MX2010013671A - Pelicula mate de acido polilactico biaxialmente orientada. - Google Patents

Pelicula mate de acido polilactico biaxialmente orientada.

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Abstract

Una película laminada biaxialmente orientada que incluye una capa central que incluye una mezcla de polímero de ácido poliláctico cristalino y una cantidad minoritaria de poliolefina con una resma compatibilizante que está orientada biaxialmente de tal forma que se obtiene una apariencia opaca o mate. La película laminada además tiene capas adicionales tales como una capa sellable con calor en un lado de la capa central que incluye una resma de ácido poliláctico amorfa y/o una capa que contiene resma de ácido poliláctico dispuesta sobre el lado de la capa central opuesta a la capa sellable con calor, una capa metálica, o sus combinaciones.

Description

PELICULA MATE DE ACIDO POLILACTICO BIAXIALME TE ORIENTADA Campo de la Invención La invención se refiere a una película de ácido poliláctico biaxialmente orientada multicapas (BOPLA, por sus siglas en inglés) con una nueva formulación y procedimiento que puede exhibir una apariencia mate.
Antecedentes de la Invención Las películas de polipropileno biaxialmente orientadas (BOPP, por sus siglas en inglés) utilizadas para empacar aplicaciones decorativas y etiquetadas por lo general llevan a cabo múltiples funciones. Por ejemplo, en laminaciones pueden proporcionar la habilidad de imprimirse, ser transparentes o de apariencia mate, y/o propiedades de deslizamiento. Además pueden utilizarse para proporcionar una superficie adecuada para recibir recubrimientos orgánicos o inorgánicos para propiedades de barrera de gas y humedad. También pueden utilizarse para proporcionar una capa sellable por calor para formar una bolsa y sellarla, o una capa es adecuada para recibir un adhesivo ya sea a través de recubrimiento o laminación.
Sin embargo, en los años recientes, se ha desarrollado el interés en los empaques ecológicos. Los materiales de empaque con base en polímeros biológicamente derivados se han aumentado debido a las inquietudes con Ref. 216382 respecto a los recursos naturales, las materias primas, y los gases de invernadero. Los polímeros bio-basados se cree que, una vez escalados, ayudan a reducir la dependencia en el petróleo, reducir la producción de gases de invernadero y pueden ser biodegradables . El aspecto biodegradable es de interés para muchos fabricantes de bocadillos para así proporcionar una reducción de basura además de un paquete con una huella de carbono inferior. Los polímeros bio-basados tales como de ácido poliláctico (PLA) que actualmente se derivan del almidón de maíz (pero puede derivarse de otros azúcares de planta) y de esta forma, puede considerarse como derivados de una fuente renovable o sostenible, son uno de los materiales más populares y comercialmente disponibles para empaque de aplicaciones de película. Otros polímeros bio-basados tales como polihidroxialcanoatos (PHA) y particularmente, polihidroxibutirato (PHB) también son de gran interés.
Típicamente las películas BOPLA son generalmente transparentes con una alta transparencia y alto brillo. En algunas aplicaciones de empaque, es muy deseable para impresión de gráficos con alto atractivo visual, o "popular" y para proporcionar una alta resolución a las imágenes deseadas. PLA, siendo un polímero polar, naturalmente tiene una alta energía de superficie que ayuda a permitir una buena humectabilidad de los tipos de tintas para impresión y colores utilizados en el empaque. Sin embargo, existe también un deseo en la industria del empaque de película no brillante, de apariencia mate para ciertas aplicaciones gráficas. Una película mate impresa típicamente da una apariencia "de tipo papel" al empaque que tiene una cierta ventaja estética y atractivo para algunas aplicaciones.
Desafortunadamente, se ha encontrado que la película PLA biaxialmente orientada (BOPLA) está limitada a relativamente bajos grados de orientación cuando se compara con la fabricación de BOPP. Esto tiene un impacto sobre la productividad y costo. Debido que a los polímeros de ácido poliláctico son altamente polares, se ha encontrado que para efectivamente hacer películas BOPLA, deben utilizarse grados de orientación típicamente encontrados en películas de poliéster biaxialmente orientadas (OPET, por sus siglas en inglés) , por ejemplo de aproximadamente 3x en la dirección de la máquina (MD) y 3x en la dirección transversal (TD) . Si las películas BOPLA se orientan en la dirección transversal mayor que una película 3 ó 4 x nominal, son propensas a aparecer las rupturas de la película y no puede lograrse la producción de las películas BOPLA. Sin embargo, ya que la BOPLA se ha dirigido a potencialmente reemplazar la BOPP en el empaque, el costo potencial de la BOPLA debido a su productividad reducida puede ser demasiado alto permitiendo que la BOPLA efectivamente reemplace a la BOPP.
La película BOPP típicamente fabricada tiene un grado de orientación MD de 4-5x y una orientación TD de 8-lOx. De esta forma, las películas BOPP se producen mucho más anchas que las películas BOPLA y tiene una salida de producción mayor y programación del ancho para el consumidor. Al acoplar esta inferior productividad con el precio actual de la resina de PLA siendo tan alta como la resina de polipropileno, las películas BOPLA sufren de una severa desventaja en cuanto a costo.
Para las películas BOPP, la apariencia mate generalmente se logra a través del uso de una mezcla de resina de resinas incompatibles. Las mezclas populares comercialmente disponibles generalmente utilizan una mezcla de homopolímero de propileno con homopolímero de etileno, utilizándose el polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media, o polietileno de alta densidad. Los copolímeros de bloque también comercialmente disponibles y utilizados, de etileno y propileno pueden dar una apariencia mate. Alternativamente, también existen rellenos minerales que pueden utilizarse para dar una apariencia mate a la película, tales como talcos finos o arcillas.
La Patente de E. U. A. No. 7,128,969 describe una película compuesta de una capa base de PLA con un componente minoritario de un termoplástico o poliolefina tal como polipropileno o polietileno, típicamente menos de 1% en peso I de la capa base. Tal formulaqión es particularmente adecuada para la termoformación o estiramiento biaxial por medio de extracción neumática u otra formación mecánica. Sin embargo, la formulación no es adecuada para altos grados de orientación transversal en exceso de 6 TDX; el TDX mayor citado en los ejemplos es de 5.5. Además, la pequeña cantidad de poliolefina utilizada como auxiliar de extracción en la capa base PLA no es suficiente para producir una apariencia mate adecuadamente consistente.
La Patente EP No. 101385899 describe un diseño de película multicapa utilizando! una capa base PLA formulada con copolímero de poliolefina cíclico (COC) como un agente de cavitación para producir una película PLA biaxialmente orientada opaca. Sin embargo, esta invención utiliza un agente de cavitación que puede ser costoso utilizar.
La Solicitud de Patente de E. U. A. No. de Serie i 12/333,047, el contenido totál se de la cual se incorpora por referencia, describe el uso de copolímeros de etileno- i metacrilato como un auxiliar del procedimiento para incrementar significativamente el grado de orientación transversal de las películas ¡ PLA biaxialmente orientadas. Sin embargo, las películas resultantes son transparentes, no mates u opacas.
Breve Descripción de la Invención Los aspectos anteriores para hacer películas PLA i I biaxialmente orientadas mate productivamente sin incurrir en aspectos de apariencia potencial tales como una apariencia no uniforme o geles, se tratan a través del uso de un aditivo incompatible adecuado y un agente compatibilizante para PLA. Se han encontrado soluciones que cuando una cantidad minoritaria del homopolímero de propileno se mezcla un compatibilizador con una cantidad mayoritaria de PLA, se pueden producir películas consiste y uniformemente mate finas .
Una modalidad es una película laminada multicapa que incluye una primera capa o una resina sellable con calor que incluye una resina de PLA amorfo y una segunda capa que incluye una mezcla que contiene resina de PLA sustancialmente cristalina en un lado de la capa PLA amorfo. Esta segunda capa de mezcla que contiene resina de PLA cristalino puede considerarse como una capa central o base para proporcionar la resistencia en volumen de la película laminada. La segunda capa central PLA incluye una mezcla de homopolímero PLA cristalino combinado con una cantidad opcional del copolímero de etileno-acrilato que actúa como un auxiliar del procesamiento para permitir altos grados de orientación transversales de 8-11X. La segunda capa central PLA también puede incluir una cantidad opcional de PLA amorfo mezclado con PLA cristalino. La segunda capa central PLA también incluye partículas antibloqueo inorgánicas de tamaño adecuado, seleccionadas de sílices amorfos, aluminosilicatos , silicatos de sodio-calcio-aluminio, polímeros de silicona entrelazados y/o polimetacrilatos para actuar como antibloqueo para el manejo y la habilidad de procesar mecánicamente la película. Las cantidades adecuadas están en el intervalo de 0.03-0.5% en peso de la capa central y tamaños de partícula típicos de 3.0-6.0 en diámetro.
Para impartir una apariencia mate a la película con base en la PLA, se puede adicionar una cantidad de poliolefina a la capa central, la capa sellable por calor, o ambas capas. Los tipos de poliolefinas contemplados incluyen polipropileno, polietileno, copolímeros de polipropileno o polietileno (por ejemplo, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de propileno-buteno, copolímeros de etileno-buteno o copolímeros de etileno-propileno-buteno; copolímeros aleatorios o de bloque), o sus mezclas. El polipropileno sin embargo, es preferido, particularmente polipropileno de altos caudales de fusión. La cantidad de poliolefina a ser incorporada en la capa de la película es de aproximadamente 5-20% en peso de la capa, preferiblemente 10-15% en peso. También es preferible utilizar una cantidad de compatibilizador tal como el auxiliar de procesamiento de copolímero de etileno-acrilato con el aditivo mate de poliolefina ya que el copolímero de etileno-acrilato actúa como un compatibilizador entre la poliolefina y la PLA, y ayuda a que la poliolefina incompatible se disperse dentro la matriz PLA como una dispersión fina, dándole a la película una apariencia mate consiste, fina con un mínimo de geles.
La primera capa sellable por calor incluye una resina de PLA amorfo que proporciona propiedades sellables por calor al laminado y también puede incluir varios aditivos tales como partículas anti-bloqueo para permitir un fácil manejo de la película. Además, el laminado además puede incluir una tercera capa que contiene la resina de PLA en la segunda capa central que contiene resina de PLA opuesta al lado con la capa sellable PLA amorfo para utilizarse como una capa para impresión o capa que recibe metal o capa que recibe recubrimiento. Esta tercera capa de este laminado puede incluir ya sea PLA amorfo o PLA cristalino, o mezclas de éstas. Esta tercera capa, si se utiliza una capa para recibir la impresión, también puede incorporar el aditivo de poliolefina para impartir una apariencia mate, aunque se prefiere la primera capa sellable por calor o la capa central (o ambas) como la capa mate.
Preferiblemente, la segunda capa central que contiene resina de PLA incluye un homopolímero de ácido poliláctico cristalino de aproximadamente 90-100% en peso de unidades de ácido L-láctico (o 0-10% en peso de unidades de ácido D- láctico) . Una cantidad opcional del PLA amorfo también puede mezclarse con el PLA cristalino de 0.48% en peso de la capa central . La PLA amorfo también se basa en unidades de ácido L-láctico pero tiene más de 10% en peso de unidades de ácido D-láctico y/o unidades de meso-lactida (que incluyen uno de cada uno de los residuos de ácido L y D-láctico. Una cantidad opcional del copolímero de etileno-acrilato también puede adicionarse a la capa central en aproximadamente 2-10% en peso de la capa central como un auxiliar del proceso para la orientación, particularmente la orientación transversal. Los aditivos de deslizamiento migratorio también pueden estar contemplados para controlar las propiedades tales como amidas grasas (por ejemplo erucamida, estearamida, oleamida, etc.) o aceites de silicón en el intervalo de aceites de bajo peso molecular a geles de un ultra alto peso molecular. Las cantidades adecuadas de aditivos de deslizamiento para utilizarse pueden estar en el intervalo de 300 ppm a 10,000 ppm de la capa.
Si la película multicapa es solamente un diseño de película de capa individual o de dos capas, puede ser útil también adicionar partículas anti-bloqueo a la capa central para ayudar en el manejo de la película, el rebobinado de la película, y la producción a través de una máquina. Los componentes anti-bloqueo adecuados incluyen sílices amorfos, aluminosilicatos , silicatos de sodio-calcio-aluminio, polímeros de silicón entrelazados y polimetacrilatos para ayudar en la maquinabilidad y bobinado y para disminuir el coeficiente de propiedades fricción (COF) . Las cantidades adecuadas están en el intervalo de 0.03%-0.5% en peso de la capa sellable por calor y tamaños de partículas típicos de 3.0-6.0 µ? en diámetro, dependiendo del espesor final de esta capa.
Preferiblemente, la primera capa que contiene resina sellable por calor de PLA incluye PLA amorfo mayor de 10% en peso de unidades de ácido D-láctico. No es necesario utilizar ninguno de los modificadores de impacto/auxiliares de proceso de copolímero de etileno-acrilato en este caso, ya que el PLA amorfo puede orientarse relativamente de manera fácil. Esta primera capa que contiene resina de PLA amorfo sellado por calor también puede incluir un componente antibloqueo seleccionado de sílices amorfos, aluminosilicatos , silicatos de sodio-calcio-aluminio, polímeros de silicón entrelazados, y polimetacrilatos para ayudar en la maquinabilidad y bobinado y para disminuir las propiedades del coeficiente de fricción (COF) . Las adecuadas están en el intervalo de 0.03-0.5% en peso de la capa sellable por calor y tamaños de partícula típicos de 3.0-6.0 µ?? en diámetro dependiendo del espesor final de esta capa. Los aditivos de deslizamiento migratorios también pueden contemplarse para controlar las propiedades COF tales como amidas grasas (por ejemplo, erucamida, estearamida, oleamida, etc.) o aceites de silicón en el intervalo de aceites de bajo peso molecular a geles de un ultra alto peso molecular. Las cantidades adecuadas de aditivos de deslizamiento para utilizarse pueden estar en el intervalo de 300 ppm a 10,000 ppm de la capa .
Otra modalidad puede tener la primera capa que contiene resina de PLA incluyendo un PLA amorfo no sellable con calor tal como la resina de PLA cristalino similar a la utilizada en la segunda capa central que contiene resina de PLA. Además, se pueden utilizar varias mezclas de PLA amorfo cristalino a proporciones similares como se describe para la capa central. En el caso en donde se utiliza PLA cristalino o una mezcla que incluye PLA cristalino, una cantidad opcional del auxiliar para el procedimiento del copolímero de etileno-acrilato puede utilizarse, de nuevo en una cantidad de 2-10% en peso de esta capa para permitir la orientación transversal a altos grados. Preferiblemente, esta capa también contendrá partículas anti -bloqueo seleccionadas de sílices amorfos, aluminosilicatos , silicatos de sodio-calcio-aluminio, polímeros de silicón entrelazados y polimetacrilatos para ayudar en la maquinabilidad y el bobinado. Las cantidades adecuadas pueden estar en el intervalo de 0.03-0.5% en peso de la capa central y tamaños de partícula típicos de 3.0-6.0 µ?? en diámetro, dependiendo del espesor final de esta capa. Los aditivos de deslizamiento migratorios también pueden contemplarse para controlar las propiedades COF tales como amidas grasas (por ejemplo, erucamida, estearamida, oleamida, etc.) o aceites de silicón en el intervalo de aceites de bajo peso molecular a geles de un ultra alto peso molecular o mezclas de amidas grasas y materiales con base en aceite de silicón. Las cantidades adecuadas de aditivos de deslizamiento para utilizarse pueden estar en el intervalo de 300 ppm a 10,000 ppm de la capa.
En aún otra modalidad, la segunda capa central que contiene resina de PLA puede extruirse a través de sí misma como una sola capa solamente. Como se mencionó previamente, esta capa incluye un homopolímero de ácido poliláctico cristalino de aproximadamente 90-100% en peso de unidades de ácido L-láctico (o 0-10% en peso de unidades de ácido D-láctico) . Una cantidad opcional de PLA amorfo también puede mezclarse con el PLA cristalino de 0.40% en peso de la capa central . El PLA amorfo también se basa en unidades de ácido L-láctico pero tiene más de 10% de unidad de ácido D-láctico y/o unidades de meso-lactida (que incluyen uno de cada uno de los residuales de ácido L y D-láctico) . Una cantidad opcional del copolímero de etileno-acrilato también puede adicionarse a la capa central en aproximadamente 2-10% en peso de la capa central como un auxiliar del procedimiento para la orientación, particularmente orientación transversal. Adicionado a la capa central está cantidad de poliolefina tal como polipropileno, polietileno, copolímeros de polipropileno, copolímeros de polietileno, o mezclas de estos se puede proporcionar una apariencia mate. Las cantidades adecuadas están en el intervalo de 5-20% en peso de la capa central, preferiblemente 10-15% en peso. También se prefiere agregar una cantidad de agente de compatibilización tal como el copolímero de etileno-acrilato para ayudar en la dispersión de la resina que induce la propiedad mate de la poliolefina para proporcionar una apariencia mate consistente con un mínimo de geles. La cantidad adecuada de agente de compatibilización también es de 2-10% en peso de la capa. Se puede observar que el agente de compatibilización y el auxiliar del procedimiento para la orientación pueden ser uno y el mismo (es decir, y se utiliza copolímero de etileno-acrilato, puede tener un uso doble tanto para la compatibilización, como la dispersión del agente mate de poliolefina con la matriz de PLA así como actuar como un auxiliar del procedimiento para la alta orientación TD si se desea) .
En el caso en donde las modalidades anteriores se van a utilizar como un sustrato para metalización de deposición al vacío, se recomienda que los aditivos de deslizamiento migratorios no se utilicen ya que estos tipos de materiales pueden afectar adversamente la adhesión del metal o la propiedades de barrera del gas metalizado de la película BOPLA metalizada. Se cree que ya que el vapor metálico caliente se condensa en el sustrato de la película, tales amidas grasas o aceites de silicón en la superficie de la película pueden vaporizarse y causar perforaciones de capa depositada con metal, de esta forma comprometiendo las propiedades de barrera de gas. De esta forma, solamente los materiales anti-bloqueo no migratorios deben utilizarse para controlar COF y para el manejo de la red.
En el caso en donde las modalidades anteriores se van a utilizar como película de impresión, puede ser aconsejable evitar el uso de aceites de silicón, en particular aceites de bajo peso molecular, ya que estos pueden interferir con la calidad de impresión de ciertos sistemas de tinta utilizados en el proceso de aplicaciones de impresión. Sin embargo, esto depende en su mayor parte del sistema de tinta y del procedimiento de impresión utilizado.
Para estructuras de película multicapa descritas anteriormente, se prefiere tratar con descarga el lado de esta estructura de película multicapa opuesta a la primera capa sellable por calor para la laminación, la metalización, la impresión, o recubrimiento. Un uso particularmente preferido es para la impresión. En el caso de una estructura laminada de dos capas en donde la capa sellable de PLA amorfo es contigua con una capa central de PLA cristalino, se prefiere tratar por descarga el lado de la capa central opuesta a la capa sellable con el propósito de laminación, impresión, metalización recubrimiento, etc. En el caso de una estructura laminada de tres capas, es preferible tratar o descargar el lado de la tercera capa que es contiguo al lado de la capa central opuesta a la primera capa sellable por calor. Esta tercera capa, como se mencionó previamente, por lo general se formula con materiales que son conductores para recibir tintas de impresión, metalización, adhesivos o recubrimientos. En el caso de una película de una sola capa, ya sea un lado o ambos lados de la película se pueden tratar por descargar cuando se desea.
El tratamiento de descarga en las modalidades anteriores puede lograrse a través de varios medios, incluyendo pero no limitándose a, corona, flama, plasma o corona en una muestra controlada de gases seleccionados . Preferiblemente, en una variación, la superficie tratada con la descarga tiene una superficie tratada con descarga corona formada en una atmósfera de C02 y N2 para la exclusión de 02. Las modalidades de la película laminada además pueden incluir una capa metálica depositada al vacío en la superficie de la capa tratada con descarga. Preferiblemente, la capa metálica tiene un espesor de aproximadamente 5 a 100 nm, tiene una densidad óptica de aproximadamente 1.5 a 5.0, e incluye aluminio, aunque pueden contemplarse otros metales tales como titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, oro, o paladio o aleaciones o mezclas de éstos.
Preferiblemente, la película laminada se produce a través de co-extrusión de la capa sellable con calor y la capa central mezclada y otras capas si se desea, a través de un troquel compuesto después de lo cual la estructura de película multicapas fundida se extingue sobre un sistema de carrete de moldeo frío o carrete de moldeo y un sistema de baño de agua y posteriormente se orienta en la dirección de la máquina y/o transversal en una película multicapa orientada. El grado de orientación de la dirección de la máquina es típicamente 2.0-3.0x, y la orientación de la dirección transversal, con el uso del auxiliar del procedimiento modificador del impacto de etileno-acrilato, es típicamente 8.0-11.0x. Por el contrario, sin el auxiliar del proceso del modificador de impacto de etileno-acrilato, la orientación de la dirección transversal puede limitarse a un grado inferior, típicamente 3.0-6.0x. Las condiciones configuradas de calor en el horno TDO también son críticas para minimizar los efectos de contracción térmica.
La película BOPLA multicapa se hace utilizando un procedimiento de línea de orientación secuencial amplio de 1.5 metros a través co-extrusión mediante un troquel, molde en un tambor frío utilizando un sujetador electrostático orientado en la dirección de la máquina a través de una serie de carretes calentados y diferencialmente acelerados, seguido por el estiramiento de la dirección transversal en un horno de bastidor. La hoja laminada co-extruida multicapas se co-extruye a temperaturas de procesamiento de aproximadamente 190 °C a 230 °C a través de un troquel y se moldea en un tambor de enfriamiento cuya temperatura de superficie debe estar controlada entre 15°C y 26°C para solidificar la hoja laminada no orientada a una velocidad de moldeo de aproximadamente 6 mpm. La hoja laminada no orientada se estira de la dirección longitudinal a aproximadamente 55 °C a 65 °C a una proporción de estiramiento de aproximadamente 3 a 4 veces la longitud original y la hoja estirada resultante se templa a aproximadamente 40°C a 45°C para obtener una hoja laminada uniaxialmente orientada. La hoja laminada uniaxialmente orientada se introduce en un bastidor a una velocidad de línea de aproximadamente 18 a 50 mpm y se calienta preliminarmente entre aproximadamente 65 °C y 75 °C, y se estira en la dirección transversal a aproximadamente 75 °C a 90 °C a una proporción de estiramiento de aproximadamente 3-10 veces el ancho original y después se termoendurece , o templa a aproximadamente 90 °C a 135 °C para reducir las tensiones internas debido a la orientación y minimizar la compresión y dar una hoja biaxialmente orientada relativamente térmicamente estable.
Aunque una modalidad preferida es utilizar la película mate como la película de impresión, estos ejemplos también pueden metalizarse a través de deposición por vapor, preferiblemente una capa de aluminio depositada con vapor, con una densidad óptica de al menos 1.5, preferiblemente con una densidad óptica de aproximadamente 2.0 a 4.0, y aún preferiblemente entre 2.3 y 3.2.
Opcionalmente, una tercera capa adicional específicamente formulada para metalización para proveer una adhesión metálica adecuada, brillo metálico, propiedades de barrera al gas puede disponerse en la segunda capa central que contiene resina de PLA, opuesta al lado con la capa sellable por calor. Adicionalmente esta superficie de la capa adicional también puede modificarse con un tratamiento de descarga para hacerla adecuada para metalización, laminación, impresión, o transformar adhesivos aplicados u otros recubrimientos .
Esta invención proporciona un método para permitir la producción de películas BOPLA con apariencia mate y opaca utilizando partículas inorgánicas a grados de orientación y temperatura particulares. Tal método y composición de la película pueden dar como resultado películas de PLA axialmente orientadas mate y opacas que son más económicas que las de la técnica actual para BOPLA Las ventajas adicionales de esta invención serán fácilmente evidentes para los expertos en la técnica a partir de la siguiente descripción detallada, en donde solamente se muestran y describen las modalidades preferidas de esta invención, simplemente a manera de ilustración del mejor modo contemplado para llevar a cabo esta invención. Como se entiende, esta invención es capaz de otras y diferentes modalidades, y sus detalles son capaces de modificaciones en varios aspectos obvios, todos sin apartarse de la invención. Por consiguiente, los ejemplos y la descripción serán requeridos como ilustrativos en naturaleza y como descriptivos .
Descripción Detallada de la Invención Se describen películas de ácido poliláctico biaxialmente orientadas multicapa (BOPLA) producidas utilizando las nuevas formulaciones y procedimientos. Las películas pueden exhibir una apariencia mate. Las películas pueden incluir formulaciones con aditivos de poliolefina como un componente minoritario en la formulación de película que permite que la película BOPLA sea haga mate en apariencia, proporcionando apariencias estéticas únicas para impresión u otras gráficas que utilizan las películas BOPLA.
En una modalidad, la película laminada incluye una sola película extruida de una capa central de resina de PLA que incluye un polímero de ácido poliláctico cristalino, opcionalmente mezclado con una cantidad de un polímero de PLA amorfo, una cantidad de copolímero de etileno-acrilato, y uña cantidad de resina de poliolefina, y uno o ambos lados de mezcla de la capa central de PLA cristalino puede tratarse por descarga.
En otra modalidad, la película laminada incluye una película co-extruida de dos capas de: una capa central de resina de PLA que incluye un polímero de ácido poliláctico cristalino opcionalmente mezclado con una cantidad de polímero de PLA amorfo, una cantidad de copolímero de etileno-acrilato, y una cantidad de resina de poliolefina; y una capa sellable por calor que incluye un polímero de ácido poliláctico amorfo; y el lado de la mezcla de la capa central de PLA cristalino opuesta a la capa de resina sellable se puede tratar por descarga.
En otra modalidad, la película laminada puede incluir una construcción similar a la película co-extruida de dos capas anterior, excepto que la cantidad de resina de poliolefina y de copolímero de etileno-acrilato incluyen el polímero PLA amorfo sellable por calor en lugar de la capa PLA central .
En otra modalidad, la película lamina puede incluir una construcción similar a la película co-extruida de dos capas anterior, excepto que la cantidad de resina de poliolefina y copolímero de etileno-acrilato incluye tanto la capa central de PLA cristalino así como el polímero PLA amorfo sellable por calor.
En aún otra modalidad, la película laminada puede incluir una construcción de dos capas similar a la anterior, excepto que la tercera capa de piel de PLA puede disponerse en el lado de la mezcla de capa central de PLA cristalino opuesta a la capa de PLA amorfa sellable por calor. Esta tercera capa PLA puede incluir ya sea resina de PLA cristalino o resina de PLA amorfo o sus mezclas. En el caso en donde la resina de PLA cristalino es parte de la formulación de la capa, una cantidad de copolímero de etileno-acrilato puede incorporarse como en la formulación de la capa central. En general, se desea tratar por descarga la superficie expuesta de esta tercera capa con el fin de proporcionar funcionalidad adicional como una superficie para recibir metalización, impresión, recubrimiento, o adhesivos de laminación.
La capa central de resina de ácido poliláctico puede incluir un ácido poliláctico cristalino de un contenido de isómero óptico específico y puede estar biaxialmente orientada. Como se describe en la Patente de E. U. A. No. 6,005,068, el ácido láctico tiene dos isómeros ópticos: ácido L-láctico (también conocido como ácido (S) -láctico) y ácido D-láctico (también conocido como ácido (R) -láctico) . Se pueden derivar tres formas de lactida a partir de estos isómeros de ácido láctico: L,L-lactida (también conocida como L-lactida) y que incluye dos residuales de ácido L-láctico; D,D-lactida (también conocida como D-lactida) y que incluye dos residuales de ácido D-láctico; y meso-lactida que incluye uno de cada uno de los residuales de ácido L y D-láctico. El grado de cristalinidad se determina a través de secuencias relativamente largas de un residual particular, ya sea secuencias largas de ácido L o D-láctico. La longitud de las secuencias de interrupción es importante para establecer el grado de cristalinidad (o amorfo) y otras características del polímero tales como el grado de cristalización, el punto de fusión, o el procesamiento de la fusión.
La resina de ácido poliláctico cristalina está preferiblemente compuesta principalmente del isómero de L-lactida con cantidades minoritarias ya sea de D-lactida o meso-lactida o combinaciones de L-lactida y meso-lactida . Preferiblemente, la cantidad minoritaria es D-lactida y la cantidad de D-lactida es de 10% en peso o menor del polímero de PLA cristalino. Más preferiblemente, la cantidad de D-lactida es menor de aproximadamente 5% en peso, y aún preferiblemente menor de aproximadamente 2% en peso. Los ejemplos adecuados de PLA cristalino para esta invención son Natureworks® Ingeo™ 4042D y 4032D. Estas resinas tienen viscosidad relativa de aproximadamente 3.9-4,1, un punto de fusión de aproximadamente 165-173 °C, una temperatura de cristalización de aproximadamente 100-120 °C, una temperatura de transición de vidrio de aproximadamente 55-62 °C, un contenido de D-lactida de aproximadamente 4.25% en peso y 1.40% en peso respectivamente, una densidad de aproximadamente 1.25 g/cm3, y un residual máximo de lactida en el polímero de polilactida de aproximadamente 0.30% según determinado por cromatografía de gas. El peso molecular Mw es típicamente de aproximadamente 200,000; Mn típicamente de aproximadamente 100,000; polidispersidad de aproximadamente 2.0. Natureworks® 4032D es la resina de PLA cristalino más preferida, siendo la más cristalina que 4042D y más adecuada para condiciones de orientación biaxialmente de alto calor. Además, el grado 4042D PLA contiene aproximadamente 1000 ppm de erucamida y para algunas aplicaciones, particularmente para la metalización de la barrera de gas, puede no ser adecuada .
La capa de resina central es típicamente 8 \im a 100 µ?? en espesor después de la orientación biaxialmente, preferiblemente entre 10 µp? y 50 \im, y más preferiblemente entre 15 \i y 25 µp? en espesor. Una modalidad preferida es utilizar PLA con contenido de L-lactida superior, cristalino (porcentaje en peso inferior de D- lactida de aproximadamente 1.40) tal como Natureworks® 4032D.
La capa central también opcionalmente incluye una cantidad de resina de PLA amorfo para mejorar el procesamiento de extrusión y el procesamiento de la película orientada. La adición de PLA amorfo en la capa central ayuda a disminuir la presión del polímero de extrusión y en términos de fabricación de película ayuda a reducir o disminuir el grado de cristalización de la película recién orientada. Esto ayuda en la orientación de la película de PLA tanto MD como TD y ayuda a reducir los defectos tales como marcas de expansión irregulares. También ayuda en los cortes longitudinales en la película biaxialmente orientada en la sección de recorte de borde de la línea a través de la reducción de la facilidad del recorte del borde y reduce las instancias de rupturas en el recorte del borde que pueden ser un obstáculo para una buena productividad. El PLA amorfo preferiblemente se basa en el isómero de L-lactida con contenido de D-lactida mayor de 10% en peso. El PLA amorfo adecuado para utilizarse es de grado Natureworks® 4060D. Esta resina tiene una viscosidad relativa de aproximadamente 3.25-3.75, Tg de aproximadamente 52-50°C, temperatura de inicio de sellado de aproximadamente 80 °C, densidad de aproximadamente 1.24 g/cm3, un contenido de D-lactida de aproximadamente 12% en peso, y una lactida residual máxima en el polímero de polilactida de aproximadamente 0.30% determinado por cromatografía de gas. El peso molecular Mw es de aproximadamente 180,000. Las cantidades adecuadas de PLA amorfo para utilizarse en el centro su concentración es de hasta aproximadamente 48% en peso de la capa central, preferiblemente hasta aproximadamente 30% en peso de capa central, y aún preferiblemente de aproximadamente 15-20% en peso de la capa central. Se debe observar, sin embargo, que demasiado PLA amorfo en la capa central (por ejemplo, 50% o más) puede causar altos grados de compresión térmica después de la orientación biaxialmente y a pesar de las condiciones de termoendurecimiento, en un horno de orientación transversal para hacer una película térmicamente estable. Una película térmica y dimensionalmente estable es importante si el sustrato se va utilizar como sustrato de metalización, impresión, recubrimiento o laminación. (Sin embargo, si se desea BOPLA como una película comprimible esta composición y las condiciones de procesamiento apropiadas podrían ser adecuadas) .
Un aspecto de la invención es la mezcla de la capa central de una cantidad minoritaria de copolímero de etileno-acrilato como auxiliar en el procesamiento en la orientación, en particular para permitir altos grados de orientación transversal (TDX) similares a los utilizados en la orientación BOPP (por ejemplo, 8-10 TDX) . Los etilenos-acrilatos son de la fórmula química general de CH2=C (R1) C02 2 en donde R1 puede ser hidrógeno o un grupo alquilo de 1-8 átomos de carbono y R2 es un grupo alquilo de 1-8 átomos de carbono. Los copolímeros de etileno-acrilato contemplados para esta invención pueden basarse en ésteres de etileno-acrilato, etileno-metacrilato, etileno-n-butil acrilato-glicidil metacrilato, etilen-glicidil metacrilato, etilen-butil-acrilato, ésteres acrílicos de etileno o sus mezclas.
El acetato de etilenvinilo (EVA) y el metacrilato de etileno (EMA) también pueden contemplarse. También contemplarse otros materiales similares. Como se describe en la Patente de E. U. A. No. 7354973, las composiciones adecuadas de copolímeros de etileno-acrilato pueden ser de aproximadamente 20-95% en peso de contenido de etileno copolimerizado con aproximadamente 3-70% en peso de acrilato de n-butilo y aproximadamente 0.5%-25% en peso de monómero de glicidil metacrilato. Un copolímero de etileno-acrilato particularmente adecuado de este tipo es uno producido por E. I. DuPont de Nemours and Company Packaging and Industrial Polymers Biomax® Strong 120. Este aditivo tiene una densidad de aproximadamente 0.94 g/cm3, un caudal de fusión de aproximadamente 12 g/10 minutos a 190°C/2.16 kg en peso, y un punto de fusión de aproximadamente 72 °C, y una temperatura de transición de vidrio de aproximadamente -55 °C. Otro modificadores de impacto de copolímero de etileno-acrilato adecuados comercialmente disponibles son DuPont Elvalory® PTW, Rohm & Hass, Inc. BPM500, y Arkema, Inc. Biostrength® 130.
Las cantidades adecuadas de copolímero de etileno-acrilato a ser mezcladas en la capa central incluyen PLA cristalino que puede incluir de 2-10% en peso de la capa central, preferiblemente 2-7% en peso y más preferiblemente 2-4% en peso. A estas concentraciones, la claridad aceptable de la película biaxialmente orientada se mantiene. Demasiado etileno-acrilato puede causar brumosidad; demasiado o poco no permitirá la orientación transversal a 8-10x. La mezcla en el capa central puede hacerse más económicamente a través de la mezcla en seco de los gránulos de resina respectivos; se contempla que las mezclas más agresivas tales como formación de compuestos en fusión a través de tornillo individual, o tornillo doble puede dar como resultado una mejor dispersión del copolímero de etileno-acrilato a lo largo de la matriz de PLA.
Para obtener la apariencia mate de la película de PLA orientada, una cantidad de resina de poliolefina se agrega a la capa central en la película laminada. La resina de poliolefina puede incluir el homopolímero de propileno, homopolímero de etileno (por ejemplo, polietileno de alta densidad, polietileno de densidad media, polietileno de baja densidad, polietileno de baja densidad lineal) , homopolímero de buteno, copolímeros de etileno, propileno y buteno (por ejemplo, copolímero de etileno-propileno, copolímero de propileno-buteno, copolímero etileno-buteno, copolímero etileno-propileno-buteno) , y sus mezclas. Los copolímeros pueden ser copolímeros aleatorios o de bloque. Adicionalmente , el poliestireno y sus copolímeros podrían contemplarse. Preferiblemente, la resina de poliolefina es un homopolímero de propileno o copolímero a base de propileno. Un homopolímero de propileno adecuado puede ser ExxonMobil PP1044 que tiene un caudal de fusión nominal de 18.5 g/10 minutos a 2301C y una densidad de aproximadamente 0.9 g/cm3. Este grado es típicamente un grado de moldeo por inyección y como tal, tiene un caudal de fusión relativamente alto, y es típicamente extruido a 200-250°C (290-480°F) , a temperaturas de procedimiento similares como el polímero de ácido poliláctico. Otros propilenos similares pueden contemplarse, la preferencia es para un polipropileno de alto caudal de fusión (o copolímero de propileno) como una poliolefina de alto caudal de fusión es más fácil de procesar y dispersar a lo largo de la matriz de PLA. Las cantidades preferidas de poliolefina para ayudar a la capa de PLA para una apariencia mate son de aproximadamente 5-20% en peso de la capa, preferiblemente 10-15% en peso. Demasiado polipropileno o poliolefina adicionada a la capa de PLA pueden causar aspectos de procesamiento tales como rupturas de la película y puede afectar las propiedades biodegradables de la película de tal forma que no puede degradarse o descomponerse dentro de un marco de tiempo a ser considerado como biodegradable o degradable para algunas pruebas estandarizadas (por ejemplo, ASTM D-6400 (ISO 1629) "Compostable Plastics"); demasiado o poco polipropileno o poliolefina puede dar como resultado una película que no exhibe una apariencia mate adecuada.
Además, es preferible incluir con el aditivo de poliolefina en la capa de PLA una cantidad de resina compatibilizante . Una resina compatibilizante adecuada puede ser un copolímero de etileno-acrilato como se describe previamente. De esta forma, un copolímero de etileno-acrilato puede llevar a cabo una doble tarea tanto como un auxiliar para procesamiento para la alta orientación transversal así como para ayudar a compatibilizar la poliolefina con PLA. Sin embargo, aún si se selecciona la orientación transversal de la película laminada aún grado de estiramiento inferior que no requiere el uso de auxiliar de procesamiento, generalmente se prefiere aún incluir el compatibilizador ya que ayuda con la dispersión de la poliolefina a lo largo de la capa PLA. Las cantidades adecuadas de compatibilizador para auxiliar son de aproximadamente 2-10% en peso de la capa, preferiblemente 2-4% en peso. Además de copolímero de etileno-acrilato como compatibilizador, otros materiales también pueden actuar como un compatibilizador tal como el copolímero de tribloque de estireno-etileno-buteno lineal modificado con anhídrido maleico Kraton® FG1924X con 13% en peso nominal de estireno, 0.7-1.3% en peso de anhídrido maleico, 0.90 g/m3 de densidad, y un índice de fusión de 230°C de 40 g/10 minutos, viscosidad de solución de 19,000 cps, y proporción de estireno/caucho de 13/87. Se contempla que otros polímeros o materiales modificadores de anhídrido maleico también pueden utilizarse como compatibilizadores .
Sin desear esta limitados por ninguna teoría, se cree que es la incompatibilidad inherente del aditivo de poliolefina con la capa de la matriz de polímero de ácido poliláctico la causa la apariencia mate. La forma de la resina de poliolefina domina a lo largo del PLA. Sin embargo, el grado y calidad de la apariencia mate depende de que tan bien se disperse el aditivo de poliolefina a lo largo de capa de matriz de PLA. Si el aditivo de poliolefina no se dispersa bien, da como resultado una película mate o brumosa inconsistente, y en peor de los casos, puede ocurrir la formación de geles y o rupturas de la película. De esta forma, el uso de una resina compatibilizante es importante para ayudar a dispersar la poliolefina finamente y producir una apariencia mate consistente sin geles y se puede procesar eficientemente. La elección del uso de una poliolefina con un caudal de fusión relativamente alto (por ejemplo, el grado de moldeo por inyección de polipropileno) también ayuda en la dispersión de la poliolefina a lo largo de la capa PLA.
En las modalidades de los laminados de película de ácido poliláctico co-extruidos multicapa, se contempla que los aditivos para producir una capa de PLA mate que pueden utilizarse en cualquiera de las capas según se desee. De esta forma, para una modalidad de dos capas, la poliolefina y el compatibilizador pueden adicionarse en la capa central o a la capa de piel co-extruida, o ambas capas según se desee para impartir la apariencia mate deseada. Similarmente , con una modalidad de tres capas, las tres capas pueden incluir la poliolefina y el compatibilizador con la resina de PLA o solamente una de las capas. Una modalidad preferida es utilizar la poliolefina y el compatibilizador como parte de la capa de piel (por ejemplo, capa sellable con calor) opuesta al lado del laminado que recibirá una impresión gráfica con el fin de maximizar la apariencia mate de la impresión gráfica. Otra modalidad puede utilizar aditivos de poliolefina/compatibilizadores en la capa central también, con un lado de la capa central siendo el lado que recibe la impresión .
En la modalidad de una película multicapas co-extruida de dos capas, la capa de la resina central puede tratarse en la superficie en el lado opuesto de la capa de la piel con ya sea un método de tratamiento de descarga de corona eléctrica, tratamiento con flama, plasma atmosférico o descarga de corona en una atmósfera controlada de nitrógeno, dióxido de carbono, o una de sus mezclas, con el oxígeno excluido y su presencia minimizada. El método anterior de tratamiento con corona en una atmósfera controlada en una mezcla de nitrógeno y dióxido de carbono es particularmente preferido. Este método da como resultado una superficie tratada que incluye grupos funcionales que llevan nitrógeno, preferiblemente al menos 0.3% atómico o más, y más preferiblemente al menos 0.5% atómico o más. La capa central tratada después es muy adecuada para los propósitos posteriores de metalización, impresión recubrimiento o laminación, la modalidad preferida siendo la impresión.
En esta modalidad de una película laminada de dos capas, también es posible agregar cantidades opcionales de agentes de deslizamientos migratorios tales como amidas grasas y/o aceites de silicón en la capa central para ayudar además a controlar el coeficiente de fricción (COF) y aspectos de manejo de la red. Los tipos adecuados de amidas grasas son aquellas tales como estearamida o erucamida y tipos similares, en cantidades de 100-1000 ppm desde el centro. Preferiblemente, se utiliza estereamida a 400-600 ppm de la capa central. Un aceite de silicón adecuado que puede utilizarse es un aceite de bajo peso molecular dé 350 centistokes que florece a la superficie fácilmente a una carga de 400-600 ppm de la capa central. Sin embargo, si las películas de esta invención se desean utilizar para metalización o impresión de proceso de alta definición, se recomienda que el uso de aditivos de deslizamiento migratorios se ha evitado con el fin de mantener las propiedades de barrera metalizadas y la adhesión o para mantener una alta calidad de impresión en términos de adhesión de la tinta y la ganancia de puntos de tinta reducida. En este caso, se recomienda que el coeficiente del control de la fricción y el manejo de la red se resuelvan utilizando partículas antibloqueo inorgánicas similares a las ya descritas .
La capa de piel co-extruida puede ser una capa de resina sellable por calor que incluye un polímero de ácido poliláctico amorfo. Como se describió anteriormente, el PLA amorfo preferiblemente se basa en el isómero de L-lactida con contenido de D-lactida mayor de 10% en peso. Un PLA amorfo adecuado para utilizarse es Natureworks® Ingeo™ de grado 4060D. Esta resina tiene una viscosidad relativa de aproximadamente 3.25-3,75, Tg de aproximadamente 52-59°C, temperatura de inicio de sellado de aproximadamente 80°C, densidad de aproximadamente 1.24 g/cm3, un contenido de D-lactida de aproximadamente 12% en peso y una lactida residual máxima en el polímero de polilactida de aproximadamente 0.30% determinado a través de cromatografía de gas. El peso molecular Mw es de aproximadamente 180,000. La cantidad preferida a ser utilizada como una capa de piel sellable por calor es de aproximadamente 100% en peso de la capa. También se prefiere agregar una cantidad antibloqueo inorgánico a esta capa para ayudar en el manejo de red, el control COF, el bobinado de la película, el control de la estática entre otras propiedades. Las cantidad adecuadas serían de aproximadamente 100-5000 ppm de la capa de resina sellable con calor, preferiblemente 3000-5000 ppm.
Los tipos preferidos de antibloqueo son polímeros de silicón entrelazados esféricos tales como los grados Tospearl® de Toshiba Silicón de polimetilsilsequixano de tamaños 2.0 y 3.0 ]im nominales. Alternativamente, los silicatos de sodio-aluminio-calcio de 3 \m nominal en diámetro también pueden utilizarse (tal como, Mizusawa Silton® JC-30) , pero otros antibloqueos inorgánico esféricos adecuados pueden utilizarse incluyendo polimetilmetacrilato, sílices y silicatos, y en intervalo de tamaño de 2 µ?? a 6 µp?. Los agentes de deslizamiento migratorios tales como amidas grasas o aceites de silicón pueden opcionalmente agregarse a la capa de resina de sellado por calor de tipos y cantidades mencionados previamente si se desea un COF inferior. Sin embargo, si la películas de esta invención se desean utilizar para metalizar o para impresión de proceso de alta definición, se recomienda evitar o minimizar el uso de aditivos de deslizamiento migratorios con el fin de mantener las propiedades de barrera metalizadas y la adhesión metálica o para mantener una alta calidad de impresión en términos de adhesión de tinta y ganancia de puntos de tinta reducidos.
Una capa de resina sellable por calor puede co-extruirse en un lado de la capa central, la capa de sellado por calor teniendo un espesor después de la orientación biaxialmente de entre aproximadamente 0.5 y 5 µp?, preferiblemente entre 1.0 y 2.0 µp?. El espesor de la capa central puede ser de cualquier grosor deseado después de la orientación biaxialmente, pero los grosores preferidos y útiles están en el intervalo de 10 µ? a 100 µ?, preferiblemente 13.5 µp? a 2.5 µ?t?, y aún más preferiblemente 15.0 µ??-20.0 µp?. El procedimiento de co-extrusión incluye un troquel combinado multicapa, tal como un troquel de 2 ó 3 capas. En el caso de una película co-extruida de dos capas, se puede utilizar un troquel combinado de 2 capas. En el caso de una película co-extruida de 3 capas, la capa central de la mezcla de polímero puede emparedarse entre la capa de resina sellable por calor y una tercera capa utilizando un troquel combinado de 3 capas. Una modalidad es co-extruir solamente dos capas con solamente la capa central mezclada y la capa sellable por calor co-extruida en un lado de la capa central. En este caso, el lado opuesto de la capa central a la capa sellable por calor además se modifica mediante la adición de partículas antibloqueo inorgánicas en la capa central misma como se explica previamente y también puede tratarse en la superficie a través de un método de tratamiento descarga si se desea. En una modalidad de película co-extruida de 3 capas, una tercera capa en el lado de la capa central o puesta a la capa sellable por calor también puede modificarse con partículas antibloqueo in lieu de la capa central, y también se trata en la superficie a través de un método de tratamiento de descarga según se desee. La selección de la tercera capa puede incluir cualquier polímero típicamente compatible con la resina de la capa central tal como la resina de PLA cristalino, la resina de PLA amorfo, o sus mezclas. Típicamente, la selección de esta formulación de la tercera capa es mejorar la calidad de impresión de la película co-extruida, la apariencia, la calidad de metalización, bobinado, laminación, calidad de sellado y otras características útiles. Los espesores útiles de esta tercera capa después de la orientación biaxialmente puede ser similares a los espesores citados para capa de la piel sellable por calor, preferiblemente 1.0-2.0 µp? La superficie opuesta a la capa sellable por calor puede tratarse en la superficie si se desea con ya sea el método de descarga de corona, tratamiento por flama, plasma atmosférico o descarga de corona en un atmósfera controlada de nitrógeno, dióxido de carbono o una mezcla de de estos que excluye el oxígeno. El método de tratamiento anterior en una mezcla de C02 y N2 solamente es preferido. Este método de tratamiento de descarga da como resultado una superficie tratada que incluye grupos funcionales que llevan nitrógeno, preferiblemente 0.3% o más de nitrógeno en porcentaje atómico, y más preferiblemente 0.5% o más de nitrógeno en porcentaje atómico. Esa superficie tratada por descarga puede metalizarse, imprimirse, recubrirse o extruirse o laminarse por adhesivo. Preferiblemente, se imprime o metaliza, y más preferiblemente se metaliza.
Si la modalidad de película co-extruida de 3 capas se selecciona, la tercera capa puede co-extruirse con la capa central opuesta a la capa de la resina sellable por calor, teniendo un espesor después de la orientación biaxial entre 0.5 y 5 ]i , preferiblemente entre 0.5 y 3 µp?, y más preferiblemente entre 1.0 y 2.0 m. Un material adecuado para esta capa es una PLA cristalino, o PLA amorfo, o mezclas de las mismas, como se describe anteriormente en la descripción. Si se utiliza PLA amorfo, el mismo grado de resina adecuado utilizado para la capa sellable por calor puede utilizarse (por ejemplo, Natureworks® 4060D) . Si se utiliza PLA cristalino, los mismos grados adecuados utilizados para capa central puede utilizarse tales como Natureworks® 4042D o 4032D, con el grado 4032D preferido en general. Adicionalmente , las mezclas de ambas PLA cristalino y amorfa pueden contemplarse para esta capa, similar a las formulaciones previamente descritas para la capa central, pero no limitándose a esas descripciones. Por ejemplo, la proporción de PLA amorfo a PLA cristalino para la tercera capa de piel, puede estar en el intervalo de 0-100% en peso de PLA amorfo y 100-0% en peso de PLA cristalino. En estas modalidades en donde se utiliza PLA cristalino en la tercera capa, una cantidad de copolímero de etileno-acrilato puede utilizarse como se describe previamente, con el fin de segurar la habilidad de orientar transversalmente esta capa a altos grados de orientación. Las cantidades adecuadas de copolímero de etileno-acrilato a utilizarse en esta capa de * ¾tel« son de 2-10% en peso, preferiblemente 2-7% en peso y, más preferiblemente 3-5% en peso. El uso de varias mezclas de PLA amorfo y cristalino en esta capa pueden hacer más adecuada la impresión, metalización, recubrimiento o laminación, y la producción exacta de la mezcla puede optimizarse para estas diferentes aplicaciones.
Esta tercera capa también pude ventajosamente contener un agente anti-bloqueo y/o aditivos de deslizamiento para una buena maquinabilidad y un bajo coeficiente de fricción en aproximadamente 0.01-0.5% en peso de la tercera capa, preferiblemente de aproximadamente 250-1000 ppm. De preferencia, los aditivos de deslizamiento y/o antibloqueo inorgánicos no migratorios como se describe previamente deberán utilizarse para mantener las propiedades de barrera de gas y la adhesión metálica si se va a metalizar, o utilizar humectación con tinta o adhesión con tinta si se imprime .
Además, otra modalidad que puede considerarse es reemplazar la capa PLA amorfo sellable con calor con una capa PLA no sellable. En esta variación, PLA amorfo o cristalino puede utilizarse, o sus mezclas. En el caso de hacer esta capa no sellable, preferiblemente PLA cristalino deberá utilizarse, ya sea a través de sí misma o como un componente mayoritario de una mezcla con PLA amorfo. Como se explicó previamente, si se utiliza PLA cristalino para esta capa, una cantidad de copolímero etileno-acrilato puede utilizarse como parte de esta capa para ayudar a altos grados de orientación transversales. Las cantidades adecuadas de copolímero de etileno-acrilato para utilizarse en esta capa piel son 2-10% en peso, preferiblemente 2-7% en peso, y más preferiblemente 3-5% en peso. Preferiblemente, los aditivos de deslizamiento y/o antibloqueo inorgánicos no migratorios como se describe previamente deberán utilizarse para mantener las propiedades de barrera al gas y la adhesión metálica si se metaliza, o se humecta con tinta, y la lesión con tinta si se imprime. También se prefiere adicionar una cantidad de antibloqueo inorgánico a esta capa para ayudar en el manejo de la red, el control COF, el bobinado de la película, y el control estático, entre otras propiedades. Las cantidades adecuadas serían de aproximadamente 1000-5000 ppm de esta capa de resina sellable no con calor, preferiblemente 3000-5000 ppm. Los tipos preferidos de antibloqueo son polímeros de silicón entrelazadores esféricos tales como los grados Tospearl® de Toshiba Silicón de polimetilsilsequixano de tamaños de 2.0 y 3.0 -µ?? nominales. Alternativamente, los silicatos de sodio-aluminio-calcio de diámetro 3 µt? nominal también pueden utilizarse (tal como Mitzusawa Silton JC-30) , pero otros antibloqueos inorgánico esféricos adecuados pueden utilizarse incluyendo polimetilmetacrilato, sílices y silicatos, y en intervalo de tamaño de 2 µp\ a 6 µt?. Por lo general se prefiere tratar con descarga el lado expuesto de esta capa para así permitir la adhesión adecuada y el secado de los adhesivos o tintas o recubrimientos en este lado. En particularmente, los látex de sellado en frío pueden aplicarse a esta superficie tratado descarga.
La película co-extruida multicapas puede hacerse ya sea a través de orientación biaxial secuencial u orientación biaxial simultánea que son procedimientos bien conocidos en la técnica. En el caso de orientación secuencial, se utiliza una línea de fabricación de película de orientación secuencial amplia de 1.5 metros. La hoja lamina co-extruida de multicapas se co-extruyó a temperaturas de fusión de aproximadamente 190°C a 230°C y se moldeó y se sujetó sobre un tambor de enfriamiento cuya temperatura de superficie estuvo controlada entre 15°C y 26°C para solidificar la hoja de laminado no orientada a una velocidad de moldeo de aproximadamente 6 mpm. La hoja laminada no orientada se alargó primero en la dirección longitudinal a aproximadamente 55 °C a 65 °C a una proporción de estiramiento de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 veces la longitud original, preferiblemente de aproximadamente 2.5-3.0 veces, utilizando carretes diferencialmente calentados y de velocidad y la lámina alargada resultante se termoendureció a aproximadamente 40-45°C en carretes de templado y se enfrió a aproximadamente 30-40°C en carretes de enfriamiento para obtener una hoja lamina uniaxialmente orientada. La hoja laminada uniaxialmente orientada después se introdujo en un bastidor a una velocidad de línea de aproximadamente 10-50 mpm y se calentó preliminarmente entre 65°C y 75°C, y se alargó en la dirección transversal a la temperatura de aproximadamente 75-90°C a una proporción de estiramiento de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 veces, preferiblemente de aproximadamente 6-8 veces (que puede requerir el uso de un auxiliar de estiramiento como se describe previamente) , el ancho original y después se termoendureció o templó a aproximadamente 90-135°C, y preferiblemente 115-130°C, para reducir la tensiones internas debido a la orientación y se minimizó la compresión y dio una hoja biaxialmente orientada relativamente dérmicamente estable. Los grados de orientación TD se ajustaron a través del movimiento de los rieles en la dirección transversal hacia adentro y hacia fuera en incrementos especificados con base en las configuraciones del ancho del riel de alimentación TD y el ancho de la película orientada en la dirección de la máquina entrante. La película biaxialmente orientada tiene un espesor total de entre 10 y 100 µ??, preferiblemente entre 15 y 30 µp?, y más preferiblemente entre 17.5 y 20 µp?.
Una modalidad es metalizar la superficie tratada con descarga opuesta a la capa de resina sellable con calor. La hoja laminada no metalizada primero se bobina en un carrete. El carrete se coloca en una cámara de metalización al vacío y el vapor de metal se deposita en la superficie de la capa que recibe el metal tratado con descarga. La película metálica puede incluir titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, aluminio, oro o paladio, el preferido siendo el aluminio. Los óxidos metálicos también pueden contemplarse, el preferido el óxido de aluminio. La capa metálica puede tener un espesor de entre 5 y lOOnm, preferiblemente entre 20 y 80 nm, más preferiblemente entre 30 y 60 nm, y una densidad óptica entre 1.5 y 5.0, preferiblemente entre 2.0 y 4.0, más preferiblemente entre 2.2 y 3.2. La película metalizada después se prueba para permeabilidad al oxígeno y a la humedad del gas, la densidad óptica, la adhesión metálica, la apariencia metálica y el brillo, el rendimiento del sellado por calor, las propiedades a la tensión, la estabilidad dimensional térmica, y puede hacerse en una estructura laminada.
Esta invención se entenderá mejor con referencia a los siguientes ejemplos, que pretenden ilustrar modalidades específicas dentro del alcance global de la invención.
Ejemplo 1 Una película PLA biaxialmente orientada co-extruida se hizo utilizando orientación secuencial en una línea de estructura de bastidor de 1.5 metros de ancho, incluyendo una capa central (A) sustancialmente de Natureworks® 4032D a aproximadamente 75% en peso de la capa central y mezclada en seco con aproximadamente 15% en peso de DuPont Elvaloy® PTW y aproximadamente 10% en peso de polipropileno ExxonMobil PP 1044. La capa de piel sellable con calor co-extruida (B) estuvo comprendida sustancialmente de Natureworks® 4060D a aproximadamente 94% en peso de la capa de piel. Una concentración básica anti-bloqueo de sílice amorfo de 5 µp? nominal (5% en peso de sílice en resina portadora PLA amorfa) producida por Clariant bajo la denominación de calidad Ornan® bl-698585 también se agregó a la capa de piel sellable con calor co-extruida a aproximadamente 6% en peso de la capa de piel para una carga anti-bloqueo efectiva de 3000 ppm.
El espesor total de este sustrato de película después de la orientación biaxial fue de aproximadamente 80G o 0.8 mil o 20 µp?. El espesor de la capa de resina sellable con calor respectiva después de la orientación biaxial fue de aproximadamente 6G (1.5 m) . El espesor de la capa central después de la orientación biaxial fue de aproximadamente 74G (18.5 µp\) . La capa de piel y la capa central se co-extruyeron por fusión juntas a través de un troquel plano para moldearse en un tambor frío utilizando un sujetador electrostático. L hoja de molde formada se hizo pasar a través de un orientador en la dirección de la máquina para estirar en la dirección de la máquina ( D) a aproximadamente una proporción de estiramiento de 3.25x en la dirección longitudinal. Esto fue seguido por el estiramiento en la dirección transversal (TD) a aproximadamente una proporción de estiramiento de 8.5x en el horno de bastidor. La película biaxialmente orientada resultante posteriormente se trató con descarga sobre la superficie de la capa de la piel opuesta a la la capa de la piel sellable con calor mediante tratamiento con corona. La película después se bobinó en una forma de carrete.
Ejemplo 2 El procedimiento descrito en el Ejemplo 1 se repitió, excepto que la formulación de la capa central se cambió a aproximadamente 66% en peso de PLA 4032D, 15% en peso de PLA 4060D, 4% en peso de Biomax® 120, y 15% en peso de PP 1044.
Ejemplo 3 El procedimiento descrito en el Ejemplo 1 se repitió, excepto que la formulación de la capa central se cambió a aproximadamente 60% en peso de PLA 4032D, 15% en peso de PLA 4060D, 10% en peso de Elvaloy® PT , y 15% en peso de PP 1044.
Ejemplo 4 El procedimiento descrito en el Ejemplo 3 se repitió, excepto que la formulación de la capa central se cambió a aproximadamente 10% en peso de Kraton® FG1924X en lugar de Elvaloy® PTW.
Ejemplo Comparativo 1 El procedimiento descrito en el Ejemplo 1 se repitió, excepto que la formulación de la capa central se cambió a aproximadamente 96% en peso de 4032D que fue 96% en peso y 4% en peso de Biomax® 120. No se agregó polipropileno PP 1044.
Ejemplo Comparativo 2 El procedimiento descrito en el Ejemplo 1 se repitió, excepto que la formulación de la capa central se cambió a aproximadamente 99% en peso 4032D y se agregó 1% en peso de polipropileno PP 1044. No se agregó resina compatibilizante .
Las propiedades deslaminadas de los Ejemplos ("Ej") y Ejemplos Comparativos ("Ej.C") se muestran en la Tabla 1.
TABLA 1 % en peso de la composición de la capa, de la capa Muestra Capa A Capa B MDX TDX Brillo Brillo % de % de (Central) (Sellada con 60° 20° bruma Transm. calor) Lado A Lado B de luz Ej. 1 PLA 4032D PLA 4060D 3.25 8.5 89 14 62.8 88.8 (75%) (94%) PP1044 (10%) bl-698585 Elvaloy PTW (6%) (15%) E . 2 PLA 4032D Igual que 3.25 8.5 74 26.3 86.9 76.6 (66%) Ej. 1 PLA 4060D % en peso de la composición de la capa, de la capa Muestra Capa A Capa B MDX TDX Brillo Brillo % de % de (Central) (Sellada con 60° 20° bruma Transm. calor) Lado A Lado B de luz (15%) PP1044 (15%) Biomax 120 (4%) Ej. 3 PIA 4032D Igual que 3.25 8.5 65 18.7 97.9 71.1 (60%) Ej. 1 PIA 4060D (15%) PP1044 (15%) Elvaloy (10%) Ej . 4 PLA 4032D Igual que 3.25 8.5 72.7 7 97.2 72.3 (60%) Ej. 1 PLA 4060D (15%) PP1044 (15%) Kraton FG1924X (10%) Ej.C 1 PLA 032D Igual que 3.25 8.5 122 98 6.8 92.3 (96%) Ej. 1 Biomax 120 (4%) Ej .C 2 PLA 4032D Igual que 3.0 4.6* 106 83 30.2 89 (99%) Ej . 1 PP1044 (1%) * TDX más alto logrado antes de la ruptura de la película Como se muestra en la Tabla 1, Ejemplo Comparativo 1 (Ej.C 1), que es una película de control utilizando PLA 4032D a 96% en peso y Biomax 120 a 4% en peso de la capa central (A) , tuvo una excelente apariencia con baja bruma de 6.8%, alta transmisión de luz de 92.3%, y alto brillo en ambos lados de la capa central y la capa de piel de 122 y 98 respectivamente. Debido a la efectividad de Biomax 120 como un auxiliar de estiramiento, se puede lograr la orientación transversal a 8.5. El Ej . C 1 no exhibió ninguna apariencia mate pero fue transparente.
El Ejemplo Comparativo 2 (Ej.C 2) utilizó una mezcla de la capa central (A) de 99% en peso de PLA 4032D y 1% en peso del homopolímero de propileno ExxonMobil PP 1044. La capa de piel (B) fue la misma que la del Ej.C 1. No se utilizó aditivo compatibilizante en la capa central; por lo tanto, el grado de orientación transversal solo pudo llegar a 4.6 antes de que la ruptura de la película se hiciera común. La cantidad de homopolímero de propileno proporciona algo de apariencia mate como se muestra por el aumento en la bruma (30.2%), disminución en la transmisión de luz (89%), y disminución de brillo en ambos lados. Sin embargo, el grado del brillo para el lado central aún es bastante bueno estando sobre 100, y este ejemplo comparativo no tuvo suficiente apariencia mate. Además, son evidentes algunos grandes geles en la película. También, debido a que no se utilizó un auxiliar de estiramiento/compatibilizador, el grado de la orientación transversal se limitó a 4.6 debido a la pérdida de la viabilidad de operación con muchas rupturas de la película .
El Ejemplo 1 (Ej . 1) tuvo una formulación de la capa central (A) que incluyó una cantidad de compatibilizador y auxiliar del proceso Elvaloy® PT de 15% en peso de la capa central mezclado con 10% en peso de homopolímero de propileno PP 1044, y el resto del 75% en peso de PLA 4032D. La apariencia de la película mostró una apariencia muy fina, mate consistente, con alta bruma de 62.8%, transmisión de luz de 88.8%, y bajo brillo en ambas superficies de la capa central y la capa de piel de 89 y 14 respectivamente. La apariencia de la película estuvo virtualmente sin gel . El grado de orientación TD alcanzó fácilmente 8.5x sin pérdida de viabilidad de operación.
El Ejemplo 2 (Ej . 2) tuvo una formulación de la capa central (A) que incluyó una cantidad de compatibilizador y auxiliar de proceso de Biomax® 120 a 4% en peso de la capa central mezclada con 15% en peso de homopolímero de propileno PP 1044, y el resto de la mezcla de 66% en peso de PLA 4032D y 15% en peso de PLA 4060D. La apariencia de la película mostró una apariencia muy fina, mate consistente, con alta bruma de 86.9%, transmisión de luz de 76.6%, y bajo brillo en ambas superficies de la capa central y la capa de piel de 74 y 26.3 respectivamente. La apariencia de la película estuvo virtualmente sin gel. El grado de orientación TD alcanzó fácilmente 8.5x sin pérdida de viabilidad de operación. Se cree que el aumento de homopolímero de propileno de 10% en peso a 15% en peso de la capa ayudó a aumentar el nivel de bruma y a hacer una película con una apariencia más mate cuando se compara con el Ej . 1.
El Ejemplo 3 (Ej . 3) tuvo una formulación de la capa central (A) que incluyó una cantidad de compatibilizador y auxiliar de proceso Elvaloy® PT a 10% en peso de la capa central mezclada con 15% en peso de homopolímero de propileno PP 1044, y el resto de la mezcla de 60% en peso de PLA 4032D y 15% en peso de PLA 4060D. La apariencia de la película también mostró una apariencia muy fina, mate consistente, con muy alta bruma de 97.9%, baja transmisión de luz de 71.1%, y bajo brillo en ambas superficies de la capa central y la capa de piel de 65 y 18.7 respectivamente. La apariencia de la película estuvo virtualmente sin gel . El grado de orientación TD alcanzó fácilmente 8.5x sin pérdida de viabilidad de operación.
El Ejemplo 4 (Ej . 4) tuvo una formulación de la capa central (A) que incluyó una cantidad de compatibilizador y auxiliar de proceso Kraton® FG1924X a 10% en peso de la capa central mezclada con 15% en peso de homopolímero de propileno PP 1044, y el resto de la mezcla de 60% en peso de PLA 4032D y 15% en peso de PLA 4060D. La apariencia de la película también mostró una apariencia muy fina, mate consistente, con muy alta bruma de 91.2%, baja transmisión de luz de 72.3%, y bajo brillo en ambas superficies de la capa central y la capa de piel of 72.7 y 7 respectivamente. La apariencia de la película estuvo virtualmente sin gel. El grado de orientación TD alcanzó fácilmente 8.5x sin pérdida de viabilidad de operación.
Como los Ejemplos mostrados anteriormente, un método ha demostrado como la combinación de una cantidad de polímero de ácido poliláctico de poliolefina incompatible puede producir películas mate PLA orientadas uniformemente. Inesperadamente, una cantidad de resina compatibilizante combinada con el aditivo de poliolefina también puede mejorar la apariencia mate y reducir la formación de gel así como permitir la orientación transversal de la película a grados mayores .
Métodos de Prueba Las varias propiedades en los ejemplos anteriores se midieron mediante los siguientes métodos: La transparencia de la película se midió mediante la medición de la bruma de una sola hoja de película utilizando un medidor de bruma modelo de tipo BYK Gardner "Haze-Gard Plus®" sustancialmente de acuerdo con ASTM D 1003. Los valores , preferidos para la bruma fueron de aproximadamente 50% o mayores, 80% o mayor, o 90% o mayor para una apariencia mate.
El brillo de la película se midió mediante la medición del lado deseado de una sola hoja de película a través de un medidor de brillo de reflectividad (BYK Gardner Micro-Gloss) sustancialmente de acuerdo con ASTM D2457. El lado A o lado de la capa central se midió a un ángulo de 60°; el lado B o el lado de la capa de la piel se midió a un ángulo de 20°. El valor preferido para el brillo del lado A fue menor de 90% para una apariencia mate.
La transmisión de la luz de la película se midió mediante la medición de la transmisión de luz de una sola hoja de la película a través de un medido de transmisión de luz (BYK Gardner Haze- Gard Plus) sustancialmente de acuerdo con ASTM D1003. Los valores preferidos para transmisión de luz fueron menores de 90% para una película mate.
La orientación transversal obtenida se midió variando los anchos de los rieles de cadena de las zonas de estiramiento y salida con relación a las configuraciones de riel de alimentación de la orientación en la dirección transversal (TDO) de la sección del horno. La comparación en el ancho entre la entrada y el estiramiento se utilizó para calcular la proporción de la orientación TD obtenida.
Esta solicitud describe varios intervalos numéricos. Los intervalos numéricos descritos inherentemente soportan cualquier intervalo o valor dentro de los intervalos numéricos descritos aún cuando una limitación de intervalo precisa no se indique literalmente en la especificación porque la invención puede practicarse en todos los intervalos numéricos descritos.
La descripción anterior se presentó para permitir a un experto en la técnica hacer y utilizar la invención, y es provista en el contexto de una aplicación particular y sus requerimientos. Varias modificaciones a las modalidades preferidas serán fácilmente evidentes para los expertos en la técnica, y los principios genéricos definidos en la presente pueden aplicarse a otras modalidades y aplicaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. De esta forma no se pretende limitar a las modalidades mostradas, pero estará de acuerdo con el alcance más amplio consistente con los principios y características descritos en la presente. Finalmente, la descripción completa de las patentes y publicaciones referidas en esta solicitud se incorporan en la presente por referencia.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (34)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1.- Una película caracterizada porque comprende: una primera capa que comprende un polímero de ácido poliláctico y por lo menos 5% en peso de la primera capa de una resina de poliolefina, en donde la película exhibe una apariencia mate con una bruma mayor de 50%, y una transmisión de luz de menos de 90%.
2. - La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero de ácido poliláctico es un polímero de ácido poliláctico cristalino de 90-100% en peso de unidades de ácido L-láctico.
3. - La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero de ácido poliláctico es un polímero de ácido poliláctico amorfo que tiene 10% en peso de unidades de ácido D-láctico y unidades de meso- lactida .
. - La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la película es una película extruida de una sola capa.
5.- La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la película es una película extruida multicapa.
6. - La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la primera capa además comprende un copolímero de etileno-acrilato .
7. - La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos un lado de la primera capa se trata con descarga.
8. - La película de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque la primera capa además comprende un polímero de ácido poliláctico amorfo que tiene más de 10% en peso de unidades de ácido D-láctico y unidades de meso-lactida .
9. - La película de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque además comprende una segunda capa sellable por calor que comprende un polímero de ácido poliláctico amorfo mayor de 10% en peso de unidades de ácido D-láctico y unidades de meso-lactida en un lado de la primera capa.
10. - La película de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el lado de la primera capa opuesto a la segunda capa se trata con descarga.
11. - La película de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque la segunda capa sellable con calor además comprende una resina de poliolefina .
12-. La película de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque la segunda capa sellable con calor además comprende un copolímero de etileno-acrilato .
13. - La película de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque además comprende una tercera capa que comprende un polímero de ácido poliláctico en un lado de la primera capa opuesta a la segunda.
14. - La película de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la película está biaxialmente orientada.
15. - La película caracterizada porque comprende: una primera capa que comprende un polímero de ácido poliláctico cristalino de 90-100% en peso de unidades ácido L-láctico y al menos 5% en peso de la primera capa de una resina de poliolefina; y una segunda capa sellable con calor que comprende un polímero de ácido poliláctico amorfo que tiene más de 10% en peso de unidades de ácido D-láctico y unidades de meso-lactida en un lado de la primera capa.
16.- La película de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque exhibe una apariencia mate con una bruma mayor de 50%, y una transmisión de luz . menor de 90%.
17.- La película de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque la segunda capa sellable con calor además comprende una resina de poliolefina .
18. - La película de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque la primera capa además comprende un copolímero de etileno-acrilato.
19. - La película de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque por la segunda capa de la capa sellable por calor además comprende un copolímero de etileno-acrilato.
20.- La película de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque la primera capa demás comprende un polímero de ácido poliláctico amorfo que tiene más de 10% de unidades de ácido D-láctico y unidades de meso-lactida .
21.- La película de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque además comprende una tercera capa que comprende un polímero de ácido poliláctico en un lado de la primera capa opuesta a la segunda capa.
22. - La película de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque la película está biaxialmente orientada.
23. - Un método para hacer una película caracterizado porque comprende: extruir una primera capa que comprende un polímero de ácido poliláctico y por lo menos 5% en peso de la primera capa de una resina de poliolefina, en donde la película exhibe una apariencia mate con una bruma mayor de 50% y transmisión de luz menor de 90%.
24. - El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque además comprende la orientación biaxial de la película.
25. - El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el polímero de ácido poliláctico es un polímero de ácido poliláctico cristalino de 90-100% en peso de unidades de ácido L-láctico.
26. - El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el polímero de ácido poliláctico es un polímero de ácido poliláctico amorfo que tiene más de 10% de unidades ácido D-láctico y unidades de meso-lactida .
27.- El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la primera capa además comprende un copolímero de etileno-acrilato .
28.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende tratar por descarga por lo menos un lado de la primera capa.
29.- El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque la primera capa además comprende un polímero de ácido poliláctico amorfo que tiene más de 10% en peso de unidades de ácido D-láctico y unidades de meso-lactida.
30. - El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque además comprende co-extruir una segunda capa sellable por calor que comprende un polímero de ácido poliláctico amorfo que tiene más de 10% en peso de unidades de ácido D-láctico y unidades de meso-lactida en un lado de la primera capa.
31. - El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque además comprende el tratamiento por descarga del lado de la primera capa opuesta a la segunda capa .
32. - El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque la segunda capa sellable por calor además comprende una resina de poliolefina.
33. - El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque la segunda capa sellable por calor además comprende un copolímero de etileno-acrilato .
34. - El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque además comprende co-extruir una tercera capa que comprende un polímero de ácido poliláctico en un lado de la primera capa opuesto a la segunda capa.
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