JP2005187630A

JP2005187630A - ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体

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Publication number: JP2005187630A
Application number: JP2003430455A
Authority: JP
Inventors: Makoto Ouchi; 誠大内; Hirotaka Okamoto; 浩孝岡本; Mitsuru Nakano; 充中野; Arimitsu Usuki; 有光臼杵; Kenji Kanamori; 健志金森; Hisatsugu Okuyama; 久嗣奥山; Seiji Yamashita; 征士山下; Yasushi Kageyama; 裕史影山
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: WO2005063885A1; US7825212B2; JP4301934B2; CN1898327A; US20080097074A1; CN100532452C

Abstract

【課題】ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのステレオコンプレックス結晶を選択的に結晶化せしめ、その結晶化速度が十分に大きく、ステレオコンプレックス結晶比率の高いポリ乳酸を得ることを可能とするポリ乳酸樹脂組成物、並びにそれを溶融成形して結晶化せしめた成形体を提供すること。
【解決手段】ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸と、下記一般式（１）：
【化１】

［式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜２５のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示す。］
で表される芳香族尿素化合物とを含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物、並びにそれを溶融成形して結晶化せしめた成形体に関する。

ポリ乳酸は、微生物や酵素の働きにより分解する性質、いわゆる生分解性を示し、人体に無害な乳酸や二酸化炭素と水になることから、医療用材料や汎用樹脂の代替物として注目されている。このようなポリ乳酸は結晶性樹脂であるが、その結晶化速度は小さく、実際には非晶性樹脂に近い挙動を示す。すなわち、ガラス転移温度付近で急激に且つ極度に軟化するため（通常、弾性率１／１００未満）、耐熱性、成形性、離型性等の点で十分な特性を得ることが困難であった。

このような問題点を改善するために、特開平９−２７８９９１号公報（特許文献１）には、融点からガラス転移温度まで１０℃／分の速度で降温したときに結晶を生成しない性質を有する脂肪族ポリエステルと、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルからなる４０〜３００℃の融点を有する化合物群から選択された少なくとも一種の透明核剤とを含有する脂肪族ポリエステル組成物を成形し、成形時又は成形後に熱処理することを特徴とする脂肪族ポリエステル成形体の製造方法が開示されており、脂肪族カルボン酸アミドとして脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類、Ｎ−置換尿素類が挙げられている。

しかしながら、特開平９−２７８９９１号公報においてはステレオコンプレックス結晶に関する記載は一切なく、同公報に記載されている脂肪族ポリエステル成形体の結晶性はいずれも実質的にホモ結晶であり、耐熱性や結晶化速度の向上の点で未だ十分なものではなかった。

一方、特開２００３−１２８９００号公報（特許文献２）には、ポリＬ乳酸(PLLA)とポリＤ乳酸(PDLA)とを溶融状態で混合することにより得られるポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることが開示されており、かかるポリ乳酸ステレオコンプレックスは高融点及び高結晶性を示し、耐熱性に優れた成形品が得られることが記載されている。

また、特開２００３−１９２８８４号公報（特許文献３）には、Ｌ−乳酸を主成分とするポリＬ−乳酸と、Ｄ−乳酸を主成分とするポリＤ−乳酸とからなるポリ乳酸を主成分とするステレオコンプレックス形成可能なポリマー（Ａ）１００重量部に、結晶核剤としてリン酸エステル金属塩（Ｂ）０．０１〜５．０重量部を含むポリ乳酸系ポリマー組成物が開示されている。

しかしながら、特開２００３−１２８９００号公報及び特開２００３−１９２８８４号公報のいずれに記載のものであっても、得られるポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのステレオコンプレックス結晶の比率は十分に高いものではなく、耐熱性の向上に限界があり、結晶化速度の向上にも限界があった。
特開平９−２７８９９１号公報特開２００３−１２８９００号公報特開２００３−１９２８８４号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのステレオコンプレックス結晶を選択的に結晶化せしめ、その結晶化速度が十分に大きく、ステレオコンプレックス結晶比率の高いポリ乳酸を得ることを可能とするポリ乳酸樹脂組成物、並びにそれを溶融成形して結晶化せしめた成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを単にブレンドして結晶化させてもステレオコンプレックス結晶が高比率の成形体を得ることはできないのに対し、特定の構造を有する芳香族尿素化合物を結晶促進剤として添加することによりステレオコンプレックス結晶化速度とステレオコンプレックス結晶化選択性との双方が驚くべきことに向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸と、下記一般式（１）：

［式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜２５のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示す。］
で表される芳香族尿素化合物とを含有することを特徴とするものである。

また、本発明の成形体は、ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸と、下記一般式（１）：

［式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜２５のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示す。］
で表される芳香族尿素化合物とを含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化せしめたものであることを特徴とするものである。

上記本発明にかかる前記ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸としては、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のブレンド体、或いは、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体が好ましい。また、上記本発明にかかる前記芳香族尿素化合物としては、キシリレンビスステアリル尿素が好ましい。

また、上記本発明のポリ乳酸樹脂組成物により得られる上記本発明の成形体（前記ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸としてポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のブレンド体を用いた場合）としては、ＤＳＣによる溶融状態からの降温測定（降温速度：２０℃／ｍｉｎ）により求めた結晶化温度（ピークトップ温度）が１４０℃以上であり、かつ、該降温測定により求めた結晶化に基づく発熱量（ピーク発熱量）が０．２ＸＪ／ｇ以上｛Ｘは、ポリＬ乳酸の含有割合（Ａ％）及びポリＤ乳酸の含有割合（Ｂ％）のうち小さい方の値の２倍の数値（％）である。但し、Ａ＋Ｂ＝１００％。｝であるものが好ましい。

なお、ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸とは、結晶化した試料を広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）で観測した際にステレオコンプレックス結晶特有のピーク（２θ＝１２°、２１°、２４°）が少しでも観測されるポリ乳酸系樹脂をいい（Ikada, Y. et al, Macromolecules 1987, 20, 904−906）、ホモ結晶特有のピーク（２θ＝１５°、１６°、１８．５°、２２．５°）が同時に観測されていても構わない。このようなステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸としては、立体構造が異なるポリ乳酸同士の混合物（例えば、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のブレンド体）、Ｌ乳酸単位及びＤ乳酸単位からなる共重合体（例えば、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体）、或いはそれらと他のポリマーとの混合物／共集合体等が挙げられ、乳酸を基本骨格とするポリマーであれば単体でもそれらの混合物でも構わない。

また、上記のステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸を結晶化させる方法は特に限定されないが、i）溶媒に溶かして溶媒をキャストする方法、ii）熱による溶融状態から室温付近までゆっくり冷却して結晶化させる方法、iii）熱による溶融状態から所定の温度まで冷却し、その温度で結晶化させる方法、iv）熱による溶融状態から室温付近まで冷却し、その後所定の温度まで昇温してその温度で結晶化させる方法、等が挙げられる。

このようにＸＲＤによりステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸か否かを判断する際の例として、図１にＰＬＬＡとＰＤＬＡとの１：１混合物（ポリ乳酸Ａ）を溶媒キャスト法により結晶化させた試料のＸＲＤチャートの一例、図２にＰＬＬＡとＰＤＬＡとの９：１混合物（ポリ乳酸Ｂ）を溶媒キャスト法により結晶化させた試料のＸＲＤチャートの一例、図３にポリ乳酸ステレオブロック共重合体（ポリ乳酸Ｃ）を溶媒キャスト法により結晶化させた試料のＸＲＤチャートの一例、図４にＰＬＬＡ（ポリ乳酸Ｄ）を溶媒キャスト法により結晶化させた試料のＸＲＤチャートの一例をそれぞれ示す。これらの試料を前記定義にしたがって判断することにより、ポリ乳酸Ａ〜Ｃは本発明にかかる「ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸」となり、他方、ポリ乳酸Ｄは「ステレオコンプレックス結晶を生成し得ないポリ乳酸」となる。

また、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのステレオコンプレックス結晶とは、ポリＬ乳酸分子とポリＤ乳酸分子とがラセミ結晶構造となっている共晶体である。そして、ポリＬ乳酸のホモ結晶やポリＤ乳酸のホモ結晶の融点（ＤＳＣ測定による融解ピーク）が一般に１６０〜１８０℃であるのに対して、それらのステレオコンプレックス結晶の融点（ＤＳＣ測定による融解ピーク）は一般に１９０〜２４０℃である。このようなポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶は、前述のステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸（例えば、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのブレンド体、或いはポリ乳酸ステレオブロック共重合体）を結晶化させることによって得られるものである。

本発明によれば、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのステレオコンプレックス結晶を選択的に結晶化せしめ、その結晶化速度が十分に大きく、ステレオコンプレックス結晶比率の高いポリ乳酸を得ることが可能なポリ乳酸樹脂組成物が提供され、そのポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化せしめることによりステレオコンプレックス結晶比率が高く結晶性の高い成形体を得ることが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、ポリ乳酸としてポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのブレンド体を用いる場合について説明する。すなわち、本発明の第１のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のブレンド体と、前記一般式（１）で表される芳香族尿素化合物とを含有することを特徴とするものである。

このようなポリＬ乳酸は下記一般式（２）：

［式中、ｎは整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、他方、ポリＤ乳酸は下記一般式（３）：

［式中、ｎは整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、両者は鏡像関係にある。

ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の重合方法は特に制限されず、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸の直接重合でもよく、乳酸の環状２量体であるＬ−ラクチド又はＤ−ラクチドの開環重合であってもよい。

また、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の光学純度はそれぞれ８５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の光学純度が上記下限未満であると、立体規則性の低下により結晶化が阻害され、本発明により得られる効果が十分に発現しない傾向にある。

さらに、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の重量平均分子量は特に制限されないが、それぞれ好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは５０，０００以上であり、さらに好ましくは１００，０００以上である。ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の重量平均分子量が前記下限未満であると、強度、弾性率等の機械物性が不十分となる傾向にある。また、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の重量平均分子量は、それぞれ４００，０００以下であることが好ましい。この重量平均分子量を超えると、成形加工性が不十分となる傾向にある。

本発明の第１のポリ乳酸樹脂組成物は、上記のポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのブレンド体を含有するものであり、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのブレンド比率は、１〜９９重量％：９９〜１重量％が好ましく、３０〜７０重量％：７０〜３０重量％がより好ましく、４０〜６０重量％：６０〜４０重量％が特に好ましい。ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との含有割合の差が大きいほど得られる成形体におけるステレオコンプレックス結晶の含有割合が減少し、結晶化速度の向上の程度が減少する傾向にある。

また、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのブレンド体を形成する方法は特に制限されず、例えば、クロロホルム等の溶媒を用いて両者を混合した後に溶媒を除去する方法や、両者を１６０〜２６０℃程度の温度に加熱して溶融混合する方法であってもよい。

次に、ポリ乳酸としてポリ乳酸ステレオブロック共重合体を用いた場合について説明する。すなわち、本発明の第２のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体と、前記一般式（１）で表される芳香族尿素化合物とを含有することを特徴とするものである。

このようなポリ乳酸ステレオブロック共重合体とは、L−乳酸単位からなるセグメントとD−乳酸単位からなるセグメントとにより構成されていることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体である。ポリ乳酸ステレオブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、(i)LラクチドとDラクチドとを交互に重合させる方法、(ii)ポリL乳酸とポリD乳酸とを多官能性化合物と反応させる方法、(iii)嵩高いアルミニウム化合物によりラセミラクチドを立体選択的に重合させる方法等が挙げられる。なお、(i)及び(ii)の方法は特開２００２−３５６５４３号公報に記載されており、(iii)の方法はJournal of the American Chemical Society，2002，127，1316−1326に記載されている。

ポリ乳酸ステレオブロック共重合体の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは５０，０００以上であり、さらに好ましくは１００，０００以上である。ポリ乳酸ステレオブロック共重合体の重量平均分子量が前記下限未満であると、強度、弾性率等の機械物性が不十分となる傾向にある。また、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体の重量平均分子量は、４００，０００以下であることが好ましい。この重量平均分子量を超えると、成形加工性が不十分となる傾向にある。

本発明の第２のポリ乳酸樹脂組成物は、上記のポリ乳酸ステレオブロック共重合体を含有するものであり、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体中のＬ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントとの比率は、１〜９９モル％：９９〜１モル％が好ましく、１０〜９０モル％：９０〜１０モル％がより好ましく、２０〜８０モル％：８０〜２０モル％が特に好ましい。Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントとの含有割合の差が大きいほど得られる成形体におけるステレオコンプレックス結晶の含有割合が減少し、結晶化速度の向上の程度が減少する傾向にある。また、ステレオコンプレックス結晶を構成しているセグメントの乳酸が、少なくとも１０個以上連続して同じ光学異性体（Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸）となっていることが好ましい。

次に、本発明にかかる結晶促進剤（核剤）について説明する。すなわち、本発明のポリ乳酸樹脂組成物においては、上記のポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのブレンド体或いはポリ乳酸ステレオブロック共重合体と共に、下記一般式（１）：

で表される芳香族尿素化合物が含有される。

ここで、上式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ^１のアルキレン基の炭素数が１１以上であると、芳香族尿素化合物自身の結晶構造が複雑になり、結晶促進剤としての効果が低下する。他方、Ｒ^１が無いと、得られるポリ乳酸成形体のステレオコンプレックス結晶比率が低下し、結晶化速度及び結晶化度向上効果も劣ったものとなる。なお、Ｒ^１のアルキレン基は直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよい。

また、上式中、Ｒ^２は炭素数１〜２５のアルキル基を示し、好ましくは炭素数６〜２２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１０〜２０のアルキル基である。Ｒ^２のアルキル基の炭素数が２６以上であると、芳香族尿素化合物自身の結晶構造が複雑になり、結晶促進剤としての効果が低下する。他方、Ｒ^２が水素原子であるとポリ乳酸の分解を促進するため好ましくない。なお、Ｒ^２のアルキル基は直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよい。

さらに、上式中のｍは１〜６の整数を示し、好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。また、ｍが２の場合は、ベンゼン環に対する置換基の位置がメタ位（ｍ−）又はパラ位（ｐ−）であることが好ましい。

本発明においては、このような特定の構造を有する芳香族尿素化合物を結晶促進剤として添加することにより、ステレオコンプレックス結晶化速度とステレオコンプレックス結晶化選択性との双方が顕著に向上し、中でもキシリレンビスステアリル尿素を用いた場合により優れた効果が達成される傾向にある。

上記芳香族尿素化合物によってこのような効果が奏される理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、ポリマーの結晶促進剤に求められる要件としては、
1)ポリマーが結晶化する前段階ではポリマーと親和性が高くポリマーへの分散性がよいこと、
2)ポリマーの結晶化時には不溶となり核となること、
が挙げられる。それに対して、上記芳香族尿素化合物においては、ウレア基を有することで結晶化の前段階におけるポリ乳酸との高い親和性が達成され、また、自身がウレア基の水素結合で結晶化すること並びに芳香環同士でスタッキングすることによってポリ乳酸が結晶化する際には不溶物となると考えられる。

さらに、ポリ乳酸のホモ結晶とステレオコンプレックス結晶とはそれぞれ構成するポリ乳酸分子のヘリックス形態が異なる（ホモ結晶：１０_３ヘリックス、ステレオコンプレックス結晶：３_１ヘリックス）ため、これらの分子を集める（結晶化させる）のに適した結晶促進剤の分子構造も異なると考えられる。この点に関する明確な相関は未だ判明していないが、例えば芳香族尿素化合物における基本骨格と置換基によりそれ自身の結晶構造が異なるために結晶成長を促すのに適したポリ乳酸のヘリックス形態も異なり、上記本発明にかかる芳香族尿素化合物によればステレオコンプレックス結晶のみの生成が特異的に向上するようになったと考えられる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物における上記芳香族尿素化合物の含有量は、ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸（例えば、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のブレンド体又はポリ乳酸ステレオブロック共重合体）１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、０．１〜２５重量部であることがより好ましく、０．１〜２０重量部であることが特に好ましい。芳香族尿素化合物の含有量が上記下限未満では得られる成形体におけるステレオコンプレックス結晶の含有割合が減少し、結晶化速度の向上の程度が減少する傾向にある。他方、芳香族尿素化合物の含有量が上記上限を超えると、芳香族尿素化合物による可塑剤的作用が強く発現するようになり、剛性が低下する傾向にあり、また、核剤がブリードアウトして成形体の外観が低下する傾向にある。

さらに、本発明のポリ乳酸樹脂組成物においては、その特性を損なわない限りにおいて、充填剤｛タルク、層状粘土鉱物（好ましくは有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物）等｝、可塑剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、滑剤、染料、抗菌剤、末端封止剤等の添加剤を更に添加してもよい。このような添加剤の含有量は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物中において、２０重量％以下であることが好ましい。

次に、本発明の成形体について説明する。すなわち、本発明の成形体は、前述の本発明のポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化せしめたものである。

本発明の成形体を製造するに際し、ポリ乳酸樹脂組成物を溶融する際の温度は１６０〜２６０℃であることが好ましい。この温度が上記下限未満であると、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融が不十分となり、諸成分が均一に分散しにくくなる傾向がある。他方、この温度が上記上限を超えると、ポリ乳酸の分子量が低下して得られる成形体の物性が損なわれる傾向がある。

また、上記溶融温度における保持時間は、０．１〜３０分であることが好ましい。この保持時間が上記下限未満であると、得られる成形体におけるポリ乳酸の結晶化が不十分となる傾向があり、他方、この保持時間が上記上限を超えると、ポリ乳酸の分子量が低下して得られる成形体の物性が損なわれる傾向がある。

さらに、溶融したポリ乳酸樹脂組成物を結晶化せしめる方法としては、溶融状態から３０〜１６０℃の温度まで冷却し、１０秒から３０分間、その温度で保持する方法が好ましい。保持時間が上記下限未満であると、得られる成形体における結晶化が不十分となる傾向があり、他方、保持時間が上記上限を超えると、成形体を得るのに長時間が必要となり、実用上好ましくない傾向がある。

また、本発明の成形体を製造するに際し、その成形方法は特に制限されず、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸等のいずれにも好適に使用することができる。そして、本発明のポリ乳酸樹脂組成物によれば十分に大きい結晶化速度が達成されるため、例えば射出成形に供した場合であっても十分に結晶性を有しかつステレオコンプレックス結晶比率の高いポリ乳酸を得ることが可能となる。本発明の成形体の形状、厚み等も特に制限されず、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、糸、ファブリック等のいずれでもよい。

このように本発明のポリ乳酸樹脂組成物により得られる上記本発明の成形体（特に、前記ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸としてポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のブレンド体を用いた場合）としては、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による溶融状態からの降温測定（降温速度：２０℃／ｍｉｎ）により求めた結晶化温度（ピークトップ温度）が１４０℃以上であり、かつ、該降温測定により求めた結晶化に基づく発熱量（ピーク発熱量）が０．２ＸＪ／ｇ以上｛Ｘは、ポリＬ乳酸の含有割合（Ａ％）及びポリＤ乳酸の含有割合（Ｂ％）のうち小さい方の値の２倍の数値（％）である。但し、Ａ＋Ｂ＝１００％。｝であることが好ましい。また、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）により求めたホモ結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔHm,homo）とステレオコンプレックス結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔHm,stereo）とから求めたステレオコンプレックス結晶比率｛ステレオ結晶比率：（ΔHm,stereo／(ΔHm,homo＋ΔHm,stereo)）×１００（％）｝が０．６Ｘ％以上のものであることがより好ましい。なお、ここでいうＸは、ポリ乳酸樹脂組成物中のポリＬ乳酸の含有割合（Ａ％）とポリＤ乳酸の含有割合（Ｂ％）との合計量を１００％（Ａ＋Ｂ＝１００％）とした場合に、ポリＬ乳酸の含有割合（Ａ％）及びポリＤ乳酸の含有割合（Ｂ％）のうち小さい方の値の２倍の数値（％）であり、ステレオコンプレックス結晶になり得るポリ乳酸の割合（理論値、Ｘ％）に相当する。例えば、(i)ポリＬ乳酸の含有割合（Ａ％）が５０％、ポリＤ乳酸の含有割合（Ｂ％）が５０％の場合、ピーク発熱量が２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、ステレオコンプレックス結晶比率が６０％以上であることがより好ましい。また、(ii)ポリＬ乳酸の含有割合（Ａ％）が３０％、ポリＤ乳酸の含有割合（Ｂ％）が７０％の場合、ピークトップ温度が１４０℃以上であるピークの発熱量が１２Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、ステレオコンプレックス結晶比率が３６％以上であることがより好ましい。

このような降温測定（冷却過程）における結晶化温度（ピークトップ温度）が高温側で観測されるほど結晶化速度が大きいことになり、降温測定（冷却過程）における結晶化に基づく発熱量（ピーク発熱量）が大きいほど結晶化度向上効果が高いことになる。また、得られる成形体における結晶部分のうち、ステレオコンプレックス結晶の割合が高いほど成形品の耐熱性が向上する傾向にある。

なお、上記ＤＳＣによる結晶化挙動の評価は、具体的には以下の方法によるものである。すなわち、先ず、試料（ポリ乳酸樹脂組成物）の一部（５〜１０ｍｇ）を２５５℃まで昇温し、５分間保持して溶融させた後、２０℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃まで冷却し、その際のポリ乳酸の結晶化温度（Tc,cool）及び結晶化に基づく発熱量（ΔHc,cool）を求める（降温測定）。次いで、前記冷却後、試料を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５５℃まで再昇温し、その際のポリ乳酸の結晶化温度（Tc,hot）、結晶化に基づく発熱量（ΔHc,hot）、ピークトップが１６０℃〜１８０℃に現れるホモ結晶融解ピークの融解温度（Tm,homo）とその融解吸熱量（ΔHm,homo）、並びにピークトップが１９０℃〜２４０℃に現れるステレオコンプレックス結晶融解ピークの融解温度（Tm,stereo）とその融解吸熱量（ΔHm,stereo）を求める（再昇温測定）。そして、このようにしてＤＳＣ測定により求めたホモ結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔHm,homo）とステレオコンプレックス結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔHm,stereo）とから、ステレオコンプレックス結晶比率｛ステレオ結晶比率：（ΔHm,stereo／(ΔHm,homo＋ΔHm,stereo)）×１００（％）｝を算出する。なお、結晶化温度及び融解温度は何れもピークトップの温度とする。

なお、降温測定中に観測される結晶化に基づく結晶化ピークが二種類観測される場合、高温側に現れるピークはステレオコンプレックス結晶化によるもので、低温側に現れるピークはホモ結晶化によるものとみなせる。降温測定中に結晶化ピークが一つしか観測されない場合、それがステレオコンプレックス結晶化によるものかホモ結晶化によるものかは、再昇温測定のステレオ結晶比率で概ね判別できる。すなわち、ステレオ結晶比率が０．６Ｘ％以上であると、結晶化ピークはステレオコンプレックス結晶化によるものであり、０．６Ｘ％未満であると、ホモ結晶化に基づくものとみなせる。また、降温測定中に結晶化ピークが観測されない場合は、結晶化が遅いため、例え再昇温測定でステレオ結晶比率が０．６Ｘ％以上になったとしても、ステレオ結晶比率の高い成形体を得ることは難しい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｄ−ラクチド１００ｇ、ドデシルアルコール０．１ｇ、オクチル酸スズ１００ｍｇを反応容器に入れ、１０^−２ｍｍＨｇまで減圧した。続いて、十分攪拌しながら徐々に温度を上昇させ、１６０℃で１時間保持した。得られた反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノールに滴下してポリＤ乳酸(PDLA）を単離精製した。このようにして得られたポリＤ乳酸の重量平均分子量は約１２万であった。

次に、ポリＬ乳酸（PLLA：トヨタ自動車社製、＃５４００、重量平均分子量１４万、光学純度９９％）０．５ｇ、前記のようにして得られたポリＤ乳酸(PDLA：重量平均分子量１２万、光学純度９９％）０．５ｇ及びキシリレンビスステアリル尿素（日本化成社製、ハクリーンＳＸ）０．０１ｇを１０ｍｌのクロロホルムを用いて攪拌しながら混合した。得られた混合物をシャーレに垂らし、常圧乾燥及び減圧乾燥によりクロロホルムを除去し、ポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製した。得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行い、得られた結果を表１〜２及び図５に示す。

（実施例２）
実施例１におけるポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸及びキシリレンビスステアリル尿素に加えてタルク（日本タルク社製、ミクロエースＰ−６、平均粒径４．０μｍ）０．０１ｇを更に添加した以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１〜２及び図６に示す。

（実施例３）
Ｌラクチド１００ｇ、１，１２−ドデカンジオール３ｇ、オクチル酸スズ１００ｍｇを反応容器に入れ、１０^−２ｍｍＨｇまで減圧した。続いて十分攪拌しながら徐々に温度を上昇させ、１５０℃で３時間保持した。得られた反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノールに滴下して重量平均分子量が約２３，０００のポリＬ乳酸(PLLA)を得た。次に、Ｄラクチド４０ｇ、得られたPLLA８０ｇを窒素雰囲気下、２００℃で均一に溶解させた。続いて室温まで放冷後、オクチル酸スズ４０ｍｇを加え、１５０℃で３時間反応させた。得られた反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノールに滴下して重量平均分子量が約５４，０００のポリ乳酸ステレオブロック共重合体(PDLA−PLLA−PDLA)を得た。次に、Ｌラクチド２０ｇ、得られたPDLA−PLLA−PDLA８０ｇを窒素雰囲気下、２２０℃で均一に溶解させた。続いてオクチル酸スズ２０ｍｇを反応容器に入れ、１５０℃で３時間反応させた。得られた反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノールに滴下して重量平均分子量が約８１，０００のポリ乳酸ステレオブロック共重合体(PLLA−PDLA−PLLA−PDLA−PLLA)を得た。次に、Ｄラクチド１０ｇ、得られたPLLA−PDLA−PLLA−PDLA−PLLA８０ｇを窒素雰囲気下、２４０℃で均一に溶解させた。続いて室温まで放冷後、オクチル酸スズ１０ｍｇを加え、１５０℃で３時間反応させた。得られた反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノールに滴下して重量平均分子量が約１１５，０００のポリ乳酸ステレオブロック共重合体(PDLA−PLLA−PDLA−PLLA−PDLA−PLLA−PDLA)を得た。

上記で得られたステレオブロック共重合体１．０ｇ、キシリレンビスステアリル尿素０．０１ｇを１０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールを用いて攪拌しながら混合した。得られた混合物をシャーレに垂らし、常圧乾燥及び減圧乾燥により溶媒を除去し、ポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製した。得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１〜２及び図７に示す。

（比較例１）
実施例１におけるキシリレンビスステアリル尿素を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１〜２及び図８に示す。

（比較例２）
実施例１におけるキシリレンビスステアリル尿素をエチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成社製、スリパックスＨ）０．０１ｇに変えた以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１〜２及び図９に示す。

（比較例３〜５）
実施例１におけるキシリレンビスステアリル尿素を、
［比較例３］トルイレンビスステアリル尿素（日本化成社製、ハクリーンＳＴ）０．０１ｇ、
［比較例４］ヘキサメチレンビスステアリル尿素（日本化成社製、ハクリーンＳＨ）０．０１ｇ、
［比較例５］ジフェニルメタンビスステアリル尿素（日本化成社製、ハクリーンＳＭ）０．０１ｇ、
にそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１〜２に示す。

（比較例６）
実施例２におけるキシリレンビスステアリル尿素を添加しなかった以外は実施例２と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１〜２に示す。

（実施例４）
実施例１におけるキシリレンビスステアリル尿素の添加量を０．０５ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１〜２に示す。

（実施例５）
実施例１におけるキシリレンビスステアリル尿素の添加量を０．１０ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１〜２に示す。

（実施例６）
実施例１におけるキシリレンビスステアリル尿素の添加量を０．２０ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１〜２に示す。

（実施例７）
実施例１におけるＰＬＬＡの添加量を０．６ｇ、ＰＤＬＡの添加量を０．４ｇ、キシリレンビスステアリル尿素の添加量を０．０５ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１〜２に示す。

（比較例７）
実施例７におけるキシリレンビスステアリル尿素を添加しなかった以外は実施例７と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１〜２に示す。

（実施例８）
実施例１におけるＰＬＬＡの添加量を０．７ｇ、ＰＤＬＡの添加量を０．３ｇ、キシリレンビスステアリル尿素の添加量を０．０５ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１〜２に示す。

（比較例８）
実施例８におけるキシリレンビスステアリル尿素を添加しなかった以外は実施例８と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１〜２に示す。

（実施例９）
実施例１におけるＰＬＬＡの添加量を０．８ｇ、ＰＤＬＡの添加量を０．２ｇ、キシリレンビスステアリル尿素の添加量を０．０５ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１〜２に示す。

（比較例９）
実施例９におけるキシリレンビスステアリル尿素を添加しなかった以外は実施例９と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１〜２に示す。

（実施例１０）
実施例１におけるＰＬＬＡの添加量を０．９ｇ、ＰＤＬＡの添加量を０．１ｇ、キシリレンビスステアリル尿素の添加量を０．０５ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１〜２に示す。

（比較例１０）
実施例１０におけるキシリレンビスステアリル尿素を添加しなかった以外は実施例１０と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１〜２に示す。

表１〜２及び図１〜３に示した結果から明らかなように、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜１０）は、得られた成形体においてステレオコンプレックス結晶が選択的に結晶化しており、結晶化速度及び結晶化度向上効果も優れたものであった。一方、本発明にかかる結晶促進剤を添加しなかった比較例１、７〜１０においては、冷却過程でピークが観測されておらず、結晶化が進行していなかった。また、本発明にかかる芳香族尿素化合物以外のものを結晶促進剤として添加した場合（比較例２〜５）はいずれも、ステレオコンプレックス結晶の比率が低く、結晶化速度及び結晶化度向上効果も劣ったものであった。さらに、本発明にかかる結晶促進剤を添加せずタルクを添加した比較例６においても、ステレオコンプレックス結晶の比率が低く、結晶化速度及び結晶化度向上効果も劣ったものであった。

以上説明したように、本発明によれば、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのステレオコンプレックス結晶を選択的に結晶化せしめ、その結晶化速度が十分に大きく、射出成形等の成形方法によって十分に結晶性を有しかつステレオコンプレックス結晶比率の高いポリ乳酸を得ることが可能なポリ乳酸樹脂組成物が提供され、そのポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化せしめることによりステレオコンプレックス結晶比率が高く結晶性の高い成形体を得ることが可能となる。

したがって、本発明のポリ乳酸樹脂組成物により得られる成形体は、ステレオコンプレックス結晶比率が高く耐熱性に優れるため、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマット等の自動車部品、家電製品のハウジング、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器、ボトル等として有用である。また、本発明の成形体をシートとして使用する場合には、紙又は他のポリマーシートと積層し、多層構造の積層体として使用してもよい。

ＰＬＬＡとＰＤＬＡとの１：１混合物（ポリ乳酸Ａ）を溶媒キャスト法により結晶化させた試料のＸＲＤチャートの一例である。ＰＬＬＡとＰＤＬＡとの９：１混合物（ポリ乳酸Ｂ）を溶媒キャスト法により結晶化させた試料のＸＲＤチャートの一例である。ポリ乳酸ステレオブロック共重合体（ポリ乳酸Ｃ）を溶媒キャスト法により結晶化させた試料のＸＲＤチャートの一例である。ＰＬＬＡ（ポリ乳酸Ｄ）を溶媒キャスト法により結晶化させた試料のＸＲＤチャートの一例である。実施例１において得られたポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを試料としてＤＳＣ測定を行った結果を示すグラフである。実施例２において得られたポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを試料としてＤＳＣ測定を行った結果を示すグラフである。実施例３において得られたポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを試料としてＤＳＣ測定を行った結果を示すグラフである。比較例１において得られたポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを試料としてＤＳＣ測定を行った結果を示すグラフである。比較例２において得られたポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを試料としてＤＳＣ測定を行った結果を示すグラフである。

Claims

ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸と、下記一般式（１）：

［式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜２５のアルキル
基を示し、ｍは１〜６の整数を示す。］
で表される芳香族尿素化合物とを含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
前記ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸がポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のブレンド体であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
前記ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸がポリ乳酸ステレオブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
前記芳香族尿素化合物が、キシリレンビスステアリル尿素であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸と、下記一般式（１）：

［式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜２５のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示す。］
で表される芳香族尿素化合物とを含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化せしめたものであることを特徴とする成形体。
前記ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸がポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のブレンド体であることを特徴とする請求項５記載の成形体。
ＤＳＣによる溶融状態からの降温測定（降温速度：２０℃／ｍｉｎ）により求めた結晶化温度（ピークトップ温度）が１４０℃以上であり、かつ、該降温測定により求めた結晶化に基づく発熱量（ピーク発熱量）が０．２ＸＪ／ｇ以上｛Ｘは、ポリＬ乳酸の含有割合（Ａ％）及びポリＤ乳酸の含有割合（Ｂ％）のうち小さい方の値の２倍の数値（％）である。但し、Ａ＋Ｂ＝１００％。｝であることを特徴とする請求項６記載の成形体。
前記ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸がポリ乳酸ステレオブロック共重合体であることを特徴とする請求項５記載の成形体。
前記芳香族尿素化合物が、キシリレンビスステアリル尿素であることを特徴とする請求項５〜８のうちのいずれか一項に記載の成形体。