JP4086348B2 - ポリプロピレン複合フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温ヒートシール性およびヒートシール強度などのヒートシール性に優れ、スリップ性、耐ブロッキングおよび特に性ホットタック性にも優れたポリプロピレン複合フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレンは、引張強度、剛性、表面硬度、耐衝撃強度、耐寒性などの機械特性、光沢性、透明性などの光学特性、あるいは無毒性、無臭性などの食品衛生性などに優れており、特に食品包装の分野に広く利用されている。この結晶性ポリプロピレンフィルムは、ヒートシール温度まで加熱すると収縮してしまい、このフィルム単層ではヒートシールすることが困難である。このため結晶性ポリプロピレンフィルムは、通常ヒートシール層を設けて用いている。
【０００３】
このようなポリプロピレンフィルムのヒートシール層を形成しうるものとして組成物が特開昭５３−１１４８８７号公報や特公昭５７−３６８５９号公報に記載されており、このような組成物を用いるとヒートシール性の改良されたポリプロピレン複合フィルムが得られることが開示されている。しかし、これらのポリプロピレン複合フィルムにおいても、実用的観点からは、高速包装に適用するためため、さらにホットタック性の向上が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、透明性、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性および特にホットタック性に優れるとともに耐スクラッチ性などの機械的強度にも優れたポリプロピレン複合フィルムを提供することを目的としている。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明に係るポリプロピレン複合フィルムは、
［Ｉ］結晶性ポリプロピレン層と、
［II］この結晶性ポリプロピレン層［Ｉ］の少なくとも片面上に積層されたポリプロピレン組成物層とからなり、
該ポリプロピレン組成物［II］は、
（Ａ）プロピレンから導かれる単位を９０モル％以上の量で含有する結晶性ポリプロピレン；１００重量部
（Ｂ）結晶核剤；０．０１〜５重量部
または
（Ａ）プロピレンから導かれる単位を９０モル％以上の量で含有する結晶性ポリプロピレン；５〜５０重量部、
（Ｂ）結晶核剤；０．０１〜５重量部
（Ｃ）下記のプロピレン・１ーブテンランダム共重合体；９５〜５０重量部とからなることを特徴とするポリプロピレン複合フィルム；
該プロピレン・１ーブテンランダム共重合体（Ｃ）は、
（１） プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９５モル％の量で、１-ブテンから導かれる構成単位を５〜５０モル％の量で含有し、
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜５ｄｌ／ｇであり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
（４） 共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が１.０〜１.５である。
【０００６】
尚、該プロピレン・１ーブテンランダム共重合体（Ｃ）は、メタロセン触媒で製造されることを特徴とする。
【０００７】
【発明の具体的説明】
本発明に係るポリプロピレン複合フィルムの各成分を具体的に説明する。
【０００８】
［Ｉ］結晶性ポリプロピレン
本発明に係るポリプロピレン複合フィルムの基材層は、結晶性ポリプロピレンで形成されている。
本発明では、結晶性ポリプロピレンとして、フィルム用ポリプロピレンとして従来公知のものを用いることができるが、アイソタクック・インデックスＩ.Ｉ.（沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分）が、７５％以上好ましくは７５〜９９％のポリプロピレンを用いることが好ましい。
【０００９】
またこの結晶性ポリプロピレンの密度は、０.８９〜０.９２ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス（２３０℃）が０.１〜１０であることが望ましい。
この結晶性ポリプロピレンとしては、通常ホモポリプロピレンが用いられが、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレン以外のオレフィンから導かれる単位を少量たとえば５モル％以下の量で含むプロピレンランダム共重合体を用いることもできる。このような他のオレフィンとしては、炭素数２〜２０のプロピレン以外のα−オレフィンが挙げられる。
【００１０】
本発明で用いられる結晶性ポリプロピレンは、従来公知の固体状チタン触媒成分あるいはメタロセン化合物触媒成分を用いて、公知の方法により製造することができる。
この結晶性ポリプロピレンには、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤などを添加して用いることができる。
【００１１】
本発明に係わるポリプロピレン複合フィルムのヒートシール層にポリプロピレン組成物［II］は
（Ａ）プロピレンから導かれる単位を９０モル％以上の量で含有する結晶性ポリプロピレン；１００重量部
（Ｂ）結晶核剤；０．０１〜５重量部
または
（Ａ）プロピレンから導かれる単位を９０モル％以上の量で含有する結晶性ポリプロピレン；５〜５０重量部、
（Ｂ）結晶核剤；０．０１〜５重量部
（Ｃ）下記のプロピレン・１ーブテンランダム共重合体；９５〜５０重量部とからなることを特徴とするポリプロピレン複合フィルム；
該プロピレン・１ーブテンランダム共重合体（Ｃ）は、
（１） プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９５モル％の量で、１-ブテンから導かれる構成単位を５〜５０モル％の量で含有し、
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜５ｄｌ／ｇであり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
（４） 共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が１.０〜１.５である。
【００１２】
ここで、組成物［II］として、プロピレンから導かれる単位を９０モル％以上の量で含有する結晶性ポリプロピレン（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）とを用いる場合には、結晶核剤（Ｂ）は０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部用いる。又、、組成物［II］として、プロピレンから導かれる単位を９０モル％以上の量で含有する結晶性ポリプロピレン（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）及びプロピレン・１ーブテンランダム共重合体を用いる場合には、結晶性ポリプロピレン（Ａ）を５〜５０重量部、好ましくは５〜４５重量部、結晶核剤（Ｂ）は０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部、及びプロピレン・１ーブテンランダム共重合体（Ｃ）は９５〜５０重量部、好ましくは９５〜５５重量部用いられる。
【００１３】
（Ａ）結晶性ポリプロピレン
このポリプロピレン複合フィルムのヒートシール層を形成する結晶性ポリプロピレン（Ａ）としては、具体的に、上述したような基材層を形成する結晶性ポリプロピレン［Ｉ］と同様のものを挙げることができ、これらのうちプロピレンから導かれる単位を９０モル％以上の量で含有するポリプロピレンが用いられる。
【００１４】
（Ｂ）結晶核剤
このポリプロピレン複合フィルムのヒートシール層を形成する本発明に係る結晶核剤としては、ポリオレフィンの透明性、剛性等を改良するために造核剤として用いられる公知の化合物のことを意味する（プラスチック材料講座７：ポリプロピレン樹脂６７Ｐ、日刊工業新聞社編）。例えば、ソルビトール化合物、カルボン酸の金属塩、芳香族リン酸エステル系化合物、シリカ、タルク等が用いられる。中でも、好ましいのは、カルボン酸の金属塩である。
【００１５】
（Ｃ）プロピレン・１ーブテンランダム共重合体
本発明で用いられるヒートシール層を形成するプロピレン・１ーブテンランダム共重合体としては以下の共重合体が用いられる。
（１） プロピレン・１ーブテンランダム共重合体は、
プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％好ましくは５５〜９３モル％より好ましくは６０〜９０モル％の量で、
１ーブテンから導かれる単位を５〜５０モル％好ましくは７〜４５モル％より好ましくは１０〜４０モル％の量で含有している。
【００１６】
このプロピレン・１ーブテンランダム共重合体は、プロピレンおよび１ーブテン以外のオレフィンから導かれる構成単位を少量たとえば１０モル％以下望ましくは５モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００１７】
（２） 極限粘度［η］
本発明で用いられるプロピレン・１ーブテンランダム共重合体は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜５ｄｌ／ｇ好ましくは０.５〜４ｄｌ／ｇより好ましくは１〜３ｄｌ／ｇである。
【００１８】
（３） 分子量分布
本発明で用いられるプロピレン・１ーブテンランダム共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、好ましくは２.５以下である。
【００１９】
（４） ランダム性
本発明で用いられるプロピレン・１ーブテンランダム共重合体は、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１.０〜１.５好ましくは１.０〜１.３より好ましくは１.０〜１.２である。
このパラメータＢ値はコールマン等（Ｊ. ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ１、３１８３（１９６３））により提案されており、 以下のように定義される。
【００２０】
Ｂ＝Ｐ１２／（２Ｐ１ ・Ｐ２ ）
ここで、Ｐ１ 、Ｐ２ はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ１２は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的である。
【００２１】
さらに本発明で用いられるプロピレン・１ーブテンランダム共重合体は、上記のような特性に加えて、
（５） 示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１４０℃好ましくは８０〜１３０℃であることが望ましく、かつ
該融点Ｔｍと、1−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
−２.６Ｍ＋１３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２.３Ｍ＋１５５であることが望ましい。
【００２２】
（６） Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
Ｃ ≧ −１.５Ｍ＋７５であることが望ましい。
プロピレン・１ーブテンランダム共重合体の結晶化度は、１５〜６５％好ましくは２０〜６０％であることが望ましい。
【００２３】
また本発明で用いられるプロピレン・1−ブテンランダム共重合体は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位を０.０５％以上の割合で含んでいてもよい。
重合時、プロピレンモノマーは、１、２ー挿入（メチレン側が触媒と結合する）するが、稀に２、１ー挿入することがある。２、１ー挿入したモノマーは、ポリマー中で、位置不規則単位を形成する。
【００２４】
全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２、１ー挿入の割合は、13Ｃ−ＮＭＲを利用して、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０（１９８９）１３５０に記載された方法で求めることができる。
【００２５】
また本発明で用いられるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、プロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０.０５％以下であってもよい。 プロピレンの１，３−挿入に基づく３連鎖量は、βγピーク（２７.４ｐｐｍ 付近で共鳴）により求めることができる。
【００２６】
本発明に係るポリプロピレン複合フィルムのヒートシール層を形成するポリプロピレン組成物は、上記のような特性を有するプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）を含有しており、優れたヒートシール特性を発現する。なおこのプロピレン・１−ブテンランダム共重合体の特性たとえば上記（２） 極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇをはるかに超えると、成形性に劣り、ヒートシール層として望ましい厚み具体的に１０μｍ以下の薄層を形成しにくくなり、一方０.１ｄｌ／ｇ未満であると、ヒートシール強度に劣ることがある。
【００２７】
また上記特性（５） 融点が、１４０℃をはるかに超えるとフィルムの適性ヒートシール温度が１３０℃以上と高くなってしまい、一方６０℃未満であると低温ヒートシール性は向上するが、耐スクラッチ性が低下するようになり、また貯蔵時にフィルムがブロッキングを生じて、実用が困難になってしまうことがある。
【００２８】
またプロピレン・１−ブテンランダム共重合体の結晶化度が１５〜６５％であると、低温ヒートシール性に優れるとともに耐ブロッキング性にも優れたフィルムを得ることができて好ましい。
【００２９】
上記のような本発明で用いられるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、メタロセン系触媒により製造することができる。ここでいうメタロセン系触媒とは、オレフィン重合用均一系触媒として広く知られているカミンスキー触媒（メタロセン／メチルアルミノキサン）を代表とする触媒系のことであり、具体的には、例えば、特開平８−２３８７３１に記載した触媒系のことである。
【００３０】
ポリプロピレン複合フィルム
本発明に係るポリプロピレン複合フィルムは、上記のような
［Ｉ］結晶性ポリプロピレン層と、
［II］ポリプロピレン組成物層とから形成されている。
【００３１】
このポリプロピレン組成物層［II］は、ヒートシール層であって、基材層である結晶性ポリプロピレン層［Ｉ］の片面あるいは両面に設けられている。
本発明に係るポリプロピレン複合フィルムでは、結晶性ポリプロピレン［Ｉ］からなる基材層は、未延伸であっても、一軸または二軸延伸されていてもよい。またこの基材層［Ｉ］の片面あるいは両面は、公知の方法によりコロナ処理が施されていてもよい。
【００３２】
このような複合フィルムは、結晶性ポリオレフィン［Ｉ］とポリプロピレン組成物［II］とから、たとえば下記のようにして得られる。
（１）結晶性ポリプロピレン［Ｉ］と、ポリプロピレン組成物［II］とを共押出しにより積層シートを形成する。
この積層シートを縦軸あるいは横軸方向に一軸延伸するか、あるいは縦軸、横軸方向に別々あるいは同時に延伸して二軸延伸してもよい。
【００３３】
（２）結晶性ポリプロピレン［Ｉ］を溶融押出して得られたフィルム（基材層）上に、ポリプロピレン組成物［II］を溶融押出して積層する。
この積層シートを縦軸あるいは横軸方向に一軸延伸するか、あるいは縦軸、横軸方向に別々あるいは同時に延伸して二軸延伸してもよい。
（３）結晶性ポリプロピレン［Ｉ］を溶融押出して、縦または横いずれかに一軸延伸した基材層を形成し、次いでこの一軸延伸された基材層上に、ポリプロピレン組成物［II］を溶融押出するかあるいは予め形成したポリプロピレン組成物［II］のフィルムを積層し、得られた積層シートを基材層の未延伸方向に延伸する。
【００３４】
（４）結晶性ポリプロピレン［Ｉ］を溶融押出して、縦軸、横軸別々あるいは同時に二軸延伸した基材層を形成し、この二軸延伸された基材層上に、ポリプロピレン組成物［II］を溶融押出するかあるいは予め形成したポリプロピレン組成物［II］のフィルムを積層する。
（５）結晶性ポリプロピレン［Ｉ］フィルムと、ポリプロピレン組成物［II］フィルムとを接着剤で貼合わせる。この積層シートを縦軸あるいは横軸方向に一軸延伸するか、あるいは縦軸、横軸方向に別々あるいは同時に延伸して二軸延伸してもよい。
【００３５】
本発明に係る複合フィルムにおいて、結晶性ポリプロピレン［Ｉ］層の厚みは、５〜２００μｍ好ましくは１０〜６０μｍ、ポリプロピレン組成物［II］層の厚みは、０.１〜５０μｍ好ましくは０.５〜２０μｍであることが望ましい。
本発明に係る複合フィルムにおいて、基材層である結晶性ポリプロピレン［Ｉ］が延伸される場合には、縦方向に３〜７倍好ましくは４〜６倍、横方向に３〜１２倍好ましくは６〜１０倍の倍率で延伸されることが望ましい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、透明性、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性および特にホットタック性に優れることで、高速包装が可能となる。このような本発明に係るポリプロピレン複合フィルムは、食品包装、充填包装、繊維包装などの用途に好適に用いられる。
【００３７】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の物性測定］
【００３８】
（１） プロピレン含量、１−ブテン含量
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
【００３９】
（２） 極限粘度［η］
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
【００４０】
（３） 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。
【００４１】
分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製標準ポリスチレンを用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製標準ポリスチレンを用いた。
【００４２】
（４） Ｂ値
組成分布Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４.２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測定した。
【００４３】
（５） 融点（Ｔｍ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置（示差走査型熱量計（ＤＳＣ））を用いて測定した。
試料約５ｍｇをアルミパンに詰めて２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−４０℃まで冷却し、−４０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【００４４】
（６） 結晶化度
成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１.０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。
【００４５】
［複合フィルムの物性測定］
（７）ホットタック性
複合フィルムのポリプロピレン組成物層［II］面同士で重ね合わせ、表１に示す各温度において、２Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で０．８秒間、ヒートシールした後に４５ｇの荷重をかけて、シール部が剥離した距離を測定した。
【００４６】
【製造例１】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体［Ｃ］の製造
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１−ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７Ｋｇ／ｃｍ２Ｇにし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス＜１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）＞ジルコニウムクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモルを加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【００４７】
得られたポリマーは３３.７ｇであり、重合活性は１４ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を２４モル％含有していた。極限粘度［η］は、１.６１ｄｌ／ｇ、融点は９２℃、Ｍｗ／Ｍｎ２．０５、Ｂ値１．００、結晶化度４０％であった。
【００４８】
【実施例１】
アイソタクティックインデックス（I.I.）９６％、メルトインデックス１.５のホモポリプロピレン［Ｉ］を、２４０℃でシート成形し、１４０℃で縦５倍に延伸した。
得られたシートを基材層としてこの片面上に、下記のようなポリプロピレン組成物［II］を積層した。
【００４９】
アイソタクティックインデックス（I.I.）９６％、メルトインデックス（２３０℃）６.５、融点１４０℃のランダムポリプロピレンペレット２５重量％と、上記のように製造されたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）（ＰＢＲ）ペレット７５重量％と、これら合計１００重量部に、アンチブロッキング剤０.１重量部およびスリップ剤０.１６重量部、アルミニウムヒドロキシパラｔ−ブチルベンゾエート０．３重量部を配合して、押出機で溶融した後、上記の基材層上に２００℃で押出して積層した。
【００５０】
次いで積層シートを、１７０℃で横１０倍で延伸し、この延伸状態を実質的に保持しながら冷却した。
上記のようにして、厚さ２２μｍのホモポリプロピレン［Ｉ］層（基材層）と、厚さ３μｍのポリプロピレン組成物［II］層（ヒートシール層）とからなる二軸延伸複合フィルムを得た。結果を表に示す。
【００５１】
【比較例１】
実施例１において、ポリプロピレン組成物［II］を形成する際に、アルミニウムヒドロキシパラｔ−ブチルベンゾエートを添加しない以外は実施例１と同様にして複合フィルムを得た。結果を表に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる組成物の物性を表した表である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温ヒートシール性およびヒートシール強度などのヒートシール性に優れ、スリップ性、耐ブロッキングおよび特に性ホットタック性にも優れたポリプロピレン複合フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレンは、引張強度、剛性、表面硬度、耐衝撃強度、耐寒性などの機械特性、光沢性、透明性などの光学特性、あるいは無毒性、無臭性などの食品衛生性などに優れており、特に食品包装の分野に広く利用されている。この結晶性ポリプロピレンフィルムは、ヒートシール温度まで加熱すると収縮してしまい、このフィルム単層ではヒートシールすることが困難である。このため結晶性ポリプロピレンフィルムは、通常ヒートシール層を設けて用いている。
【０００３】
このようなポリプロピレンフィルムのヒートシール層を形成しうるものとして組成物が特開昭５３−１１４８８７号公報や特公昭５７−３６８５９号公報に記載されており、このような組成物を用いるとヒートシール性の改良されたポリプロピレン複合フィルムが得られることが開示されている。しかし、これらのポリプロピレン複合フィルムにおいても、実用的観点からは、高速包装に適用するためため、さらにホットタック性の向上が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、透明性、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性および特にホットタック性に優れるとともに耐スクラッチ性などの機械的強度にも優れたポリプロピレン複合フィルムを提供することを目的としている。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明に係るポリプロピレン複合フィルムは、
［Ｉ］結晶性ポリプロピレン層と、
［II］この結晶性ポリプロピレン層［Ｉ］の少なくとも片面上に積層されたポリプロピレン組成物層とからなり、
該ポリプロピレン組成物［II］は、
（Ａ）プロピレンから導かれる単位を９０モル％以上の量で含有する結晶性ポリプロピレン；１００重量部
（Ｂ）結晶核剤；０．０１〜５重量部
または
（Ａ）プロピレンから導かれる単位を９０モル％以上の量で含有する結晶性ポリプロピレン；５〜５０重量部、
（Ｂ）結晶核剤；０．０１〜５重量部
（Ｃ）下記のプロピレン・１ーブテンランダム共重合体；９５〜５０重量部とからなることを特徴とするポリプロピレン複合フィルム；
該プロピレン・１ーブテンランダム共重合体（Ｃ）は、
（１） プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９５モル％の量で、１-ブテンから導かれる構成単位を５〜５０モル％の量で含有し、
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜５ｄｌ／ｇであり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
（４） 共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が１.０〜１.５である。
【０００６】
尚、該プロピレン・１ーブテンランダム共重合体（Ｃ）は、メタロセン触媒で製造されることを特徴とする。
【０００７】
【発明の具体的説明】
本発明に係るポリプロピレン複合フィルムの各成分を具体的に説明する。
【０００８】
［Ｉ］結晶性ポリプロピレン
本発明に係るポリプロピレン複合フィルムの基材層は、結晶性ポリプロピレンで形成されている。
本発明では、結晶性ポリプロピレンとして、フィルム用ポリプロピレンとして従来公知のものを用いることができるが、アイソタクック・インデックスＩ.Ｉ.（沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分）が、７５％以上好ましくは７５〜９９％のポリプロピレンを用いることが好ましい。
【０００９】
またこの結晶性ポリプロピレンの密度は、０.８９〜０.９２ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス（２３０℃）が０.１〜１０であることが望ましい。
この結晶性ポリプロピレンとしては、通常ホモポリプロピレンが用いられが、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレン以外のオレフィンから導かれる単位を少量たとえば５モル％以下の量で含むプロピレンランダム共重合体を用いることもできる。このような他のオレフィンとしては、炭素数２〜２０のプロピレン以外のα−オレフィンが挙げられる。
【００１０】
本発明で用いられる結晶性ポリプロピレンは、従来公知の固体状チタン触媒成分あるいはメタロセン化合物触媒成分を用いて、公知の方法により製造することができる。
この結晶性ポリプロピレンには、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤などを添加して用いることができる。
【００１１】
本発明に係わるポリプロピレン複合フィルムのヒートシール層にポリプロピレン組成物［II］は
（Ａ）プロピレンから導かれる単位を９０モル％以上の量で含有する結晶性ポリプロピレン；１００重量部
（Ｂ）結晶核剤；０．０１〜５重量部
または
（Ａ）プロピレンから導かれる単位を９０モル％以上の量で含有する結晶性ポリプロピレン；５〜５０重量部、
（Ｂ）結晶核剤；０．０１〜５重量部
（Ｃ）下記のプロピレン・１ーブテンランダム共重合体；９５〜５０重量部とからなることを特徴とするポリプロピレン複合フィルム；
該プロピレン・１ーブテンランダム共重合体（Ｃ）は、
（１） プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９５モル％の量で、１-ブテンから導かれる構成単位を５〜５０モル％の量で含有し、
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜５ｄｌ／ｇであり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
（４） 共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が１.０〜１.５である。
【００１２】
ここで、組成物［II］として、プロピレンから導かれる単位を９０モル％以上の量で含有する結晶性ポリプロピレン（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）とを用いる場合には、結晶核剤（Ｂ）は０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部用いる。又、、組成物［II］として、プロピレンから導かれる単位を９０モル％以上の量で含有する結晶性ポリプロピレン（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）及びプロピレン・１ーブテンランダム共重合体を用いる場合には、結晶性ポリプロピレン（Ａ）を５〜５０重量部、好ましくは５〜４５重量部、結晶核剤（Ｂ）は０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部、及びプロピレン・１ーブテンランダム共重合体（Ｃ）は９５〜５０重量部、好ましくは９５〜５５重量部用いられる。
【００１３】
（Ａ）結晶性ポリプロピレン
このポリプロピレン複合フィルムのヒートシール層を形成する結晶性ポリプロピレン（Ａ）としては、具体的に、上述したような基材層を形成する結晶性ポリプロピレン［Ｉ］と同様のものを挙げることができ、これらのうちプロピレンから導かれる単位を９０モル％以上の量で含有するポリプロピレンが用いられる。
【００１４】
（Ｂ）結晶核剤
このポリプロピレン複合フィルムのヒートシール層を形成する本発明に係る結晶核剤としては、ポリオレフィンの透明性、剛性等を改良するために造核剤として用いられる公知の化合物のことを意味する（プラスチック材料講座７：ポリプロピレン樹脂６７Ｐ、日刊工業新聞社編）。例えば、ソルビトール化合物、カルボン酸の金属塩、芳香族リン酸エステル系化合物、シリカ、タルク等が用いられる。中でも、好ましいのは、カルボン酸の金属塩である。
【００１５】
（Ｃ）プロピレン・１ーブテンランダム共重合体
本発明で用いられるヒートシール層を形成するプロピレン・１ーブテンランダム共重合体としては以下の共重合体が用いられる。
（１） プロピレン・１ーブテンランダム共重合体は、
プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％好ましくは５５〜９３モル％より好ましくは６０〜９０モル％の量で、
１ーブテンから導かれる単位を５〜５０モル％好ましくは７〜４５モル％より好ましくは１０〜４０モル％の量で含有している。
【００１６】
このプロピレン・１ーブテンランダム共重合体は、プロピレンおよび１ーブテン以外のオレフィンから導かれる構成単位を少量たとえば１０モル％以下望ましくは５モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００１７】
（２） 極限粘度［η］
本発明で用いられるプロピレン・１ーブテンランダム共重合体は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜５ｄｌ／ｇ好ましくは０.５〜４ｄｌ／ｇより好ましくは１〜３ｄｌ／ｇである。
【００１８】
（３） 分子量分布
本発明で用いられるプロピレン・１ーブテンランダム共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、好ましくは２.５以下である。
【００１９】
（４） ランダム性
本発明で用いられるプロピレン・１ーブテンランダム共重合体は、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１.０〜１.５好ましくは１.０〜１.３より好ましくは１.０〜１.２である。
このパラメータＢ値はコールマン等（Ｊ. ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ１、３１８３（１９６３））により提案されており、 以下のように定義される。
【００２０】
Ｂ＝Ｐ１２／（２Ｐ１ ・Ｐ２ ）
ここで、Ｐ１ 、Ｐ２ はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ１２は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的である。
【００２１】
さらに本発明で用いられるプロピレン・１ーブテンランダム共重合体は、上記のような特性に加えて、
（５） 示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１４０℃好ましくは８０〜１３０℃であることが望ましく、かつ
該融点Ｔｍと、1−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
−２.６Ｍ＋１３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２.３Ｍ＋１５５であることが望ましい。
【００２２】
（６） Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
Ｃ ≧ −１.５Ｍ＋７５であることが望ましい。
プロピレン・１ーブテンランダム共重合体の結晶化度は、１５〜６５％好ましくは２０〜６０％であることが望ましい。
【００２３】
また本発明で用いられるプロピレン・1−ブテンランダム共重合体は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位を０.０５％以上の割合で含んでいてもよい。
重合時、プロピレンモノマーは、１、２ー挿入（メチレン側が触媒と結合する）するが、稀に２、１ー挿入することがある。２、１ー挿入したモノマーは、ポリマー中で、位置不規則単位を形成する。
【００２４】
全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２、１ー挿入の割合は、13Ｃ−ＮＭＲを利用して、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０（１９８９）１３５０に記載された方法で求めることができる。
【００２５】
また本発明で用いられるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、プロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０.０５％以下であってもよい。 プロピレンの１，３−挿入に基づく３連鎖量は、βγピーク（２７.４ｐｐｍ 付近で共鳴）により求めることができる。
【００２６】
本発明に係るポリプロピレン複合フィルムのヒートシール層を形成するポリプロピレン組成物は、上記のような特性を有するプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）を含有しており、優れたヒートシール特性を発現する。なおこのプロピレン・１−ブテンランダム共重合体の特性たとえば上記（２） 極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇをはるかに超えると、成形性に劣り、ヒートシール層として望ましい厚み具体的に１０μｍ以下の薄層を形成しにくくなり、一方０.１ｄｌ／ｇ未満であると、ヒートシール強度に劣ることがある。
【００２７】
また上記特性（５） 融点が、１４０℃をはるかに超えるとフィルムの適性ヒートシール温度が１３０℃以上と高くなってしまい、一方６０℃未満であると低温ヒートシール性は向上するが、耐スクラッチ性が低下するようになり、また貯蔵時にフィルムがブロッキングを生じて、実用が困難になってしまうことがある。
【００２８】
またプロピレン・１−ブテンランダム共重合体の結晶化度が１５〜６５％であると、低温ヒートシール性に優れるとともに耐ブロッキング性にも優れたフィルムを得ることができて好ましい。
【００２９】
上記のような本発明で用いられるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、メタロセン系触媒により製造することができる。ここでいうメタロセン系触媒とは、オレフィン重合用均一系触媒として広く知られているカミンスキー触媒（メタロセン／メチルアルミノキサン）を代表とする触媒系のことであり、具体的には、例えば、特開平８−２３８７３１に記載した触媒系のことである。
【００３０】
ポリプロピレン複合フィルム
本発明に係るポリプロピレン複合フィルムは、上記のような
［Ｉ］結晶性ポリプロピレン層と、
［II］ポリプロピレン組成物層とから形成されている。
【００３１】
このポリプロピレン組成物層［II］は、ヒートシール層であって、基材層である結晶性ポリプロピレン層［Ｉ］の片面あるいは両面に設けられている。
本発明に係るポリプロピレン複合フィルムでは、結晶性ポリプロピレン［Ｉ］からなる基材層は、未延伸であっても、一軸または二軸延伸されていてもよい。またこの基材層［Ｉ］の片面あるいは両面は、公知の方法によりコロナ処理が施されていてもよい。
【００３２】
このような複合フィルムは、結晶性ポリオレフィン［Ｉ］とポリプロピレン組成物［II］とから、たとえば下記のようにして得られる。
（１）結晶性ポリプロピレン［Ｉ］と、ポリプロピレン組成物［II］とを共押出しにより積層シートを形成する。
この積層シートを縦軸あるいは横軸方向に一軸延伸するか、あるいは縦軸、横軸方向に別々あるいは同時に延伸して二軸延伸してもよい。
【００３３】
（２）結晶性ポリプロピレン［Ｉ］を溶融押出して得られたフィルム（基材層）上に、ポリプロピレン組成物［II］を溶融押出して積層する。
この積層シートを縦軸あるいは横軸方向に一軸延伸するか、あるいは縦軸、横軸方向に別々あるいは同時に延伸して二軸延伸してもよい。
（３）結晶性ポリプロピレン［Ｉ］を溶融押出して、縦または横いずれかに一軸延伸した基材層を形成し、次いでこの一軸延伸された基材層上に、ポリプロピレン組成物［II］を溶融押出するかあるいは予め形成したポリプロピレン組成物［II］のフィルムを積層し、得られた積層シートを基材層の未延伸方向に延伸する。
【００３４】
（４）結晶性ポリプロピレン［Ｉ］を溶融押出して、縦軸、横軸別々あるいは同時に二軸延伸した基材層を形成し、この二軸延伸された基材層上に、ポリプロピレン組成物［II］を溶融押出するかあるいは予め形成したポリプロピレン組成物［II］のフィルムを積層する。
（５）結晶性ポリプロピレン［Ｉ］フィルムと、ポリプロピレン組成物［II］フィルムとを接着剤で貼合わせる。この積層シートを縦軸あるいは横軸方向に一軸延伸するか、あるいは縦軸、横軸方向に別々あるいは同時に延伸して二軸延伸してもよい。
【００３５】
本発明に係る複合フィルムにおいて、結晶性ポリプロピレン［Ｉ］層の厚みは、５〜２００μｍ好ましくは１０〜６０μｍ、ポリプロピレン組成物［II］層の厚みは、０.１〜５０μｍ好ましくは０.５〜２０μｍであることが望ましい。
本発明に係る複合フィルムにおいて、基材層である結晶性ポリプロピレン［Ｉ］が延伸される場合には、縦方向に３〜７倍好ましくは４〜６倍、横方向に３〜１２倍好ましくは６〜１０倍の倍率で延伸されることが望ましい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、透明性、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性および特にホットタック性に優れることで、高速包装が可能となる。このような本発明に係るポリプロピレン複合フィルムは、食品包装、充填包装、繊維包装などの用途に好適に用いられる。
【００３７】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の物性測定］
【００３８】
（１） プロピレン含量、１−ブテン含量
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
【００３９】
（２） 極限粘度［η］
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
【００４０】
（３） 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。
【００４１】
分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製標準ポリスチレンを用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製標準ポリスチレンを用いた。
【００４２】
（４） Ｂ値
組成分布Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４.２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測定した。
【００４３】
（５） 融点（Ｔｍ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置（示差走査型熱量計（ＤＳＣ））を用いて測定した。
試料約５ｍｇをアルミパンに詰めて２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−４０℃まで冷却し、−４０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【００４４】
（６） 結晶化度
成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１.０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。
【００４５】
［複合フィルムの物性測定］
（７）ホットタック性
複合フィルムのポリプロピレン組成物層［II］面同士で重ね合わせ、表１に示す各温度において、２Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で０．８秒間、ヒートシールした後に４５ｇの荷重をかけて、シール部が剥離した距離を測定した。
【００４６】
【製造例１】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体［Ｃ］の製造
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１−ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７Ｋｇ／ｃｍ２Ｇにし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス＜１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）＞ジルコニウムクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモルを加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【００４７】
得られたポリマーは３３.７ｇであり、重合活性は１４ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を２４モル％含有していた。極限粘度［η］は、１.６１ｄｌ／ｇ、融点は９２℃、Ｍｗ／Ｍｎ２．０５、Ｂ値１．００、結晶化度４０％であった。
【００４８】
【実施例１】
アイソタクティックインデックス（I.I.）９６％、メルトインデックス１.５のホモポリプロピレン［Ｉ］を、２４０℃でシート成形し、１４０℃で縦５倍に延伸した。
得られたシートを基材層としてこの片面上に、下記のようなポリプロピレン組成物［II］を積層した。
【００４９】
アイソタクティックインデックス（I.I.）９６％、メルトインデックス（２３０℃）６.５、融点１４０℃のランダムポリプロピレンペレット２５重量％と、上記のように製造されたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）（ＰＢＲ）ペレット７５重量％と、これら合計１００重量部に、アンチブロッキング剤０.１重量部およびスリップ剤０.１６重量部、アルミニウムヒドロキシパラｔ−ブチルベンゾエート０．３重量部を配合して、押出機で溶融した後、上記の基材層上に２００℃で押出して積層した。
【００５０】
次いで積層シートを、１７０℃で横１０倍で延伸し、この延伸状態を実質的に保持しながら冷却した。
上記のようにして、厚さ２２μｍのホモポリプロピレン［Ｉ］層（基材層）と、厚さ３μｍのポリプロピレン組成物［II］層（ヒートシール層）とからなる二軸延伸複合フィルムを得た。結果を表に示す。
【００５１】
【比較例１】
実施例１において、ポリプロピレン組成物［II］を形成する際に、アルミニウムヒドロキシパラｔ−ブチルベンゾエートを添加しない以外は実施例１と同様にして複合フィルムを得た。結果を表に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる組成物の物性を表した表である。
Claims (2)
- ［Ｉ］結晶性ポリプロピレン層と、［II］この結晶性ポリプロピレン層［Ｉ］の少なくとも片面上に積層されたポリプロピレン組成物層とからなり、該ポリプロピレン組成物［II］は、（Ａ）プロピレンから導かれる単位を９０モル％以上の量で含有する結晶性ポリプロピレン；５〜５０重量部、（Ｂ）結晶核剤；０．０１〜５重量部（Ｃ）下記のプロピレン・１ーブテンランダム共重合体；９５〜５０重量部とからなることを特徴とするポリプロピレン複合フィルム；該プロピレン・１ーブテンランダム共重合体（Ｃ）は、（１）プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９５モル％の量で、１-ブテンから導かれる構成単位を５〜５０モル％の量で含有し、（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜５ｄｌ／ｇであり、（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、（４）共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が１.０〜１.５である。
- 前記請求項１においてプロピレン・１ーブテンランダム共重合体（Ｃ）がメタロセン触媒で製造されることを特徴とする請求項１の記載のポリプロピレン複合フィルム。
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