CN1032364C - 对化学试剂具有高度耐受性的新型透明非晶组合物 - Google Patents

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CN1032364C CN92115054A CN92115054A CN1032364C CN 1032364 C CN1032364 C CN 1032364C CN 92115054 A CN92115054 A CN 92115054A CN 92115054 A CN92115054 A CN 92115054A CN 1032364 C CN1032364 C CN 1032364C
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Abstract

本发明涉及新型透明非晶组合物，更具体说，涉及对化学试剂(溶剂)显示出高度耐受性的透明非晶组合物，并涉及由这种组合物制造的制品。
这种组合物含有由脂族单元、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸以及环脂族二胺构成的两种聚酰胺。这两种聚酰胺中的一种具有高脂族单元含量，而另一种则具有低脂族单元含量。

Description

对化学试剂具有高度耐受性的新型透明非晶组合物
本发明涉及新型透明非晶组合物，更具体说，涉及对化学试剂(溶剂)显示出高度耐受性的透明非晶组合物，并涉及由这些组合物制造的制品。
欧洲专利申请EP-A-0,313,436(以本申请人的名义)以及法国专利申请FR-A-2,575,756和FR-A-2,606,416(EMS公司)都叙述了由含有7个碳原子以上的脂族单元、环脂族二胺和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸组成的透明非晶聚酰胺，并提出了权利要求。这些非晶聚酰胺显示出对化学试剂(溶剂)的耐受性，这种耐受性是非晶聚酰胺中脂族单元重量比例的函数。为了估计对化学试剂(溶剂)的耐受性，通常用乙醇吸收作为一个参数。于是，在上述情况下，当用乙醇吸收作为脂族单元重量比例的函数作图时所得到的曲线是钟形的。在低百分率的情况下，这种吸收是低的，因而溶剂耐受性良好，而且在高百分率的情况下，其结果是相同的。另一方面，在中等百分率的情况下，这种吸收就高，因而对化学试剂(溶剂)的耐受性就低。
在脂族单元重量比例低的情况下，该聚酰胺含有高比例的价格较贵的化合物芳族二元酸和环脂族二胺，因此这种聚酰胺本身是昂贵的。在脂族单元重量比例高的情况下，该聚酰胺在价格上无疑是适中的，但却显示出热性能和机械性能差的缺点。因此，本领域的技术人员在寻求一种对化学试剂(溶剂)具有高度耐受性的透明非晶聚酰胺时总不会采用含有中等百分率脂族单元的聚酰胺，因为这些聚酰胺是不合适的，因此，必须选择含有低比例脂族单元的聚酰胺，也就是说价格高的聚酰胺，或者选择含有高比例脂族单元的聚酰胺，也就是说机械性能和热性能差的聚酰胺。
令人惊奇的是，本申请人已经发现，借助于本发明可以克服这些缺点。
因此，本发明提供一种对化学试剂具有高度耐受性的透明非晶组合物，按重量计含有：
a)1-99％的以下述链段为特征的第一种聚酰胺：
Figure C9211505400071
和式中：
Y1和Y2是其总和Y1＋Y2为10-200的数；
m、p、m′和p′是等于或大于0的数；
脂族单元-NH-Z-CO-和-NH-Z′-CO-中的Z和Z′可以相同或不同，它们或为聚亚甲基链段-(CH2)-n，此处n为等于或大于6的整数，较好是7至11的整数，或为含有酰胺官能基的序列，它是由两个胺基之间含有至少4个碳原子的一种或多种脂族二胺与两个羧基之间含有至少4个、较好至少6个碳原子的一种或多种脂族二羧酸基本按化学计量缩合而生成的；
-HN-R-NH-表示一种环脂族和/或脂族和/或芳脂族的胺类；
芳族二羧酸的至多30％(摩尔)可用两个羧基之间含有4个以上，较好6个碳原子的脂族二羧酸代替，
所述链段中脂族单元的比例应小于该所述第一种聚酰胺重量的55％；和
b)99-1％的以下述链段为特征的第二种聚酰胺：
Figure C9211505400081
和
Figure C9211505400082
式甲：
Y1′和Y2′是其总和Y1′＋Y2′为10-200的数；
m′、p″、m″和p″是等于或大于0的数；
脂族单元-NH-Z″-CO-和-NH-Z″-CO-中的Z″和Z″可以相同或不同，它们或为聚亚甲基链段-(CH2)-n′，此处n′为等于或大于6的整数，较好是7至11的整数，或为含有酰胺官能基的序列，它是由两个胺基之间含有至少4个碳原子的一种或多种脂族二胺与两个羧基之间含有至少4个、较好至少6个碳原子的一种或多种脂族二羧酸基本按化学计量缩合而生成的；
-HN-R′-NH-表示一种环脂族和/或脂族和/或芳脂族的胺类；
芳族二羧酸的至多30％(摩尔)可用两个羧基之间含有4个以上，较好6个碳原子的脂族二羧酸代替，
所述链段中脂族单元的比例应大于所述第二种聚酰胺重量的55％。
该脂族单元-NH-Z(Z″)-CO-和-NH-Z′(Z′″)-CO-是由内酰胺、相应的氨基酸为原料进行合成而制得的，或是由一种或多种脂族二胺和一种或多种脂族二羧酸基本按化学计量缩合而得到的。这些内酰胺含有至少7个碳原子，较好8至12个碳原子。优选的内酰胺是辛内酰胺或内酰胺8，十二(烷)内酰胺，十一(烷)内酰胺，ω-十二碳内酰胺或内酰胺12，以下以L12表示。形成单元12的L12是特别优选的。
相应的氨基酸是含有与相应的内酰胺一样多碳原子的ω-氨基酸。该ω-氨基酸含有至少7个碳原子，较好8-12个碳原子。优选的ω-氨基酸是10-氨基癸酸、11-氨基十一碳酸和12-氨基十二碳酸。
脂族二羧酸是在直链或支链碳链中具有至少4个碳原子(不包括羧基碳原子)、较好至少6个碳原子的α，ω-二羧酸。优选的二羧酸是己二酸、壬二酸、癸二酸和1，12-十二双酸。
本发明中所用的“脂族二胺”一词是指在两个末端氨基之间含有至少4个、较好6-12个碳原子的α，ω-二胺。该碳链为直链(多亚甲基二胺)或支链。在本发明中也可以考虑脂族二胺的混合物。优选的脂族二胺是1，6-己二胺(HMDA)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、十二亚甲基二胺、三甲基-1，6-己二胺、甲基戊二胺、5-甲基壬二胺和癸二胺。
本发明中所用的“环脂族二胺”一词是指下式所示的胺：
Figure C9211505400091
式中：
A(A′)和B(B′)可以相同或不同，代表氢、甲基、乙基或异丙基；
X(X′)和Y(Y′)可以相同或不同，代表氢或甲基基；
q(q′)是0至6的整数；
m(m′)的值为0或1。
在本发明中也可以考虑环脂族二胺的混合物。
在本发明的意义内，“环脂族二胺”一词也包括在其碳链中含有上式所定义的环脂结构的二胺。作为例子可提及异佛尔酮二胺和3，6-二氨基甲基三环癸烷。环脂族二胺的例子(非限制性的)有：异佛尔酮二胺、二(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、二(3-甲基-4-氨基-5-乙基环己基)甲烷、1，2-二(4-氨基环己基)乙烷、2，2′-二(4-氨基环己基)丙烷和2，2′-二(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷。
本发明中所用的“芳脂族二胺”一词是指下式所示的胺类：
H2N-R1Ar-R2-NH2式中：
R1和R2可以相同或不同，是直链或支链的C1-C6的烃基；
Ar是二价芳基，代表一个芳环或由烷基连接的两个或多个芳环，所述芳基Ar还可以按任何构型、邻位、间位或对位被取代。
在本发明中也可以考虑芳脂族二胺的混合物。例如可以提及间亚二甲苯基二胺(在此种情况下Ar＝间苯基，R1＝R2＝-CH2-)。
在本发明中也可以考虑饱和衍生物或在其碳链中含有芳一脂族结构的那些化合物。例如，可以提到1，3-二氨基甲基环己烷和1，3-二氨基甲基降冰片烯。
在本发明中也可以考虑脂族和/或环脂族和/或芳脂族二胺的混合物，尤其是异构体。
“基本按化学计量”一词表示二胺/二酸摩尔比为1.1/1-1/1.1。
因此，例如，“一种或多种二胺与一种或多种二酸基本按化学计量缩合”这一术语可以指6，6或6，12单元。本发明中所用的“非晶聚酰胺”一词表示在40℃/分钟冷却之后在20℃/分钟下用DSC法测得的熔解热小于3卡/克的一种聚酰胺。
本发明中所用的“透明聚酰胺”一词表示一种聚酰胺，当这种聚酰胺为2毫米厚的薄板形式时，其透射系数为至少70％。
按照本发明的一个优选的具体实施方案，在所述的第一种聚酰胺中，脂族单元含量小于所述第一种聚酰胺重量的45％，较好小于40％。
按照本发明的另一个优选具体实施方案，在所述第二种聚酰胺中，脂族单元含量大于所述第二种聚酰胺重量的60％，较好大于70％。
该组合物较好的是按重量计包含：
a)5-95％的所述第一种聚酰胺；和
b)95-5％的所述第二种聚酰胺。
该组合物更好的是按重量计包含：
a)20-80％的所述第一种聚酰胺；和
b)80-20％的所述第二种聚酰胺。
按照本发明的一个优选的具体实施方案，所述第一种和第二种聚酰胺中的脂族单元选自由辛内酰胺、ω-十二碳内酰胺、12-氨基十二碳酸、11-氨基十二碳酸、10-氨基癸酸和它们的混合物产生的单元。较好是，所述第一种和第二种聚酰胺中的脂族单元是由ω-十二碳内酰胺产生的单元12。
按照本发明的另一个优选的具体实施方案，所述第一种和第二种聚酰胺中的二胺是环脂族二胺。
所述二胺较好是具有如下通式：
Figure C9211505400111
式中：
A(A′)和B(B′)可以相同或不同，代表氢原子或甲基；
X(X′)和Y(Y′)可以相同或不同，代表氢原子或甲基；和
q(q′)是1至3的整数；任选地也可用高达50％(摩尔)的异佛尔酮二胺代替。
所述第一种和第二种聚酰胺中的环脂族二胺较好是二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷或二(4-氨基环己基)甲烷，任选地也可用高达50％(摩尔)的异佛尔酮二胺代替。
本发明的另一个具体实施方案包括一种组合物，其中，在所述第一和/第二种聚酰胺中，比例Y1/Y1＋Y2和/或比例Y1′/Y1′＋Y2′大于0.5。
该聚酰胺可用本领域中已知的任何适当的方法合成。这些聚酰胺较好是采用以本申请人名义的EP-0,313,436中所述的并提出了权利要求的方法制备。
本发明的组合物可用本领域的技术人员所熟知的任何混合方法来制备，只要这种混合是在足以使该聚酰胺处于熔融状态的温度下进行就可以。
一种优选的方法是混炼，该方法在于将粒状聚酰胺加入温度高于玻璃化温度Tg，较好的是250°-400℃的常用挤压机中。
另一种方法是在诸如磷酸或次磷酸等酰胺化或转酰胺化催化剂存在下将所述第一和第二种聚酰胺混合，其中至少一种是处于其聚合度至少为50％的预聚物状态。
按照本发明的组合物是非晶的和透明的，具有对化学试剂(溶剂)的高度耐受性和良好的机械性能和热性能，而具有同样比例脂族单元但是直接通过合成得到的聚酰胺只具有中等程度的溶剂耐受性。
本发明的组合物中可以加入其它成分，例如常用添加剂和填料，或另一种聚酰胺。这后一种聚酰胺可以是上述的非晶态聚酰胺。
常用添加剂包括例如，光和/或热稳定剂、着色剂、荧火增白剂、增塑剂、脱模剂、阻燃剂等。常用填料包括，例如无机填料，如矿渣、高岭土、氧化镁、滑石和玻璃纤维。
因此，本发明的另一个主题是一种还含有常用填料和/或添加剂的组合物。
本发明的另一个主题是由本发明的透明非晶组合物制得的制品。这些制品可用任何常用的方法，如挤出、注塑等制造。
在下面的实施中，挠性模量是在适应环境条件之后按照ASTM标准D790测定的。乙醇吸收是在IFC(Institut Francais du Caoutchouc)型试样上测定的，该试样厚2毫米，重约1克，先在25℃纯乙醇中浸泡8天，预干燥之后再进行测定。该值以重量增加的百分数给出。
下述实例是为了说明本发明而给出的，不能认为是对本发明范围的限制，因为对于本领域的技术人员来说可以有多种变换形式。
实例1-3
实例1至3是借助于一台实验用Haake双螺杆挤压机由熔融状态合成的透明聚酰胺颗粒的混合物进行熔融混炼而实现的。该透明聚酰胺是由ω-十二碳内酰胺(L12)、对苯二甲酸(TA)和间苯二甲酸(IA)以及二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)合成的。聚酰胺A和B以及它们各自的重量比例是这样的：最终混合物中脂族单元的重量比例对于四个实例来说都是相同的。
实例4(比较例)
该比较例是通过直接合成而得到的聚酰胺，其脂族单元的重量比例与实施例1至3相同。
表1列出了实例1至4中的摩尔组成、脂族单元即L12的重量百分率、混合物中聚酰胺的质量分数、混炼条件—温度和速度—以及聚酰胺的性质(乙醇吸收、挠性模量)等数据。
                                                表1
    聚酰胺(A)                    聚酰胺(R)
    L12/TA/      L12     乙醇 L12/TA/      L12        乙醇      混合物    温    度    模  量  乙醇实例  IA/BMACM       重量    吸收 IA/BMACM     重量       吸收      中B的％   (℃)/速度   兆  帕  吸收
                   ％    (％)              ％         (％)                等/分钟              (％)1   1/0.7/0.3/1    33.0      44    8/1/0/1    79.8       16.6       30.8       280/60    1680     292   1/0.7/0.3/1    33.0      44    7/1/0/1    77.5       17         32.2       280/60    1640     293   1/0.7/0.3/1    33.0      44  3.8/1/0/1    65.2       26.3       44.2       280/60    1640     334       -            -        -  1.9/1/0/1    48.3       53         100        280/60    1610     53
实例5-11和12(比较例)
这些实例按照实例1的操作方式进行。结果列于表2。
实例12是比较例，其中脂族单元的重量比例与实例5-11相同。
                                              表2
    聚酰胺(A)           聚酰胺(B)
    L12/TA/         L12    乙醇   L12/TA/   L12    乙醇    混合物     温     度    模 量    乙醇实例    IA/BMACM       重量    吸收   IA/BMACM  重量   吸收    中B的％    (℃)/速度    兆 帕    吸收
                    ％     (％)              ％    (％)    转/分钟                          (％)5    1/0.7/0.3/1      33.0     44    30/1/0/1   93.7           36         320/60       1720     246    1/0.7/0.3/1      33.0     44    20/1/0/1   90.8           37.8       320/60       1690     24.47    1/0.7/0.3/1      33.0     44    13/1/0/1   86.5           40.6       320/60       1660     24.98    1/0.7/0.3/1      33.0     44    10/1/0/1   83.1           43.3       320/60       1650     25.79    1/0.7/0.3/1      33.0     44    8/1/0/1    79.8           46.2       280/60       1580     26.110    1/0.7/0.3/1      33.0     44    7/1/0/1    77.5           48.5       280/60       1610     27.311    1/0.7/0.3/1      33.0     44    3.8/1/0/1  65.2           66.4       280/60       1550     3012         -             -      -     2.4/1/0/1  54.2            -            -         1550     43
实例13-19
这些实例与实例1-3相似，在这些实例中低比例脂族单元的聚合物是由L12、TA、IA和BMACM合成的，而高比例脂族单元的聚合物是由L12、TA、IA和二(4-氨基环己基)甲烷(BACM)合成的。
混炼制得的透明聚合物的组成、操作条件和性质列于表3。
                                               表3
     聚酰胺(A)    聚酰胺(B)
    L12/TA/        L12     乙醇     L12/TA/       L12    乙醇    混合物    温  度      模 量    乙醇实例    IA/BMACM       重量    吸收     IA/BMACM      重量   吸收    中B的    (℃)/速度    兆 帕    吸收
                    ％     (％)                    ％    (％)             转/分钟               (％)13      1/0.7/0.3/1    33.0     44       7/1/0/1      34.6    17       10      280/60        1850    37.614      1/0.7/0.3/1    33.0     44       7/1/0/1      34.6    17       30      280/60        1780    3015      1/0.7/0.3/1    33.0     44       7/1/0/1      34.6    17       50      280/60        1600    23.716      1/0.7/0.3/1    33.0     44       7/1/0/1      34.6    17       70      280/60        1450    2017      1/0.7/0.3/1    33.0     44       7/1/0/1      34.6    17       90      280/60        1305    17.818      1/0.85/0.25/1  32.1     39.2     7/1/0/1      34.6    17       45      280/60        1607    24.519      1/0.8/0.2/1    33.0     40.6     7/1/0/1      34.6    17       45      280/60          -     28.9
实例20和21
这些实例按照与实例1同样的操作方法进行。结果列于表4。
实例22-24
这些实例按照与实例1同样的操作方法进行。在这些实例中，二酸只用间苯二甲酸。结果列于表4。
实例25(比较例)
实例25的聚酰胺是通过直接合成得到的，其重量组成与实例24相同。结果列于表4。
                                         表4
    聚酰胺(A)         聚酰胺(B)
                    L12                       L12    混合物      温   度    乙醇吸收实例 L12/TA/IA/BMACM   重量     L12/TA/IA/BMACM   重量    中B的％    (℃)/速度    (％)
                    ％                         ％                转/分钟20    0.8/0.6/0.4/1    28.3       7/1/0/1         77.5     40        280/60      28.721    0.8/0.6/0.4/1    28.3       7/1/0/1         77.5     50        280/60      26.122      1/0/1/1        33.0          -             -        0          -        dissolved(＞50)23         -             -        7/0/1/1         77.5     100         -         1924      1/0/1/1        33.0       7/0/1/1         77.5     48.5      310/130     2925      2.4/0/1/1      54.2          -              -       -           -       dissolved(＞50)

Claims (15)

1.对化学试剂具有高度耐受性的透明性非晶组合物，其中按重量计含有：
a)1-99％的以下述链段为特征的第一种聚酰胺：
Figure C9211505400021
和
Figure C9211505400022
式中：
Y1和Y2是其总和Y1＋Y2为10-200的数；
m、p、m′和p′是等于或大于0的数；
脂族单元-NH-Z-CO-和-NH-Z′-CO-中的Z和Z′可以相同或不同，它们或为聚亚甲基链段
Figure C9211505400023
，此处n为等于或大于6的整数，或为含有酰胺官能基的序列，它是由两个胺基之间含有至少4个碳原子的一种或多种脂族二胺与两个羧基之间含有至少4个碳原子的一种或多种脂族二羧酸基本按化学计量缩合而生成的；
-HN-R-NH-表示一种环脂族胺类；
芳族二羧酸的至多30％(摩尔)可用两个羧基之间含有4个以上碳原子的脂族二羧酸代替，
所述链段中脂族单元的比例应小于所述第一种聚酰胺重量的55％；和
b)99-1％的以下述链段为特征的第二种聚酰胺：
Figure C9211505400031
和
Figure C9211505400032
式中：
Y1′和Y2′是其总和Y1′＋Y2′为10-200的数；
m″、p″、m_和p_是等于或大于0的数；
脂族单元-NH-Z″-CO-和-NH-Z_-CO-中的Z″和Z_可以相同或不同，它们或为聚亚甲基链段
Figure C9211505400033
，此处n′为等于或大于6的整数，或为含有酰胺官能基的序列，它是由两个胺基之间含有至少4个碳原子的一种或多种脂族二胺与两个羧基之间含有至少4个碳原子的一种或多种脂族二羧酸基本按化学计量缩合而生成的；
-HN-R′-NH-表示一种环脂族胺类；
芳族二羧酸的至多30％(摩尔)可用两个羧基之间含有4个以上碳原子的脂族二羧酸代替，
所述链段中脂族单元的比例应大于所述第二种聚酰胺重量的55％。
2.按照权利要求1的组合物，其特征在于：n和n′分别为7-11；与脂族二胺反应的脂族二羧酸中两个羧基之间含有至少6个碳原子；以及代替芳族二羧酸的脂族二羧酸中两个羧基之间含有6个碳原子。
3.按照权利要求1的组合物，其特征在于：在所述第一种聚酰胺中，脂族单元的含量小于所述第一种聚酰胺重量的45％。
4.按照权利要求3的组合物，其特征在于：在所述第一种聚酰胺中，脂族单元的含量小于所述第一种聚酰胺重量的40％。
5.按照权利要求1的组合物，其特征在于：在所述第二种聚酰胺中，脂族单元的含量大于所述第二种聚酰胺重量的60％。
6.按照权利要求5的组合物，其特征在于：在所述第二种聚酰胺中，脂族单元的含量大于所述第二种聚酰胺重量的70％。
7.按照权利要求1的组合物，其中按重量计含有：
a)5-95％的所述第一种聚酰胺；和
b)95-5％的所述第二种聚酰胺。
8.按权利要求6的组合物，其中按重量计含有：
a)20-80％的所述第一种聚酰胺；和
b)80-20％的所述第二种聚酰胺。
9.按照权利要求1-8中任一项的组合物，其特征在于：所述第一和第二种聚酰胺中的脂族单元选自由辛内酰胺、ω-十二碳内酰胺、12-氨基十二酸、11-氨基十一酸、10-氨基癸酸和它们的混合物产生的单元。
10.按照权利要求1-8中任一项的组合物，其特征在于：所述第一和第二种聚酰胺中的脂族单元是由ω-十二碳内酰胺产生的单元12。
11.按照权利要求1的组合物，其特征在于：所述第一和第二种聚酰胺中的环脂族二胺有如下的结构式：
Figure C9211505400051
式中：
A(A′)和B(B′)可以相同或不同，代表氢原子或甲基；
X(X′)和Y(Y′)可以相同或不同，代表氢原子或甲基；和
q(q′)是1-3的整数；任选地可用高达50％(摩尔)的异佛尔酮二胺代替。
12.按照权利要求11的组合物，其特征在于：所述第一和第二种聚酰胺中的环脂族二胺是二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷或二(4-氨基环己基)甲烷，任选地可用高达50％(摩尔)的异佛尔酮二胺代替。
13.按照权利要求1-8中任一项的组合物，其特征在于：在所述第一和/或第二种聚酰胺中，比值Y1/Y1＋Y2和/或比值Y1′/Y1′＋Y2′大于0.5。
14.按照权利要求1-8中任一项的组合物，其特征在于：其中另外还含有常用的填料和/或添加剂。
15.按照权利要求1-14中任一项的组合物用于得到对化学试剂具有高耐受性的透明制品。
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