JPH03115338A - 高透明性・放射線安定性のポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマー物品に関する。さらに詳細には１本発
明は、高透明性且つ耐滅菌放射線性のポリマー材料及び
その製造法に関する。

製造工程時において引き続き放射線照射滅菌法にて処理
される物品を製造する際には、ポリオレフィン（本発明
に対しては、ポリプロピレンが最も重要である）も含め
て、半結晶質のポリマー材料が使用されることが多い０
例えば、健康医療分野におけるこうした滅菌可能な物品
としては、シリンジ、チューブとチューブ集成体９＠生
物学用プラスチツク、フラスコ、及び包装用フィルムな
どがある。よく知られているように、これらの半結晶質
ポリマー材料は、適切に安定化されていない場合、０．
１　メガラド以上のレベルの高エネルギー放射線を照射
して滅菌処理されると、変色をきたして脆くなる。

さらに、放射線照射が終了した後、照射によって生成し
たラジカル（枝分かれの連鎖反応に関与する）により、
照射後の酸化反応が継続的に起こる。従って、照射直後
においては、ポリマー材料の機械的特性の低下はあまり
はっきりしないが。

時間が経過するにつれて明確に現れてくる。このため、
照射後の特性低下が防止できるよう、ポリマー材料を安
定化するこのできる薬剤や添加剤を得るべく多大の努力
が払われている。

もろさを少なくするために、半結晶質のポリマー材料の
安定性を改良する検討が最近行われている。米国特許第
４，１１０，１８５号明細書は、非晶質の流動性付与添
加剤を組み込んだ半結晶質ポリマーを含む、滅菌された
柔軟性物品について開示している。該添加剤はポリマー
の自由体積を増大させ。

これによって放射線照射時及び照射後において安定性が
改良されていると考えられている。

米国特許第４，２７４，９３２号明細書によれば、狭い
分子量分布を有する半結晶質ポリマー中に上記の流動性
付与添加剤を組み込むことによって、放射線安定性がさ
らに改良されている。

レイナー（Ｒａｙｎｅｒ）による米国特許第４，５６３
，２５０号明細書は、立体障害のアミン安定剤を含有す
る。

ある限定された分子量分布の、実質的に結晶質のポリオ
レフィンについて開示している。

ある用途（例えば包装工業）においては、ボリマー材料
は、プレート、シート、及びフィルム等（透明性が非常
に望ましい特性である）の形態で使用されている。さら
に透明性は、射出成形によって製造されるシリンジのよ
うな、ある特定のプラス千ンク物品にとっても重要な特
性である。

一般には、透明性はポリオレフィンプラスチック固有の
性質ではなく、その殆どは、主として部分的に非晶質と
なっていることから多かれ少なかれ不透明である。しか
しながら、殆どのポリオレフィンは、ある程度の結晶化
度を有し１通常は半結晶質と呼ばれている。高透明性は
、低い結晶化度に関係していると思われる。しかしなが
ら、結晶の大きさと数も重要である。大きめの結晶は透
明性（一般には光の回折と散乱によるものと考えられて
いる）を減じ、良好な透明性を有する殆どのポリオレフ
ィンは微品質である。光の散乱（不透明性の原因となる
）を防止するためには、結晶の大きさは可視光線の波長
以下でなければならない、と一般に考えられている。

ポリマー物品の透明性を向上させる種々の添加剤が開示
されている。米国特許第４，０１６．１１８号明細書は
、ポリオレフィン物品の透明性を改良するための添加剤
としてジベンジリデンソルビトールの使用を提唱してい
る。マハフィー（Ｍａｈａ　ｆ　ｆ　ｅｙ）らによる米
国特許第４，３７１，６４５号明細書は、ヒドロキシル
基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、及びハロゲン基
等で置換されたジベンジリデンソルビトール添加剤（こ
れらは元の非置換化合物より大きな透明性向上効果を有
する）について開示している。

■９８７年１１月３日付は掃出の米国特許出願第１１６
．８３０号明細書（本発明の場合と共通の譲受人）にお
いては、酸化防止特性と透明化特性を有するアルキルチ
オジベンジリデンソルビトール誘導体が開示されている
１本特許出願を参照の形でここに引用する。

変色又は機械的特性の低下を起こすことなく。

放射線による滅菌が可能な高透明性ポリオレフィン組成
物が要望されており、従来技術においてはこれまでのと
ころ開発されていない０本発明の目的は、この要望を満
たずことにある。

本発明の工つの態様は、放射線照射による機械的特性の
低下を起こさずに放射線滅菌を行うことのできる訪透明
性のポリマー組成物である０本組成物は、狭い分子量分
布を有するポリオレフィン；ポリオレフィンの自由体積
を増大させ且つポリオレフィンと混和しうる液体流動化
剤；放射線安定性付与量のヒンダードアミン；及びジベ
ンジリデンソルビトール透明剤：を含む。

ポリオレフィンはホモポリマーであってもコポリマーで
あってもよいが１重量平均分子景と数平均分子量との比
が９以下（好ましくは約２〜４）であるポリプロピレン
が好ましい、好ましい流動化剤は約０．６〜１．９の密
度を存し、最も好ましいのは炭化水素油又はフタル酸エ
ステルである。好ましい安定剤はジカルボン酸のヒンダ
ードピペリジンエステルであり、好ましい透明剤はジベ
ンジリデンソルビトールのチオエーテルである。

本発明の他の態様は１本発明の組成物から作製される物
品、好ましくは滅菌された医療用物品である。好ましい
滅菌物品としては、シリンジ、カテーテル、チューブ集
成体、Ａｌｌ織培養フラスコ。

及び包装用フィルム等がある。

本発明は１組成物又は物品を滅菌線量の高エネルギー放
射線（好ましくはコバルト−６０源からの放射線）にて
処理することによって、滅菌された組成物又は物品を作
製する方法を含む。

本発明の原理に従えば、ポリオレフィン（特にポリプロ
ピレン）のようなポリマー材料↓よ滅菌可能とすること
ができ、且つ高エネルギーの放射線照射に対して安定化
させることができる。下記にて挙げる材料からなる群か
ら選ばれる液体流動化剤とヒンダードピペリジンとを組
み合わせると。

個々の材料単独の場合では、高いｖＡ量の放射綿に照射
されるポリマー材料には通常得られないようなあるレベ
ルの安定化を与える。ポリマーの機械的特性が低下しな
いよう、こうした放射線安定化剤を含有したポリマー材
料においては、放射線照射後の酸化による特性低下は実
質的に少なくなる。

同時に、ポリマーと放射線安定剤との好ましい組合せ物
は、放射線照射後の酸化を起こしにくくするだけでなく
、その柔軟性を保持しつつ変色も起こりにくくする。さ
らに、滅菌用放射線による影響を受けないある添加剤を
使用すれば１高い透明性（曇りが大幅に少なくなること
かられかる）をポリマーに付与することができる。こう
した特徴は、改良されたポリマー材料が、シリンジ、包
装用フィルム５及び他の医療用品（通常これらは使用前
に滅菌される）等の物品に製造される場合に極めてを利
である。

本発明には多くの異なる形の実施態様があるがここでは
本発明の好ましい実施態様について詳細に説明する。但
し、以下の開示内容は１本発明の原理の代表的なもので
あって３本発明がこれらの実施態様に限定されるもので
はないことは言うまでもない。本発明の範囲は、特許請
求の範囲及びその等個物によって規定される。

本発明のポリオレフィンは基本的には直鎖状であるが、
必要に応じて９例えば従来の低密度ポリエチレンにおい
て見られるような側鎖を含んでもよい０本発明のポリオ
レフィンは、好ましくは約２〜６個の炭素原子を有する
脂肪族モノオレフィンのホモポリマーでも、あるいはコ
ポリマーでもよい、このようなポリオレフィンの例とし
ては。

ポリエチレン、ポリメチルペンテン、及びポリテトロフ
ルオロエチレン等がある。好ましいポリオレフィンはポ
リプロピレンである。

本発明のポリオレフィンは、適切なモノマーとの共重合
によって組成物中に組み込まれた追加ポリマーを少量（
一般には約０．１〜１０％）含有してもよい、このよう
な追加ポリマーを組成物に加えて最終組成物の他の特性
を向上させることができこのような追加ポリマーとして
は５例えばポリアクリレート、ポリビニル、及びポリス
チレン等がある。

組成物中のポリオレフィンは狭い分子量分布を有するの
が好ましい、ポリマーの分子量分布は。

重量平均分子ｆ（Ｌ）と数平均分子ｉｔ（ＭＡ）との比
によって規定され、このとき可能な最小比１．０はポリ
マー鎖の全てが同じ大きさを有することを意味している
。本発明の組成物に対する適切なポリオレフィンは、約
１０，０００〜４００．０００（好ましくは３０．００
０〜５０，０００）の数平均分子量、及び約１〜９（好
ましくは約２〜６）の比（従来のゲル透過クロマトグラ
フィーにより測定）を有する。最も好ましい比は約２〜
４である。

本発明の組成物は、放射線安定性に寄与する少なくとも
２種の添加剤を含む、第１の安定化添加剤（以後添加剤
へと呼ぶ）は、米国特許第４．２７４，９３２号明細書
に記載のタイプの流動化添加剤である０本流動化剤は低
分子量の非晶質物質であり２本非晶質物質はポリマー材
料と混和し且つポリマー材料に対して相溶性を有する。

すなわち。

本流動化剤はポリマーの特性に悪影響を及ぼさない、流
動化剤は、ポリマーの自由体積を増大させ且つポリマー
の密度を低下させる物質である。流動化剤はポリマーの
非晶質部分を流動化させるよう作用し、その結果ラジカ
ル停止反応が増大し。

従って放射線照射時及び照射後における特性の低下は防
止もしくは最小限に抑えられる。

ポリマーの自由体積を増大させる種々の液体は流動化剤
として有効である０本明細書で使用している“液体”と
は１通常グリースと呼ばれているような粘稠材料も含む
１通常、このような流動化剤は０．６〜１．９ｇ／ｃｍ
’　（好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｃｍ’）の密度を
有する。流動化剤は低分子量を有するのが好ましく、そ
の平均分子量は通常１００〜１０，０００ｇ１モル１最
も好ましくは１００〜５，０００　ｇ１モルである。

適切な流動化剤の例としては、炭化水素油、ハロゲン化
炭化水素油、フタル酸エステル油、植物油、シリコーン
油、及び低分子量の非晶質ポリマーグリース（例えば、
炭化水素ポリマーグリース。

低分子量ポリエステルグリース、及びボリアリールエー
テルグリース等）などがある、上記の例は単に例証のた
めのものであって、５技術者にとっては５本明細書の記
載内容から他の流動化剤も使用できることは明らかであ
ろう、好ましい流動化剤はあまり粘稠でない液体であり
、炭化水素油又はフタル酸エステル油が最も好ましい。

本発明の組成物中に配合される第２の安定剤（以後添加
剤Ｂと呼ぶ）は、　ｉｔ離の塩基、又は該遊離塩基の塩
、　Ｎ−オキシド、　Ｎ−ヒドロキシド。

もしくはＮ−ニトロキシド等の形で供給されるヒンダ−
ドアミンである。これらの安定剤においては、窒素原子
は非芳香族複素環の一部である。

窒素原子は２つの炭素原子の側面に位置し、この２つの
炭素原子はそれぞれ低級アルキル基（低級アルキル基は
同じでも異なっていてもよく１それぞれ１〜１２個の炭
素原子を有する）、又は脂環式基（４〜９個の炭素原子
を有し、アミンに対して立体障害を及ぼしている）と結
合している０本発明の組成物に使用される好ましいヒン
ダードアミンは、ヒンダードアミンの窒素及び必要に応
じて他のへテロ原子（好ましくは窒素又は酸素）を含有
した５員又は６員の複素環を含む。ヒンダードアミンが
第三級アミンである場合、該第三級基は例えば、１〜１
２個の炭素原子を有する。必要に応じて置換されたアル
キル基、アラルキル基、又は脂環基であってもよい、第
三級基が複数のヒンダードアミンとの結合に使用できる
よう、置換基の１つ以上がヒンダードアミンであっても
よい。立体障害基は、好ましくは１〜４個の炭素原子を
含有した低級アルキル基であり、４つの基が全てメヂル
であるのが最も好ましい、好ましいヒンダードアミンは
２．２，４．４−テトラメチルピペリジン誘導体である
。

最も好ましいヒンダードアミン安定剤はジカルボン酸の
ヒンダードビス（４−ピペリジニル）ジエステルである
０本発明に使用することのできるビス（ヒンダードピペ
リジニル）ジエステルの代表的な例としては、ビス（２
，２，６，６−テトラメチル４−ピペリジニル）−セバ
ケート； ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジニル）−２−ｎ−ブチル−２−（５，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）マロネート；及
びビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペ
リジニル）セバケートなどがあるが、これらに限定され
ない。これらのヒンダードピペリジンは１通常それぞれ
チヌビン７７０．　　チヌビン１４４．　　及びチヌビ
ン２９２と呼ばれ７チバ・ガイギー社から市販されてい
る。

流動化剤は、流動性付与量（一般には約０．１〜５０重
世％、好ましくは約１〜２０重量％）にてポリマー中に
配合される。ヒンダードアミン安定剤については、約０
．Ｏ１〜５．０（好ましくは約０．０５〜３．０重量％
）の量で使用される。

本発明のポリオレフィンは、狭い分子量分布であること
に加えて、半結晶質であるのが好ましい。

好ましいポリオレフィンは、約２０〜９０％（好ましく
は約４０〜８０％、最も好ましくは約４５〜６５％）の
結晶含量を有する。結晶化度は、該サンプルの密度に比
例し、そして当業界では公知の如く、密度勾配カラムを
使用して測定することができる。

本発明の透明化添加剤（以後添加剤Ｃと呼ぶ）は、構造
式 （式中、Ｒは水素、ヒドロキシ、）１０ゲン、低級アル
コキシ、低級アルキル、低級アルキルチオ低級アルキル
スルホキシ、又はフェニルチオであり１　このときアル
キルとアルコキシに関する“低級”という用語は１〜６
個の炭素原子を含んだ基を意味しており、枝分かれ鎖状
であっても直鎖状あってもよい）で表わされるジベンジ
リデンソルビトールである。好ましい添加剤Ｃは、各環
中において、好ましくはメタ又はバラの位置に、最も好
ましくは２つのバラ位において低級アルキルチオ基を有
する。

上記の構造式に関して１，３：２，４異性体のみが示さ
れているが、この構造は便宜上示しただけのものであっ
て３本発明は１．３：２．４タイプの異性体に限定され
ず、該添加剤がソルビトール部分に２つのベンジリデン
基を有するという条件つきにて。

他の全ての異性体及びそれらの混合物も含む。

本発明の添加剤は、当業界において知られている適切な
一連の反応によって作製することができる。特に簡便な
方法は、適切な置換ペンズアルデヒトとソルビトールと
の酸触媒縮合である。本反応の化学量論は５　ソルビト
ール１モル当たりアルデヒド２モルである。これら反応
物の好ましい比は２：１又はその近傍であるが、この好
ましい比からは外れるものの、なお添加剤の作製に適し
た比は当技術者には容易にわかる。同様に、適切な溶媒
、酸触媒３反応条件、ワークアップ（ｗｏｒｋｕｐ）条
件、及び生成物の単離手順等の選択も、当技術者には明
らかである。代表的な合成手順を下記の実施例Ｉに示す
が１合成手順はこれに限定されない。

同様に、好ましいジベンジリデンソルビトールチオエー
テル添加剤の下記リストも、単に代表的なものを示して
いるにすぎない； ４．４′−ビス（メチルチオ）ジベンジリデンソルビト
ール ３．３゛−ビス（メチルチオ）ジベンジリデンソルビト
ール ４．４゛−ビス（エチルチオ）ジベンジリデンソルビト
ール ３．３゛−ビス（エチルチオ）ジベンジリデンソルビト
ール ４．４゛−ビス（フェニルチオ）ジベンジリデンソルビ
トール ３．３°−ビス（フェニルチオ）ジベンジリデンソルビ
トール 上記の条件下にてベンズアルデヒドとソルビトールを縮
合させると、主として本発明のジベンジリデン誘導体が
得られる。しかしながら、副生物であるモノベンジリデ
ン誘導体及びトリベンジリデン誘導体も形成され、その
量は１反応のワークアップ・精製手順によって変わる。

一般には、これらの副生物を除去する必要はない、なぜ
なら。

本発明のジベンジリデンソルビトールの透明化効果及び
抗酸化効果は、副生物が存在していてもあまり低下しな
いからである。しかしながら１本発明の添加剤は９０％
以上のジベンジリデンソルビトールからなるものとする
。当業界において知られているように、トリベンジリデ
ン副生物は、無極性溶媒を使用して粗製単離物を抽出又
は磨砕することによって実質的に取り除くことができ、
またモノベンジリデン副生物は、適切な溶媒から再結晶
することによって取り除くことができる。このような精
製法は通常行われる方法であり、当技術者にはよく知ら
れている。

本発明の添加剤を約０．００５〜２．０重量％の範囲の
量にてポリオレフィン組成物中に組み込むときに、透明
化特性が得られる。より高いパーセントの添加剤を使用
してもよいが、一般にはそれだけの利点はない。濃度範
囲は、好ましくは約０．０５〜０．５％であり、最も好
ましくは約０．１〜０．３％である。

当業界に公知の他の添加剤を加えて０組成物に他の所望
の特性を与えることができる。所望の透明性又は放射線
安定性に対して悪影響を与えない限り１例えば充填剤１
着色剤、帯電防止剤、及び湿潤剤等を適切な量にて加え
てもよい。さらに。

他の公知の透明化添加剤（例えばｐ　−ｔｅｒ　ｔ−ブ
チル安息香酸のような有機酸とその金属塩等）を組成物
中に組み込むこともできる。

その構成成分からの本発明の組成物の作製は通常の手順
に従い、従来の混合手段によって行うことができる。一
般には、撹拌とタンプリングによってボリオレフィンペ
レシトと添加剤が充分に混合され、該混合物が溶融され
、該溶融物がペレツト化され、そして成形されて所望の
形状の物品とされる０本発明の組成物から作製すること
のできる代表的な医療用物品としては、シリンジ、カテ
ーテル、チューブ集成体１絹織培養フラスコ、及び包装
用フィルム等が挙げられる（但し、これらに限定されな
い）。言うまでもないことであるが本発明の組成物は、
非医療用物品を作製するのにも使用することができる。

本発明の組成物又は物品の滅菌処理は、滅菌を動量の高
エネルギー放射線（例えば、電子ビーム照射及び特にコ
バルト−６０源がらのＴ線照射）にｓｎすることによっ
て行われる。滅菌有効量は一般には約０．５〜１０メガ
ラドであり、典型的な線量は約ｉ、ｏ〜５．０メガラド
、通常は約１．５〜３．５メガラドである。より高い線
量を適用することもできるが、一般にはその必要はない
。

本発明の組成物を放射線滅菌した後、滅菌又は照射処理
されたポリマーはもろくならず、さらに時間を経過して
も脆化しない（すなわち、ポリマーはその柔軟性を保持
する）、ということが見出された。従って１例えばこの
ようなポリマーは放射線照射前においては少なくとも９
０”の曲げ角度（ｂｅｎｄｉｎｇ　ａｎｇｌｅ）を有し
、そして本発明によれば、照射後のポリマーは依然とし
て約９０“の曲げ角度を有する。長時間保存した後でも
１本発明の照射処理ポリマーの耐脆化性は実質的に低下
しない。

ポリオレフィン組成物の透明性は通常、曇り価として表
わされている。本発明の組成物の曇り価は、　　ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　１００３の手順に従って求めることができる。

下表においては、２．８の？Ｉ、　／Ｍ、比と５５％の
結晶化度を有するポリプロピレンが、下記の添加剤を含
んだ組成物中に配合される。　Ｃｏ−６０源から得られ
る３、０メガラドの放射線に暴露することによって滅菌
した後、零組成物は以下のような曇り価を示した。

第１表 ２　　Ａ−鉱油　　　　　　　４．７ Ｂ−チヌビン７７０．　　０．１０　　　５８以下に実
施例を挙げつつ本発明をさらに詳細に説明するが、これ
によって特許請求の範囲が限定されるものではない。

実施例Ｉ 盈亙璽勿盤定 狭い分子量範囲を有するペレット状ポリプロピレン（５
００ｇ）を４．４°−ビス−（メチルチオ）ジベンジリ
デンソルビトール（２，５ｇ、　＠ｔ’Ａ末）と共に振
盪して、ペレットを静電的に被覆した０次いで２１０°
Ｃにて一軸スクリユー押出機を通して本ベレフトを押出
し、水浴中で冷却し、そして再びペレット化した０次い
でこの新たに得られたペレットを射出成形して、全体と
しての寸法が５０×７５１１ＩＩｌのステップ・ブラッ
ク（ｓｔｅｐ　ｐｌａｑｕｅｓ）を得た。上の方のステ
ップは０．０８０１’厚さであり、下の方のステップは
０．０４０　ｇ：′厚さであった。第１表に記載の曇り
価は０．０４０γ′ステツプであり、　ＡＳＴ門Ｄ　１
００３に従って測定した。

成形された３ｃｃのポリプロピレン製シリンジバレルを
、０．５メガラド／時で０．２．３．５．及び７メガラ
ドのトータル線量となるよう照射した。照射直後、及び
直射日光を避けて３．６．９．及び１２ケ月保存した後
、バレルフランジの脆化に関して試験した。各照射線量
に対して及び各時間間隔に対して、少なくとも２つのバ
レル（４フランジ）を試験した。使用した試験装置は、
標準的なインストロン試験機用補助器具、マイクロプロ
セッサ−１及びフランジ曲げ具を備えたインストロン引
張試験機（モデル１１２２．　０〜５０ｋｇ容量のロー
ドセル）である。

バレルをアンビル面からｌｌｌＩＩＭシて、バレルフラ
ンジをインストロン試験機のホルダーに固定した。イン
ストロン試験機に対して、試験速度８３ｃ＋＋＋／ｍｉ
ｎ、チャート速度１００ｃｍ／ｍｉｎにて９０°移動さ
せてキャリブレーションを行った。バレルフランジを９
０＠曲げ１次いで回転し、そして他のフランジを９０″
曲げたが、このとき脆化によるフランジの破断が認めら
れた。

裏施貫１ 重量平均分子量と数平均分子量との比（？Ｉ、　／Ｍ、
　）カ２．８の狭い分子量分布のポリプロピレンサンプ
ル〔４，７％の流動化剤（炭化水素油）を含有〕を２、
３．５．及び７メガラドとなるよう照射した。照射直後
及び１２ケ月経過後において、サンプルは柔軟性を保持
した（第１図参照）。比較のため、流動化剤を含有しな
い同じポリプロピレンサンプルは、　３．５．及び７メ
ガラドにて１２ケ月経過後に破断することが第２図に示
されている。

分子量分布の広いポリプロピレン（？Ｉ、　／１１．　
＝１０゜同じ流動化剤を４．７％含を）は、２メガラド
以上の線量に酎えることができず脆化した（第３図参照
）。

重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍ、　／Ｍ、、
）が２．８の狭い分子量分布のポリプロピレンサンプル
［０，２５％の４．４゛−ビス（メチルチオ）ジベンジ
リデンソルビトールと４．７％の炭化水素油を含有］の
場合は、０〜７メガラドの照射で１２ケ月経過後にて、
第４図に示したフランジ破断データを有する高透明性の
樹脂が得られる。

第１図と第４図の比較かられかるように、透明剤を組み
込むことによって透明性は改良されるが。

耐脆化性はやや低下する。他方、第２図と第４図を比較
すると１本発明の組成物の耐脆化性は、第２図のポリプ
ロピレン〔ベクトン、ディフキンソン・アンド・カンパ
、、−（Ｂｅｃｔｏｎ、　Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ　ａｎｄ
ＣｏＩｌｐａｎｙ）からプラスティパック”　（Ｐｌａ
ｓｔｉｐａｋ”　）の商品名で販売されている商業用シ
リンジに使用されている樹脂］の耐脆化性より実質的に
優れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、流動化剤を含有した分子量範囲の狭いポリプ
ロピレンの耐脆化性を示している。 第２図は、ｉ動止剤を含有しない場合の、第１図のポリ
プロピレンの耐脆化性を示している。 第３図は、第１図における流動化剤を含有した分子量範
囲の広いポリプロピレンの耐脆化性を示している。 第４図は、透明剤をさらに含有した場合の、第１図のポ
リプロピレン配合物の耐脆化性を示している。 （外４名） 窺 鮪 角 （６］ 晴 間 （耳） 万玄 曲角 じ） 手 続 補 正 書（方力 平成 ２年 ９月／λ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）約２０〜９０％の結晶質含量、及び重量平均
   分子量と数平均分子量との比が６以下であるような重量
   分布を有するポリオレフィン； （ｂ）約０．６〜１．９ｇ／ｃｍ＾３の密度を有する前
   記ポリオレフィンに対して相溶性のある、流動性付与量
   の液体流動化剤； （ｃ）放射線安定性付与量のヒンダードピペリジン安定
   剤；及び （ｄ）透明性付与量のジベンジリデンソルビトール透明
   剤； を含む組成物。 ２、前記流動化剤が、炭化水素油のフタル酸エステル、
   ポリマーグリース、植物油、及びシリコーン油からなる
   群から選ばれる、請求項１記載の組成物。 ３、前記透明剤が前記ジベンジリデンソルビトールのア
   ルキルチオエーテルである、請求項１記載の組成物。 ４、（ａ）重量平均分子量と数平均分子量との比が９．
   ０以下であるような重量分布を有する半結晶質ポリオレ
   フィン； （ｂ）前記ポリオレフィンに対して相溶性があり且つ前
   記ポリオレフィンの自由体積を増大させる、流動性付与
   量の非晶質流動化剤； （ｃ）放射線安定性付与量のヒンダードアミン安定剤；
   及び （ｄ）透明性付与量のジベンジリデンソルビトール透明
   剤； を含む組成物。 ５、（ａ）約２０〜９０％の結晶質含量、及び重量平均
   分子量と数平均分子量との比が６以下であるような重量
   分布を有するポリオレフィン； （ｂ）約０．６〜１．９ｇ／ｃｍ＾３の密度を有する前
   記ポリオレフィンに対して相溶性のある、流動性付与量
   の液体流動化剤； （ｃ）放射線安定性付与量のヒンダードピペリジン安定
   剤；及び （ｄ）透明性付与量のジベンジリデンソルビトール透明
   剤； を含む組成物を含んだ、放射線により滅菌された柔軟性
   物品。 ６、シリンジの形態をとっている、請求項５記載の物品
   。 ７、包装用フィルムの形態をとっている、請求項５記載
   の物品。 ８、カテーテルの形態をとっている、請求項５記載の物
   品。 ９、（ａ）重量平均分子量と数平均分子量との比が９．
   ０以下であるような重量分布を有する半結晶質ポリオレ
   フィン； （ｂ）前記ポリオレフィンに対して相溶性があり且つ前
   記ポリオレフィンの自由体積を増大させる、流動性付与
   量の非晶質流動化剤； （ｃ）放射線安定性付与量のヒンダードアミン安定剤；
   及び （ｄ）透明性付与量のジベンジリデンソルビトール透明
   剤； を含む組成物を含んだ、放射線により滅菌された柔軟性
   物品。 １０、（ａ）約２０〜９０％の結晶質含量、及び重量平
   均分子量と数平均分子量との比が６以下であるような重
   量分布を有するポリオレフィン； （ｂ）約０．６〜１．９ｇ／ｃｍ＾３の密度を有する前
   記ポリオレフィンに対して相溶性のある、流動性付与量
   の液体流動化剤； （ｃ）放射線安定性付与量のヒンダードピペリジン安定
   剤；及び （ｄ）透明性付与量のジベンジリデンソルビトール透明
   剤； を含む組成物を含んだ物品を、滅菌有効量の高エネルギ
   ー放射線にて処理して、その柔軟性を保持しつつ滅菌さ
   れた物品を得る工程を含む、物品の滅菌方法。