶厚みがこの範囲内であれば、
血漿タンパクの付着をより一層抑制することができる。
この微結晶厚みは、10〜12nmであることが特に好
ましい。
【0097】本発明において、結晶相の微結晶厚みは、
上記長周期と生体適合性材料全体の結晶化度との積とし
て計算される。ここで、生体適合性材料全体の結晶化度
は、JASCO社製のフーリエ変換赤外吸収スペクトル測定
装置(FT-IR)VALOR-111によりKBr法でポリマー試料の9
17cm-1、972cm-1及び997cm-1における吸光度を
測定し、それらの値をJ.Appl.Po1ym.Sci.,2,116(1959)
に記載されている式に代入することによって求められ
る。
【0098】本発明で規定する上記表面結晶構造を有す
る生体適合材料を成形するためのより具体的な方法を以
下に例示する。
【0099】(a)プレス成形法:へプタン抽出残85
〜98%に相当するタクチシティーを有する重合体を用
いる。このような重合体であり、かつ、融点が160〜
165℃であるプロピレン単独重合体、エチレン含有率
が0.5〜8重量%、融点が155〜120℃であるプ
ロピレンーエチレン共重合体、エチレン含有量が0.5
〜8重量%、ブテン-1含有率が0.5〜8重量%、又
は、融点が155〜120℃であるプロピレンーエチレ
ンーブテン-1共重合体を用い、180〜250℃で2
〜10分間溶融し、130〜20℃で2〜10分間冷却
しながらプレス成形することにより、厚さ0.05〜5
mmのシート(フィルム)の形態にある本発明の生体適合性
材料を製造することができる。
【0100】(b)射出成形法:へプタン抽出残85〜
98%に相当するタクチシティーを有する重合体を用い
る。このような重合体であり、融点が160〜165℃
であるプロピレン単独重合体、エチレン含有量が0.5
〜8重量%、融点が155〜120℃であるプロピレン
ーエチレン共重合体、又はエチレン含有量が0.5〜8
重量%、ブテン-1含有量が0.5〜8重量%、融点が
155〜120℃であるプロピレンーエチレンーブテン
-1共重合体を用い、シリンダー温度180〜300℃
で溶融し、金型に射出し、金型冷却温度130〜30℃
で0.5〜10分間冷却することにより、厚さ0.5〜
5mmの成形品の形態にある本発明の生体適合性材料を製
造することができる。
【0101】(c)ブロー成形法:へプタン抽出残85
〜98%に相当する夕クチシティーを有する重合体を用
いる。このような重合体であり、融点が160〜165
℃であるプロピレン単独重合体、エチレン含有量が0.
5〜8重量%、融点が155〜120℃であるプロピレ
ンーエチレン共重合体、又はエチレン含有量が0.5〜
8重量%、ブテン-1含有量が0.5〜8重量%、融点
が155〜120℃であるプロピレンーエチレンーブテ
ン-1共重合体を用い、シリンダー温度180〜300
℃の押出機で溶融し、金型に向けて押出し、金型冷却液
温度130℃〜30℃、吹き込み空気温度5〜40℃で
0.5〜10分間冷却することにより、厚さ5〜3mmの
中空成形品(チューブ)の形態にある本発明の生体適合
性材料を製造することができる。
【0102】(d)インフレーション成形法:へプタン
抽出残85〜98%に相当するタクチシティーを有する
重合体を用いる。このような重合体であり、融点が16
0〜165℃であるプロピレン単独重合体、エチレン含
有量が0.5〜8重量%、融点が155〜120℃であ
るプロピレン-エチレン共重合体、又はエチレン含有量
が0.5〜8重量%、ブテン-1含有量が0.5〜8重
量%、融点が155〜120℃であるプロピレンーエチ
レンーブテン-1共重合体を用い、シリンダー温度18
0〜300℃の押出機で溶融し、チューブ状に押出し、
吹き込み空気温度5〜40℃にて成型を行うことによ
り、厚さ0.01〜0.5mmのチューブフィルムの形態
にある本発明の生体適合性材料を製造することができ
る。
【0103】(e)真空サイジング法:へプタン抽出残
85〜98%に相当するタクチシティーを有する重合体
を用いる。このような重合体であり、融点が160〜1
65℃であるプロピレン単独重合体、エチレン含有量が
0.5〜8重量%、融点が155〜120℃であるプロ
ピレンーエチレン共重合体、又はエチレン含有量が0.
5〜8重量%、ブテン-1含有量が0.5〜8重量%、
融点が155〜120℃であるプロピレンーエチレンー
ブテン-1共重合体を用い、.シリンダー温度180〜
250℃の押出機で溶融し、パイプ用ダイでパイプ状に
押出し、温度5〜90℃の冷却スリーブ内を減圧しなが
らサイジングを行うことにより、厚さ0.3〜3mmのパ
イプの形態にある本発明の生体適合性材料を製造するこ
とができる。
【0104】(f)Tダイ成形法:へプタン抽出残85
〜98%に相当するタクチシティーを有する重合体を用
いる。このような重合体であり、融点が160〜165
℃であるプロピレン単独重合体、エチレン含有量が0.
5〜8重量%、融点が155〜120℃であるプロピレ
ンーエチレン共重合体、又はエチレン含有量が0.5〜
8重量%、ブテン-1含有量が0.5〜8重量%、融点
が155〜120℃であるプロピレンーエチレンーブテ
ン-1共重合体をシリンダー温度180〜300℃の押
出機で溶融し、スリットから押出し、冷却ロールの冷却
水温度5〜90℃で冷却することにより、厚さ0.01
〜3mmのフィルム(シート)の形態にある本発明の生体
適合性材料を製造することができる。このような成形に
より得られる本発明の生体適合性材料は、そのミクロ分
離構造が通常の操作の周囲温度(例えば、-20〜80
℃)で十分に安定であり、血液適合性を損なうことがな
い。
【0105】なお、上記成形に当たっては、ポリマー材
料に酸化防止剤、例えば、テトラキス[メチレン(3・5
-ジーt-プチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メ
タン、またポリマー材料の合成時に使用した触媒残(塩
素等)スカベンジャー(中和剤)例えばハイドロタルサ
イト(Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O)を
添加することができる。
【0106】本発明の生体適合性材料は、表面が所定の
ミクロ相分離構造を構成しているため、当該表面におけ
る血漿タンパク(アルブミン及びフィブリノーゲン)の
多重吸着が抑制され、それにより血小板の活性化が回避
され、凝血が防止される。したがって、本発明の生体適
合性材料を用いて、少なくとも血液と接触する面を有す
る医療用器具を本発明の生体適合性材料によりその血液
接触面が本発明の生体適合性のミクロ相分離構造表面に
よって提供されるように作製することにより、優れた生
体適合性(抗凝血性)を有する医療用器具が提供され
る。
【0107】そのような医療用器具には、血液と接触す
るもの、血管内に留置されるもの、体腔内に留置される
ものが含まれる。より具体的には、人工血管等の人工臓
器、人工透析器や人工肺等の体外循環血液回路、PTCAカ
テーテル、血管造影用カテーテル、血管内留置カテーテ
ル等のカテーテル、血液バッグ、血液製剤を投与する血
液投与セットが含まれる。
【0108】以下、本発明の医療用器具について説明す
る。本発明の医療用器具は、血液と接触する部分を有す
る医療用器具であって、この血液接触部分の一部もしく
は全てが上記の生体適合材料で形成される。図1は、本
発明の生体適合性材料を部分的に用いて作成した透析用
体外血液循環回路を示している。
【0109】図1に示す体外血液循環回路10には、人
工透析器11が組み込まれている。透析器11には、そ
の内部に多数の血液透析用中空糸(図示せず)が収容さ
れ、血液入口ポート12から流入する血液は各透析用中
空糸内を通って血液出口ポート13から流出する。血液
は、透析用中空糸を通る間に、透析液入口ポート14か
ら導入される中空糸の外側を通って流れる透析液により
透析される。透析液は、透析液出口ポート15から流出
する。透析器11の血液入口ポート12には、血液チュ
ーブ16が接続され、このチューブ16にはコネクター
21を介してポンプチューブ17が接続され、このチュ
ーブ17にはコネクター22を介して血液チューブ18
が接続され、このチューブ18にはコネクター23を介
して血液チューブ19が接続され、このチューブ19に
はコネクター25を介して血液チューブ20が接続され
ている。ポンプチューブ17は、ロータリーポンプによ
ってしごかれ、内部の血液が送血される。また、コネク
タ23には、抗凝血剤などの薬物を投与するためのチュ
ーブ24が接続されている。また、チューブ20の先端
には、患者の血管内に挿通されて血液をチューブ系内に
送る針を取り付けるためのアタッチメント26が設けら
れている。
【0110】他方、透析器11の血液出口ポート13に
は、透析血液チューブ27が接続され、これは透析血液
チャンバー31に挿通されるより細いチューブ28を介
して血液チャンバー31に接続されている。血液チャン
バー31の上端には、圧力検出器に接続するためのチュ
ーブ33、34が接続されている。血液チャンバー31
内でチューブ28から流出した透析血液は、チャンバー
31内に設けられた血液フィルター32を通り、透析血
液チューブ29、及びコネクター35を介して透析チュ
ーブ29に接続された透析血液チューブ30を介して最
終的に患者に戻される。チューブ30の先端には、患者
の血管内に挿通されて透析血液を患者に戻す針を取り付
けるためのアタッチメント36が設けられている。この
ような血液循環回路において、チューブ16〜20、及
びチューブ27〜30、さらには血液チャンバー31な
どの血液接触面の一部もしくは全体が、本発明の生体適
合性材料で形成されている。なお、上記体外血液循環回
路は、透析用のものであるが、これに限られるものでは
なく、本発明の医療用器具(血液チューブ類)は、人工
心肺用の体外血液循環回路にも利用できる。
【0111】図2は、血液バッグ装置40を示してい
る。この血液バッグ装置は、血液バッグ本体41を備
え、その周綾部42は熱シールされている。血液バッグ
本体41内部と連通して採血用チューブ43が設けら
れ、その先端には、血管刺通針46が接続されている。
刺通針46とチューブ43は、ハブ47で接続されてい
る。また、血液バッグ本体41内に連通して血液排出用
ポート44、45が設けられている。刺通針46及びハ
ブ47を除き、バッグ本体41、チューブ43、ポート
44、45を本発明の生体適合性材料で形成することが
できる。
【0112】図3は、血管内留置力テーテル装置50を
示している。この血管内留置カテーテル装置50は、血
管内に挿入され、ハブ52に取り付けられ、血管内に挿
入されるカヌラ51と、ハブ54に取り付けられ、血管
内に留置されるカテーテル53との組み合わせからな
る。力ヌラ51は、血管内に留置されたカテーテル53
を通じてカテーテル53からやや突出するように血管内
に挿入される。このカテーテル装置において、カテーテ
ル53及びハブ54が、上述した生体適合性材料で形成
されている。
【0113】
【実施例】以下、実施例により本発明の生体適合性材料
を更に具体的に説明する。
【0114】以下、実施例で用いるポリマーを下記のよ
うに略称する。
【0115】PP1:メルトフローレート(230℃-
21.18N)が8g/10min、融点が166℃、タクチ
シティーがへプタン抽出残97%に相当するプロピレン
単独重合体 PP2:メルトフローレート(230℃-21.18N)
が2g/10min、融点が140℃、エチレン含有量が3.
5重量%のエチレン−プロピレン共重合体 PP3:メルトフローレート(230℃-21.18N)
が2g/10min、融点が128℃、エチレン含有量が4.
5重量%、ブテン-1含有量が2.5重量%のエチレンー
プロピレンーブテン-1共重合体 PP4:メルトフローレート(230℃-21.18N)
が8g/10min、融点が143℃、エチレン含有量が2.
5重量%のエチレンープロピレン共重合体 以下、実施例で用いた造核剤を下記のように略称する。
【0116】NA1:ナトリウム-2,2'-メチレン-ビ
ス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート NA2:1・3,2・4-ビス(p-メチルベンジリデン)ソ
ルビトール NA3:1・3-p-クロルベンジリデン-2・4-p-メチル
ベンジリデンソルビトール 実施例1〜6 表1に示すポリマー100重量部に対し、表1に示す造
核剤を表1に示す割合で配合した。この配合物100重
量部に対し、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン(3
・5-ジーt-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメー
ト)]メタン0.1重量部、及びスカベンジャーとしてハ
イドロタルサイト0.05重量部を配合し、ヘンシェル
ミキサーを用いてこれらを均一に混合した。得られた混
合物を押出機に投入して溶融温度220℃で溶融混練
し、押出しながら高速回転力ッターで切断してペレット
状の組成物を得た。
【0117】この組成物を用いプレス成形法により、溶
融温度200℃、溶融時間3分、及び冷却温度50℃、
冷却時間3分、圧力100kgf/cm2で厚さ0.5
mmのシート状の生体適合性材料を得た。
【0118】実施例7,8 表1に示すポリマー100重量部に対し、表1に示す造
核剤を表1に示す割合で配合した。この配合物100重
量部に対し、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン(3
・5-ジーt-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメー
ト)]メタン0.1重量部、及びスカベンジャーとしてハ
イドロタルサイト0.05重量部を配合しヘンシェルミ
キサーを用いて均一に混合した。得られた混合物を押出
機に投入して溶融温度220℃で溶融混練し、押出しな
がら高速回転力ッターで切断してペレット状の組成物を
得た。
【0119】この組成物を用い射出成形法により、シリ
ンダー設定温度230℃、金型冷却水温度30℃の成形
条件で厚さ10mmのシート状の生体適合性材料を得た。
【0120】比較例1 比較例で用いるポリマーを下記のように略称する。
【0121】PS1:メルトフローレート(200℃-
49N)が20.0g/10min、比重が1.05のポリス
チレン 上記のPS1を用い、プレス成形法により溶融温度20
0℃、溶融時間3分間、及び冷却温度50℃、冷却時間
3分間、圧力100Kgf/cm2で、厚さ0.5mmのシー
ト状の材料を得た。
【0122】実施例1〜8で得た生体適合性材料につい
て、表面結晶化度、材料の全体の結晶化度、表面におけ
る結晶領域と非晶領域の繰り返し厚みの長周期、結晶厚
みを上述の方法により測定した。
【0123】また、実施例1〜8で得た生体適合性材料
及び比較例1で得た材料について、血漿タンパク(アル
ブミン及びフィブリノーゲン)の吸着量の測定を行っ
た。測定結果を、表1に示した。
【0124】血漿タンパクの吸着量の測定は、以下に示
す通りである。 血漿タンパクの吸着試験 :0.04Mリン酸緩衝液
(0.04M-PBS)各1リットルにウサギ血清アルブミン
(RSA)0.072g及びウサギ血漿フィブリノーゲン(RP
F)0.0048gをそれぞれ溶解させた。各タンパク溶
液を12000〜14000のカットオフ分子量を有す
る透析膜を備えた透析装置に入れ、1リットルの0.0
4M-PBSに対して0℃で透析を行なった。PBSは、1時間
毎に交換し、合計6時間透析した。透析終了後、各タン
パク溶液を凍結乾燥した。
【0125】次に、RSAを0.04M-PBSに溶解し、濃度
0.045g/dlのRSA溶液を準備した。また、RPFを0.
04M-PBSに溶解し、濃度0.003g/dlのRPF溶液を準
備した。各タンパク溶液16mlを37℃に保ち、表面積
12cm2の生体適合性材料を1時間浸潰し、タンパク
を吸着させた。しかる後、300mlの0.04M-RBSで
タンパク溶液を置換した。次いで、生体適合性材料を1
重量%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に浸潰して生体適
合性材料表面に吸着したタンパクを剥離させ、回収し
た。このタンパク溶液について、PIERCE社製MICRO-BCA
キットを用いてビシコニン酸法により、60℃で1時間
インキュベートした後、吸着タンパク量を定量した。こ
の定量は、BIO-RAD社製MICROPLATE READER MODEL550
を用い、波長562nmで行なった。
【0126】
【表1】
【0127】
【発明の効果】本発明の生体適合性材料は、結晶領域と
非結晶領域とを材料自体に備えたポリマー材料であるの
で、これを用いて医療器具を製造する場合、特別な表面
処理を行うことなく医療用器具に生体適合性を与えるこ
とができ、かつその性質は長期的に持続する。また、こ
の生体適合性材料の表面が血液と接触しても、表面が結
晶領域と非晶領域とからなるミクロ相分離構造のため、
この生体適合性材料を用いて作成された医療用器具は、
血液中のアルブミンやフィブリノーゲン等の血漿タンパ
クの吸着が少なく、もしくは吸着してもその脱着が容易
なため、血漿蛋白質の多重付着が生じにくい。このた
め、血小板の吸着(粘着)が少なく、血液の凝固を有効
に抑制する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の生体適合性材料を体外循環回路に応用
した医療用器具の一例を示す概念図である。
【図2】本発明の生体適合性材料を血液バッグに応用し
た医療用器具の一例を示す概念図である。
【図3】本発明の生体適合性材料を血管内カテーテルに
応用した医療用器具の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
10 体外血液循環回路 40 血液バッグ 50 血管内留置カテーテル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000002071 チッソ株式会社 大阪府大阪市北区中之島3丁目6番32号 (72)発明者 寺野 稔 石川県能美郡辰口町旭台1−50 大学宿舎 A−35 (72)発明者 由井 伸彦 石川県能美郡辰口町旭台1−50 大学宿舎 A−11 (72)発明者 川本 尚史 石川県金沢市窪5丁目582番地 ヴァンベ ールOHTA301号

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭素数2〜10のオレフィンモノマー及
    び炭素数4〜15のジエンモノマーからなる群の中から
    選ばれる少なくとも1種のモノマーから誘導された繰り
    返し単位を有する少なくとも1種のポリマー100重量
    部と、造核剤0.003〜1.0重量部とからなる組成
    物を含有する生体適合性材料であって、その表面に結晶
    領域と非晶領域とからなるミクロ相分離構造の表面領域
    を有することを特徴とする生体適合性材料。
  2. 【請求項2】 前記ポリマーが、単独重合体である請求
    項1に記載の生体適合性材料。
  3. 【請求項3】 前記ポリマーが、エチレン単独重合体又
    はプロピレン単独重合体である請求項2に記載の生体適
    合性材料。
  4. 【請求項4】 炭素数2〜10のオレフィンモノマー及
    び炭素数4〜15のジエンモノマーからなる群の中から
    選ばれる2種以上のモノマーを組み合わせたものから誘
    導された繰り返し単位を有する少なくとも1種のポリマ
    ー100重量部と、造核剤0.003〜1.0重量部と
    からなる組成物を含有する生体適合性材料であって、そ
    の表面に結晶領域と非晶領域とからなるミクロ相分離構
    造の表面領域を有することを特徴とする生体適合性材
    料。
  5. 【請求項5】 前記ポリマーが、エチレンープロピレン
    共重合体、エチレンーブテン-1共重合体、エチレンー
    プロピレンーブテン-1共重合体、エチレンーへキセン-
    1共重合体、エチレンーオクテン-1共重合体、エチレ
    ンーブテン-1-へキセン-1共重合体、エチレンーブテ
    ン-1-オクテン-1共重合体、エチレン-へキセン-1-オ
    クテン-1共重合体、エチレンーブテン-1-へキセン-1
    -オクテン-1共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合
    体、プロピレンーヘキセン-1共重合体、及びエチレン
    ープロピレンーヘキセン-1共重合体からなる群より選
    ばれる少なくとも1種である請求項4に記載の生体適合
    性材料。
  6. 【請求項6】 前記ポリマーが、エチレンープロピレン
    共重合体又はエチレンープロピレンーブテン-1共重合
    体である請求項4に記載の生体適合性材料。
  7. 【請求項7】 前記生体適合性材料の表面の結晶化度が
    20〜80%である請求項1乃至6のいずれかに記載の
    生体適合性材料。
  8. 【請求項8】 前記生体適合性材料の表面領域の結晶化
    度が40〜70%である請求項1乃至6のいずれかに記
    載の生体適合性材料。
  9. 【請求項9】 前記生体適合性材料の全体の結晶化度が
    20〜85%である請求項1乃至8のいずれかに記載の
    生体適合性材料。
  10. 【請求項10】 前記ミクロ相分離構造の繰り返し厚み
    における長周期が、8〜20nmである請求項1乃至9
    のいずれかに記載の生体適合性材料。
  11. 【請求項11】 前記表面領域の結晶領域が、4〜14
    nmの微結晶厚みを有するものである請求項1乃至10
    のいずれかに記載の生体適合性材料。
  12. 【請求項12】 前記ポリマーが40〜99重量%のヘ
    プタン抽出残に相当するタクチシティーを有する請求項
    1乃至11のいずれかに記載の生体適合性材料。
  13. 【請求項13】 前記造核剤がα晶造核剤又はβ晶造核
    剤である請求項1乃至12のいずれかに記載の生体適合
    性材料。
  14. 【請求項14】 炭素数2〜10のオレフィンモノマー
    及び炭素数4〜15のジエンモノマーからなる群の中か
    ら選ばれる少なくとも1種のモノマーから誘導された繰
    り返し単位を有する少なくとも1種のポリマー100重
    量部と、造核剤0.003〜1.0重量部とを主成分と
    する組成物を溶融成形し、少なくともその表面に結晶領
    域と非晶領域とからなるミクロ相分離構造の表面領域を
    形成することを特徴とする生体適合性材料の製造方法。
  15. 【請求項15】 血液と接触する部分を有する医療用器
    具であって、当該血液接触部分の一部又は全体が、前記
    請求項1乃至13のいずれかに記載の生体適合性材料に
    より形成されていることを特徴とする医療用器具。
  16. 【請求項16】 前記医療用器具が、体外血液循環回路
    用チューブ、血液バッグ、輸血セット、又はカテーテル
    である請求項15に記載の医療用器具。
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