DE69333629T2 - Kristalline Polypropylenharz-Zusammensetzung und Amidverbindungen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine kristalline Polypropylenharzzusammensetzung, die eine Amidverbindung enthält, die in der Lage ist, als Keimbildner für die hauptsächliche Bildung der β-Kristallform zu fungieren. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung des Anteils an Kristallen mit β-Form in einem kristallinen Polypropylenharz-Formkörper, und die Verwendung einer speziellen Amidverbindung als β-Keimbildner für ein kristallines Polypropylenharz.
  • Es ist bekannt, daß kristallines Polypropylen in α-, β-, γ- und δ-Kristallformen, sowie in der smektischen Kristallform auftreten kann, die durch Abschrecken von geschmolzenem Polypropylen gebildet wird. Die β-Kristallform (nachstehend als „β-Form" bezeichnet) unterscheidet sich von der in dem herkömmlichen natürlichen Granulat gefundenen α-Form insofern, als sie geringeren Schmelzpunkt und geringere Dichte aufweist, zusätzlich zu den Unterschieden in den Arten der Kristallisation und des Bruchs, wobei sie so vom Gesichtspunkt der Anwendung her von Interesse war (Kobunshi Kagaku 30, 694–698, (1973)).
  • Zur Herstellung des die β-Form enthaltenden kristallinen Polypropylens sind ein Verfahren, umfassend das Kristallisieren von geschmolzenem Polypropylen auf einem Temperaturgradienten, und ein Verfahren, umfassend das Mischen mit einer kleinen Menge eines Keimbildners (nachstehend als „β-Keimbildner" bezeichnet), bekannt. Da das erstere Verfahren zeitaufwendig ist und nur geringe Ausbeute bereitstellt, ist das letztere Verfahren der Verwendung eines β-Keimbildners für alle praktischen Zwecke vorteilhafter.
  • Als solcher β-Keimbildner ist γ-Chinacridon allgemein bekannt (Polymer Letters, 6, 539–546, (1968)). Jedoch weist dieser Keimbildner den Nachteil auf, daß er dem Produkt eine rote Tönung verleiht und eine spezielle Apparatur und eine spezielle Handhabung zum Vermischen mit dem Polymer erfordert.
  • EP-A-0 263 678 offenbart eine Polyphenylenetherzusammensetzung umfassend (a) ein Polyolefinharz, (b) ein Polyphenylenetherharz und (c) ein hydriertes Blockcopolymer einer aromatischen Alkenylverbindung und eines konjugierten Diens, das mehr als 45 Gew.% und bis zu 80 Gew.-% einer von der aromatischen Alkenylverbindung abgeleiteten wiederkehrenden Einheit enthält.
  • Außerdem beschreibt DE-A-32 06 138 leicht kristallisierende Polyolefinformzusammensetzungen umfassend 1) ein kristallisierbares Polyolefin, 2) einen Keimbildner und 3) gegebenenfalls herkömmliche andere Hilfsstoffe und Additive, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen als Keimbildner 2) Anilide von organischen Carbonsäuren enthalten.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen β-Keimbildner zu beschreiben, der eine effiziente Herstellung eines Produktes, enthaltend β-kristallines Polypropylen in großer Menge und, da eine färbende Eigenschaft im wesentlichen fehlt, im Hinblick auf die Produktfarbe in starkem Maße verbessert, ermöglicht und eine praktisch nützliche kristalline Polypropylenharzzusammensetzung, die den β-Keimbildner enthält, bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wurde durch Amidverbindungen mit spezieller chemischer Struktur gelöst.
  • Die erfindungsgemäße kristalline Polypropylenharzzusammensetzung ist erhältlich durch Formen einer Harzzusammensetzung, die im wesentlichen aus einem kristallinen Polypropylenharz, einem β-Keimbildner und gegebenenfalls einem Additiv, ausgewählt aus einem Stabilisator, einem Antioxidationsmittel, einem UV-Absorptionsmittel, einem Neutralisierungsmittel, einem Keimbildner, einem Antistatikmittel, einem Antiblockiermittel, einem Gleitmittel, einem Farbmittel, einem Elastomer und einem Mineral, besteht, wobei der β-Keimbildner mindestens einer ist, der aus einer Amidverbindung der Formel
    Figure 00020001
    ausgewählt ist, wobei R1 einen gesättigten aliphatischen C4- oder C6-Rest bedeutet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Erhöhung des Anteils der β-Kristallform in einem kristallinen Polypropylenharz-Formkörper bereit, welches das Formen der Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem kristallinen Polypropylenharz, mindestens einer Amidverbindung der obigen Formel (1) in einer zur Erhöhung des Anteils der β-Kristallform wirksamen Menge, und gegebenenfalls einem Additiv, ausgewählt aus einem Stabilisator, einem Antioxidationsmittel, einem UV-Absorptionsmittel, einem Neutralisierungsmittel, einem Keimbildner, einem Antistatikmittel, einem Antiblockiermittel, einem Gleitmittel, einem Farbmittel, einem Elastomer und einem Mineral, besteht, umfaßt.
  • Des weiteren offenbart die vorliegende Anmeldung die Verwendung mindestens einer Amidverbindung, ausgewählt aus Amidverbindungen der Formel (1), wie oben als β-Keimbildner für ein kristallines Polypropylenharz definiert, um einen β-Form-Kristallgehalt von 40 bis 97% zu erzielen, der anhand der Gleichung (I) berechnet wird: β-Form-Kristallgehalt (%) = 100 × Aβ/(Aα + Aβ) (I)wobei Aα den Peak-Bereich der α-Form bedeutet und Aβ den Peak-Bereich der β-Form bedeutet, wie durch Differentialscanningkalorimetrie bestimmt.
  • Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
  • Verfahren zur Herstellung der Amidverbindungen der Formel (1) sind nachstehend beschrieben.
  • Amidverbindungen der Formel (1)
  • Die Amidverbindung der Formel (1) kann leicht durch eine Amidierungsreaktion einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure der Formel HOOC-R1-COOH (1a)in der R1 wie vorstehend definiert ist, mit einem aromatischen Monoamin der Formel
  • Figure 00030001
  • Diese Amidierungsreaktion kann auf übliche Weise durchgeführt werden, und eines der folgenden Verfahren kann als typisches Beispiel angeführt werden.
    • (i) In einem inerten Lösungsmittel wird die Dicarbonsäure mit dem Monoamin bei einer Temperatur von 60 bis 200°C für 2 bis 8 Stunden umgesetzt. Das Monoamin wird allgemein in einer Menge von 2 bis 10 Äquivalenten pro einem Äquivalent der Dicarbonsäure verwendet. Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise ein Aktivator verwendet, um die Umsetzung zu beschleunigen. Der Aktivator, der verwendet werden kann, schließt Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, Phosphorpentoxid-Methansulfönsäure, Phosphorester (z. B. Triphenylphosphit)-Pyridin, Phosphorester-Metallsalz (z. B. Lithiumchlorid) oder Triphenylphosphin-Hexachlorethan ein. Allgemein wird etwa ein Mol Aktivator pro Mol der Dicarbonsäure verwendet.
    • (ii) In einem inerten Lösungsmittel wird das Dichlorid der Dicarbonsäure mit dem Monoamin bei einer Temperatur von 0 bis 100°C für 1 bis 5 Stunden umgesetzt. Das Monoamin wird allgemein in einer Menge von 2 bis 3 Äquivalenten pro einem Äquivalent Dicarbonsäuredichlorid verwendet.
    • (iii) In einem inerten Lösungsmittel wird ein Diester, insbesondere ein Di(C1-3)alkylester der Dicarbonsäure mit dem Monoamin in Gegenwart eines Katalysators bei 0–150°C für 3 bis 10 Stunden umgesetzt. Das Monoamin wird allgemein in einer Menge von 2 bis 20 Äquivalenten pro einem Äquivalent des Dicarbonsäurediesters verwendet. Der Katalysator kann ein saurer oder basischer Katalysator sein, der üblicherweise in Ester-Amid-Austauschreaktionen verwendet wird, und ist vorzugsweise ein basischer Katalysator. So können Lithium, Natrium, Kalium; Alkalimetallhydride, wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid; Alkalimetallhydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid; Metallalkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumethoxid oder Kalium-tert-butoxid; und Alkalimetallamide, wie Natriumamid oder Lithiumdipropylamid, unter anderen aufgeführt werden. Der Katalysator wird allgemein in äquimolarer Menge, bezogen auf die Dicarbonsäure, verwendet.
  • Das inerte Lösungsmittel, das für die vorstehenden Verfahren (i), (ii) und (iii) verwendet werden kann, schließt unter anderem Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon ein.
  • Als Dicarbonsäure der Formel (1a) zur Verwendung bei den Verfahren (i), (ii) und (iii) kann die R1 entsprechende gesättigte aliphatische Dicarbonsäure aufgeführt werden. So ist R1 vorzugsweise ein Rest, gebildet durch Abspalten der zwei Carboxylgruppen von einer der folgenden gesättigten aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Dicarbonsäuren.
  • Die aliphatische Dicarbonsäure schließt insbesondere Adipinsäure oder Suberinsäure ein.
  • Andererseits ist das in den Verfahren (i), (ii) und (iii) zu verwendende Monoamin das aromatische Monoamin Anilin.
  • Die mit den vorstehenden Verfahren (i), (ii) oder (iii) erhaltenen Verbindungen können jeweils mit üblichen Verfahren, wie Chromatographie, Wiederausfällung, Umkristallisation, fraktionierte Kristallisation usw., isoliert und gereinigt werden.
  • Der β-Keimbildner der Formel (1) kann zum Polypropylenharz in einem beliebigen Stadium, d. h. entweder während der Polymerisierungsreaktion oder nach Herstellen des Polymers gegeben werden.
  • Die zuzugebende Menge des β-Keimbildners ist nicht entscheidend, sofern die gewünschte Wirkung erzielt werden kann. Im allgemeinen wird er in einer Menge verwendet, die ausreicht, um einen Gehalt der β-Kristallform zu erhöhen. Insbesondere werden, basierend auf 100 Gew.-Teile des Polypropylenharzes, 0,0001 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-Teil, des β-Keimbildners verwendet. Wenn der Anteil des β-Keimbildners geringer als 0,0001 Gew.-Teil ist, kann die Erzeugung der β-Kristallform nicht ausreichend sein, während die Verwendung des β-Keimbildners in einer Menge von über 5 Gew.-Teilen gegebenenfalls nicht mit einem angemessenen Effekt belohnt wird und unwirtschaftlich sein kann.
  • So ist der erfindungsgemäße β-Keimbildner dazu fähig, eine Umwandlung eines kristallinen Polypropylenharzes in die β-Kristallform bei sehr geringer Zugabekonzentration zu bewirken, und ein Formkörper mit einem Gehalt an β-Form von 20 bis 97%, insbesondere 40 bis 97%, stärker bevorzugt 50 bis 90% kann unter herkömmlichen Formbedingungen erhalten werden.
  • Der Begriff „Polypropylenharz", wie in dieser Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet, bedeutet nicht nur ein Polypropylenhomopolymer, sondern auch ein Polymer, das hauptsächlich aus Propylen besteht, insbesondere ein Polymer, das aus mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, Propylen besteht. Als Beispiele des letzteren Polymers können ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, Polymergemische des Polypropylenharzes mit einem kleinen Anteil eines thermoplastischen Harzes, wie Polyethylen hoher Dichte, Polybuten-1 oder Poly-4-methylpenten-1, aufgeführt werden.
  • Der Katalysator, der zur Herstellung solcher Polymere verwendet werden kann, schließt nicht nur einen Ziegler-Natta-Katalysator, der allgemein verwendet wird, sondern auch einen Kombinationskatalysator ein, wie einen, in dem eine Übergangsmetallverbindung (z. B. Titanhalogenide, wie Titantrichlorid, Titantetrachlorid usw.), aufgebracht auf einen Träger, der hauptsächlich aus Magnesiumhalogenid, wie Magnesiumchlorid, besteht, mit einer Alkylaluminiumverbindung (z. B. Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid usw.) kombiniert wird.
  • Der Schmelzindex (nachstehend kurz als „MFR" bezeichnet; gemessen gemäß JIS K 6758-1981) des kristallinen Polypropylenharzes kann geeignet gemäß dem zu verwendenden Formverfahren gewählt werden und beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100 g/10 min und vorzugsweise 0,5 bis 50 g/10 min.
  • Falls erforderlich kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung eine Reihe von Zusätzen, wie einen Stabilisator (z. B. Epoxyverbindungen), ein Antioxidationsmittel (z. B. Phenolverbindungen, Phosphitverbindungen), ein UV-Absorptionsmittel (Benzophenonverbindungen, Benztriazolverbindungen), einen Neutralisator, einen Keimbildner, ein Antistatikmittel, ein Antiblockiermittel, ein Gleitmittel (z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, höhere Fettsäuren und die Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze davon, Fettsäureester, höhere Fettsäureamide, Kolophoniumderivate), ein Farbmittel, ein Elastomer und ein Mineral (z. B. Talkum, Hydrotalcit) jeweils innerhalb eines Bereichs enthalten, der die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt.
  • Die kristalline Polypropylenharzzusammensetzung der Erfindung wird vorzugsweise durch Mischen des β-Keimbildners und Polypropylenharzes mit oder ohne Zugabe der Zusätze in einem gewöhnlichen Mischer, wie einem Henschel-Mischer, und falls erforderlich Zerkleinern des erhaltenen Gemisches unter Verwendung eines gewöhnlichen Granulators, wie einem Einschneckenextruder, auf per se bekannte Weise hergestellt.
  • Die erhaltene kristalline Polypropylenharzzusammensetzung der Erfindung kann mit verschiedenen bekannten Verfahren geformt werden. So können Spritzformen, Extrusionsformen, Kompressionsformen und andere Formverfahren unter Verwendung der herkömmlichen Formvorrichtungen verwendet werden. Die Formbedingungen können die üblich verwendeten sein. Typische bevorzugte Formbedingungen können die folgenden sein.
  • Spritzformen: Harztemperatur 200 bis 300°C, vorzugsweise 240 bis 280°C; Formtemperatur 30 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 80°C. Extrusionsformen: Harztemperatur 200 bis 300°C, vorzugsweise 240 bis 280°C; Kühlwalzentemperatur 40 bis 140°C, vorzugsweise 60 bis 120°C. Kompressionsformen: Temperatur des geschmolzenen Harzes etwa 200 bis 300°C, vorzugsweise 240 bis 280°C; Kühltemperatur 30 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C.
  • Der erfindungsgemäße Formkörper, der einen viel höheren Anteil an β-Kristallform als zuvor enthält und zufriedenstellend im Farbaspekt ist, kann leicht durch Formen unter der vorstehend erwähnten Formbedingung der unter Verwendung des vorstehend erwähnten Mischverfahrens hergestellten Harzzusammensetzung der Erfindung erhalten werden. Verglichen mit dem herkömmlichen Polypropylengranulat, das im wesentlichen keine β-Kristalle enthält, sondern hauptsächlich aus α-Kristallen besteht, weist der Polypropylenformkörper einen geringeren Schmelzpunkt auf und erfordert weniger Kraft beim Verformen unter Erwärmen. Daher tragen die Formkörper in großem Maße zu verbesserter sekundärer Verarbeitbarkeit und mechanischen Eigenschaften bei. Die Produkte schließen eine große Reihe von Formen, wie Verpackungen, Platten oder Folien, ein.
  • Bei der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis von α- zu β-Formen im endgültigen Produkt wie gewünscht durch geeignete Wahl der Formbedingungen, wie Kühlbedingungen, eingestellt werden. Zum Beispiel wird der Gehalt an β-Form erhöht, wenn eine höhere Kühltemperatur verwendet wird. So ist es möglich, das Verhältnis an α- zu β-Formen durch geeignete Wahl der Kühlbedingungen unter der vorstehenden Formbedingung einzustellen. Diese Eigenschaft ist insbesondere bei der Oberflächenaufrauhung einer biaxial orientierten Folie von Vorteil. Die Folie mit einer solchen aufgerauhten Oberfläche zeigt ausgezeichnete Gleiteigenschaft, Bedruckbarkeit und Haftung usw. und ist von großem Nutzen auf den Fachgebieten der Verpackungsfolie, Druckpapier, Transparentzeichenpapier und Kunststoffkondensatoren des Öleintauchtyps usw.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Beschreibung der Erfindung im einzelnen. In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden der Gehalt an β-Form, der Biegemodul und die Schlagfestigkeit mit folgenden Verfahren bestimmt.
  • (1) Bestimmung des Gehalts an β-Form
  • Eine Probe (5–10 mg), die aus der in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel erhaltenen Platte durch Stanzen geschnitten wurde, wird in den Probenhalter eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) gegeben und in einer Stickstoffgasatmosphäre durch 5-minütiges Erwärmen auf 230°C geschmolzen. Die Temperatur wird dann mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min auf nahe Raumtemperatur gesenkt und dann wieder mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min erhöht. Aus den Peakflächen der α- und β-Kristallformen in dem so erhaltenen DSC-Thermogramm wird der Gehalt an β-Form (Flächen-%) mit folgender Gleichung berechnet. Gehalt an β-Form (%) = 100 × Aβ/(Aα + Aβ)wobei Aα die Peakfläche der α-Form bedeutet und Aβ die Peakfläche der β-Form bedeutet.
  • (2) Bestimmung des Biegemoduls
  • Der Modul wurde gemäß JIS K 7203 bestimmt. Die Testtemperatur betrug 25°C und die Testgeschwindigkeit 10 mm/min.
  • (3) Schlagfestigkeit (duPont-Verfahren)
  • Gemäß dem in JIS K 7211 beschriebenen Schlagtestverfahren mit einem fallenden Gewicht wurde die Energie für 50%ige Zerstörung einer 2 mm dicken Platte bei 23°C bestimmt.
  • Beispiel 1 (Bezugsbeispiel)
  • Zu 100 Gew.-Teilen eines Propylenhomopolymerpulvers (MFR = 14 g/10 min) wurden 0,05 Gew.-Teile N,N'-Dicyclohexylterephthalamid gegeben und das Gemisch in einem Henschel-Mischer gemahlen und mit einem Einschneckenextruder mit 20 mm Durchmesser granuliert. Das erhaltene Granulat wurde einem Kompressionsformen durch Schmelzen des Granulats über 10 Minuten bei 230°C und dann Einbringen in eine Form mit 60°C und 5-minütigem Halten darin zur Verfestigung unterzogen, wobei eine 0,5 mm dicke Folie erhalten wurde. Der Gehalt an β-Form der erhaltenen Folie betrug 93%, und die Folie zeigte keine Färbung.
  • Beispiel 2 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß N,N'-Dicyclohexyl-1,4-cyclohexandicarbonsäureamid als β-Keimbildner verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Der Gehalt an β-Form dieser Folie betrug 42%, und die Folie zeigte keine Färbung.
  • Beispiel 3 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß N,N'-Dicyclohexyl-2,6-naphthalindicarbonsäureamid als β-Keimbildner verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Der Gehalt an β-Form dieser Folie betrug 97%, und die Folie zeigte keine Färbung.
  • Beispiel 4 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß N,N'-Dicyclohexyl-4,4'-biphenyldicarbonsäureamid als β-Keimbildner verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Der Gehalt an β-Form dieser Folie betrug 59%, und die Folie zeigte keine Färbung.
  • Beispiel 5 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß N,N'-Bis(p-methylphenyl)hexandiamid als β-Keimbildner verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Der Gehalt an β-Form dieser Folie betrug 89%, und die Folie zeigte keine Färbung.
  • Beispiel 6 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß N,N'-Bis(p-ethylphenyl)hexandiamid als β-Keimbildner verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Der Gehalt an β-Form dieser Folie betrug 64%, und die Folie zeigte keine Färbung.
  • Beispiel 7 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß N,N'-Bis(4-cyclohexylphenyl)hexandiamid als β-Keimbildner verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Der Gehalt an β-Form dieser Folie betrug 82%, und die Folie zeigte keine Färbung.
  • Beispiel 8 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß 0,05 Gew.-Teile N,N'-1,4-Phenylenbiscyclohexancarbonsäureamid als β-Keimbildner verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Der Gehalt an β-Form dieser Folie betrug 84%, und die Folie zeigte keine Färbung.
  • Beispiel 9 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß N,N'-1,5-Naphthalinbisbenzamid als β-Keimbildner verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Der Gehalt an β-Form dieser Folie betrug 44%, und die Folie zeigte keine Färbung.
  • Beispiel 10 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß N,N'-1,4-Cyclohexanbisbenzamid als β-Keimbildner verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Der Gehalt an β-Form dieser Folie betrug 92%, und die Folie zeigte keine Färbung.
  • Beispiel 11 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß N,N'-1,4-Cyclohexanbiscyclohexancarbonsäureamid als β-Keimbildner verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Der Gehalt an β-Form dieser Folie betrug 85%, und die Folie zeigte keine Färbung.
  • Beispiel 12 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß N-Cyclohexyl-4-(N-cyclohexylcarbonylamino)benzamid als β-Keimbildner verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Der Gehalt an β-Form dieser Folie betrug 42%, und die Folie zeigte keine Färbung.
  • Beispiel 13 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß N-Phenyl-5-(N-benzoylamino)pentanamid als β-Keimbildner verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Der Gehalt an β-Form dieser Folie betrug 38%, und die Folie zeigte keine Färbung.
  • Beispiel 14 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß ein Polypropylenhomopolymer (MFR = 4,3 g/10 min) als Polypropylen verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Der Gehalt an β-Form dieser Folie betrug 95%, und die Folie zeigte keine Färbung.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Außer daß N,N'-Dicyclohexylterephthalamid nicht zugegeben wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde, und ihr Gehalt an β-Form bestimmt. Diese Folie enthielt nur eine Spurenmenge an β-Form. Die Folie zeigte keine Färbung.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Außer daß γ-Chinacridon als β-Keimbildner verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Jedoch enthielt die Folie unter den betreffenden verwendeten Bedingungen nur eine Spurenmenge an β-Form. Die Folie wies rote Farbe auf.
  • Beispiel 15 (Bezugsbeispiel)
  • Zu 100 Gew.-Teilen eines Propylenhomopolymerpulvers (MFR = 14 g/10 min) wurden 0,2 Gew.-Teile N,N'-Dicyclohexyl-2,6-naphthalindicarbonsäureamid gegeben und das Gemisch in einem Henschel-Mischer gemahlen und mit einem Einschneckenextruder mit 20 mm Durchmesser granuliert. Das erhaltene Granulat wurde bei einer Harztemperatur von 240°C und einer Formtemperatur von 50°C spritzgeformt, wobei ein Teststück erhalten wurde. Der Biegemodul des vorstehenden Teststücks betrug 1481 N/mm2 (151 kgf/mm2). Die duPont-Schlagfestigkeit betrug 402 N·cm (41 kgf·cm).
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Außer daß N,N'-Dicyclohexyl-2,6-naphthalindicarbonsäureamid nicht zugegeben wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 15 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Diese Folie wies einen Biegemodul von 1364 N/mm2 (139 kgf/mm2) und eine duPont-Schlagfestigkeit von 29 N·cm (3 kgf·cm) auf.
  • Beispiel 16 (Bezugsbeispiel)
  • Ein mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Gaseinlaß ausgestatteter 300 ml-Vierhalskolben wurden mit 6,48 g (0,03 mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 5,61 g (0,066 mol) Cyclopentylamin, 20,46 g (0,066 mol) Triphenylphosphit, 25 g Pyridin und 100 g N-Methylpyrrolidon beschickt und die Reaktion 3 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 100°C durchgeführt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 700 ml Isopropylalkohol/Wasser (1 : 1) zum Ausfällen und Waschen gegossen. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt und der Niederschlag dann durch Filtration erhalten und unter vermindertem Druck bei 110°C getrocknet, wobei 9,03 g (Ausbeute 86%) N,N'-Dicyclopentyl-2,6-naphthalindicarbonsäureamid erhalten wurden. Diese Verbindung war ein weißes Pulver, das bei 375,4°C (Zers.) schmolz. Die Elementaranalyse und die charakteristischen Infrarotabsorptionen sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 17 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß 6,53 g (0,066 mol) Cyclohexylamin als Monoamin verwendet wurden, wurde das Verfahren von Beispiel 16 wiederholt, wobei 9,64 g (Ausbeute 85%) N,N'-Dicyclohexyl-2,6-naphthalindicarbonsäureamid erhalten wurden. Diese Verbindung war ein weißes Pulver, das bei 384,2°C (Zers.) schmolz. Die Elementaranalyse und charakteristischen Infrarotabsorptionen sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Außer daß die vorstehende Verbindung als β-Keimbildner verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Der Gehalt an β-Form dieser Folie betrug 97%, und die Folie zeigte keine Färbung.
  • Beispiel 18 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß 8,38 g (0,066 mol) Cyclooctylamin als Monoamin verwendet wurden, wurde das Verfahren von Beispiel 16 wiederholt, wobei 9,63 g (Ausbeute 74%) N,N'- Dicyclooctyl-2,6-naphthalindicarbonsäureamid erhalten wurden. Diese Verbindung war ein weißes Pulver, das bei 320,8°C (Zers.) schmolz. Die Elementaranalyse und die charakteristischen Infrarotabsorptionen sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 19 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß 12,08 g (0,066 mol) Cyclododecylamin als Monoamin verwendet wurden, wurde das Verfahren von Beispiel 16 wiederholt, wobei 13,3 g (Ausbeute 81%) N,N'-Dicyclododecyl-2,6-naphthalindicarbonsäureamid erhalten wurden. Diese Verbindung war ein weißes Pulver, das bei 321,8°C (Zers.) schmolz. Die Elementaranalyse und charakteristischen Infrarotabsorptionen sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 20 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß 6,48 g (0,03 mol) 2,7-Naphthalindicarbonsäure als Dicarbonsäure verwendet wurden, wurde das Verfahren von Beispiel 17 wiederholt, wobei 8,39 g (Ausbeute 74%) N,N'-Dicyclohexyl-2,7-naphthalindicarbonsäureamid erhalten wurden. Diese Verbindung war ein weißes Pulver, das bei 337,1°C (Zers.) schmolz. Die Elementaranalyse und charakteristischen Infrarotabsorptionen sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 21 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß 7,26 g (0,03 mol) 4,4'-Biphenyldicarbonsäure als Dicarbonsäure verwendet wurden, wurde das Verfahren von Beispiel 16 wiederholt, wobei 8,12 g (Ausbeute 72%) N,N'-Dicyclopentyl-4,4'-biphenyldicarbonsäureamid erhalten wurden. Diese Verbindung war ein weißes Pulver, das bei 355,0°C (Zers.) schmolz. Die Elementaranalyse und charakteristischen Infrarotabsorptionen sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 22 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß 6,53 g (0,066 mol) Cyclohexylamin als Monoamin verwendet wurden, wurde das Verfahren von Beispiel 21 wiederholt, wobei 9,94 g (Ausbeute 82%) N,N'-Dicyclohexyl-4,4'-biphenyldicarbonsäureamid erhalten wurden. Diese Verbindung war ein weißes Pulver, das bei 370,8°C (Zers.) schmolz. Die Elementaranalyse und charakteristischen Infrarotabsorptionen sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Außer daß die vorstehende Verbindung als β-Keimbildner verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Der Gehalt an β-Form dieser Folie betrug 59%, und die Folie zeigte keine Färbung.
  • Beispiel 23 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß 8,38 g (0,066 mol) Cyclooctylamin als Monoamin verwendet wurden, wurde das Verfahren von Beispiel 21 wiederholt, wobei 10,8 g (Ausbeute 78%) N,N'-Dicyclooctyl-4,4'-biphenyldicarbonsäureamid erhalten wurde. Diese Verbindung war ein weißes Pulver, das bei 320,2°C (Zers.) schmolz. Die Elementaranalyse und charakteristischen Infrarotabsorptionen sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 24 (Bezugsbeispiel)
  • Außer daß 12,08 g (0,066 mol) Cyclododecylamin als Monoamin verwendet wurden, wurde das Verfahren von Beispiel 21 wiederholt, wobei 17,16 g (Ausbeute 82%) N,N'-Dicyclododecyl-4,4'-biphenyldicarbonsäureamid erhalten wurden. Diese Verbindung war ein weißes Pulver, das bei 346,7°C (Zers.) schmolz. Die Elementaranalyse und charakteristischen Infrarotabsorptionen sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 25 (Bezugsbeispiel)
  • Ein Reaktor wurde mit 8,37 g (0,03 mol) 2,2'-Biphenyldicarbonsäuredichlorid, 11,88 g (0,12 mol) Cyclohexylamin und 120 g Chlorbenzol beschickt und die Reaktion 2,5 Stunden in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 80°C durchgeführt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 1000 ml Hexan zum Ausfällen und Waschen gegossen. Der Niederschlag wurde mit 600 ml einer 0,5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und weiter gründlich mit gereinigtem Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und unter vermindertem Druck bei 110°C getrocknet, wobei 6,08 g (Ausbeute 50%) N,N'-Dicyclohexyl-2,2'-biphenylcarbonsäureamid erhalten wurden. Diese Verbindung war ein weißes Pulver, das bei 229,2–229,8°C schmolz. Die Elementaranalyse und charakteristischen Infrarotabsorptionen sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00130001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00140001
  • Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die Struktur jedes in den Beispielen 1–25 verwendeten β-Keimbildners.
  • Tabelle 2
    Figure 00150001
  • Tabelle 2 (Fortsetzung)
    Figure 00160001
  • Beispiele 26 und 27
  • Außer daß N,N'-Diphenylhexandiamid (Beispiel 26) bzw. N,N'-Diphenyloctandiamid (Beispiel 27) als β-Keimbildner verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Die Gehalte an β-Form der erhaltenen Folien sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiele 3–8
  • Außer daß jede der in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Amidverbindungen (d. h. N,N'-Diphenylbutandiamid; N,N'-Diphenylpentandiamid, N,N'-Diphenylheptandiamid, N,N'-Diphenylnonandiamid, N,N'-Diphenyldecandiamid und N,N'-Diphenylterephthalamid) als β-Keimbildner verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei eine Folie erhalten wurde. Die Gehalte an β-Form der erhaltenen Folien sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00170001

Claims (9)

  1. Geformte kristalline Polypropylenharz-Zusammensetzung, die durch Formen einer Harzzusammensetzung erhältlich ist, die im Wesentlichen aus einem kristallinen Polypropylenharz, einem β-Keimbildner und gegebenenfalls einem Additiv, das aus einem Stabilisierungsmittel, einem Antioxidans, einem im Ultravioletten absorbierenden Mittel, einem Neutralisierungsmittel, einem Keimbildner, einem antistatischen Mittel, einem Antiblockiermittel, einem Gleitmittel, einem Farbstoff, einem Elastomer und einem Mineral ausgewählt ist, besteht, wobei der β-Keimbildner mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus einer Amidverbindung der Formel
    Figure 00180001
    wobei R1 einen gesättigten aliphatischen C4- oder C6-Rest bedeutet.
  2. Geformte Zusammensetzung nach Anspruch 1, die durch Injektionsformen der Harzzusammensetzung, umfassend das kristalline Polypropylenharz und den mindestens einen β-Keimbildner, bei einer Harztemperatur von 200°C bis 300°C und einer Formtemperatur von 30°C bis 120°C erhältlich ist.
  3. Geformte Zusammensetzung nach Anspruch 1, die durch Extrusionsformen der Harzzusammensetzung, umfassend das kristalline Polypropylenharz und den mindestens einen β-Keimbildner, bei einer Harztemperatur von 200°C bis 300°C und einer Kühkollentemperatur von 40°C bis 140°C erhältlich ist.
  4. Geformte Zusammensetzung nach Anspruch 1, die durch Kompressionsformen der Harzzusammensetzung, umfassend das kristalline Polypropylenharz und den mindestens einen β-Keimbildner, bei einer Harztemperatur von 200°C bis 300°C und einer Kühltemperatur von 30°C bis 120°C erhältlich ist.
  5. Verfahren zum Steigern des Anteils an β-Formkristallen in einem geformten kristallinen Polypropylenharz-Produkt, umfassend Formen einer kristallinen Polypropylenharz-Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus einem kristallinen Polypropylenharz, mindestens einem β-Keimbildner, ausgewählt aus den Amidverbindungen der Formel (1) nach Anspruch 1, und gegebenenfalls einem Additiv, das aus einem Stabilisierungsmittel, einem Antioxidans, einem im Ultravioletten absorbierenden Mittel, einem Neutralisierungsmittel, einem Keimbildner, einem antistatischen Mittel, einem Antiblockiermittel, einem Gleitmittel, einem Farbstoff, einem Elastomer und einem Mineral ausgewählt ist, besteht.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Harzzusammensetzung bei einer Harztemperatur von 200°C bis 300°C und einer Formtemperatur von 30°C bis 120°C injektionsgeformt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Harzzusammensetzung bei einer Harztemperatur von 200°C bis 300°C und einer Kühlrollentemperatur von 40°C bis 140°C extrusionsgeformt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Harzzusammensetzung bei einer Harztemperatur von 200°C bis 300°C und einer Kühltemperatur von 30°C bis 120°C kompressionsgeformt wird.
  9. Verwendung mindestens einer Amidverbindung, ausgewählt aus Amidverbindungen der Formel (1) nach Anspruch 1, als β-Keimbildner für ein kristallines Polypropylenharz, um einen Gehalt an β-Formkristallen von 40 bis 97% zu erlangen, der mittels Gleichung (I) Gehalt an β-Formkristallen (%) = 100 × Aβ/(Aα + Aβ) (I)berechnet wird, wobei Aα die Peakfläche der α-Form bedeutet und Aβ die Peakfläche der β-Form bedeutet, die durch Differentialscanningkalorimetrie bestimmt werden.
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