CN1898327A - 聚乳酸树脂组合物及其模制物 - Google Patents
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Abstract
一种能够产生聚乳酸的聚乳酸树脂组合物，从聚乳酸中聚(L－乳酸)和聚(D－乳酸)的立体络合晶体被选择性地、以足够高的速率结晶以达到高的立体络合晶体比例；以及通过熔融模制组合物并使其结晶而得到的模型物品。该聚乳酸树脂组合物的特征在于包括能够产生立体络合结晶的聚乳酸和下列一般式(1)所示的芳香族脲化合物：【化学式1】(1)，其中R1表示C1－10亚烷基；R2表示C1－25烷基；且m是1至6之间的整数。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸树脂组合物以及通过熔融模制并结晶该组合物而得到的模制物。
背景技术
聚乳酸会在微生物和酶的作用下分解；也就是说，聚乳酸是生物可降解的。它转化成对人体无害的乳酸或者二氧化碳和水。因此作为医疗材料和通用树脂的一种替代品，聚乳酸已经引起了注意。虽然聚乳酸是结晶树脂，但它以低速率结晶并显示出与那些非晶树脂实际上类似的特征。即，在玻璃化转变温度聚乳酸被快速软化(一般地，就弹性模量而言低于1/100)，因此就耐热性、可塑性、可脱模性等而言，它很难达到足够的性能。
作为克服这种缺点的一种措施，日本专利公开(Kokai)9-278991(专利文件1)公开了一种制备脂肪族聚酯模制产品的方法，其中包括一种脂肪族聚酯和至少一种透明成核剂的脂肪族聚酯组合物被模制，当温度从熔点以10℃/分的速率降到玻璃化转变温度时该脂肪族聚酯不会产生晶体，该至少一种透明成核剂选自于熔融温度为40℃至300℃的脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸酯、脂肪族醇和脂肪族羧酸酯，并且该脂肪族聚酯化合物在模制的过程中或者模制之后被热处理。脂肪族羧酸酰胺的例子包括脂肪族单羧酸酰胺、N-取代的脂肪族单羧酸酰胺、脂肪族双羧酸酰胺、N-取代的脂肪族羧酸双酰胺和N-取代的脲。
然而，日本专利公开(Kokai)9-278991并没有描述立体络合晶体。该出版物中公开的脂肪族聚酯模制物的结晶度基本上是均匀的，并且在耐热性和结晶速度方面的改善也还是不够的。
日本专利公开(Kokai)2003-128900(专利文件2)公开了使用通过混合熔融态的聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)而得到的聚乳酸立体络合物。该出版物描述了聚乳酸立体络合物具有高熔点和高结晶度并可得到耐热性优异的那种模制物。
日本专利公开(Kokai)2003-192884(专利文件3)公开了一种聚乳酸类聚合物组合物，它包括100重量份的能产生立体络合物的、主要由包括主要由L-乳酸组成的聚-L-乳酸和主要由D-乳酸组成的聚-D-乳酸的聚乳酸组成的聚合物(A)，和0.01至5.0重量份的金属磷酸盐作为用于结晶的成核剂。
然而，使用日本专利公开(Kokai)2003-128900或者日本专利公开(Kokai)2003-192884中所述的聚合物组合物产生了不充分比例的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的立体络合晶体。因此所得立体络合物的耐热性和其结晶速度方面的改善是不够的。
专利文件1：日本专利公开(Kokai)9-278991
专利文件2：日本专利公开(Kokai)2003-128900
专利文件3：日本专利公开(Kokai)2003-192884
发明内容
考虑到上述常规技术的问题从而完成了本发明，本发明的目的在于提供：一种聚乳酸树脂组合物，其中聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的立体络合晶体可以被选择性地结晶以得到具有足够高结晶速度和高立体络合晶体比例的聚乳酸；以及通过熔融模制和结晶该组合物而得到的其模制物。
为了达到上述目的，本发明的发明人已经进行了集中的研究。结果，他们发现简单混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸以获得结晶不会制得具有高立体络合晶体比例的模制物；然而，通过加入具有特定结构的芳香族脲络合物作为结晶促进剂，可以显著改善立体络合结晶的速度和立体络合结晶的选择性。这导致完成了本发明。
特别地，根据本发明的聚乳酸树脂组合物包括能够产生立体络合结晶的聚乳酸和式(1)所示的芳香族脲化合物：
其中R1表示具有1至10个碳原子的亚烷基基团；R2表示具有1至25个碳原子的烷基基团；且m是1至6之间的整数。
根据本发明的模制物是通过熔融模制并结晶包括能够产生立体络合结晶的聚乳酸和式(1)所示的芳香族脲化合物的聚乳酸树脂组合物而得到的：
其中R1表示具有1至10个碳原子的亚烷基基团；R2表示具有1至25个碳原子的烷基基团；且m是1至6之间的整数。
根据本发明的能够产生立体络合结晶的聚乳酸优选是聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共混物或者聚乳酸立体嵌段共聚物。根据本发明的芳香族脲化合物优选是亚二甲苯基双硬脂酰基脲。
(当聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共混物用作能够立体络合结晶的聚乳酸时)使用本发明的聚乳酸树脂组合物而得到的本发明的模制物优选是一种模制物，其基于由DSC测量的熔融态温度的降低(冷却速率：20℃/分)而计算得到的结晶温度(即，峰顶温度)是140℃或更高，并且基于通过冷却测量而计算得到的由结晶产生的热值(峰热值)是0.2X J/g或更多，其中X是聚-L-乳酸的含量(A％)或者聚-D-乳酸的含量(B％)中较小数值的两倍，前提是A+B＝100％。
术语“能够产生立体络合结晶的聚乳酸”是指当通过广角X-射线-衍射(XRD)(Ikada，Y等人，大分子1987，20，904-906)测量结晶样品时显示出立体络合晶体所特有的任意峰(2θ＝12°，21°，24°)的聚乳酸基树脂。均质晶体所特有的峰可能被同时观察到(2θ＝15°，16°，18.5°，22.5°)。这种能够产生立体络合结晶的聚乳酸的例子包括具有不同构象的聚乳酸的共混物，如聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共混物，L-乳酸单元和D-乳酸单元的共聚物，如聚乳酸立体嵌段共聚物，以及它们与其它聚合物的共混物/共聚物。包括乳酸作为基本骨架的任何聚合物可以被单独或者组合使用。
结晶能够产生立体络合结晶的聚乳酸的方法并不特别限制。这种方法的例子包括：i)聚乳酸溶于溶剂中然后溶剂被浇铸的方法；ii)聚乳酸从热诱导的熔融态慢慢冷却到接近室温以结晶的方法；iii)聚乳酸从热诱导的熔融态冷却到给定温度并然后在该温度结晶的方法；以及iv)聚乳酸从热诱导的熔融态冷却到接近室温，被加热到给定温度，并且然后在该温度结晶的方法。
一种给定的聚乳酸是否能够产生立体络合结晶通过XRD来测定。图1示出了XRD图的一个实施方案，它表示通过溶剂-浇铸法结晶PLLA与PDLA的1∶1混合物(聚乳酸A)而得到的样品。图2示出了XRD图的一个实施方案，它表示通过溶剂-浇铸法结晶PLLA与PDLA的9∶1混合物(聚乳酸B)而得到的样品。图3示出了XRD图的一个实施方案，它表示通过溶剂-浇铸法结晶聚乳酸立体嵌段共聚物(聚乳酸C)而得到的样品。图4示出了XRD图的一个实施方案，它表示通过溶剂-浇铸法结晶PLLA(聚乳酸D)而得到的样品。根据前述的标准评估这些样品。由此，根据本发明，聚乳酸A至C测定为“能够产生立体络合结晶的聚乳酸”，聚乳酸D测定为“不能够产生立体络合结晶的聚乳酸”。
聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的立体络合晶体(或立体复合晶体，sterocomplex crystal)是其中聚-L-乳酸分子和聚-D-乳酸分子形成外消旋晶体结构的共晶。聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的均质晶体的熔点(由DSC测定的熔融峰)一般在160℃和180℃之间。相反，它们的立体络合晶体的熔点一般在190℃和240℃之间。这样的聚乳酸立体络合晶体是通过结晶能够产生立体络合结晶的聚乳酸(如聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共混物或者聚乳酸立体嵌段共聚物)而得到的。
本发明提供一种聚乳酸树脂组合物，其中聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的立体络合晶体可被选择性地结晶以得到具有足够高结晶速度和立体络合晶体比例的聚乳酸，以及一种具有足够高立体络合晶体比例和结晶度的模制物，它可通过熔融模制并结晶聚乳酸树脂组合物而得到。
本说明书包括日本专利申请No.2003-430455的说明书和/或附图中公开的部分或所有内容(该申请是本申请的优先权文件)。
附图简述
图1示出了XRD图的一个实施方案，它表示通过溶剂-浇铸法结晶PLLA与PDLA的1∶1混合物(聚乳酸A)而得到的样品。
图2示出了XRD图的一个实施方案，它表示通过溶剂-浇铸法结晶PLLA与PDLA的9∶1混合物(聚乳酸B)而得到的样品。
图3示出了XRD图的一个实施方案，它表示通过溶剂-浇铸法结晶聚乳酸立体嵌段共聚物(聚乳酸C)而得到的样品。
图4示出了XRD图的一个实施方案，它表示通过溶剂-浇铸法结晶PLLA(聚乳酸D)而得到的样品。
图5是示出了一个样品的DSC测量结果的图，该样品是由实施例1得到的聚乳酸树脂组合物组成的膜。
图6是示出了一个样品的DSC测量结果的图，该样品是由实施例2得到的聚乳酸树脂组合物组成的膜。
图7是示出了一个样品的DSC测量结果的图，该样品是由实施例3得到的聚乳酸树脂组合物组成的膜。
图8是示出了一个样品的DSC测量结果的图，该样品是由对比例1得到的聚乳酸树脂组合物组成的膜。
图9是示出了一个样品的DSC测量结果的图，该样品是由对比例2得到的聚乳酸树脂组合物组成的膜。
发明的优选实施方案
下文中，参考优选实施方案来详细描述本发明。
首先，描述涉及使用聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共混物作为聚乳酸的情况。特别地，根据本发明的第一聚乳酸树脂组合物包括聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共混物以及式(1)所示的芳香族脲化合物。
这种聚-L-乳酸是具有式(2)所示重复单元的聚合物：
其中n是整数。聚-D-乳酸是具有式(3)所示重复单元的聚合物：
其中n是整数。这两种物质具有对映的关系。
聚合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的方法并不特别限定。它可涉及L-乳酸或D-乳酸的直接聚合，或者L-丙交酯或D-丙交酯的开环聚合，L-丙交酯或D-丙交酯是乳酸的环状二聚物。
聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的光学纯度各优选至少85摩尔％，更优选至少90摩尔％，进一步优选至少95摩尔％，且特别优选至少98摩尔％。如果聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的光学纯度低于下限，由于有规立构变差结晶被抑制，这会导致生由本发明得到不充分的效果。
此外，聚-L-乳酸或者聚-D-乳酸的重均分子量并不特别限制。优选至少10,000，更优选至少50,000，且进一步优选至少100,000。具有低于下限的重均分子量时，机械性能如强度和弹性模量趋于变得不够。这种聚-L-乳酸或者聚-D-乳酸的重均分子量优选至多400,000。具有超过上限的重均分子量时，模制加工性能趋于不足。
本发明的第一聚乳酸树脂组合物包括如上所述聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共混物。聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共混比例优选1至99重量％：99至1重量％，更优选30至70重量％：70至30重量％，且特别优选40至60重量％：60至40重量％。聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的含量的较大差异趋于在所得模制物中产生较低的立体络合晶体含量并趋于降低结晶速度改善的程度。
聚-L-乳酸和聚-D-乳酸共混物的制备方法并不特别限制。例如，使用溶剂如氯仿来混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸并且随后除去溶剂。而且，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸可被加热并于约160℃至260℃的温度下熔融混合。
接下来，描述涉及使用聚乳酸立体嵌段共聚物作为聚乳酸的情况。特别地，根据本发明的第二种聚乳酸树脂组合物包括聚乳酸立体嵌段共聚物和上述式(1)所示的芳香族脲化合物。
这种聚乳酸立体嵌段共聚物是由L-乳酸单元的片段和D-乳酸单元的片段组成的聚乳酸立体嵌段共聚物。制备聚乳酸立体嵌段共聚物的方法并不特别限制。这种方法的例子包括：(i)其中L-丙交酯和D-丙交酯交替聚合的方法；(ii)其中使聚L-乳酸和聚D-乳酸与多官能化合物反应的方法；以及(iii)其中在大体积的铝化合物的帮助下外消旋丙交酯被立体选择性地聚合的方法。方法(i)和(ii)在日本专利公开(Kokai)2003-356543中公开，方法(iii)在Journal of the American Chemical Society，2002，127，1316-1326中公开。
聚乳酸立体嵌段共聚物的重均分子量并不特别限制。优选至少10,000，更优选至少50,000，且进一步优选至少100,000。具有低于下限的重均分子量时，机械性能如强度和弹性模量趋于变得不足。这种聚乳酸立体嵌段共聚物的重均分子量优选至多400,000。具有超过上限的重均分子量时，模制加工性能趋于不足。
本发明的第二种聚乳酸树脂组合物包括这种聚乳酸立体嵌段共聚物。聚乳酸立体嵌段共聚物中L-乳酸单元片段与D-乳酸单元片段的共混比优选1至99摩尔％：99至1重量％，更优选10至90重量％：90至10重量％，且特别优选20至80重量％：80至20重量％。L-乳酸单元片段与D-乳酸单元片段的含量的较大差异趋于在所得模制物中产生较低的立体络合晶体含量并趋于降低结晶速度改善的程度。构成立体络合晶体的片段中的乳酸优选是相同类型(L-乳酸或D-乳酸)的至少10种连续一致的光学异构体。
接下来描述根据本发明的结晶促进剂(成核剂)。特别地，本发明的聚乳酸树脂组合物包括聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共混物或者如上所述的聚乳酸立体嵌段共聚物以及式(1)所示的芳香族脲化合物：
该式中，R1表示具有1至10个碳原子的亚烷基基团，优选具有1至6个碳原子的亚烷基基团，且更优选具有1至3个碳原子的亚烷基基团。如果R1所示的亚烷基基团具有11或更多的碳原子，则芳香族脲化合物的晶体结构变得复杂，且其作为结晶促进剂的效果变差。相反，缺少R1使得所得聚乳酸模制物中立体络合晶体含量降低并使结晶程度和速度的改善效果恶化。R1可表示线性或支化的亚烷基基团。
上式中，R2表示具有1至25个碳原子的烷基基团，优选具有6至22个碳原子的烷基基团，且更优选具有10至20个碳原子的烷基基团。如果R2所示的烷基基团具有26或更多个碳原子，则芳香族脲化合物的晶体结构变得复杂，且其作为结晶促进剂的效果变差。当R2表示氢原子时，聚乳酸的分解加速，因此氢原子并不优选。R2可表示线性或支化的烷基基团。
上式中，且m是1至6之间、优选1至3之间的整数，且特别优选2。当m是2时，取代基优选连接到苯环的邻(m-)位或者对(p-)位。
根据本发明，加入具有这种特定结构的芳香族脲化合物作为结晶促进剂对立体络合结晶的速度和选择性产生了显著的改善。特别地，使用亚二甲苯基双硬脂酰基脲趋于产生显著的效果。
虽然本发明人已经作出了以下推理，但芳香族脲化合物产生这种效果地机理并不清楚。具体而言，对结晶促进剂而言所需的性能包括：1)在聚合物结晶之前与聚合物具有令人满意的亲合力和可分散性的结晶促进剂；和2)当聚合物结晶时变得不溶并产生晶核的结晶促进剂。相反，前述的芳香族脲化合物具有脲基团，这在结晶之前产生了令人满意的与聚乳酸的亲合力。而且，在聚乳酸结晶时由于在脲基团氢键上的结晶和由于芳香环的叠加，这种芳香族脲化合物可以是不溶的。
此外，聚乳酸的均质晶体及其立体络合晶体由具有不同螺旋构象的聚乳酸分子构成(均质晶体：103螺旋；立体络合晶体：31螺旋)。因此，认为适于聚集(结晶)这些分子的结晶促进剂的分子结构是彼此不同的。虽然假定如下，但它们之间的相互关系还没有解释明白。例如，芳香族脲化合物的晶体结构根据化合物的基本骨架和取代基而变化，因此适于促进晶体生长的聚乳酸的螺旋构象也变化。当使用根据本发明的芳香族脲化合物时，立体络合晶体的生长被选择性地和特别地改善了。
根据本发明的聚乳酸树脂组合物中芳香族脲化合物的含量优选0.05至30重量份，更优选0.1至25重量份，且特别优选0.1至20重量份，基于100重量份的能够产生立体络合结晶的聚乳酸(例如，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共混物或者聚乳酸立体嵌段共聚物)。当芳香族脲化合物的含量低于前述范围的下限时，在所得模制物中立体络合晶体的含量趋于降低，且结晶速度和程度的改善趋于恶化。当具有超过其上限的这种含量时，芳香族脲化合物作为增塑剂的功能被有效抑制了，模制物的刚性也可能恶化，而且由于成核剂的渗出模制物的外观也被损坏了。
同时，本发明的聚乳酸树脂组合物可进一步包括添加剂如填料，如滑石或层状粘土矿物(优选由有机盐组织成的)，增塑剂，颜料，稳定剂，防静电剂，紫外吸收剂，抗氧剂，阻燃剂，脱模剂，润滑剂，染料，抗菌剂，或者终端封闭剂，只要组合物的性能不被破坏。在本发明的聚乳酸树脂组合物中，这些添加剂的含量优选20重量％或更低。
下面，会说明本发明的模制物。也就是说，本发明的模制物是通过熔融模制并结晶上述本发明的聚乳酸树脂组合物而得到的。
制造本发明的模制物时，熔化聚乳酸树脂组合物的温度优选在160℃和260℃之间。当温度低于下限时，聚乳酸树脂组合物的熔融趋于变得不足，且组分的均匀分散也趋于困难。相反，当温度超过上限时，由于聚乳酸的降低的分子量，所得模制物的性能趋于恶化。
前述熔化温度的保持时间优选在0.1分钟和30分钟之间。当保持时间低于下限时，所得模制物中聚乳酸的结晶趋于不足。相反，当保持时间超过上限时，由于聚乳酸的降低的分子量，所得模制物的性能趋于恶化。
结晶熔融的聚乳酸树脂组合物的方法优选包括从熔融态冷却到30℃至160℃的温度，并保持这种温度10秒至30分钟。当保持时间低于下限时，所得模制物的结晶趋于不足。相反，当保持时间高于上限时，需要长时间以得到模制物，从实践角度而言这时不利的。
制造本发明的模制物时，模制方法并不特别限制，可充分地使用注射成型，挤压模塑，吹塑，充气成型，轮廓挤压模塑，注射吹塑，真空压力模制，旋转等中的任何一种或多种。因为使用本发明的聚乳酸树脂组合物、例如具有足够结晶度的聚乳酸来得到足够高的结晶速度，因此即使当实施注射成型时也能得到高比例的立体络合晶体。本发明的模制物的形状、厚度等并不特别限制，它可以是注射成型物，挤压模塑物，压缩模塑物，吹塑物，片，膜，纱，纤维等等。
(当聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共混物用作能够产生立体络合结晶的聚乳酸时)使用本发明的聚乳酸树脂组合物得到的本发明的模制物优选是一种模制物，它基于由DSC测量的熔融态温度的降低(冷却速率：20℃/分)而计算得到的结晶温度(即，峰顶温度)是140℃或更高，并且基于通过冷却的测量的计算而得到的由结晶产生的热值(峰热值)是0.2X J/g或更多，其中X是聚-L-乳酸的含量(A％)或者聚-D-乳酸的含量(B％)中较小数值的两倍，如果A+B＝100％。由通过DSC(差示扫描量热法)测量的均质晶体熔融峰的熔融吸热(ΔHm，homo)和立体络合晶体熔融峰的熔融吸热(ΔHm，立体)计算得到的立体络合晶体的比例{(ΔHm，立体/(ΔHm，均质+ΔHm，立体)×100(％))更优选至少0.6X％。在聚乳酸树脂组合物中聚-L-乳酸的含量比(A％)和聚-D-乳酸的含量比(B％)的总和是100％(A+B＝100％)的前提下，X是聚-L-乳酸的含量(A％)或者聚-D-乳酸的含量(B％)中较小数值的两倍(％)。该数值等于能够是立体络合结晶的聚乳酸的含量比(理论值：X％)。例如，(i)在聚-L-乳酸的含量比(A％)是50％且聚-D-乳酸的含量比(B％)是50％的前提下，峰热值优选是20J/g或更多，且立体络合晶体的比例最优选60％或更多。(ii)在聚-L-乳酸的含量比(A％)是30％且聚-D-乳酸的含量比(B％)是70％的前提下，峰热值优选是12J/g或更多，其中峰顶温度是140℃或更高，且立体络合晶体的比例最优选36％或更多。
由于发现在通过冷却(冷却过程)的测量中结晶温度(峰顶温度)是更高的范围，结晶速度被增加。在通过冷却(冷却过程)的测量中结晶时产生的热值(峰热值)越大表明了结晶程度的改善效果越令人满意。所得模制物的结晶部分中立体络合晶体的较高比例产生了模制物耐热性的改善趋向。
通过以上DSC的结晶行为的评估是以下面的方式具体实施的。首先，一部分(5至10mg)样品(聚乳酸树脂组合物)被加热到255℃，在该温度保持5分钟以被熔化，然后以20℃/分的冷却速率冷却到30℃以测定聚乳酸结晶的温度(Tc，冷)和结晶时产生的热值(ΔHc，冷)(通过冷却的测量)。冷却之后，以10℃/分的加热速率重新将样品加热到255℃以测定聚乳酸的结晶温度(Tc，热)，结晶时产生的热值(ΔHc，热)，在160℃至180℃出现峰顶的均质晶体熔融峰的熔融温度(Tm，均质)及其熔融吸热(ΔHm，均质)，以及在190℃至240℃出现峰顶的立体晶体熔融峰的熔融温度(Tm，立体)及其熔融吸热(ΔHm，立体)(通过重新加热测量的)。由通过DSC测定的均质晶体熔融峰的熔融吸热(ΔHm，均质)和立体晶体熔融峰的熔融吸热(ΔHm，立体)，来计算立体络合晶体的比例{立体络合物含量：(ΔHm，立体/(ΔHm，均质+ΔHm，立体)×100(％)}。这里结晶温度和熔融温度允许是峰顶温度。
在通过冷却的测量过程中当基于结晶的两种类型的结晶峰被观测到时，在较高温度出现的峰被认为是立体络合结晶后产生的，在较低温度出现的峰被认为是均质结晶后产生的。在通过冷却的测量过程中当只有单一的结晶峰被观测到时，它是在立体络合结晶时或均质结晶时产生的是基于在通过重新加热的测量过程中测定的立体络合晶体的比例来近似确定。特别地，当立体晶体的比例是0.6X％或更多时，结晶峰是由立体络合结晶产生的。当这种比例低于0.6X％时，该峰被认为是由均质结晶产生的。当在通过冷却的测量过程中没有观测到结晶峰时，结晶速度是慢的。因此即使在通过重新加热的测量中立体晶体的比例被测得是0.6X％或更多，用高比例的立体晶体来制造模制物也是困难的。
随后，参考实施例和比较例来更详细地描述本发明，但本发明的技术实质并不受限于它们。
(实施例1)
D-丙交酯(100g)、十二烷醇(0.1g)和辛酸锡(100mg)被置于反应容器中且反应容器被排空到10-2mmHg。逐渐升高温度同时彻底搅动混合物，并在160℃保持1小时。所得反应产物被溶于氯仿中并逐滴添加到甲醇中以分离并提纯聚-D-乳酸(PDLA)。这样得到的聚-D-乳酸的重均分子量是大约120,000。
然后，在10ml氯仿的帮助下，0.5g的聚-L-乳酸(PLLA#5400，ToyotaMotor公司，重均分子量：140,000；光学纯度：99％)，0.5g的以上得到的聚-D-乳酸(PDLA，重均分子量：120,000；光学纯度：99％)，和0.01g的亚二甲苯基双硬脂酰基脲(Hakreen SX Nippon Kasei Chemical有限公司)被搅拌混合。所得混合物被逐滴加入到培养皿中并通过风干和真空干燥来除去氯仿以得到聚乳酸树脂组合物膜。将所得膜作为样品进行DSC测量。结果示于表1和2以及图5中。
(实施例2)
以与实施例1中相同的方式制备聚乳酸树脂组合物膜，不同的是除了聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和亚二甲苯基双硬脂酰基脲之外，还进一步加入0.01g的滑石(平均粒径：4.0微米，Micro Acep-6，Nippon Talc有限公司)。将所得膜作为样品进行DSC测量。结果示于表1和2以及图6中。
(实施例3)
L-丙交酯(100g)、1，12-十二烷二醇(3g)和辛酸锡(100mg)被置于反应容器中且反应容器被排空到10-2mmHg。随后，逐渐升高温度同时彻底搅动混合物，并在150℃保持混合物3小时。所得反应产物被溶于氯仿中并逐滴添加到甲醇中以得到重均分子量为约23,000的聚-L-乳酸(PLLA)。在氮气气氛中200℃下D-丙交酯(40g)和所得PLLA(80g)被均匀溶解在其中。所得产物冷却到室温，并向其中加入辛酸锡(40mg)，并使该反应在150℃进行3小时。将所得反应产物溶于六氟异丙醇中，并将所得产物逐滴加入到甲醇中以得到重均分子量为约54,000的聚乳酸立体嵌段共聚物(PDLA-PLLA-PDLA)。然后，在氮气气氛中200℃下L-丙交酯(20g)和所得PDLA-PLLA-PDLA(80g)被均匀溶解在其中。将辛酸锡(20mg)置于反应容器中，并使该反应在150℃进行3小时。将所得反应产物溶于六氟异丙醇中，并将所得产物逐滴加入到甲醇中以得到重均分子量为约81,000的聚乳酸立体嵌段共聚物(PLLA-PDLA-PLLA-PDLA-PLLA)。此外，在氮气气氛中240℃下L-丙交酯(10g)和所得PLLA-PDLA-PLLA-PDLA-PLLA(80g)被均匀溶解在其中。所得产物冷却到室温，并向其中加入辛酸锡(10mg)，使该反应在150℃进行3小时。将所得反应产物溶于六氟异丙醇中，并将所得产物逐滴加入到甲醇中以得到重均分子量为约115,000的聚乳酸立体嵌段共聚物(PDLA-PLLA-PDLA-PLLA-PDLA-PLLA-PDLA)。
在10ml六氟异丙醇的帮助下，以上得到的立体嵌段共聚物(1.0g)与亚二甲苯基双硬脂酰基脲(0.01g)搅拌混合。所得混合物被逐滴加入到培养皿中，并通过风干和真空干燥来除去溶剂以得到聚乳酸树脂组合物膜。将所得膜作为样品进行DSC测量。结果示于表1和2以及图7中。
(对比例1)
以与实施例1中相同的方式制备聚乳酸树脂组合物膜，不同的是不加入亚二甲苯基双硬脂酰基脲。将所得膜作为样品进行DSC测量。结果示于表1和2以及图8中。
(对比例2)
以与实施例1中相同的方式制备聚乳酸树脂组合物膜，不同的是用乙烯基双-1，2-羟基硬脂酸酰胺(0.01g，Slipax H，Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.)代替亚二甲苯基双硬脂酰基脲。将所得膜作为样品进行DSC测量。结果示于表1和2以及图9中。
(对比例3至5)
以与实施例1中相同的方式制备聚乳酸树脂组合物膜，不同的是使用0.01g的亚甲苯基双硬脂酰基脲(Harkreen ST，Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.，对比例3)，0.01g的六亚甲基苯基双硬脂酰基脲(Harkreen ST，NipponKasei Chemical Co.，Ltd.，对比例4)，和0.01g的二苯基甲烷双硬脂酰基脲(Harkreen ST，Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.，对比例5)，代替亚二甲苯基双硬脂酰基脲。将所得膜作为样品进行DSC测量。结果示于表1和2中。
(对比例6)
以与实施例2中相同的方式制备聚乳酸树脂组合物膜，不同的是不加入亚二甲苯基双硬脂酰基脲。将所得膜作为样品进行DSC测量。结果示于表1和2中。
(实施例4)
以与实施例1中相同的方式制备聚乳酸树脂组合物膜，不同的是将亚二甲苯基双硬脂酰基脲的加入量改变为0.05g。将所得膜作为样品进行DSC测量。结果示于表1和2中。
(实施例5)
以与实施例1中相同的方式制备聚乳酸树脂组合物膜，不同的是将亚二甲苯基双硬脂酰基脲的加入量改变为0.10g。将所得膜作为样品进行DSC测量。结果示于表1和2中。
(实施例6)
以与实施例1中相同的方式制备聚乳酸树脂组合物膜，不同的是将亚二甲苯基双硬脂酰基脲的加入量改变为0.20g。将所得膜作为样品进行DSC测量。结果示于表1和2中。
(实施例7)
以与实施例1中相同的方式制备聚乳酸树脂组合物膜，不同的是将PLLA的加入量改变为0.6g，PDLA加入量改变为0.4g，亚二甲苯基双硬脂酰基脲的加入量改变为0.05g。将所得膜作为样品进行DSC测量。结果示于表1和2中。
(对比例7)
以与实施例7中相同的方式制备聚乳酸树脂组合物膜，不同的是不加入亚二甲苯基双硬脂酰基脲。将所得膜作为样品进行DSC测量。结果示于表1和2中。
(实施例8)
以与实施例1中相同的方式制备聚乳酸树脂组合物膜，不同的是将PLLA的加入量改变为0.7g，PDLA加入量改变为0.3g，亚二甲苯基双硬脂酰基脲的加入量改变为0.05g。将所得膜作为样品进行DSC测量。结果示于表1和2中。
(对比例8)
以与实施例8中相同的方式制备聚乳酸树脂组合物膜，不同的是不加入亚二甲苯基双硬脂酰基脲。将所得膜作为样品进行DSC测量。结果示于表1和2中。
(实施例9)
以与实施例1中相同的方式制备聚乳酸树脂组合物膜，不同的是将PLLA的加入量改变为0.8g，PDLA加入量改变为0.2g，亚二甲苯基双硬脂酰基脲的加入量改变为0.05g。将所得膜作为样品进行DSC测量。结果示于表1和2中。
(对比例9)
以与实施例9中相同的方式制备聚乳酸树脂组合物膜，不同的是不加入亚二甲苯基双硬脂酰基脲。将所得膜作为样品进行DSC测量。结果示于表1和2中。
(实施例10)
以与实施例1中相同的方式制备聚乳酸树脂组合物膜，不同的是将PLLA的加入量改变为0.9g，PDLA加入量改变为0.1g，亚二甲苯基双硬脂酰基脲的加入量改变为0.05g。将所得膜作为样品进行DSC测量。结果示于表1和2中。
(对比例10)
以与实施例10中相同的方式制备聚乳酸树脂组合物膜，不同的是不加入亚二甲苯基双硬脂酰基脲。将所得膜作为样品进行DSC测量。结果示于表1和2中。
表1
| 聚乳酸(括号内表示wt％的数值) | 成核剂 | 成核剂的比例(wt％*1) | 滑石(wt％*1) | 能够产生立体络合结晶的聚乳酸的含量(X％) | 0.2X | |
| 实施例1 | PLLA(50)和PDLA(50)的共混物 | 亚二甲苯基双硬脂酰基脲 | 1.0 | - | 100.0 | 20.0 |
| 实施例2 | PLLA(50)和PDLA(50)的共混物 | 亚二甲苯基双硬脂酰基脲 | 1.0 | 1.0 | 100.0 | 20.0 |
| 实施例3 | 聚乳酸立体嵌段共聚物(100) | 亚二甲苯基双硬脂酰基脲 | 1.0 | - | 100.0 | 20.0 |
| 实施例4 | PLLA(50)和PDLA(50)的共混物 | 亚二甲苯基双硬脂酰基脲 | 5.0 | - | 100.0 | 20.0 |
| 实施例5 | PLLA(50)和PDLA(50)的共混物 | 亚二甲苯基双硬脂酰基脲 | 10.0 | - | 100.0 | 20.0 |
| 实施例6 | PLLA(50)和PDLA(50)的共混物 | 亚二甲苯基双硬脂酰基脲 | 20.0 | - | 100.0 | 20.0 |
| 对比例1 | PLLA(50)和PDLA(50)的共混物 | - | - | - | 100.0 | 20.0 |
| 对比例2 | PLLA(50)和PDLA(50)的共混物 | 乙烯基-12-羟基硬脂酸酰胺 | 1.0 | - | 100.0 | 20.0 |
| 对比例3 | PLLA(50)和PDLA(50)的共混物 | 亚甲苯基双硬脂酰基脲 | 1.0 | - | 100.0 | 20.0 |
| 对比例4 | PLLA(50)和PDLA(50)的共混物 | 六亚甲基双硬脂酰基脲 | 1.0 | - | 100.0 | 20.0 |
| 对比例5 | PLLA(50)和PDLA(50)的共混物 | 二苯基甲烷双硬脂酰基脲 | 1.0 | - | 100.0 | 20.0 |
| 对比例6 | PLLA(50)和PDLA(50)的共混物 | - | - | 1.0 | 100.0 | 20.0 |
| 实施例7 | PLLA(60)和PDLA(40)的共混物 | 亚二甲苯基双硬脂酰基脲 | 5.0 | - | 80.0 | 16.0 |
| 对比例7 | PLLA(60)和PDLA(40)的共混物 | - | - | - | 80.0 | 16.0 |
| 实施例9 | PLLA(70)和PDLA(30)的共混物 | 亚二甲苯基双硬脂酰基脲 | 5.0 | - | 60.0 | 12.0 |
| 对比例8 | PLLA(70)和PDLA(30)的共混物 | - | - | - | 60.0 | 12.0 |
| 实施例9 | PLLA(80)和PDLA(20)的共混物 | 亚二甲苯基双硬脂酰基脲 | 5.0 | - | 40.0 | 8.0 |
| 对比例9 | PLLA(80)和PDLA(20)的共混物 | - | - | - | 40.0 | 8.0 |
| 实施例10 | PLLA(90)和PDLA(10)的共混物 | 亚二甲苯基双硬脂酰基脲 | 5.0 | - | 20.0 | 4.0 |
| 对比例10 | PLLA(90)和PDLA(10)的共混物 | - | - | - | 20.0 | 4.0 |
*1：相对于100重量份的聚乳酸的含量(重量份)
表2
| 通过冷却的测量(20℃/分) | 通过冷却的测量(10℃/分) | ||||||||
| Tc，冷℃ | ΔHc，冷J/g | Tc，热℃ | ΔHc，热J/g | Tm，均质℃ | ΔHm，冷J/g | Tm，立体℃ | ΔHm，立体J/g | 立体晶体的比例％ | |
| 实施例1 | 149.6 | 42.5 | n.d. | n.d. | 163.0 | 3.0 | 217.7 | 46.3 | 93.9 |
| 实施例2 | 158.9，112.3 | 30.4，3.1 | n.d. | n.d. | 167.4 | 9.2 | 217.7 | 32.6 | 78.0 |
| 实施例3 | 146.9 | 38.6 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | 206.0 | 38.0 | 100 |
| 实施例4 | 165.6，119.6 | 44.1，3.2 | n.d. | n.d. | 168.7 | 2.8 | 220.7 | 45.7 | 94.2 |
| 实施例5 | 156.3 | 50.4 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | 211.0 | 51.2 | 100 |
| 实施例6 | 162.9 | 50.0 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | 217.4 | 50.6 | 100 |
| 对比例1 | n.d. | n.d. | 107.6 | 29.6 | 167.7 | 24.6 | 213.4 | 23.1 | 48.4 |
| 对比例2 | 94.3 | 17.7 | 91.7 | 11.4 | 169.7 | 24.9 | 216.7 | 16.6 | 40.0 |
| 对比例3 | n.d. | n.d. | 107.7 | 31.8 | 171.7 | 24.3 | 221.7 | 20.5 | 45.8 |
| 对比例4 | n.d. | n.d. | 97.4 | 28.8 | 170.7 | 23.3 | 220.4 | 22.1 | 48.7 |
| 对比例5 | n.d. | n.d. | 101.7 | 28.3 | 171.4 | 27.1 | 221.0 | 21.2 | 43.9 |
| 对比例6 | 148.3，99.6 | 14.2，3.0 | 103.4 | 12.1 | 167.7 | 20.3 | 214.7 | 22.1 | 52.1 |
| 实施例7 | 165.6，116.3 | 45.6，3.7 | n.d. | n.d. | 168.7 | 4.7 | 221.7 | 47.6 | 91.0 |
| 对比例7 | n.d. | n.d. | 102.7 | 25.6 | 167.4 | 24.7 | 216.0 | 26.4 | 51.7 |
| 实施例9 | 164.3，114.9 | 40.6，8.0 | n.d. | n.d. | 163.4 | 8.0 | 219.0 | 43.5 | 84.5 |
| 对比例8 | n.d. | n.d. | 125.7 | 24.0 | 168.4 | 21.9 | 217.0 | 31.8 | 59.2 |
| 实施例9 | 160.9，114.3 | 28.1，17.1 | n.d. | n.d. | 164.4 | 20.1 | 218.0 | 33.8 | 62.7 |
| 对比例9 | n.d. | n.d. | 122.4 | 31.9 | 169.0 | 27.3 | 218.4 | 26.9 | 49.6 |
| 实施例10 | 154.3，114.3 | 13.8，27.0 | n.d. | n.d. | 166.0 | 32.6 | 217.0 | 15.5 | 32.2 |
| 对比例10 | n.d. | n.d. | 122.0 | 31.7 | 169.4 | 36.6 | 218.7 | 12.0 | 24.7 |
n.d.：没有观察到峰
正如从表1和2以及图1至3中所示的结果明显看出，使用本发明的聚乳酸树脂组合物(实施例1至10)制得了其中立体络合晶体被选择性地结晶且结晶速度和程度的改善效果是令人满意的模制物。然而，在其中不加入本发明的结晶促进剂的对比例1和7至10中，在冷却过程中没有观测到峰，这表明结晶没有进行。当加入除了根据本发明的芳香族脲化合物之外的物质作为结晶促进剂(对比例2至5)时，立体络合晶体的比例是低的，结晶速度和程度的改善效果是不足的。在其中加入滑石代替本发明结晶促进剂的对比例6中，立体络合晶体含量的比例是低的，且结晶速度和程度的改善效果是不足的。
工业实用性
正如本文前面所说明的，本发明提供一种聚乳酸树脂组合物，其中聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的立体络合晶体可被选择性地结晶以得到具有足够高结晶速度、在模制如注模时令人满意的结晶度以及足够高立体络合晶体比例的聚乳酸；以及具有足够高的立体络合晶体比例以及高结晶度的模制物，它可通过熔融模制并结晶聚乳酸树脂组合物而得到。
因此，由本发明的聚乳酸树脂组合物得到的模制物具有高比例的立体络合晶体和优异的耐热性，因此它作为汽车部件如缓冲器、散热器护栅、侧装饰线条、装饰物、轮罩、空气件、仪表板、门贴脸、片状结构(sheetfabric)、门把手，或车底板垫，家庭用具的外壳，产品包装的薄膜，防水片，容器，瓶子等是有用的。当本发明的模制物被作为片材时，通过用纸或者其它聚合物片层积该模制物，该模制物可用作多层结构的层压件。
本文引用的所有出版物、专利以及专利申请的全部内容都被引入本文作参考。
Claims (9)
1.聚乳酸树脂组合物，包括能够产生立体络合结晶的聚乳酸和式(1)所示的芳香族脲化合物：
其中R1表示具有1至10个碳原子的亚烷基基团；R2表示具有1至25个碳原子的烷基基团；且m是1至6之间的整数。
2.根据权利要求1的聚乳酸树脂组合物，其中能够产生立体络合结晶的聚乳酸是聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共混物。
3.根据权利要求1的聚乳酸树脂组合物，其中能够产生立体络合结晶的聚乳酸是聚乳酸立体嵌段共聚物。
4.根据权利要求1至3中任一项的聚乳酸树脂组合物，其中芳香族脲化合物是亚二甲苯基双硬脂酰基脲。
5.一种模制物，其通过聚乳酸树脂组合物的熔融模制和结晶而得到，该聚乳酸树脂组合物包括能够产生立体络合结晶的聚乳酸和式(1)所示的芳香族脲化合物：
其中R1表示具有1至10个碳原子的亚烷基基团；R2表示具有1至25个碳原子的烷基基团；且m是1至6之间的整数。
6.根据权利要求5的模制物，其中能够产生立体络合结晶的聚乳酸是聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共混物。
7.根据权利要求6的模制物，其中基于由DSC测量的熔融态温度的降低(冷却速率：20℃/分)计算得到的结晶温度(即，峰顶温度)是140℃或更高，并且基于通过冷却的测量计算得到的由结晶产生的热值(峰热值)是0.2X J/g或更多，其中X是聚-L-乳酸的含量(A％)或者聚-D-乳酸的含量(B％)中较小数值的两倍，其中A+B＝100％。
8.根据权利要求5的模制物，其中能够产生立体络合结晶的聚乳酸是聚乳酸立体嵌段共聚物。
9.根据权利要求5至8中任一项的模制物，其中芳香族脲化合物是亚二甲苯基双硬脂酰基脲。
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