CN1555394A - 聚丙烯基树脂模塑制品及其生产方法 - Google Patents

聚丙烯基树脂模塑制品及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有优异抗冲性能，特别是具有显著高的悬臂梁式冲击强度的结晶聚丙烯基树脂模塑制品，及生产其的方法。其中聚丙烯基树脂β晶体未取向的具有优异抗冲性能的聚丙烯基树脂模塑制品可以通过包括如下步骤的方法生产：将0.01～0.1重量份的至少一种酰胺化合物加到100重量份聚丙烯基树脂中；在不低于熔融聚丙烯基树脂中酰胺化合物溶解温度下，捏合得到的混合物，直到酰胺化合物溶解在熔融的聚丙烯基树脂中；及在酰胺化合物已经溶解在熔融聚丙烯基树脂中这样的状态下，注入和/或挤出得到的熔体。

Description

聚丙烯基树脂模塑制品及其生产方法
技术领域
本发明涉及具有优异抗冲性能的结晶聚丙烯基树脂模塑制品，特别是具有显著的高悬臂梁式冲击强度，及生产其的方法。
背景技术
由于其优异的机械性能和高度的可再利用性，结晶聚丙烯近年来已经广泛应用于各种模塑制品中。结晶聚丙烯具有α、β、γ形式，广泛的共识是β形式(以下称“β晶体”)具有令人感兴趣的特性，例如比通常得到的α晶体具有较低的熔点、较高的热变形温度和较高的抗冲性能(Kobunshi Kagaku(Polymer Chemistry)，30，694-698(1978))。
日本未审查专利申请公开1993-310665中建议，作为优选生产β晶体的成核剂，几种酰胺的化合物包括N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺。这些酰胺化合物，当加入结晶聚丙烯中时，可生产含有大比例β晶体的聚丙烯基树脂模塑制品。
但是，这样得到的模塑制品特性容易变化，特别是抗冲性能，但不必要具有满意的抗冲性能。进一步，抗冲性能试验的结果也取决于试验的方法而变化。具体地说，一些模塑制品在平面抗冲性能试验中显示出高的抗冲性能，例如Dupont抗冲性能试验，但在线性抗冲性能试验中显示出差的抗冲性能，例如卡毕冲击试验。因此，极其希望抗冲性能的稳定性。
发明内容
本发明的一个目的是提供没有上述问题，而且具有优异抗冲性能，特别是具有显著高的悬臂梁式冲击强度的聚丙烯基树脂模塑制品，及其生产方法。
本发明发明人进行了广泛的研究以实现本发明的目的。结果，发明人发现，当含有特定比例的特定酰胺化合物的结晶聚丙烯基树脂组合物在特定条件下进行模塑时，形成了β晶体未取向的聚丙烯基树脂，因此，极大地改进了得到的模塑制品的悬臂梁式冲击强度。
基于这样的发现实现了本发明，本发明提供如下的聚丙烯基树脂模塑制品及其生产方法。
1、一种聚丙烯基树脂模塑制品，具有优异的抗冲性能，通过模塑聚丙烯基树脂组合物得到，所述的组合物包括基于每100重量份聚丙烯基树脂0.01～0.1重量份的至少一种由通式(I)表示的酰胺化合物，作为β晶体成核剂，聚丙烯基树脂的β晶体未取向：
              R2-NHCO-R1-CONH-R3             (1)
其中R1是C1～24饱和或未饱和的脂肪族二羧酸残基，C4～28饱和的或未饱和的脂环族二羧酸残基，或C6～28芳香族二羧酸残基；及R2和R3可相同或不同，每一个代表C3～18环烷基或由通式(a)、(b)、(c)或(d)代表的基团：
其中R4是氢原子，C1～12直链或支链烷基，C6～10环烷基或苯基；R5是C1～12直链或直链的烷基；及R6和R7可相同或不同，每一个代表C1～4直链或直链的亚烷基。
2.如项目1的聚丙烯基树脂模塑制品，其中在通式(I)中，其中R1是C4～28饱和的或未饱和的脂环族二羧酸残基，或C6～28芳香族二羧酸残基；及R2和R3可相同或不同，每一个代表C3～18环烷基或由通式(a)、(b)、(c)或(d)代表的基团。
3.如项目1的聚丙烯基树脂模塑制品，其中在通式(I)中，R1是C6～28芳香族二羧酸残基；及R2和R3可相同或不同，每一个代表C3～18环烷基或由通式(b)代表的基团。
4.如项目1的聚丙烯基树脂模塑制品，其中酰胺化合物的熔点为200℃或更高。
5.如项目1的聚丙烯基树脂模塑制品，其中酰胺化合物是N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺。
6.如项目1的聚丙烯基树脂模塑制品，其中，通过热处理在模塑制品中β晶体转变为α晶体后，使用X光衍射仪利用宽角X-射线衍射在THROUGH、EDGE和END方向上测量的热处理模塑制品的衍射图样中(110)和(040)晶体晶格面的衍射峰强度，满足如下的方程(A)：
0.8≤(I040，th/I110，th)×(I040，ed/I110，ed)×(I110，en/I040，en)≤1.2(A)
其中，I040，th和I110，th分别是在THROUGH方向衍射图样中(040)和(110)面的衍射峰强度；I040，ed和I110，ed分别是在EDGE方向衍射图样中(040)和(110)面的衍射峰强度；及I040，en和I110，en分别是在END方向衍射图样中(040)和(110)面的衍射峰强度。
7.一种生产如项目1的聚丙烯基树脂模塑制品的方法，包括如下步骤：
在不低于熔融态聚丙烯基树脂中酰胺化合物溶解温度的温度下，捏合聚丙烯基树脂组合物，所述的组合物含有基于每100重量份聚丙烯基树脂0.01～0.1重量份的至少一种由通式(I)表示的酰胺化合物，直到酰胺化合物溶解在熔融的聚丙烯基树脂中；及
通过注入和/或挤出，模塑酰胺化合物已经溶解在熔融聚丙烯树脂中状态下的组合物。
结晶的聚丙烯基树脂
本发明中使用的结晶聚丙烯基树脂是包括聚丙烯作为主要组分的聚丙烯均聚物或共聚物。具体的例子包括聚丙烯均聚物和共聚物(包括无规和嵌段共聚物)，包括丙烯作为主要单体和C2或C4～12的1-链烯，例如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯或十二碳烯。优选，这些聚合物的丙烯含量为70wt％或以上，更优选为80wt％或以上但小于100wt％。
其他的例子包括掺混聚合物，包括任意上述的聚丙烯基树脂(聚丙烯均聚物或共聚物包括丙烯作为主要共单体)及少量的热塑性树脂，例如高密度聚乙烯、聚丁烯-1或聚-4-甲基戊烯-1。这些掺混聚合物优选占热塑性树脂的30wt％或以下，更优选为20wt％或以下。
在本发明中，与含有丙烯作为主要共单体或掺混聚合物的共聚物相比，酰胺化合物显示出对均聚物更高的β晶体成核效应。
聚丙烯基树脂可以由熟知的工艺生产。生产中使用的催化剂没有限制，但可以是负载于主要由卤化镁(如氯化镁)组成的载体上含有烷基铝化合物(如氯化三乙基铝或二乙基铝)和由卤化钛(如三氯化钛或四氯化钛)组成的催化剂的催化剂体系。进一步，可使用称为Kaminsky催化剂的茂金属催化剂。
聚丙烯基树脂的熔体流动速率(以下称为“MFR”，ASTM D1238)可根据要使用的模塑方法适当地选择。聚丙烯基树脂的MFR越小，本发明的聚丙烯基树脂的抗冲性能改进效应越大。通常，MFR为约0.01～约100g/10min，优选为约0.01～约50g/10min，更优选为约0.01～约10g/10min。
β晶体成核剂
用于本发明的β晶体成核剂是至少一种由通式(1)表示的酰胺化合物，
            R2-NHCO-R1-CONH-R3         (1)
其中R1是C1～24饱和或未饱和的脂肪族二羧酸残基，C4～28饱和的或未饱和的脂环族二羧酸残基，或C6～28芳香族二羧酸残基；及R2和R3可相同或不同，每一个代表C3～18环烷基或由通式(a)、(b)、(c)或(d)代表的基团：
Figure A0281793900081
其中R4是氢原子，C1～12直链或支链烷基，C6～10环烷基或苯基；R5是C1～12直链或直链的烷基；及R6和R7可相同或不同，每一个代表C1～4直链或直链的亚烷基。
在通式(1)中，脂肪族二羧酸残基是通过从脂肪族二羧酸中除去二个羧基得到的。脂肪族二羧酸的例子包括C3～36优选C3～14饱和或不饱和的脂肪族二羧酸。更具体的例子包括丙二酸、二苯基丙二酸、丁二酸、苯基丁二酸、二苯基丁二酸、戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二碳二酸、1，14-十四碳二酸和1，18-十八碳二酸。
在通式(1)中，脂环族二羧酸残基是通过从脂环族二羧酸中除去两个羧基得到的。脂环族二羧酸的例子包括C6～30优选C8～12脂环族二羧酸。更具体的例子包括1，2-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二乙酸。
在通式(1)中，芳香族二羧酸残基是通过从芳香族二羧酸中除去两个羧基得到的。芳香族二羧酸的例子包括C8～30优选C8～22芳香族二羧酸。更具体的例子包括芳香二元酸，例如p-亚苯基二乙酸、p-亚苯基二醋酸、邻苯二甲酸、4-叔-丁基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-叔-丁基间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，8-萘二甲酸、1，4-亚苯基二羧酸、2，6-亚苯基二羧酸、2，7-亚苯基二羧酸、联苯甲酸、3，3′-二苯基二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、4，4′-二萘基二羧酸、双(3-羧基苯基)甲烷、双(4-羧基苯基)甲烷、2，2-双(3-羧基苯基)丙烷、2，2-双(4-羧基苯基)丙烷、3，3′-磺酰基二苯甲酸、4，4′-磺酰基二苯甲酸、3，3′-氧代苯甲酸、4，4′-氧代苯甲酸、3，3′-羰基二苯甲酸、4，4′-羰基二苯甲酸、3，3′-硫代苯甲酸、4，4′-硫代苯甲酸、4，4′-(p-亚苯基二氧代)二苯甲酸、4，4′-间苯二甲酰基二苯甲酸、4，4′-对苯二甲酰基二苯甲酸和二硫代水杨酸。
通式(1)的酰胺化合物通过任意上述的二羧酸与脂环族单胺和/或芳香族单胺由熟知的方法进行酰胺化反应得到，例如在日本未审查专利出版1995-309821中描述的方法。
脂环族单胺可以是例如C3～18的环烷基胺，由通式(2)代表的化合物，
其中R8具有如R5相同的含义，或由通式(3)代表的化合物，
其中R9具有如R7相同的含义。更具体的例子包括环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、2-乙基环己胺、4-乙基环己胺、2-丙基环己胺、2-异丙基环己胺、4-丙基环己胺、4-异丙基环己胺、2-叔-丁基环己胺、4-正-丁基环己胺、4-异丁基环己胺、4-仲-丁基环己胺、4-叔-丁基环己胺、4-正-戊基环己胺、4-异戊基环己胺、4-仲-戊基环己胺、4-叔-戊基环己胺、4-己基环己胺、4-庚基环己胺、4-辛基环己胺、4-壬基环己胺、4-癸基环己胺、4-十一烷基环己胺、4-十二烷基环己胺、4-环己基环己胺、4-苯基环己胺、环庚基胺、环十二烷基胺、环己基甲胺、α-环己基乙胺、β-环己基乙胺、α-环己基丙胺、β-环己基丙胺和γ-环己基丙胺。
芳香族化合物可以是通式(4)代表的化合物，
Figure A0281793900103
其中R10具有如R4的含义，或通式(5)代表的化合物
Figure A0281793900104
其中R11具有如R6相同的含义。更具体的例子包括苯胺、o-甲苯胺、m-甲苯胺、p-甲苯胺、o-乙苯胺、p-乙苯胺、o-丙苯胺、m-丙苯胺、p-丙苯胺、o-枯胺、m-枯胺、p-枯胺、o-叔-丁苯胺、p-正-丁苯胺、p-异丁苯胺、p-仲丁苯胺、p-叔丁苯胺、p-正戊苯胺、p-异戊苯胺、p-仲-戊苯胺、p-叔-戊苯胺、p-己苯胺、p-庚苯胺、p-辛苯胺、p-壬苯胺、p-癸苯胺、p-十一烷基苯胺、p-十二烷基苯胺、p-环己烷苯胺、o-氨基二苯基、m-氨基二苯基、p-氨基二苯基、苄胺、α-苯基乙胺、β-苯基乙胺、α-苯基丙胺、β-苯基丙胺及γ-苯基丙胺。
在通式(1)的酰胺化合物中，优选的那些是，其中R1为C4～28饱和或不饱和脂环族二羧酸残基或C6～28芳香族二羧酸残基，及R2和R3相同或不相同，每一个代表C3～18环烷基或由通式(a)、(b)、(c)或(d)代表的基团。
在通式(1)的酰胺化合物中，更优选的例子是那些，其中R1是C6～10饱和或不饱和脂环族二羧酸残基或C6～20芳香族二羧酸残基，及R2和R3相同或不相同，每一个代表C6～10环烷基或由通式(a)、(b)、(c)或(d)代表的基团，其中R4是氢原子、C1～4直链或直链的烷基、C6～8环烷基或苯基；R5是C1～4直链或直链的烷基；R6和R7相同或不相同，每一个代表C1～2直链烯基。
进一步，优选的通式(1)的酰胺化合物是，其中R1是C6～28芳香族二羧酸残基，及R2和R3相同或不相同，每一个代表C3～18环烷基或由通式(b)代表的基团。
有利的是，使用熔点为200℃或更高的，优选240℃或更高的通式(1)的酰胺化合物。
优选的通式(1)代表的酰胺化合物包括N，N′-二环己基-4，4′-二苯基二甲酰胺、N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二环己基对苯二甲酰胺。其中，特别优选N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺。
在本发明中，必要的是酰胺化合物(β晶体成核剂)在模塑期间在熔融聚丙烯基树脂中处于溶解的状态。因此，为增加溶解速度，酰胺化合物的粒度优选要小，为20μm或更小，更优选为10μm或更小，进一步优选为5μm或更小。
本发明中使用的β晶体成核剂的推荐量，基于每100重量份聚丙烯基树脂模塑，为0.01～0.1重量份，更优选为0.02～0.08重量份，进一步更优选为0.04～0.06重量份。在小于0.01重量份成核剂的情况下，很难形成足量的β晶体，抗冲性能的改进效果差。另一方面，使用大于0.1重量份的成核剂极大地减少了模塑制品的抗冲性能值，因此从功能上和经济上讲是不利的。
为实现本发明足够的抗冲性能改进效果，使用的酰胺化合物的量需要在相对窄的0.01～0.1重量份的范围。当用量超出上述的范围，不可能得到预期的抗冲性能改进效果。
其他的改进剂
在本发明中使用的聚丙烯基树脂中，在不损害本发明效果的范围内，根据目的和用途可使用熟知的聚丙烯改进剂。
聚丙烯改进剂的例子包括各种在日本“Hygienic Olefin AndStyrene Plastics Association(ed.)”的“Handbook of Additives in PositiveList：Revised Second Edition”(January，1995)中显示的添加剂。更具体的例子包括稳定剂(金属化合物、环氧化合物、氮化合物、磷化合物、硫化合物等)、紫外吸收剂(苯甲酮化合物、苯并三唑化合物等)、抗氧化剂(酚化合物、磷酸酯化合物、硫化合物等)、表面活性剂、润滑剂(脂肪族烃例如链烷烃和石蜡、C8～22高级脂肪酸、C8～22高级脂肪酸的金属盐(Al、Ca、Mg或Zn)、C8～18高级脂肪酸、C8～22脂肪醇、聚乙二醇、C4～22高级脂肪酸与C4～18脂肪族一羟基醇的酯、C8～22高级脂肪酸酰胺、硅油、松香衍生物等)、填充剂(滑石、水滑石、云母、沸石、珍珠岩、硅藻土、碳酸钙、玻璃纤维等)，发泡剂、发泡助剂、聚合物添加剂、增塑剂、交联剂、交联促进剂、防静电剂、中和剂、防粘结剂、防雾剂、聚合物掺合组分(聚苯乙烯和橡胶，例如嵌段SBRs、无规SBRs及它们的氢化物等)、阻燃剂、分散剂、有机和无机颜料或染料、加工助剂及其他的添加剂。
可任选使用由通式(1)代表的β晶体成核剂和聚烯烃改进剂在制备树脂期间或之后加入到聚丙烯基树脂中。
聚丙烯基树脂组合物的制备
本发明的聚丙烯基树脂组合物可以通过如下制备，干混聚丙烯基树脂、作为β晶体成核剂的酰胺化合物及任选任意上述的通常方法使用的改进剂的混合物，例如使用熟知的混合器，例如Henschel混合器、滚筒混合器、V-混合器、带状混合器或Banbury混合器；在单或双螺旋挤出机等设备中熔融并捏合干混合物；及冷却并使熔体造粒。
在上述的方法中，取决于混合器的旋转速度或其他因素，通常在约室温～约100℃下干混混合物约1～约20分钟。进一步，在220～300℃下，优选220～280℃下，更优选240～260℃下熔融并捏合干混物。低于220℃的温度是不希望的，因为在这样的温度下，酰胺化合物在树脂中显示出差的可分散性。高于300℃的温度也是不希望的，在这样的温度下，树脂明显地劣化。
甚至当干混物在低于220℃温度下熔融和捏合及酰胺化合物在树脂中分散较差时，也可毫无问题地得到本发明的模塑制品，如果在随后的模塑步骤中，在不低于化合物溶解温度下加热树脂组合物中的酰胺化合物，并捏合直到在熔融聚丙烯基树脂中实现完全溶解。
类似地，如果在模塑步骤中，在不低于化合物溶解温度下加热树脂组合物中的酰胺化合物，并捏合直到在熔融聚丙烯基树脂中实现完全溶解，本发明的聚丙烯基树脂组合物可以是通过简单干混聚丙烯基树脂和酰胺化合物得到的干混物，而不需要在单或双螺旋挤出机或其他设备中进行熔融和捏合。
进一步，当在不低于熔融聚丙烯基树脂中酰胺化合物的溶解温度下熔融和捏合干混物用于造粒时，进行捏合直到酰胺化合物溶解在熔融聚丙烯基树脂中，然后冷却，酰胺化合物从柱状晶体再结晶为更细的针状晶体。在熔融聚丙烯基树脂中针状晶体的溶解温度和柱状晶体一样，但由于针状晶体具有大的比表面积，在熔融树脂中的溶解速度比柱状晶体的速度快。因此，当酰胺化合物在捏合步骤中转变为针状晶体时，在随后的模塑步骤中，化合物迅速地在低于酰胺化合物的溶解温度下，在熔融聚丙烯基树脂中溶解。另一方面，柱状晶体具有慢的溶解速度，因此，它们甚至在不低于酰胺化合物溶解温度下也很有可能不溶解，不能满意地改进其性能。在该情况下，有必要采取措施例如在模塑步骤中延长熔融聚丙烯基树脂在挤出机中的驻留时间、增加挤出机螺旋的转动频率或增加树脂的温度。
这样得到的聚丙烯基树脂组合物中的酰胺化合物的含量没有限制，但当组合物的酰胺化合物含量在本发明优选的范围内(0.01～0.1重量份)时，其可直接进行随后的模塑步骤，而不需要进行溶解。另一方面，当组合物制备为含有的酰胺化合物比例超出本发明范围的高含量母料时，有必要用另外制备的聚丙烯基树脂进行稀释母料，以在模塑步骤中将整个组合物中酰胺化合物的浓度调整为0.01～0.1重量份。
这样制备的用于本发明的树脂组合物是含有上述特定比例通式(1)代表的酰胺化合物的聚丙烯基树脂组合物，组合物是：
(a)通过如下得到的颗粒，干混酰胺化合物和聚丙烯基树脂，在单或双螺旋挤出机或类似设备中熔融并捏合干混物以使酰胺化合物完全溶解，随后冷却并造粒(酰胺化合物再结晶为针状晶体)；
(b)通过如下得到的颗粒，干混酰胺化合物和聚丙烯基树脂，在单或双螺旋挤出机或类似设备中熔融并捏合干混物以使酰胺化合物部分溶解，随后冷却并造粒(酰胺化合物大多数为柱状晶体)；
(c)酰胺化合物(柱状晶体)和聚丙烯基树脂的干混物。
其中，(a)中描述的颗粒是优选的。
模塑过程
在本发明中，模塑可以通过含有注塑和/或挤出步骤的任意众多的模塑方法进行，例如注射模塑、挤出模塑、注射吹塑、注射挤出吹塑、注射压缩模塑、挤出吹塑和挤出热成形。
在本发明的模塑过程中，在不低于熔融聚丙烯基树脂中酰胺化合物溶解温度下加热树脂化合物，同时捏合组合物直到酰胺化合物溶解于熔融聚丙烯基树脂中，并在酰胺化合物溶解于熔融聚丙烯基树脂这样的状态下进行注入和/或挤出步骤。以这样的方式，可将优异的抗冲性能赋予模塑制品。
酰胺化合物通常的高熔点为约180～约380℃，其比聚丙烯基树脂的熔点(通常为约130～约185℃)高。因此，当化合物和树脂一起加热时，聚丙烯基树脂首先溶解，然后酰胺化合物溶解于聚丙烯基树脂中。当化合物和聚丙烯基树脂的熔点彼此接近时，有时不清楚酰胺化合物是溶解还是熔融。
因此，在本发明说明书中，熔融聚丙烯基树脂中通式(1)酰胺化合物的“溶解温度”是这样确定的，加热含有酰胺化合物的聚丙烯基树脂组合物(颗粒或干混物)，在光学显微镜下观察到酰胺化合物在熔融聚丙烯基树脂中溶解和/或熔融，而不再观察到固态的酰胺化合物的温度。
酰胺化合物是否溶解于熔融的聚丙烯基树脂可以容易地通过如下确定，在注塑中，肉眼观察从加热料筒注嘴梢部排出的熔融树脂组合物。当酰胺化合物没有完全溶解于熔融聚丙烯基树脂中，一定量的化合物保持为固态时，熔融的树脂组合物是混浊的，而当化合物完全溶解和/或熔融时，熔融组合物是透明的。类似的，在挤出模塑中，肉眼观察从模头挤出的熔融树脂组合物的透明度以确定酰胺组合物是否完全溶解。同样，在其他的模塑方法中，在注入和/或挤出步骤中，肉眼观察从注嘴梢部或模头排出的熔融树脂组合物的透明度以确定组合物是否完全溶解。
与本发明相对照，在日本未审查专利出版1996-134227和1996-197640中建议的模塑方法涉及在低于酰胺化合物溶解温度下模塑含有酰胺化合物晶体的聚丙烯基树脂颗粒，以改进模塑制品的机械性能。在这些方法中，尽管弯曲弹性模量在一定程度上改进了，但抗冲性能往往减少了，导致脆性的模塑制品。如日本未审查专利出版1996-197640中提出的假设，因为聚丙烯基树脂的β晶体层高度取向，所以模塑制品是脆性的。
以下参考附图1解释这些现有技术的方法。首先，含有通式(1)酰胺化合物柱状晶体1的聚丙烯基树脂颗粒(A-1)和固化的聚丙烯基树脂2，或含有酰胺化合物针状晶体11的聚丙烯基树脂(A-2)和固化的聚丙烯基树脂2，在不高于熔融聚丙烯基树脂中酰胺化合物溶解温度下加热并熔融。因此，在加热(B-1、B-2)期间，酰胺化合物晶体1和11在熔融聚丙烯基树脂3中仍未溶解，由于模塑期间例如通过注射模塑或挤出模塑(C-1、C-2)发生的流动使其在熔融聚丙烯基树脂3中取向。当模模塑制品在金属模等中冷却时，在聚丙烯基树脂的β晶体4与酰胺化合物的晶体1或11一起形成，结果聚丙烯基树脂的β层4是高度取向的(D-1、D-2)。
相反，本发明的特征在于，酰胺化合物溶解于熔融聚丙烯基树脂中，因此，在模塑步骤中使其为无定形，以尽可能抑制β晶体层的取向。
参考附图2解释本发明的模塑方法。首先，在模塑设备中，含有柱状晶体1或针状晶体11酰胺化合物的聚丙烯基树脂和固化的聚丙烯基树脂2(A-1、A-2)，或聚丙烯基树脂粉末和酰胺化合物的干混物(未示意)，在不低于熔融聚丙烯基树脂中酰胺化合物的分解温度下加热，并捏合直到不再观察到固态的酰胺化合物，以使酰胺化合物溶解于熔融聚丙烯基树脂中。以这样的方式，得到了包括熔融聚丙烯基树脂3中溶解的酰胺化合物的熔体(B-3)。随后，熔体进行上述任意模塑方法的注入和/或挤出步骤。在此刻，化合物处于在聚丙烯基树脂中的溶解状态(C-3)。在随后的冷却和结晶步骤中，在熔融聚丙烯基树脂3中形成了未取向状态的酰胺化合物晶体111(D-3a)。然后，聚丙烯基树脂的β晶体4与酰胺化合物针状晶体111一起形成，因此，得到了这样的模塑制品，其中聚丙烯基树脂β晶体4的层以未取向状态存在(D-3b)。
如上所述，颗粒或干混物需要在不低于熔融聚丙烯基树脂中通式(1)的酰胺化合物的溶解温度下加热，并捏合直到不再有固相酰胺化合物，以在熔融聚丙烯基树脂中溶解酰胺化合物。
溶解温度取决于聚丙烯基树脂的类型和酰胺化合物的类型和用量。通常，当酰胺化合物的用量为本发明的范围内(0.01～0.1重量份)时，溶解温度低于300℃。如酰胺化合物的用量增加，溶解温度也增加。例如，当N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺用作聚丙烯均聚物中本发明的β晶体成核剂时，当酰胺化合物的用量从0.04重量份分别增加到0.05重量份，到0.06、0.1及到0.2重量份时，溶解温度为约235℃～约240℃，再到约245℃、约260℃和约280℃。因此，例如，当酰胺化合物的用量为0.04重量份时，模塑温度需要设定为235℃或更高。
在加热期间可以调整驻留时间、螺旋的转动频率等以捏合树脂组合物直到没有固相酰胺化合物存在。
随后，在保持酰胺化合物为溶解状态的情况下，树脂组合物进行注入和/或挤出步骤，然后冷却结晶。对于形成β晶体希望高的冷却温度。优选的冷却温度为约40～约80℃，更优选为约60～约80℃。
聚丙烯基树脂模塑制品
聚丙烯基树脂的含有未取向β晶体的本发明的模塑制品，具有优异的耐热刚性和抗冲性能。特别是，模塑制品具有显著高的抗悬臂梁式冲击强度值。
本发明模塑制品中的聚丙烯基树脂β晶体层的未取向度可以通过如下方式进行评价。
聚丙烯基树脂的β晶体是具有(300)和(301)主晶体晶格面的六方晶体。利用衍射仪(一种X-光衍射设备)通过测量得到的衍射图样中很难得到β晶体的取向度。本发明发现，当在特定的温度下加热，β晶体经历转变成为α晶体，而同时保留原始的取向度，原始的取向度可以从α晶体的X-光衍射图样中得到。
加热处理的温度取决于聚丙烯基树脂的类型。当聚丙烯基树脂是聚丙烯均聚物或聚丙烯嵌段共聚物时，加热温度为153℃。当树脂是聚丙烯无规共聚物时，加热处理温度为130℃。当模塑制品在炉中在这样的温度下加热处理30分钟到1小时，β晶体经历转变成为α晶体。
通过如下的步骤确定取向度。热处理的模塑制品使用X光衍射仪在THROUGH、EDGE和END三个方向上进行宽角X-射线衍射测量。从得到的衍射图样中，聚丙烯基树脂α晶体的(110)和(040)晶体晶格面的衍射峰高度作为衍射强度。如方程(A)所示，得到在THROUGH、EDGE和END每一个方向上，(040)面和(110)面的衍射强度比，这些比例的乘积计算为取向度。
取向度＝(I040，th/I110，th)×(I040，ed/I110，ed)×(I110，en/I040，en)  (A)
其中，I040，th和I110，th分别是在THROUGH方向衍射图样中(040)和(110)面的衍射峰强度；I040，ed和I110，ed分别是在EDGE方向衍射图样中(040)和(110)面的衍射峰强度；及I040，en和I110，en分别是在END方向衍射图样中(040)和(110)面的衍射峰强度。
在热处理之前，起始模塑制品的取向度越小，乘积越接近于1。相反，取向度越大，乘积越远离1。本发明的模塑制品的取向度根据方程(A)计算为0.8～1.2、优选为0.9～1.1。
因此这样得到的本发明的模塑制品含有大比例的聚丙烯基树脂β晶体，具有优异的抗冲性能。在模塑制品中β晶体的含量优选要高以改进抗冲性能，至少20％，优选至少30％，更优选至少40％，其由β晶体熔融的热与α晶体和β晶体熔融总热的比例来确定。
当本发明应用于聚丙烯基树脂中时，例如聚丙烯均聚物，树脂的悬臂梁式冲击强度值改进约2～约6倍或更高倍于不使用本发明情况的值。因此，本发明可应用于各种特别是要求高抗冲性能的工业中，例如机动车部件、机械工程部件、家用电器部件中。
附图简述
图1是显示现有技术中模塑方法的示意图。
图2是显示本发明模塑方法的示意图。
图3是本发明模塑制品的宽角X-光衍射方向的透视图。
图4是宽角X-光衍射得到的THROUGH方向的X-光衍射图样，显示出图样中面(110)和(040)的衍射强度。
<标号解释>
1  通式(1)表示的酰胺化合物的柱状晶体。
11 通式(1)表示的酰胺化合物的针状晶体。
111通式(1)表示的酰胺化合物的未取向晶体。
2  固化的聚丙烯基树脂。
3  熔融的聚丙烯基树脂。
4  聚丙烯基树脂的β晶体。
实施本发明的最佳方式
以下提供实施例和对比实施方式以详细说明本发明。使用如下的方法以确熔融聚丙烯基树脂中的酰胺化合物(β晶体成核剂)的分解温度，及模塑制品的弯曲弹性模量、热变形温度、杜邦抗冲强度、悬臂梁式冲击强度、β晶体含量和取向度。
溶解温度
利用配有加热设备的光学显微镜观察进行注塑的树脂颗粒，在以10℃/min的加热速度下，发现熔融聚丙烯基树脂中酰胺化合物的溶解温度。
弯曲弹性模量
根据ASTM D790，在25℃下测量实验片的弯曲弹性模量。
热变形温度
根据JIS K 7207，在4.6kgf/cm2的负荷下测量试验片的热变形温度。热变形温度越高，耐热刚性越好。
杜邦抗冲强度
根据JIS K 7211进行落锤冲击试验以确定在23℃下试验片(2mm厚的注塑片)的50％的断裂能。
悬臂梁式冲击强度
根据ASTM D256，确定由注塑得到的试验片的切口冲击强度未切口冲击强度。
β晶体的含量
试验片(1.0mm厚的注塑片)切割为适当的尺寸，在氮气气氛中以20℃/min的速度进行差示扫描量热(DSC)。从DSC热谱中得到的α晶体和β晶体熔融的热，利用如下方程计算β晶体的含量：
β晶体含量(％)＝100×[Hβ×(Hα+Hβ)]
其中Hβ是β晶体的熔化热，及Hα是α晶体的熔化热。
取向度
用于试验弯曲弹性模量的试验片在垂直模塑期间树脂流动方向的中心线上进行切割。在热空气炉中153℃下热处理切割片1小时以使其从β晶体转变为α晶体，然后利用衍射仪在THROUGH、EDGE和END方向上进行宽角X-光衍射。
从得到的衍射图样中，聚丙烯α晶体的(110)和(040)面的衍射峰高度作为衍射强度。得到在THROUGH、EDGE和END三个方向每一个方向上(040)面和(110)面的衍射强度比。根据方程(A)，从这些得到的衍射强度计算取向度。取向度越小，得到的值越接近于1，取向度越大，值越远离1。图3显示实验片的X-光衍射的方向。图4显示X-光衍射图样和衍射强度计算的例子。
取向度＝(I040，th/I110，th)×(I040，ed/I110，ed)×(I110，en/I040，en)  (A)
其中，I040，th和I110，th分别是在THROUGH方向衍射图样中(040)和(110)面的衍射峰强度；I040，ed和I110，ed分别是在EDGE方向衍射图样中(040)和(110)面的衍射峰强度；及I040，en和I110，en分别是在END方向衍射图样中(040)和(110)面的衍射峰强度。
实施例1
作为β晶体成核剂的N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(0.04重量份)、作为抗氧化稳定剂的Irganox 1010(商品名，为Ciba SpecialtyChemicals)(0.05重量份)及Irgafos 168(商品名，Ciba SpecialtyChemicals)(0.05重量份)与MFR为2.0g/min的聚丙烯均聚物(100重量份)使用Henschel混合器进行混合。得到的混合物在250℃下熔融、捏合并挤出，然后冷却、切割以制备含有β成核剂的树脂颗粒。
树脂颗粒在250℃下加热以将酰胺化合物溶解于熔融聚丙烯基树脂中，在80℃的模子温度下注塑熔体。以这样的方式，得到几种类型的试验片并测试上述的性能。表1列出了结果。
通过肉眼观察从注塑设备加热料筒注嘴梢部排出的熔融树脂的透明度从而证实酰胺化合物的完全溶解。
实施例2
如实施例1相同的方式制备试验片，不同的是β晶体成核剂用量为0.05重量份。测试试验片的性能。表1列出了结果。
实施例3
如实施例1相同的方式制备试验片，不同的是β晶体成核剂用量为0.06重量份。测试试验片的性能。表1列出了结果。
实施例4
如实施例1相同的方式制备试验片，不同的是在200℃下熔融、捏合和挤出混合物以制备树脂颗粒，并在260℃下加热树脂颗粒以注塑。测试试验片的性能。表1列出了结果。
实施例5
如实施例1相同的方式制备试验片，不同的是β晶体成核剂用量为0.1重量份，并在280℃下加热树脂颗粒以注塑。测试试验片的性能。表1列出了结果。
实施例6
如实施例1相同的方式制备试验片，不同的是使用MFR为10g/10min的聚丙烯均聚物代替实施例1使用的聚丙烯均聚物。测试试验片的性能。表1列出了结果。
对比实施例1
如实施例1相同的方式制备试验片，不同的是不使用β晶体成核剂。测试试验片的性能。表1列出了结果。
对比实施例2
如对比实施例1相同的方式制备试验片，不同的是在200℃下加热树脂颗粒以注塑。测试试验片的性能。表1列出了结果。
对比实施例3
如实施例1相同的方式制备试验片，不同的是在200℃下加热树脂颗粒以注塑。测试试验片的性能。表1列出了结果。
对比实施例4
如实施例2相同的方式制备试验片，不同的是在200℃下加热树脂颗粒以注塑。测试试验片的性能。表1列出了结果。
对比实施例5
如实施例3相同的方式制备试验片，不同的是在200℃下加热树脂颗粒以注塑。测试试验片的性能。表1列出了结果。
对比实施例6
如实施例1相同的方式制备试验片，不同的是在200℃下熔融、捏合和挤出混合物以制备树脂颗粒，并在250℃下加热树脂颗粒以注塑。测试试验片的性能。表1列出了结果。在对比实施例6中，酰胺化合物没有完全溶解在熔融聚丙烯基树脂中。通过肉眼观察从料筒注嘴梢部排出的熔融树脂的浊度可证实该事实。
对比实施例7
如实施例5相同的方式制备试验片，不同的是β晶体成核剂用量为0.2重量份。测试试验片的性能。表1列出了结果。
对比实施例8
如实施例6相同的方式制备试验片，不同的是不使用β晶体成核剂。测试试验片的性能。表1列出了结果。
对比实施例9
如实施例6相同的方式制备试验片，不同的是在200℃下加热树脂颗粒以注塑。测试试验片的性能。表1列出了结果。
                                                   表1
      MFRg/10min     成核剂重量份   熔融捏合温度℃   模塑期间树酯温度   模塑期间熔融树酯的状态   溶解温度℃
实施例     123456     2222210     0.040.050.060.040.10.04     250250250200250250     250250250260280250     透明透明透明透明透明透明     235240245235260235
对比实施例     123456789     22222221010     000.040.050.060.040.200.04     250250250250250200250250250     250200200200200250280250200     透明透明浑浊浑浊浑浊浑浊浑浊透明浑浊     --235240245235280-235
*在捏合和熔融制备颗粒期间的温度
                                                  表1(续)
 弯曲弹性模量kg/mm2  热变形温度℃   杜邦抗冲强度J     悬臂梁式冲击强度 β晶体含量％   取向度
  切口KJ/m2    未切口KJ/m2
实施例     123456     109115119110124116     132132132132133130     1.41.51.61.41.71.5     13131213115.0   200或以上200或以上200或以上200或以上200或以上123     455055455850     1.01.11.11.11.21.1
对比实施例     123456789     122134167171172125126133180     105107134134134133133105134     0.340.300.250.220.191.201.700.270.20     3.13.92.32.22.286.22.32.0   68679894921121164810     004045504560055     1.52.11.61.82.01.41.61.32.0
根据本发明，可以制造具有优异抗冲性能，特别是显著高的悬臂梁式冲击强度的聚丙烯基树脂模塑制品。

Claims (7)

1.一种聚丙烯基树脂模塑制品，具有优异的抗冲性能，通过模塑聚丙烯基树脂组合物得到，所述的组合物包括基于每100重量份聚丙烯基树脂的0.01～0.1重量份的至少一种由通式(I)表示的酰胺化合物，作为β晶体成核剂，聚丙烯基树脂的β晶体未取向：
         R2-NHCO-R1-CONH-R3    (1)
其中R1是C1～24饱和或未饱和的脂肪族二羧酸残基，C4～28饱和或未饱和的脂环族二羧酸残基，或C6-28芳香族二羧酸残基；及R2和R3可相同或不同，每一个代表C3～18环烷基或由通式(a)、(b)、(c)或(d)代表的基团：
Figure A028179390002C1
其中R4是氢原子，C1～12直链或支链烷基，C6～10环烷基或苯基；R5是C1～12直链或直链的烷基；及R6和R7可相同或不同，每一个代表C1～4直链或直链的亚烷基。
2-如权利要求1的聚丙烯基树脂模塑制品，其中在通式(I)中，R1是C4～28饱和的或未饱和的脂环族二羧酸残基，或C6～28芳香族二羧酸残基；及R2和R3可相同或不同，每一个代表C3～18环烷基或由通式(a)、(b)、(c)或(d)代表的基团。
3.如权利要求1的聚丙烯基树脂模塑制品，其中在通式(I)中，R1是C6～28芳香族二羧酸残基；及R2和R3可相同或不同，每一个代表C3～18环烷基或由通式(b)代表的基团。
4.如权利要求1的聚丙烯基树脂模塑制品，其中酰胺化合物的熔点为200℃或更高。
5.如权利要求1的聚丙烯基树脂模塑制品，其中酰胺化合物是N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺。
6.如权利要求1的聚丙烯基树脂模塑制品，其中，通过热处理在模塑制品中β晶体转变为α晶体后，使用X光衍射仪利用宽角X-射线衍射在THROUGH、EDGE和END方向上测量的热处理模塑制品的衍射图样中(110)和(040)晶体晶格面的衍射峰强度，满足如下的方程(A)：
0.8≤(I040，th/I110，th)×(I040，ed/I110，ed)×(I110，en/I040，en)≤1.2  (A)
其中，I040，th和I110，th分别是在THROUGH方向衍射图样中(040)和(110)面的衍射峰强度；I040，ed和I110，ed分别是在EDGE方向衍射图样中(040)和(110)面的衍射峰强度；及I040，en和I110，en分别是在END方向衍射图样中(040)和(110)面的衍射峰强度。
7.一种生产如权利要求1的聚丙烯基树脂模塑制品的方法，包括如下步骤：
在不低于熔融态聚丙烯基树脂中酰胺化合物溶解温度下，捏合聚丙烯基树脂组合物，所述的组合物含有基于每100重量份聚丙烯基树脂的0.01～0.1重量份的至少一种由通式(I)表示的酰胺化合物，直到酰胺化合物溶解在熔融的聚丙烯基树脂中；及
通过注入和/或挤出，模塑酰胺化合物已经溶解在熔融聚丙烯树脂状态下的组合物。
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