WO2008096895A1

WO2008096895A1 - ポリ乳酸の製造方法

Info

Publication number: WO2008096895A1
Application number: PCT/JP2008/052383
Authority: WO
Inventors: Kiyotsuna Toyohara; Midori Ikegame; Hideki Yamane; Yoshiharu Kimura; Daisuke Masaki; Shin To
Original assignee: Teijin Limited; Musashino Chemical Laboratory, Ltd.
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2008-02-06
Publication date: 2008-08-14
Also published as: JPWO2008096895A1; BRPI0806957A2; US8163849B2; CN101663355A; TW200838902A; EP2116575A4; EP2116575A1; US20100056751A1; KR20090116738A

Abstract

本発明の目的は、重量平均分子量(Mw)が10万を超える高い分子量を有し、かつ、溶融と結晶化を繰り返してもステレオコンプレックス結晶のみが成長するポリ乳酸を製造することにある。本発明は、(i)ポリ-L乳酸とポリ-D乳酸とを160～225℃の温度で混練し、結晶化させ固体を得る工程(i)、および(ii)得られた固体を溶融混練する工程(ii)、を含むポリ乳酸の製造方法である。

Description

明細書ポリ乳酸の製造方法技術分野

本発明は、ポリ乳酸の製造方法に関する。さらに詳しくは、ステレオコンプレックス結晶を含有するポリ乳酸の製造方法に関する。背景技術

石油由来のプラスチックの多くは軽く強靭であり耐久性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であるので、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。し力、し、これらプラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。

かかる現状に鑑み、脱石油原料からなる樹脂、或いは微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。現在、検討されているほとんどの生分解性プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し、微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される成形工程における分子量低下、或いは色相悪化が深刻である。

その中でもポリ乳酸は、耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックであるが、ポリエチレンテレフ夕レー卜ゃポリブチレンテレフ夕レートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると耐熱性が低く、例えば織物にした場合、アイロンが掛けられないといった課題を抱えている。

このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の耐熱性向上について検討がなされてきた。そのひとつにステレオコンプレックスポリ乳酸が挙げられる。ステレオコンプレックスポリ乳酸とはステレオコンプレックス結晶を含むポリ乳酸であり、一般的なホモ結晶からなるポリ乳酸よりも 3 0で乃至 5 0で高い融点を示す。しかしながらステレオコンプレックス結晶は常に現れるわけではなく、特に高分子量領域ではむしろホモ結晶が現れることが多い。また、ステレオコンプレツクス結晶のみからなるポリ乳酸であっても、再溶融の後、結晶化を行った場合、ホモ結晶が混在する場合がある。このような現象を改善すべく、ステレオコンプレックス結晶のみを成長させる結晶核剤について研究が行われている。

例えば特許文献 1には、重量平均分子量（以下、 MWと称することがある。）が約 1 2万のポリ— L乳酸とポリ一 D乳酸とのクロ口ホルム /へキサフルオロー 2—プロパノール溶液を、ォキサミド誘導体の存在下で混合して得られた混合物は、 D S C測定の結果、ステレオコンプレックス結晶のみからなるポリ乳酸であることが示されている。

また特許文献 2には、芳香族尿素系化合物を使用すると、ステレオコンプレツクス結晶のみからなるポリ乳酸が得られることが教示されている。

しかしながらこれらの方法でステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する場合、大量の含ハロゲン系有機溶媒を使用するため、回収のためのプロセスが必要であり、環境負荷も著しくなる。これを回避すべくステレオコンプレックスポリ乳酸を溶融混練によって調製する場合、ォキサミド誘導体や芳香族尿素系化合物は含窒素化合物であるため分子量低下が問題となり、 Mwが 1 5万以上のステレオコンプレックスポリ乳酸を得ることは難しい。

さらに特許文献 3には、 Mwが 1 0万未満の鎖長の比較的に短いポリ一 L乳酸とポリ一 D乳酸からなるマルチプロックコポリマーの製造方法が教示されており、該コポリマーはステレオコンプレックス結晶のみを含むポリ乳酸であることが開示されている。然しながら、該コポリマーのブロック数を増やす度に再沈殿を実施しなくてはならず、工業生産には不向きである。

上述したように、 Mwが 1 0万を超え、溶融と結晶化を繰り返してもステレオコンプレックス結晶のみが成長するポリ乳酸を製造する方法は知られていない。

(特許文献 1 ) 特開 2 0 0 5— 2 5 5 8 0 6号公報

(特許文献 2 ) 特開 2 0 0 5— 1 8 7 6 3 0号公報

(特許文献 3 ) 特開 2 0 0 2— 3 5 6 5 4 3号公報発明の開示

本発明の目的は、重量平均分子量（Mw) 力 1 0万を超える高い分子量を有し、かつ、溶融と結晶化を繰り返してもステレオコンプレックス結晶のみが成長するポリ乳酸を提供することにある。

本発明者らは、ポリ一 L乳酸およびポリ一 D乳酸を、両者の融点以上の温度で、せん断をかけながら混練すると、ポリ乳酸が結晶化して固体状になることを見出した。また、この固体状のポリ乳酸を、再度、溶融混練すると、ステレオコンプレックス結晶の含有率が極めて高く、かつ、溶融と結晶化を繰り返してもステレォコンプレックス結晶の贪有率力低下し難いポリ乳酸が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、（ポリ一 L乳酸とポリ—D乳酸とを 1 6 0〜2 2 5 T:の温度で混練し、結晶化させ固体を得る工程（i )、および

( i i )得られた固体を溶融混練する工程（i i )、

を含むポリ乳酸の製造方法である。

また本発明は、該方法で製造されたポリ乳酸を包含する。また本発明は、該ポリ乳酸からなる、繊維、フィルムなどの成形品を包含する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

〈ポリ乳酸の製造方法〉

(ポリ一 L乳酸、ポリ一 D乳酸）

本発明で用いるポリ一 L乳酸（以下、 P L L Aと呼ぶことがある）およびポリ一 D乳酸（以下、 P D L Aと呼ぶことがある）は、下記式で表される L一乳酸単位（D—乳酸単位）から実質的になる。

P L L Aは、好ましくは 9 0〜： I 0 0モル％、より好ましくは 9 5〜： 1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 8〜1 0 0モル％のし—乳酸単位を含有する。他の単位としては、 D—乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。 D—乳酸単位、乳酸以外の単位の含有量は、好ましくは 0〜1 0モル％、より好ましくは 0〜5モル％、さらに好ましくは 0〜2モル％である。

P D L Aは、好ましくは 9 0〜： 1 0 0モル％、より好ましくは 9 5〜： 1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 8〜1 0 0モル％の13—乳酸単位を含有する。他の単位としては、 L一乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。 L一乳酸単位、乳酸以外の単位の含有量は、 0〜1 0モル％、好ましくは 0〜5モル％、さらに好ましくは 0〜2モル％である。

乳酸以外の単位として、 2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフ夕ル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペン夕ンジオール、へキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコ一ル等ぁるいはビスフエノールにェチレンォキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、 ε—力プロラクトングリコリド、 ε 一力プロラクトン、；6—プロピオラクトン、 δ—プチロラクトン、）8—またはァープチロラクトン、ピバロラクトン、 δ—バレロラクトン等が挙げられる。

P L L Aおよび P D L Aは、共に重量平均分子量が、好ましくは 1 0万〜 5 0 万、より好ましくは 1 0万〜 3 5万である。

?し八ぉょび？0乙は、公知の方法で製造することができる。例えば、 L 一または D—ラクチドを金属触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在 Ζ非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器を単独、または並列して使用することができる。

ここで、用いられる金属触媒としては、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタンが挙げられる。スズ化合物として、ォクチル酸スズ、塩化スズ、スズアルコキシド、ェトキシスズ、メトキシスズが挙げられる。金属触媒は、これらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ァリ一ルォキシド、或いは /3—ジケトンのエノラート等として組成物に添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、ォクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。

さらに重合開始剤としてアルコールを用いてもよレ^ かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、へキサデ力ノール、ォク夕デカノールなどを好適に用いることができる。固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレボリマーとして使用する。プレボリマ一は、そのガラス転移温度（T g ) 以上、融点（Tm) 未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型反応容器、或いはタンブラ一やキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレボリマーのガラス転移温度（T g ) 以上、融点（Tm) 未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。

本発明においては、原料の P L L Aおよび P D L Aに含まれる余剰のラクチドを除去することが好ましい。余剰ラクチドの除去は、反応系内の減圧、有機溶剤による洗浄等の操作により行うことができるが、操作の簡易性から、反応系内を減圧することにより行なうことが好ましい。

さらに本発明においては、原料の P L L Aおよび P D L A中の触媒成分を低減、除去することが好ましい。触媒成分を低減除去する方法としては、あらかじめ、重合触媒として添加する量を少なくするほか、酸性の洗浄液に接触させて洗浄除去する方法などを用いることができる。洗浄液としてはたとえば、塩酸を含むァセトン水溶液などを用いることができる。低減後に含まれる触媒成分の量はたとえばスズ触媒を用いた場合には、スズの量で 1 p p m未満であることが好ましい。よって、本発明においては、洗浄したポリ一 L乳酸およびポリ一 D乳酸を用いることが好ましい。

本発明で用いる P L L Aおよび P D L Aは、触媒を失活する成分を含有することが、樹脂の性能、品質を安定させるために好ましい。失活剤としては、リン酸系化合物、亜リン酸系化合物、次亜リン酸系化合物、縮合リン酸類、縮合亜リン酸類、有機キレート化合物、アルキルホスホン酸エステル類などを好適に用いることができる。

し八ゃ 0し八は、チップ状、粉体状、フレーク状、塊状で用いることができるほか、溶融状態のまま次の工程に供することができる。また、このとき、 P L L Aや P D L Aの水分率はできるだけ低いほうが、加工中の分子量低下を低減できるので好ましい。水分率は、好ましくは 2 0 0 p pm以下、より好ましくは 1 0 0 p p m以下である。

(第 1工程）

本発明の製造方法は、乙八と？0し八を、せん断をかけながら混練するェ程 U ) (以下、第 1工程ということがある）と、得られた結晶化した固体を混練溶融する工程（ i i ) (以下、第 2工程ということがある）とを含む。

第 1工程は、？しし八と 0し八とを所定の温度で混練し、結晶化させ固体を得る工程である。混練温度は、？しし八ぉょび 0 八が溶融すると同時に、混練中に結晶が生じる温度である。よって、混練温度は、 1 6 0〜2 2 5で、好ましくは 1 7 5〜 2 1 0で、より好ましくは 1 8 5〜 2 0 0でである。

混練は樹脂成分に、せん断がかかる条件で行うことが好ましい。混練は、二軸押出機や各種のニーダ一などにより行うことができる。 P L L Aと P D L Aとは、混練の初期は溶融した状態であるが、混練により生じるせん断により高融点のステレオコンプレックス結晶が形成し、粉体状の固体となる。

このようにして得られた固体状の中間混合物は、粉体状、フレーク状、粉碎したチップなどの形に加工し、あるいは得られたままの固体の状態で第 2工程に供することができる。

(第 2工程）

第 2工程は得られた固体を、再度、溶融混練する工程である。第 2工程では、第 1工程で得られた中間混合物を溶融混練することによりステレオコンプレックス結晶の含有率の高いポリ乳酸を得ることができる。

溶融混練は、 1軸押出機、 2軸押出機、各種ニーダー、攪拌翼つきの反応機、横型反応機などにより行うことができる。溶融混練の温度は、中間混合物の融点よりも高い温度、好ましくは 5 以上高い温度、より好ましくは 1 0〜3 0 高い温度である。即ち混練温度は、好ましくは 2 3 0〜2 7 0で、より好ましくは 2 3 5〜2 5 0 である。溶融混練は、不活性雰囲気下あるいは減圧下で行うことが好ましい。このような雰囲気であれば、樹脂の劣化を抑制して、品質を安定させることができる。

溶融混練は、エステル交換触媒の存在下で行うことが好ましい。エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、チタン化合物などを例示することができる。 / アルカリ金属化合物として、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物として、マグネシウム化合物、カルシゥム化合物が挙げられる。スズ化合物として、ォクチル酸スズ、塩化スズ、スズアルコキシド、ェトキシスズ、メトキシスズ、酸化スズが挙げられる。就中、カルシウム化合物、特に、炭酸カルシウムが好ましい。

本発明においては、 P L L Aおよび P D L Aの製造に用いるスズ化合物等の金属触媒とエステル交換触媒とは、重複するものがある。よって、本発明において、エステル交換触媒が、アルカリ土類金属化合物、スズ化合物またはこれらの混合物であることが好ましい。

これらのエステル交換触媒はできるだけ微粒化したものを用いることが好ましレ^ また、特に失活剤を含む P L L Aや P D L Aを原料とする場合には、エステル交換触媒を共存させることが極めて好ましい。エステル交換触媒の量は、 P L L Aおよび P D L Aの合計 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 0 0 0 0 0 1 〜0 . 0 0 5重量部、より好ましくは 0 . 0 0 0 0 5〜0 . 0 0 1重量部である。〈ポリ乳酸〉

本発明の製造方法によって得られるポリ乳酸の重量平均分子量（Mw) は、好ましくは 1 0万以上 3 0万未満、より好ましくは 1 8万以上 2 5万未満である。またポリ乳酸に含まれる P L L A或いは P D L Aの Mwは、好ましくは 1 0万以上 5 0万未満、より好ましくは 1 2万以上 2 5万未満である。ポリ乳酸の Mwが上記範囲未満である場合、ポリ乳酸の機械強度は十分なものとは成り得ず、また範囲以上である場合は極端に溶融粘度が上昇し、成形加工や溶融紡糸といつた加ェ工程が困難となる。重量平均分子量（Mw) は、溶離液にクロ口ホルムを用いたゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（G P C) 測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。

本発明によって得られるポリ乳酸は、ステレオコンプレックス結晶を形成している。ポリ乳酸中の下記式で表されるステレオコンプレックス結晶含有率（R s) は、好ましくは 95〜： L 00%、より好ましくは 98〜： I 00%、さらに好ましくは 99〜 100%、特に好ましくは 100%である。

R s = {AHb/ (AHa+AHb)} X 100 (%)

式中、 ΔΗ aと AHbは、サンプルの示差走査熱量計（DSC) による測定において、昇温過程において 150で以上 190で未満に現れる結晶融点の融解ェン夕ルビ一（AHa) と、 190で以上 250 未満に現れる結晶融点の融解ェンタルピー（AHb) を示す。ここでサンプルは、室温からステレオコンプレツクス結晶の融点以上になるまで昇温した後、急冷し非晶化したサンプルを用いる。また昇温速度は 20で分にて行う。

本発明によって得られるポリ乳酸の融点は、好ましくは 190〜250 、より好ましくは 200〜 220 である。 150 以上 190で未満に現れる結晶融点の融解ェンタルピー（AHa) は、好ましくは 0〜10 JZg より好ましくは 0〜5 JZg、さらに好ましくは 0〜2. 5 JZgである。また、 190 以上 250で未満に現れる結晶融点の融解ェンタルピー（AHb) は、好ましくは 20 JZg以上、より好ましくは 30 JZg以上、さらに好ましくは 40 JZ g以上である。

ポリ乳酸が優れた耐熱性を示すためには、ステレオコンプレックス結晶含有率、結晶融点、融解ェンタルピーが上記数値範囲にあること力好ましい。

ポリ乳酸における L乳酸単位と D乳酸単位のモル比（LZD) は、好ましくは 30Z70〜70Z30、より好ましくは 40 60〜60Z40である。 LZ Dが上記範囲未満、或いは以上に光学純度が偏った場合、ポリ乳酸の結晶化度が著しく低下するために好ましくない。

本発明によって得られるポリ乳酸は、 DSCにおいて、 20〜250 の昇温過程と 250〜20での冷却過程からなるプログラムを 3回以上繰り返しても、昇温過程で観測される結晶融点が 190で以上 250 未満である。即ち、溶融と結晶化を繰り返してもステレオコンプレックス結晶が成長することを意味する。本発明によって得られるポリ乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌 ·抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤等、相溶化剤などを所望に応じて含有することができる。

本発明によって得られるポリ乳酸を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木 ·建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができ、成形は常法により行うことができる。実施例

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例において組成物の物性は以下の方法で測定した。

( 1 ) 重量平均分子量（Mw)

重量平均分子量（Mw) はショーデックス製 GPC— 11を使用し、試料 50 mgを 5m 1のクロ口ホルムに溶解させ、 40でのクロ口ホルムにて展開した。重量平均分子量（Mw)、はポリスチレン換算値として算出した

(2) DSCの三回繰り返し測定「試料片 5mgを専用アルミニウムパンに入れ、 TAインスツルメンッ社製、示差走査熱量計（D S C 2920) を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りとし、結晶融解ェン夕ルピ一は、 DSCチャートに現れる結晶融解ピークとベースラインで囲まれる領域の面積によって算出した。

(a) 20で〜 250でを 20で Z分で昇温する、

(b) 250 到達後ドライアイスで 20でまで冷却する、

(c) 上記（a) および（b) の繰り返しを計 3回実施した。

(3) 結晶融点（Tm)、ステレオコンプレックス結晶含有率（Rs) 結晶融点（Tm) は、サンプルについて DSC測定を行い求めた。ステレオコンプレックス結晶含有率（R s) は、サンプルについて DSC測定を行い、 1 5 0で以上 1 90 未満に現れる結晶融解ェンタルピー ΔΗ aと、 1 90で以上 2 50で未満に現れる結晶融解ェンタルピー AHbから下記式にて算出した。ここでサンプルは、室温からステレオコンプレックス結晶の融点以上になるまで昇温した後、急冷し非晶化したサンプルを用いた。また昇温速度は 20で Z分にて行つた。

R s = {AHb/ (AHa + AHa)} X 1 00 (%)

(4) L乳酸単位と D乳酸単位の比（LZD) の測定

LZDは、 2 5で、クロ口ホルムノへキサフルオロー 2—プロパノールの 9 5 /o (v/v) 溶液中で測定した比旋光度 [α] を使用し、下記式に従い求めた。

LZD= ([ ] 320 + 0. δ) / (0. 5+ [ ] / (一 320))

[式中 320は純粋な L乳酸の比旋光度、一 320は純粋な D乳酸の比旋光度である]

(5) 引っ張り強度、弾性率、伸度

得られた繊維の力学物性は、（株） A&D社製テンシロン引っ張り試験機（R TC - 1 2 25 A) にて、標線間距離を 20 c mとし、引張速度 1 00 c mZ分の条件で測定した。製造例 1 PL L A— 1の製造

Lラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度 1 00%) 1 00重量部に対し、ォクチル酸スズを 0. 005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応器中にて、 1 80 で 2時間反応し、その後、減圧して残存するラクチドを除去しチップ化し P L L A— 1を得た。得られた P L L A— 1の重量平均分子量（Mw) は 1 9. 7 X 1 0⁴、ガラス転移点（Tg) 6 3 、融点は 1 80でであった。製造例 2 PDLA— 2の製造 Dラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度 100%) 100重量部に対し、ォクチル酸スズを 0. 005重量部加え、窒素雰囲気下攪拌翼のついた反応器中にて、 180でで 2時間反応し、その後、減圧して残存するラクチドを除去しチップ化し P D L A— 2を得た。得られた P D L A— 2の重量平均分子量は 17. 7X 10⁴、ガラス転移点（Tg) 63 、融点は 180でであった。製造例 3 PLLA— 3の製造

Lラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度 100%) 100重量部に対し、ォクチル酸スズを 0. 005重量部加え、窒素雰囲気下攪拌翼のついた反応器中にて、 180 で 2時間反応し、亜リン酸 0. 005重量部（水分除く）を加えた後、減圧して残存するラクチドを除去しチップ化し PL L A— 3を得た。得られた PL LA— 3の重量平均分子量（Mw) は 14X 10⁴、ガラス転移点（Tg) 63t、融点は 180でであった。製造例 4 PDLA— 4の製造

Dラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度 100%) 100重量部に対し、ォクチル酸スズを 0. 005重量部加え、窒素雰囲気下攪拌翼のついた反応機中にて、 180でで 2時間反応し、亜リン酸 0. 005重量部（水分除く）を加えた後、減圧して残存するラクチドを除去しチップ化し PDLA— 4を得た。得られた PDLA— 4の重量平均分子量は 14. 5X 10⁴、ガラス転移点（丁8) 63で、融点は 180 であった。実施例 1

(洗浄）

製造例 1および 2で得られた PLLA— 1および PDLA— 2のチップの洗浄を次のように行った。各チップ 100 gに対して 3 N塩酸を 7重量％含んだァセトン溶液 20 Omlを加え 1時間攪拌した後、チップを回収した。その後、ァセトンで洗浄を 3回行った。この作業を 2回繰り返した。溶融混練の直前に PL L A— 1、 PDLA— 2を 80でで 2時間、 130でで 12時間真空乾燥した。 (第 1工程）

PLLA— 1と PDLA— 2をそれぞれチップの状態で 1対 1 (重量）の割合で混合し、混練用試料とした。混練は、井元製作所製、小型混練押出機（PP K) を用いて行った。溶融温度は 190 とした。回転数 120 r pmにおいて混練用試料を投入し、滞留時間をおよそ 10秒となるように混練押し出しを行つた。混練された樹脂は、固化して白色の粉体となった。

(第 2工程）

次に、得られた粉体を小型の一軸スクリユー押出機（Φ 10ηπη、 L/D=l 0、回転数 12 r pm) を用いて 250 で溶融混練した。滞留時間は 5分とした。得られた樹脂の特性を表 1および 2に記す。実施例 2

(第 1工程）

製造例 3および 4で得られた P L L A— 3および P D L A— 4のチップを 1対 1 (重量）の割合で混合し、混練用試料とした。溶融混練は、井元製作所製、小型混練押出機（PKK) を用いて行った。溶融温度は 190でとした。回転数 1 20 r pmにおいて混練用試料を投入し、滞留時間をおよそ 10秒となるように混練押し出しを行った。混練された樹脂は、固化して白色の粉体となった。

(第 2工程）

次に得られた粉体に 0. 005重量％の炭酸カルシウム（湿式ボールミルを用いメタノール中で粉砕したもの）をまぶし、小型の一軸スクリュー押出機（Φ 1 0mm, L/O=l 0, 回転数 12 r pm) を用いて 250 で行った。滞留時間をおよそ 5分として先の粉体を投入した。得られた樹脂の特性を表 1および 2 に記す。実施例 3 繊維

実施例 1において得られた樹脂を小型紡糸装置を用いてノズル温度 170でにて押し出しを行い、未延伸糸を得た。続いて、 80でのバッチ式延伸機において 4倍に延伸した後、 140 で熱セットを行った。得られた繊維の物性を表 3に示す。実施例 4 フィルム

実施例 1において得られた樹脂をプレス成形機において、 220ででプレスしてフィルム状の成形品を得た。得られた成形品の DSCを表 4に示す。比較例 1 (第 2工程のみ）

(洗浄）

PLLA— 1および PDLA— 2のチップの洗浄を次のように行った。各チップ 100 gに対して 3 N塩酸を 7重量％含んだアセトン溶液 200mlを加え 1 時間攪拌した後、チップを回収した。その後アセトンで洗浄を 3回行った。この作業を 2回繰り返した。溶融混練直前に PL LA— 1、 PDLA— 2をそれぞれ、 80でで 2時間、 130でで 12時間真空乾燥した。

(第 2工程）

PLLA— 1と PDLA— 2をそれぞれペレットの状態で 1対 1 (重量）の割合で混合し、混練用試料とした。溶融混練を小型の一軸スクリュー押出機（Φ1 0mm、 LZD=10、回転数 12 r pm) を用いて 250 で行った。滞留時間をおよそ 5分とした。得られた樹脂の特性を表 1および 2に記す。比較例 2 (第 1工程のみ）

(洗浄）

PLLA— 3、 PDLA— 4のチップの洗浄を次のように行った。各チップ 1 00 gに対して 3 N塩酸を 7重量％含んだアセトン溶液 200mlを加え 1時間攪拌した後、チップを回収した。その後、アセトンで洗浄を 3回行った。この作業を 2回繰り返した。溶融混練直前に PLLA— 3、 PDLA— 4を 80 で 2 時間、 130でで 12時間真空乾燥した。 (第 1工程）

PLLA— 3と PDLA— 4とをそれぞれペレットの状態で 1対 1 (重量）の割合で混合し、混練用試料とした。混練は、井元製作所製、小型混練押出機（P KK) を用いて行った。溶融温度は 1 90でとした。回転数 1 20 r pmにおいて混練用試料を投入し、滞留時間をおよそ 1 0秒となるように混練押し出しを行つた。混練された樹脂は、固化して白色の粉体となった。得られた樹脂の特性を表 1および 2に記す。

表 1

R s ：ステレオコンプレックス結晶含有率

Tm：融点

表 2

表 3

R s ：ステレオコンプレックス結晶含有率表 4

R s ：ステレオコンプレックス結晶含有率実施例 5

(洗浄)

製造例 1および 2で得られた P L L A— 1および P D L A— 2のチップの洗浄を次のように行った。各チップ 100 gに対して 3 N塩酸を 7重量％含んだァセトン溶液 200mlを加え 1時間攪拌した後、チップを回収した。その後、ァセトンで洗浄を 3回行った。この作業を 2回繰り返した。溶融混練の直前に PL L A— 1、 PDLA— 2を 80 で 2時間、 130 で 12時間真空乾燥した。 (第 1工程）

しし八ー1と？0し八—2をそれぞれチップの状態で1対1 (重量）の割合で混合し、混練用試料とした。混練は、井元製作所製、小型混練押出機（PP K) を用いて行った。溶融温度は 190 とした。回転数 120 r pmにおいて混練用試料を投入し、滞留時間をおよそ 10秒となるように混練押し出しを行つた。混練された樹脂は、固化して白色の粉体となった。

(第 2工程）

次に得られた粉体に 0. 005重量％の炭酸カルシウム（湿式ボールミルを用いメタノール中で粉砕したもの）をまぶし、小型の一軸スクリュー押出機（Φ 1 0mm、 L/D= 10, 回転数 12 r pm) を用いて 250 で行った。滞留時間をおよそ 5分として先の粉体を投入した。得られた樹脂の特性を表 5および 6 に記す。実施例 6

(第 1工程）

製造例 3および 4で得られた P L L A— 3および P D L A— 4のチップを 1対 1 (重量）の割合で混合し、混練用試料とした。溶融混練は、井元製作所製、小型混練押出機（PKK) を用いて行った。溶融温度は 190 とした。回転数 1 20 r pmにおいて混練用試料を投入し、滞留時間をおよそ 10秒となるように混練押し出しを行った。混練された樹脂は、固化して白色の粉体となった。 (第 2工程）

次に、得られた粉体を小型の一軸スクリュー押出機（ 10mm、 L/D= 1 0、回転数 12 r pm) を用いて 250 で溶融混練した。滞留時間は 5分とした。得られた樹脂の特性を表 5および 6に記す。

¾ o

R s ：ステレオコンプレックス結晶含有率

Tm：融点表 6

発明の効果

本発明の製造方法によれば、 Mwが 10万を超え、かつ、溶融と結晶化を繰り返してもステレオコンプレックス結晶が成長するポリ乳酸が得られる。産業上の利用可能性

本発明により得られるポリ乳酸は、耐熱性に優れるので、溶融成形して、繊維、フィルムなどの各種成形品にすることができる。

Claims

請求の範囲

1. U)ポリ一 L乳酸とポリ— D乳酸とを 160〜225での温度で混練し、結晶化させ固体を得る工程）、および

(i i)得られた固体を溶融混練する工程（i i)、

を含むポリ乳酸の製造方法。

2. 洗浄したポリ— L乳酸およびポリ一 D乳酸を用いる請求項 1に記載の製造方法。

3. 工程（ i i )の溶融混練をエステル交換触媒の存在下で行う請求項 1または 2に記載の製造方法。

4. エステル交換触媒が、アルカリ土類金属化合物、スズ化合物またはこれらの混合物である請求項 3に記載の製造方法。

5. アルカリ土類金属化合物が、カルシウム化合物である請求項 4に記載の製造方法。

6. 請求項 1〜 5いずれか一項に記載の方法で製造されたポリ乳酸。

7. 下記式で示されるステレオコンプレックス結晶含有率（Rs) が 95〜1 00 %である請求項 6に記載のポリ乳酸。

R s = {AHb/ (AHa+AHb)} X 100 ( )

[式中、 ΔΗ aと AHbは、サンプルの示差走査熱量計（DSC) による測定において、昇温過程において 150で以上 190で未満に現れる結晶融点の融解ェン夕ルピー（AHa) と、 190で以上 250で未満に現れる結晶融点の融解ェン夕ルビ一（AHb) を示す。ここでサンプルは、室温からステレオコンプレツクス結晶の融点以上になるまで昇温した後、急冷し非晶化したサンプルを用いる。また昇温速度は 2 0で分にて行う。]

8. 重量平均分子量（Mw) が 1 0万以上 3 0万未満である請求項 6に記載のポリ乳酸。

9. L乳酸単位と D乳酸単位とのモル比（LZD) 力 3 0 7 0〜7 0ノ3 0である請求項 6に記載のポリ乳酸。

1 0. D S Cにおいて、 2 0〜2 5 0 の昇温過程と 2 5 0〜2 0での冷却過程からなるプログラムを三回以上繰り返しても、昇温過程で観測される結晶融点が 1 9 0で以上 2 δ 0 未満である、請求項 6に記載のポリ乳酸。

1 1 . 請求項 6〜 1 0のいずれか一項に記載のポリ乳酸からなる成形品

1 2 . 繊維またはフィルムである請求項 1 1に記載の成形品。