CN112912436B - 适用于伽马射线灭菌的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含第一丙烯均聚物(H‑PP)、至少一种烃油、至少一种成核剂和至少一种抗氧化剂的聚合物组合物(C)，由所述聚合物组合物形成的模塑制品，对所述模塑制品进行伽马射线灭菌的方法，以及烃油在所述聚合物组合物中的用途，用于改善对伽马射线辐射的耐受性以及降低伽马射线灭菌之后的所述聚合物组合物的变色。

Description

适用于伽马射线灭菌的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及包含丙烯均聚物、至少一种烃油、至少一种成核剂和至少一种抗氧化剂的聚合物组合物，由所述聚合物组合物形成的模塑制品，对所述模塑制品进行伽马射线灭菌的方法，以及烃油在所述聚合物组合物中的用途，用于改善对伽马射线辐射的耐受性以及降低伽马射线灭菌后所述聚合物组合物的变色(其特征在于总迁移量减少)。
背景技术
聚丙烯(PP)是包装应用中最常用的塑料。在市场不断增长的部分中，特别是在制药领域、食品包装以及医疗应用(注射器、小袋、试管等)中，材料通过热(蒸汽)、辐射(β/电子或γ)或化学品(主要是环氧乙烷)进行灭菌。然而，灭菌过程会不可避免地影响机械和光学性能。由于辐射的强烈影响，有时会看到商品发生变色。
辐射(特别是伽马射线辐射)的应用会诱导断链和类似的降解作用，导致熔体粘度降低和严重脆化。还发现这些降解事件在实际灭菌工艺后仍持续较长的时间，这使得有必要长期研究来研究其影响。
因此，本领域需要一种对伽马射线灭菌的耐受性改善的聚丙烯材料。
发明内容
在第一方面，本发明涉及聚合物组合物(C)，其包含：
(a)91.0至98.0wt％的丙烯均聚物(H-PP)，
(b)1.98至9.0wt％的至少一种烃油(WO)，
(c)0.01至0.70wt％的至少一种成核剂(NA)，和
(d)以丙烯均聚物(H-PP)的总重量为基准计，0.01至2.0wt％的至少一种抗氧化剂(AO)；
其中，组分(a)、(b)、(c)和(d)的总和占聚合物组合物(C)总重量的至少95wt％；所述丙烯均聚物(H-PP)为全同立构丙烯均聚物，并且满足：
(i)根据ISO1133在230℃和2.16kg下测得的熔体流动速率MFR2为4.0至22.0g/10min；
(ii)通过差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度为145至162℃；和
(iii)通过13C-NMR光谱测得的2,1赤型区域缺陷(regio defect)的含量为0.1至1.3mol％。
在一个优选实施方式中，聚合物组合物(C)根据ISO1133在230℃和2.16kg下测得的的熔体流动速率MFR2为5.0至25.0g/10min、更优选为6.0至23.0g/10min。
在聚合物组合物(C)的另一个优选实施方式中，丙烯均聚物(H-PP)根据ISO 16014通过GPC测得的多分散度(Mw/Mn)为2.0至4.5。
在聚合物组合物(C)的另一个优选实施方式中，丙烯均聚物(H-PP)在茂金属催化剂的存在下制备。
在聚合物组合物(C)的另一个优选实施方式中，丙烯均聚物(H-PP)的特征在于高全同立构规整度(isotacticity)，所述丙烯均聚物(H-PP)通过13C-NMR光谱测得的由五单元组规整度<mmmm>定义的全同立构规整度为大于96.0mol％。
在第二方面，本发明涉及模塑制品(优选为注射成型制品)，以模塑制品的总重量为基准计，所述模塑制品包含至少90wt％的根据本发明的第一方面的聚合物组合物(C)。
在一个优选实施方式中，模塑制品是医疗制品、药物制品或诊断制品，优选为选自如下的制品：导管、静脉内(IV)套件、腹腔镜器械组件、手术器械组件、手术盘、手术箱(caddy)、药物输送装置、手术工具、体外诊断用品、管连接器、管密封件、阀门、小瓶、注射器、柱塞、实验室培养皿和滴管。
在另一个优选实施方式中，模塑制品经剂量为至少15kGy的伽马射线进行灭菌。
在另一个优选实施方式中，模塑制品的聚合物组合物(C)根据EN ISO 1186-14:2002在60×60×1mm3注射成型板上测得的总迁移量(overall migration)低于60.0mg/dm2、优选低于55.0mg/dm2、更优选低于50.0mg/dm2。
在另一个优选实施方式中，在50kGy伽马射线灭菌下老化60天之后，模塑制品的聚合物组合物(C)由黄度指数定义的变色为不高于23、优选不高于20、最优选不高于15，所述黄度指数根据标准方法ASTM E313在60×60×1mm3注射成型板上测得。
在另一个优选实施方式中，模塑制品的特征在于：根据ISO 179 1eA测得的夏比缺口冲击强度为2.5至15.0kJ/m2，并且在50kGy伽马射线灭菌下老化60天之后，所述冲击强度的保留率为高于75％、优选高于80％、最优选高于85％。
在第三方面，本发明涉及对制品进行伽马射线灭菌的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供根据本发明的第二方面的模塑制品；和
-对所述模塑制品进行伽马射线灭菌。
在一个优选实施方式中，伽马射线灭菌的剂量范围为15至150kGy。
在第五方面，本发明涉及烃油(WO)在根据第一方面的聚合物组合物(C)中的用途，用于改善所述聚合物组合物(C)对伽马射线辐射的耐受性。优选地，所述烃油(WO)为石蜡油(白油)，所述石蜡油的密度为850至900kg/m3、在20℃下的粘度为50至500mPas。
在第六方面，本发明涉及所述烃油(WO)在根据第一方面的聚合物组合物(C)中的用途，用于降低在50kGy伽马射线灭菌下老化60天之后的聚合物组合物(C)的由黄度指数定义的变色，所述聚合物组合物(C)根据标准方法ASTM E313在60×60×1mm3注射成型板上测得的黄度指数为不高于23、优选不高于20、最优选不高于15。
在下文中，将更详细地描述本发明。
具体实施方式
聚合物组合物(C)
本发明的聚合物组合物(C)包含作为主要聚合组分的丙烯均聚物(H-PP)。
因此，聚合物组合物(C)优选包含：以聚合物组合物(C)的总重量为基准计，
(a)91.0至98.0wt％、优选91.5至97.98wt％、更优选92.0至97.0wt％、甚至更优选93.0至96.0wt％的丙烯均聚物(H-PP)，
(b)1.98至9.0wt％、优选2.0至8.98wt％、更优选3.0至8.0wt％、更优选4.0至7.0wt％的至少一种石蜡油或白油(WO)，其在20℃下的粘度为50至500mPas，
(c)0.01至0.7wt％、优选0.02至0.60wt％、更优选0.03至0.50wt％的至少一种α-成核剂(NA)，和
(d)0.01至2.00wt％、优选0.05至1.50wt％、更优选0.10至1.00wt％的至少一种抗氧化剂(AO)；
除了基本的至少一种成核剂(NA)和/或至少一种抗氧化剂(AO)之外，聚合物组合物(C)还可包含添加剂(AD)。
优选地，以聚合物组合物(C)的总重量为基准计，聚合物组合物(C)包含不超过5.0wt％、优选不超过3.0wt％、更优选不超过2.5wt％的不同于丙烯均聚物(H-PP)的其他聚合物材料。
此外，组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量占聚合物组合物(C)的至少95wt％，同时优选聚合物组合物(C)的聚合物材料由丙烯均聚物(H-PP)、至少一种石蜡油或白油(WO)(根据ASTM D 445在20℃下测得的动态粘度为50至500mPas)、至少一种成核剂(NA)和至少一种抗氧化剂(AO)组成。
聚合物组合物(C)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)优选为5.0至25.0g/10min、更优选为6.0至23.0g/10min、甚至更优选为7.0至20.0g/10min。
此外，聚合物组合物(C)根据ISO11357通过差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度优选为145至162℃、更优选为148至161℃、进一步更优选为150至160℃。
此外，聚合物组合物(C)根据ISO11357通过差示扫描量热法(DSC)测得的结晶温度为115至129℃、更优选为118至127℃，进一步更优选为120至126℃。
聚合物组合物(C)的二甲苯可溶物(XCS)含量优选低于7.0wt％、优选为1.5至6.5wt％、更优选为1.8至6.0wt％。
聚合物组合物(C)根据ISO 178测得的弯曲模量为900至1350MPa、更优选为950至1300MPa、甚至更优选为1225至1275MPa。
丙烯均聚物(H-PP)
丙烯均聚物(H-PP)是本发明的聚合物组合(C)中的主要组分。
根据本发明，术语“丙烯均聚物”，如关于第一均聚物(H-PP)所使用的，涉及基本上由丙烯单元组成的聚丙烯(即由至少99.4mol％、更优选至少99.6mol％、进一步更优选至少99.7mol％、例如至少99.9mol％的丙烯单元组成的聚丙烯)。在另一个实施方式中，仅能检测到丙烯单元，即仅丙烯被聚合。定义“丙烯均聚物”在本领域中的定义是众所周知的。
丙烯均聚物(H-PP)优选通过用茂金属催化剂进行聚合来获得。这很重要，因为与使用齐格勒纳塔(ZN)催化剂制备的聚丙烯相比，使用全同立构(isospecific)C2-对称的茂金属制备的聚丙烯提供了不同的微观结构。最显著的差异是茂金属制备的聚丙烯中存在区域缺陷。这些区域缺陷可具有三种不同类型：2,1-赤型(erythro)(2,1e)、2,1-苏型(threo)(2,1t)和3,1缺陷。关于聚丙烯中区域缺陷的结构和形成机理的详细描述可在ChemicalReview 2000，100(4)，第1316-1327页中找到。
因此，在本文中，术语“区域缺陷”定义了2,1-赤型区域缺陷、2,1-苏型区域缺陷和3,1区域缺陷的总和。因此，缺陷的含量，即区域缺陷(例如2,1区域缺陷(即2,1-赤型区域缺陷和2,1-苏型区域缺陷)和3,1区域缺陷)的含量，通过聚合物链中丙烯单元的平均百分比“mol％”表示。
在另一个优选实施方式中，丙烯均聚物(H-PP)通过13C-NMR光谱测得的2,1-赤型区域缺陷、2,1-苏型区域缺陷和3,1区域缺陷的总和为0.1至1.3mol％、优选为0.2至1.1mol％、甚至更优选为0.2至1.0mol％、最优选为0.3至0.8mol％。
此种含量的区域缺陷的存在是能明确鉴定出用茂金属催化剂(而非齐格勒纳塔催化剂)生产的聚丙烯的充足(尽管并非强制性)特征。
在另一个优选实施方式中，丙烯均聚物(H-PP)的特征在于高全同立构规整度，所述丙烯均聚物(H-PP)通过13C-NMR光谱测得的由五单元组规整度<mmmm>定义的全同立构规整度为大于96.0mol％、优选为大于96.5mol％、最优选为97.0mol％。
优选地，丙烯均聚物(H-PP)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为4.0至22.0g/10min、优选为5.0至20.0g/10min、进一步更优选为6.0至18.0g/10min。
进一步优选地，丙烯均聚物(H-PP)的特征在于：二甲苯冷可溶物(XCS)含量相当低，即二甲苯冷可溶物(XCS)含量为低于6.0wt％。因此，丙烯均聚物(H-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为0.5至7.0wt％、更优选为1.5至6.0wt％、进一步更优选为2.5至5.0wt％。
二甲苯冷可溶物(XCS)的含量还表明丙烯均聚物优选不含任何弹性体聚合物组分，例如乙烯丙烯橡胶。换言之，丙烯均聚物(H-PP)优选不是多相聚丙烯(即由其中分散有弹性体相的聚丙烯基质组成的系统)。此种系统的特征在于相当高的二甲苯冷可溶物含量。换言之，丙烯均聚物(H-PP)是单相聚丙烯。
此外，丙烯均聚物(H-PP)优选为结晶丙烯均聚物。术语“结晶”表示丙烯均聚物(H-PP)具有相对高的熔融温度。特别优选地，丙烯均聚物(H-PP)根据ISO 11357由差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度Tm为145至162℃、优选为148至161℃、更优选为150至160℃。
在另一个优选实施方式中，丙烯均聚物(H-PP)根据ISO 16014由GPC测得的多分散度(Mw/Mn)为2.0至4.5、优选为2.5至4.2、进一步更优选为2.8至4.0。
丙烯均聚物(H-PP)可含有本领域已知的合适的添加剂。根据本发明，丙烯均聚物(H-PP)的添加剂将视为“添加剂(AD)”(在下文“添加剂”小节将更详细地描述)的一部分。
烃油(WO)
烃油(优选为石蜡油或白油(WO))为本发明的聚合物组合物(C)的另一种基本组分。
本发明中使用的“石蜡油”或“白油”是指高度精炼的矿物油，其非常纯净、稳定、无色、无味、无毒并且化学惰性。白油是通过用硫酸和发烟硫酸处理或通过氢化或它们的组合从石油获得的烃的液态混合物。白油主要包含或基本上由C15-C50饱和烃的混合物组成。可由多种石油原料生产白油(WO)。白油是无色透明油状液体，不溶于水，溶于苯、氯仿、乙醚、汽油、乙醚、二硫化碳和挥发性油。就本发明而言，通常称为和销售为石蜡油(CAS 8012-95-1)(例如称为术语液体石蜡(nujol))或硅油的液体也通常被认为是白油。特别优选的白油(WO)为市售的Primol 352(ExxonMobil)。
术语“白油(WO)”优选包括满足USP 23和相关FDA法规(例如，提供于37CFR172.878和178.3620(a))的要求的药用级矿物油。满足FDA法规(提供于178.3620(b))的工业级矿物油不适于本发明，或者至少通常不太优选。
本发明的白油(WO)通过ASTM D 4052在20℃下测得的相对密度优选为850至900kg/m3、更优选为855至890kg/m3、进一步更优选为857至880kg/m3。
本发明的白油(WO)根据ASTM D 445在20℃下的动态粘度优选为50至500mPas、更优选为60至400mPas、进一步更优选为70至300mPas。
此外，本发明的白油(WO)通过ASTM D5950测得的倾点(pour point)为低于0℃、优选为-50℃至-5℃、更优选为-40℃至-10℃。
成核剂(NA)
本发明的聚合物组合物(C)优选包含至少一种成核剂(NU)、优选α-成核剂。
术语“α-成核剂”表示至少一种化合物，其被加入以提高聚合物的结晶速率，从而导致结晶度增加并且晶体尺寸通常更小。成核可以是可溶的或特定的，其中优选可溶性成核剂(或“澄清剂”(clarifier)或“澄清剂”(clarifying agents))。
当至少一种α-成核剂(NU)为可溶性成核剂时，所述至少一种α-成核剂(NU)优选具有以下结构，
Figure BDA0003039982250000061
其中，R独立地选自：氢、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、羟烷基、卤代烷基环烷基、环烯基、芳基、取代芳基和它们的组合；并且，R1至R5独立地选自：氢、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、羟烷基、环烷基、环烯基、芳基、取代芳基、卤化物、氨基和硫醚基和它们的组合；可选地，任意相邻的R1至R5连在一起形成5元或6元环；并且，n为0至2的整数、优选为1至2的整数、更优选为1。
优选地，R选自：氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；R1至R5独立地选自：氢、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；并且，n为1。
进一步更优选地，R为氢，R1至R5独立地选自：氢、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，并且n为1。
甚至更优选地，R为氢，R1至R5独立地选自：氢、氯、甲基、乙基和叔丁基，并且n为1。
应当注意，虽然仅示出了1,3:2,4异构体，但提供该结构只是为了方便和用于说明，该定义不仅限于1,3:2,4型异构体，还包括其他异构体，例如3,5:4,6型或2,4:3,5型。
甚至更优选地，至少一种成核剂(NU)选自：1,3:2,4双(二亚苄基)山梨糖醇、1,3:2,4双(4-甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3:2,4双(4-乙基亚苄基)山梨糖醇、1,3:2,4双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1,3:2,4双(3-氯-亚苄基)山梨糖醇。
甚至更优选地，至少一种成核剂(NU)包括1,3:2,4双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇。
根据一个优选实施方式，聚合物组合物(C)中的至少一种成核剂(NU)由一种以上如上结构示出的成核剂组成。
聚合物组合物(C)优选包含至少一种成核剂(NU)，以聚合物组合物的总重量为基准计，所述成核剂(NU)的量为0.01至0.70wt％、优选为0.02至0.60wt％、更优选为0.03至0.50wt％。
在另一个优选实施方式中，至少一种成核剂(NU)可替代地或另外地包含选自下组的化合物：单羧酸盐和多羧酸盐，例如苯甲酸钠；磷系化合物，例如磷酸单苯酯、磷酸二苯酯和磷酸四苯酯，例如2,2'-亚甲基双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠或双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基)-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧磷杂6-氧化)碱式铝；或任意混合物；以及聚合物成核剂。
在一个优选实施方式中，至少一种成核剂(NU)包括聚合物成核剂、更优选为乙烯基化合物的聚合物，特别是通过使乙烯基环烷烃单体或乙烯基烷烃单体聚合而获得的聚合物成核剂。
聚合物成核剂优选为根据下式的聚合乙烯基化合物，
CH2＝CH-CHR1R
式中，R1和R2一起形成5元或6元的饱和环、不饱和环或芳环，可选包含取代基，或独立表示包括1至4个碳原子的烷基，其中，在R1和R2形成芳环的情况下，-CHR1R2部分中的氢原子不存在。
甚至更优选地，聚合物成核剂选自乙烯基环烷烃聚合物，特别是乙烯基环己烷(VCH)聚合物、乙烯基环戊烷聚合物、3-甲基-1-丁烯聚合物和乙烯基-2-甲基环己烷聚合物。一种非常优选的聚合物成核剂包括乙烯基环己烷(VCH)聚合物作为至少一种成核剂(NU)。
可以在丙烯均聚物(H-PP)的聚合过程期间或在随后的阶段中，例如通过后聚合过程，将至少一种成核剂(NU)引入聚合物组合物，包括使用母料技术混合至少一种成核剂(NU)。
若使用聚合物成核剂，例如乙烯基环己烷(VCH)聚合物，则优选在聚丙烯(PP)的聚合过程期间将聚合物成核剂引入聚合物组合物中。还应当理解，丙烯均聚物(H-PP)和可选的聚合物成核剂是聚合物组合物中仅有的聚合物。
如上所述，聚丙烯组合物可包含其他成核剂(例如滑石)。然而，根据一个优选实施方式，至少一种成核剂(NU)仅由α-成核剂组成，同时聚合物组合物中不存在β-成核剂。
抗氧化剂(AO)
聚合物组合物(C)包含至少一种抗氧化剂(AO)作为另一种基本组分。
本文所用的术语“抗氧化剂(AO)”包括初始型抗氧化剂(primary antioxidant)和次级型抗氧化剂(secondary antioxidant)。
初始型抗氧化剂在氧化循环中充当自由基清除剂。初始型抗氧化剂通过清除聚丙烯中形成的自由基来稳定聚丙烯材料，由此中断随时间缓慢导致聚丙烯降解的氧化循环。聚丙烯中的自氧化循环基本上为自由基引发的链反应，其可通过自由基清除剂的存在来抑制。初始型抗氧化剂包含受阻酚(hindered phenol)和受阻胺(hindered amine)。
受阻酚是空间受阻酚，它们通过形成苯氧基自由基表现为H供体，苯氧基自由基通过2,6-位的大取代基的空间位阻稳定。然而，本发明的聚合物组合物(C)优选包含至少一种非受阻酚化合物的抗氧化剂(AO)，或者抗氧化剂既不是受阻酚化合物也不是受阻胺。经受伽马射线灭菌的聚丙烯中受阻酚化合物的存在会导致受阻酚的降解和有色降解产物的积聚，这会对聚丙烯组合物的光学性能产生负面影响。
换言之，本发明的抗氧化剂优选为受阻胺化合物。此类化合物有时也称为受阻胺光稳定剂(HALS)。受阻胺化合物优选为仲芳胺，其通过由受阻胺形成的硝酰基自由基来清除自由基。
次级型抗氧化剂也属于本发明的抗氧化剂(AO)，其主要不是通过清除自由基来发挥作用，而是与初始型抗氧化剂组合时显示出协同作用。优选的次级型抗氧化剂(AO)为亚磷酸酯和硫代化合物，例如硫酯。
聚合物组合物(C)优选包含至少一种抗氧化剂(AO)，以丙烯均聚物(H-PP)的总重量为基准计，抗氧化剂的量为0.01wt％至2.00wt％、更优选为0.05至1.00wt％、进一步更优选为0.10至0.75wt％或0.20至0.50wt％、最优选为0.35至0.40wt％。
添加剂(AD)
在一个实施方式中，聚合物组合物(C)还可包含添加剂(AD)。添加剂(AD)可单独加入聚合物组合物(C)和/或作为丙烯均聚物(H-PP)的一部分引入。
以聚合物组合物(C)的总重量为基准计，聚合物组合物(C)中添加剂(AD)的量为0.0至5.0wt％、更优选为0.05至4.0wt％、进一步更优选为0.1至3.0wt％。
在本发明的聚合物组合物(C)中，至少一种成核剂(NA)和/或至少一种抗氧化剂(AO)被认为是基本组分。因此，至少一种成核剂(NA)和至少一种抗氧化剂(AO)不认为是本文中单独定义的添加剂(AD)。
相反，根据此定义的典型添加剂(AD)包括除酸剂(例如硬脂酸钙)、着色剂、光稳定剂或UV稳定剂、增塑剂、增滑剂、抗划痕剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料、填料等。除至少一种抗氧化剂和至少一种成核剂以外，聚合物组合物(C)中还特别优选存在至少一种光稳定剂。
合适的添加剂可商购获得，例如Hans Zweifel的“塑料添加剂手册”(第6版，2009年)第1141至1190页中所述的添加剂。
此外，根据本发明的术语“添加剂(AD)”还可包含任意载体材料，例如聚合物载体材料，例如存在于可选的添加剂(AD)母料(MB)中的聚合物载体材料。因此，载体材料(例如聚合物载体材料)是添加剂(AD)的一部分，而不被视作如上定义的“聚合物材料”。
因此，如本发明中所示，作为添加剂(AD)的载体材料的任何其他聚合物均不计算为丙烯均聚物(H-PP)的量，而是计算为相应添加剂(AD)的量。
模塑制品
在另一方面，本发明涉及模塑制品，其包含含有丙烯均聚物(H-PP)的聚合物组合物(C)。
以模塑制品的总重量为基准计，本发明的模塑制品优选包含至少90wt％、更优选至少95wt％、进一步更优选至少98wt％的聚合物组合物(C)。甚至更优选地，模塑制品由上述定义的聚合物组合物(C)组成。
本发明的模塑制品优选为注射成型制品。对于模塑制品的应用领域及其优选用途，模塑制品优选为医疗制品、药物制品或诊断制品。
对于模塑制品在医疗或药物领域的用途或诊断应用中的用途，本发明的模塑制品优选为选自下表的模塑制品：导管、静脉输注套件、腹腔镜器械组件、手术器械组件、手术盘、手术箱、药物输送装置、手术工具、体外诊断用品、管连接器、管密封件、阀门、小瓶、注射器、柱塞、实验室培养皿和滴管。
优选地，模塑制品的伽马射线灭菌剂量为至少5kGy(例如至少15kGy)或更优选为15至150kGy、甚至更优选为25至100kGy或最优选为30至60kGy。
在另一个实施方式中，模塑制品根据EN ISO 1186-14:2002在60×60×1mm3的注射成型板上测得的聚合物组合物(C)的总迁移量为低于80.0mg/dm2、优选低于70.0mg/dm2、更优选低于60.0mg/dm2、甚至更优选为50.0mg/dm2，和/或在50kGy伽马射线灭菌下老化60天之后，模塑制品的由黄度指数(YI)定义的聚合物组合物(C)的变色为不高于23、优选不高于20、最优选不高于15，所述黄度指数根据标准方法ASTM E313在60×60×1mm3注射成型板上测得。
在另一个优选实施方式中，根据本发明的模塑制品的特征在于：根据ISO 179 1eA测得的夏比缺口冲击强度为2.5至15.0kJ/m2、优选为2.8至12.0kJ/m2，并且在50kGy伽马射线灭菌下老化60天之后，所述冲击强度的保留率为高于75％的、优选高于80％、最优选高于85％。
在另一方面，本发明涉及对模塑制品进行伽马射线灭菌的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供本发明的模塑制品；以及
-对所述模塑制品进行伽马射线灭菌。
优选地，在所述方法中，伽马射线灭菌进行的剂量为至少15kGy。
在另一方面，本发明涉及以下三种用途：
石蜡油和白油(WO)在本发明的聚合物组合物(C)中的用途，用于将所述聚合物组合物(C)根据EN ISO 1186-14:2002在60×60×1mm3注射成型板上测得的总迁移量水平降低至低于60.0mg/dm2、优选低于55.0mg/dm2、更优选低于50.0mg/dm2。
白油(WO)在本发明的聚合物组合物(C)中的用途，用于改善所述聚合物组合物(C)对伽马射线辐射的耐受性。
白油(WO)在本发明的聚合物组合物(C)中的用途，用于降低在50kGy伽马射线灭菌下老化60天之后的聚合物组合物(C)的由黄度指数定义的变色，所述聚合物组合物(C)根据标准方法ASTM E313在60×60×1mm3注射成型板上测得的黄度指数为不高于23、优选不高于20、最优选不高于15。
将通过以下实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例
A.测量方法
除非另外定义，否则术语和测定方法的以下定义适用于本发明的以上总体描述以及以下实施例。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测得。
通过NMR光谱定量微观结构
定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。针对1H和13C，使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪，分别在400.15MHz和100.62MHz下记录溶液状态的13C{1H}NMR定量光谱。使用13C最佳的10mm延伸温度探头，在125℃下，对于所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg材料与乙酰丙酮化铬(III)(Cr(acac)3)一起溶于3ml 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到在溶剂中的65mM弛豫剂溶液(Singh G.，KothariA.，Gupta V.，Polymer Testing 28 5(2009)，475)。为了确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁体后，将管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了获得高分辨率和准确乙烯含量的定量需要。使用无NOE的标准单脉冲激发，采用最佳顶锥角、1s循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kue mmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Co mmun.2007,28,1128)。每个光谱共采集了6144(6k)个瞬态信号。
使用专用电脑软件对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，由积分来确定相关定量性能。使用溶剂的化学位移，所有化学位移均间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使没有此结构单元，也可类似地参考此方法。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
对于聚丙烯均聚物，所有化学位移均以21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)为内部参照。
观察到对应于区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。
通过校正与目标立体序列无关的任何位点，对23.6ppm至19.7ppm的甲基区域进行积分来量化等规度(tacticity)分布(Busico V.,Cipullo R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico V.,Cipullo R.,Monaco G.,Vacatello M.,Segre A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251)。
具体地，通过从立体序列的特定积分区域中扣除代表性的区域缺陷和共聚单体积分，来校正区域缺陷和共聚单体对等规度分布定量的影响。
全同立构规整度在五单元组水平进行确定，全同立构规整度被报告为等规五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分比：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五单元组的总和)
通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在来表明存在2,1赤型区域缺陷的存在，并通过其他特征位点来进行确认。
没有观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号(Resconi L.,Cavallo L.,Fait A.,Piemontesi F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征性甲基位点的平均积分来量化2,1赤型区域缺陷的数量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
根据甲基区域定量来量化1,2主要插入的丙烯的量，并对包括在该区域内的与主要插入无关的位点和不包括在该区域内的主要插入位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被定量为主要插入的丙烯与其他所有存在的区域缺陷的总和：
P总＝P12+P21e
相对于所有丙烯对2,1赤型区域缺陷的摩尔百分数进行定量：
[21e]mol％＝100*(P21e/P总)
对于共聚物，观察到对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng H.N.,Macromolecules17(1984),1950)。
还观察到区域缺陷(Resconi L.,Cavallo L.,Fait A.,Piemontesi F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang W-J.,Zhu S.,Macromolecules 33(2000),1157；ChengH.N.,Macromolecules 17(1984),1950)，需要校正此种缺陷对共聚单体含量的影响。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)
根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量平均值(Mw、Mn)和分子量分布(MWD)，即Mw/Mn(其中，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)。在160℃下，使用配有红外(IR)探测器的PolymerChar GPC仪器和购自Polymer Laboratories的3x Olexis和1x Olexis Guard色谱柱，用1,2,4,-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂，恒定流速为1mL/min。每次分析注入200μL样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)和至少15组窄的MWD聚苯乙烯(PS)标准品(0.5kg/mol至11500kg/mol)对色谱柱进行校准。用于PS、PE和PP的Mark Houwink常数如ASTM D 6474-99中所述。所有样品通过如下方式制得：在GPC仪器的自动进样器中，在最高160℃下连续温和地摇晃样品2.5小时(对于PP)或3小时(对于PE)，使5.0至9.0mg聚合物溶解于8mL(160℃)的稳定TCB(与流动相相同)中。
DSC分析、熔融温度(Tm)、熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)：
使用TA仪器Q200差示扫描量热仪(DSC)用5至7mg样品进行测量。根据ISO 3146/第3部分/方法C2，在加热/冷却/加热循环中以10℃/min扫描速率和-30至+225℃温度运行DSC。结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)由冷却步骤确定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二次加热步骤确定。
密度：聚合物的密度根据ISO 1183-187测得。样品制备根据ISO 1872-2:2007通过压缩成型完成。烃油的密度根据ASTM D 4052在15℃下测得。
二甲苯可溶物(XCS，wt％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152(第1版，2005-07-01)在25℃下测得。保持不溶的部分为二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
弯曲模量：根据ISO 178，使用按照ISO 294-1:1996在23℃下注射成型的80×10×4mm测试棒以三点弯曲来测定弯曲模量。
冲击：根据ISO 179/1eA，使用按照EN ISO 1873-2注射成型的测试样品(80×10×4mm)在23℃下测定夏比缺口冲击强度。
雾度：根据ASTM D1003-00在60×60×1mm3注射成型板(按照EN ISO 1873-2使用200℃熔融温度制得)和50μm厚的流延膜(使用熔融温度为220℃、冷却辊为20℃的单层流延膜生产线制得)上测得。
B-粘度：根据ASTM D3236在190℃下测得。
总迁移量
根据EN ISO 1186-14:2002在60×60×1mm3注射成型板上测定总迁移量。
辐射
用于夏比缺口冲击强度的80×10×4mm3的注射成型试样或用于黄度指数的60×60×1mm3的注射成型试样均根据EN ISO 1873-2制得，使用60Coγ射线源使其暴露于50kGy伽马射线辐射下。如下所述，连续地将样品在循环空气烘箱中于80℃老化60天。达到所需时间后，在根据ISO 179/1eA在+23℃下进行夏比缺口冲击强度测试之前，将样品从烘箱中取出并在23℃下老化24小时。
与辐射样品同时进行，相应的未辐射的样品在循环空气烘箱中在80℃下老化60天。
B.实施例
1.第一丙烯均聚物(H-PP1)：
如WO2015/011135 A1(茂金属配合物MC1与甲基铝氧烷(MAO)以及硼酸盐，得到WO2015/011135 A1中所述的催化剂3)中所详细描述，使用茂金属催化剂通过聚合来制备第一丙烯均聚物(H-PP1)，条件为：表面活性剂为2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。茂金属配合物(WO2015/011135A1中的MC1)如WO2013/007650A1(WO2013/007650A1中的茂金属E2)中所述地制备。
离线预聚合程序
聚合过程中使用的催化剂如下进行制备：
如WO 2013/007650所述地合成茂金属(MC1)(外消旋-反式-二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)。
根据WO2015/011135A1中的催化剂3，使用茂金属MC1以及MAO和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯的催化剂体系制备催化剂，条件为：表面活性剂为2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。
催化剂MC-1根据以下程序进行预聚合：离线预聚合实验在配有气体进料线和顶置式搅拌器(overhead stirrer)的125mL压力反应器中进行。将干燥和脱气的全氟-1,3-二甲基环己烷(15cm3)和要预聚合的所需量的催化剂装载在手套式操作箱(glove box)中的反应器中，密封反应器。之后从手套式操作箱中拿出反应器，放置在保持为20℃的冷水浴中。连接顶置式搅拌器和进料线，将搅拌速度设为450rpm。打开丙烯进料使其进入反应器以开始试验。反应器的总压力升高至约5巴并通过质量流量控制器通过丙烯进料保持恒定，直至达到目标聚合度(10min)。通过闪蒸挥发性组分来终止反应。在手套式操作箱中，打开反应器，将内容物倒入玻璃容器。蒸发全氟-1,3-二甲基环己烷，直至获得恒重，得到预聚合的催化剂。
表1：离线预聚合
茂金属 催化剂含量 预聚合度
[mg] [wt％/wt％]
MC-1 104 3.19
表2：丙烯均聚物(H-PP1)的制备和最终性能
H-PP1
预聚合
温度 ℃ 20
压力 kPa 5304
停留时间 h 0.41
环式
温度 ℃ 75
压力 kPa 5332
停留时间 h 0.4
H2/C3-进料 mol/kmol 0.25
分流 wt％ 46
MFR g/10min 9.7
第一气相反应器
温度 ℃ 85
压力 kPa 2000
H2/C3-进料 mol/kmol 3.3
分流 wt％ 54
MFR g/10min 8.5
最终(H-PP-1)
MFR g/10min 7.5
TM ℃ 153
2,1+3,1赤型缺陷 mol％ 0.7
mmmm％ mol％ 98.3
2.聚合物组合物(C)的制备
通过往丙烯均聚物H-PP1中加入下表所述的添加剂，由丙烯均聚物(H-PP1)制备聚合物组合物(C)。随后用过氧化物将熔体流动速率调整至如下所示的值。
对比例组合物和实施例组合物的性能如表3所示。
表3：对比例组合物和实施例组合物的性能
HD810MO H-PP1
添加剂
硬脂酸钙 wt％ 0.05 0.05
Arenox DL wt％ 0.21 0.21
Irgafos 168 wt％ 0.15 0.15
Primol 352 wt％ 4.9 4.9
Millad 3988 wt％ 0.15 0.15
最终性能
MFR g/10min 9.5 16.8
Tc ℃ 130 125
Tm ℃ 164 155
Hm J/g 102 97
XCS wt％ 7.9 5.5
弯曲模量 MPa 1201 1233
NIS 23℃ kJ/m2 5.5 4.5
雾度(1mm) ％ 17.0 17.0
总迁移量(1mm) 81.9 48.0
Arenox DL 3-{[3-(十二烷基氧基)-3-氧代丙基]硫代}丙酸十二烷基酯(CAS号123-28-4)，购自巴斯夫；
Irgafos 168 三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯，购自巴斯夫；
Primol 352 白油；液态饱和烃的纯化混合物；动力粘度(40℃；ASTM D 445)＝65.0至75.0mm2/s；动态粘度(20℃；ASTM D 445)＝165mPas，购自ExxonMobil；
Millad 3988 1,3:2,4双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS号135861-56-2)，购自Milliken；
对比例CE1为市售聚丙烯均聚物HD810MO(北欧化工的BormedTM)，其使用齐格勒纳塔催化剂制备。CE1的熔体流动速率MFR2为10.0g/10min，熔融温度Tm为164℃，密度为907kg/m3。聚合物链的五单元组全同立构规整度(mmmm％)为96.0mol％，并且不含区域缺陷。
3.伽马射线灭菌后的总迁移量、韧性保留率和变色
可由表3所示的值得出，尽管两种组合物的机械性能和光学性能相当，但实施例组合物的总迁移量显著低于对比例组合物。基于伽马灭菌和热老化之后的样品的夏比缺口冲击强度(％NIS保留率)的保留率，分析了机械特性。由尺寸为60×60×1mm3的注射成型样品来制备对比例和发明例的样品。在分析之前，样品在50kGy下灭菌并在80℃下老化两个月(60天)(表4)。伽马射线灭菌后的变色分析通过黄度指数确定。样品在50kGy下灭菌并在80℃下老化两个月(60天)。在老化1、7、14、30和60天后，相继测定老化样品的黄度指数(表5)。
表4：老化60天后的韧性保留率
CE1 H-PP1
夏比缺口冲击强度的保留率(％NIS) 90 88
对比例材料和实施例材料的NIS保留率基本相同。
表5：老化60天时间后的相继变色
在n天后的黄度指数 CE1* CE1 H-PP1* H-PP1
1 0.2 8.0 0.0 4.9
7 0.2 16.3 0.1 8.1
14 0.2 17.3 0.0 9.2
30 0.2 20.2 0,2 11.7
60 0.3 25.1 0,2 14.6
*)未经伽马射线灭菌的样品；
进一步发现，与对比例材料相比，在伽马射线灭菌并老化之后的实施例材料的变色度(由黄度指数表示)显著更低。

Claims (19)

1.聚合物组合物（C），其中，
以聚合物组合物（C）的总重量为基准计，所述聚合物组合物（C）包含：
（a）91.0 wt%至98.0 wt%的丙烯均聚物（H-PP）；
（b）1.98 wt%至8.98 wt%的至少一种烃油（WO）；
（c）0.01 wt%至0.7 wt%的至少一种成核剂（NA）；和
（d）0.01 wt%至2.0 wt%的至少一种抗氧化剂（AO）；
其中，组分（a）、（b）、（c）和（d）的总和占聚合物组合物（C）总重量的至少95 wt%；所述丙烯均聚物（H-PP）为全同立构丙烯均聚物，并且满足：
（i）根据ISO1133在230 ℃和2.16 kg下测得的熔体流动速率MFR2为4.0 g/10min至22.0g/10min；
（ii）通过差示扫描量热法（DSC）测得的熔融温度为145 ℃至162 ℃；和
（iii）通过13C-NMR光谱测得的2,1赤型区域缺陷的含量为0.1 mol%至1.3 mol%。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物（C），其中，所述聚合物组合物（C）根据ISO1133在230 ℃和2.16 kg下测得的熔体流动速率MFR2为5.0 g/10min至25.0 g/10min。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物（C），其中，所述聚合物组合物（C）根据ISO1133在230 ℃和2.16 kg下测得的熔体流动速率MFR2为6.0 g/10min至23.0 g/10min。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物（C），其中，所述丙烯均聚物（H-PP）根据ISO16014通过GPC测得的多分散度（Mw/Mn）为2.0至4.5。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物（C），其中，所述丙烯均聚物（H-PP）在茂金属催化剂的存在下制备。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物（C），其中，所述丙烯均聚物（H-PP）的特征在于高全同立构规整度，所述丙烯均聚物（H-PP）通过13C-NMR光谱测得的由五单元组规整度<mmmm>定义的全同立构规整度为大于96.0mol%。
7.一种模塑制品，其中，以所述模塑制品的总重量为基准计，所述模塑制品包含至少90wt%的权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物（C）。
8.根据权利要求7所述的模塑制品，其中，所述模塑制品为注射成型制品。
9.根据权利要求7所述的模塑制品，其中，所述模塑制品为医疗制品。
10.根据权利要求9所述的模塑制品，其中，所述医疗制品为选自如下的制品：腹腔镜器械组件、药物输送装置、手术工具、体外诊断用品。
11.根据权利要求10所述的模塑制品，其中，所述手术工具为选自如下的制品：导管、手术盘、手术箱、管连接器、管密封件、阀门、小瓶、注射器、柱塞、实验室培养皿和滴管。
12.根据权利要求7所述的模塑制品，其中，所述模塑制品经剂量为至少15 kGy的伽马射线灭菌。
13.根据权利要求12所述的模塑制品，其中，所述模塑制品的聚合物组合物（C）根据ENISO 1186-14:2002在60×60×1 mm3注射成型板上测得的总迁移量低于60.0 mg/dm2。
14.根据权利要求7所述的模塑制品，其中，在50 kGy伽马射线灭菌下老化60天之后，所述模塑制品的聚合物组合物（C）由黄度指数定义的变色为不高于23，所述黄度指数根据标准方法ASTM E313在60×60×1mm3的注射成型板上测得。
15.根据权利要求7所述的模塑制品，其中，所述模塑制品的特征在于：根据ISO 1791eA测得的夏比缺口冲击强度为2.5 kJ/m2至15.0 kJ/m2，并且在50 kGy伽马射线灭菌下老化60天之后，所述冲击强度的保留率为高于75%。
16.一种对制品进行伽马射线灭菌的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
- 提供权利要求7所述的模塑制品；和
- 对所述模塑制品进行伽马射线灭菌。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，以15 kGy至150 kGy的剂量进行所述伽马射线灭菌。
18.烃油（WO）在权利要求1所述的聚合物组合物（C）中的用途，用于改善所述聚合物组合物（C）对伽马射线辐射的耐受性，其中所述烃油（WO）为石蜡油，所述石蜡油的密度为850kg/m3至900 kg/m3、在20℃下的粘度为50 mPas至500 mPas。
19.烃油（WO）在权利要求1所述的聚合物组合物（C）中的用途，用于降低在50 kGy伽马射线灭菌下老化60天之后的所述聚合物组合物（C）的由黄度指数定义的变色，所述聚合物组合物（C）根据标准方法ASTM E313在60×60×1mm3注射成型板上测得的黄度指数为不高于23。
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