FI109471B

FI109471B - Uudet amorfiset läpikuultavat kemiallisia aineita hyvin sietävät koostumukset

Info

Publication number: FI109471B
Application number: FI925934A
Authority: FI
Inventors: Philippe Blondel; Philippe Maj
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1991-12-31
Filing date: 1992-12-30
Publication date: 2002-08-15
Also published as: NO180238C; EP0553581B1; CN1032364C; CA2086500C; JPH05311066A; EP0553581A3; ES2116327T3; CN1073954A; FR2685702B1; NO180238B; ATE165613T1; AU3047392A; NO924851L; JP2912104B2; AU654605B2; EP0553581A2; DE69225307D1; FI925934A; DK0553581T3; FR2685702A1

Description

i 109471

Uudet: amorfiset i ac i kuu ! i aval kem s a i i is. i a iuneita πν'··.,· ; n sietävät koostumukset - Nya «moria transparent·:! kenu ska ämncn hra resisterande kompositioner t „

Tamar: kens irmön kohteena ovat uudet amorfiset läpikuultavat koostumukset, erityisesti amorfiset j äpi kuultavat koostumukset, jotka kestävät erittä in hyvin kemiallisia aineita (liuottimia), seka näistä valmistetut esineet„ i 0 EP--Ä-O 3.1 3 436 (patentin haki jän nimissä}, FR-A-2b75756 la FR-A-2606416 (EMS) kuvaavat ja niiden vaatimuksissa tuodaan esiin amorfisia läpikuultavia polyamideja, jotka muodostuvat yli 7 hiiltä sisältävistä ali faattisista ryhmistä, sykloaiifaattises-15 ta diani inistä ia teroitaali- ia/tai isoftaaiihaposta. Näiden amorfisten poivamiden kemia!Listen aineiden (liuottimien) kesto on amorfisen polyamidin aiifauttisten ryhmien ©ainemäärän funktio- Kemiallisten aineiden ίliuottimien) kestoa arvioitaessa käytetään usein parametrinä etanoliabsorptiota. Mainituissa 20 tapauksissa, kun etanoliabsorptio tuodaan aj.ifaattisten ryhmien paino-osuuden funktioksi, saadusta käyrästä tulee pro!Uliltaan kupuinainen. Prosentuaalisen osuuden ollessa pieni absorptio on heikkoa ia liuottimenkesto hyvä, suurilla osuuksilla tulokset ovat samankaltaiset:. Sen sijaan keskivaiheen prosenttimäärillä 25 absorptio on suurta ja kemiallisten aineiden (liuottimien) kesto siis heikko- AIitauttisten ryhmien caino-osuuksien olleissa pienet polyamidi sisältää suhteesi isen painon aromaattista dihappoa ia sykloai. i......

JO 1aattista ciiamimia, jotka ovat .kalliita yhdisteitä, eli myös polyamidista tulee kallista. Kun aiIfdattisLen ryhmien paino......

osuudet ovat suuret, polyamidin hinta on kyliä melko pieni, mutta haittapuolena ovat heikot 1ämpöominaisuudet ja mekaaniset ominaisuudet. Alan asiantuntija, joka hakee amorfista läpi-3b kuultavaa polyamidia, jonka kemiallisten aineiden (1Luottimien) kesto olisi hyvä, ei siis varmaankaan yritti käyttää polyamide- 2 109471 ja, joilla on keskivaiheille sijoittuvia alifaattisten ryhmien prosenttimääriä, koska ne eivät ole sopivia, vaan hän joutuu valitsemaan joko polyamideja, jotka sisältävät alifaattisia ryhmiä suhteessa vain vähän, eli jotka siis ovat kalliita, tai 5 polyamideja, jotka sisältävät alifaattisia ryhmiä suhteessa paljon, eli joiden mekaaniset ominaisuudet ja lämpöominaisuudet ovat heikot.

Yllättäen patentin hakija on keksinyt, että näistä haittapuo-10 lista voidaan päästä tämän keksinnön avulla.

Tämän keksinnön kohteena on amorfinen läpikuultava kemiallisia aineita hyvin sietävä koostumus, joka sisältää painostaan: 15 a) 1 - 99 % ensimmäistä polyamidia, joka on tunnettu ketjuistaan :

rO O _ O _ _ O

Γ II ,—. Il il H

20-—hC O)— c---NH-Z-C---HN-R-NH---C-Z'-NH-- m p * * * ja :.25 • ·· rO Γ O 1 Γ 1 Γ° Ί : ---C —<Q) y—NH-Z-C---HN-R-NH---C-Z'-NH--- p'

il L J L J L J

"39 L OJ m' Jy2 : joissa:

Yi ja y3 ovat lukuja, joiden summa y1 + y2 sijoittuu alueelle .•35 10 - 200, 3 109471 m, p, m', p' ovat lukuja, jotka ovat yhtä suuria tai suurempia kuin 0, Z ja Z', alifaattisissa ryhmissä -NH-Z-CO- ja -NH-Z'-CO-, sa-5 manlaiset tai erilaiset, ovat joko polymetyleenisegmentti -(-CH2-)-n, jossa n on kokonaisluku 6 tai sitä suurempi, edullisesti 7-11, tai sekvenssi, joka sisältää amidifunktion, joka on saatu suoritettaessa olennaisesti stoikiometrinen kondensaa-tio yhdelle tai useammalle alifaattiselle diamiinille, joka 10 sisältää vähintään 4 hiiliatomia amiinifunktioiden välissä, ja yhdelle tai useammalle alifaattiselle karboksyylihapolle, joka sisältää vähintään 4, edullisesti vähintään 6 hiiliatomia hap-pofunktioiden välissä, 15 -H-R-NH- on sykloalifaattinen ja/tai alifaattinen ja/tai aryy-lialifaattinen amiini; aromaattinen dihappo voidaan korvata, enimmillään 30 mooli%, alifaattisella karboksyylidihapolla, joka sisältää yli 4, edul-20 lisesti 6, hiiliatomia happofunktioiden välillä, . ja näitä ketjuja on läsnä sellaisissa suhteissa, että alifaat-tisia ryhmiä on alle 55 paino% tästä ensimmäisestä polyamidis-ta; ja :.bs : b) 99 - 1 % toista polyamidia, joka on tunnettu ketjuistaan: Γ0 °i r o r 1 Γ0 1 :*J0 C O—c---NH-Z"-C---HN-R'-NH---C-Z'"-NH-- ro" p" ;*35 ja 4 109471 Γ Ο Γ Ο·, Γ η Γ Ο 1 η n ιι ---c —(Q> / ΝΗ-Ζ ' "-C---HN-R'-NH---C-Z'"-NH·-- m'" p'"

L u JL J L J

L oJ Jy'2 5 joissa: y\ ja y'2 ovat lukuja, joiden summa y'r + y'a sijoittuu alueelle 10 - 200, 10 m”, p", m'", p'" ovat lukuja, jotka ovat yhtä suuria tai suurempia kuin 0, Z" ja Z'", alifaattisissa ryhmissä -NH-Z"-C0- ja -NH-Z'"-CO-, 15 samanlaiset tai erilaiset, ovat joko polymetyleenisegmentti -(-CH2-)-n,, jossa n' on kokonaisluku 6 tai sitä suurempi, edullisesti 7-11, tai sekvenssi, joka sisältää amidifunktion, joka on saatu suoritettaessa olennaisesti stoikiometrinen kon-densaatio yhdelle tai useammalle alifaattiselle diamiinille, 20 joka sisältää vähintään 4 hiiliatomia amiinifunktioiden välissä, ja yhdelle tai useammalle alifaattiselle karboksyylidiha-polle, joka sisältää vähintään 4, edullisesti vähintään 6 hii-liatomia happofunktioiden välissä, j | *’ 25 -H-R'-NH- on sykloalifaattinen ja/tai alifaattinen ja/tai aryy- I :·: ' lialifaattinen amiini; aromaattinen dihappo voidaan korvata, • « I ·. ί enimmillään 30 mooli%, alifaattisella karboksyylidihapolla, : joka sisältää yli 4, edullisesti 6, hiiliatomia happofunktioi den välillä, "·ΐ*0 ja näitä ketjuja on läsnä sellaisissa suhteissa, että alifaat-tisia ryhmiä on yli 55 paino% tästä toisesta polyamidista.

Alifaattiset ryhmät -NH-(Z)Z"-CO- ja -NH-(Z')Z'"-C0- saadaan .•'•.2f5 synteesin aikana laktaaraista, vastaavasta aminohaposta tai suo-rittamalla olennaisesti stoikiometrinen kondensaatio yhdelle 5 109471 tai useammalle alifaattiselle diamiinille ja yhdelle tai useammalle alifaattiselle karboksyylidihapolle. Laktaamit sisältävät vähintään 7 hiiliatomia, edullisesti 8-12. Suositeltavimmat laktaamit ovat kapryylilaktaami eli laktaami 8, dodekalak-5 taami, undekanolaktaami, lauryylilaktaami eli laktaami 12, tästä eteenpäin L12. Erityisen suositeltava on L12, joka johtaa ryhmään 12.

Vastaava aminohappo on ω-aminohappo, joka sisältää yhtä monta 10 hiiliatomia kuin vastaava laktaami. ω-aminohapot sisältävät vähintään 7 hiiliatomia, edullisesti 8-12. Suositeltavimmat ω-aminohapot ovat 10-aminodekaanihappo, 11-aminoundekaanihappo ja 12-aminododekaanihappo.

15 Alifaattinen karboksyylidihappo on a,ω-karboksyylidihappo, joka sisältää vähintään 4 hiiliatomia (ilman karboksyyliryhmän hiiliatomeja), edullisesti vähintään 6, karbonoidussa lineaarisessa tai haarautuneessa ketjussa. Suositeltavimmat karboksyyli-dihapot ovat adipiinihappo, atselaiinihappo, sebasiinihappo ja 20 1,12-lauriinihappo.

, Tässä keksinnössä termi "alifaattinen diamiini" tarkoittaa α,ω-diamiinia, joka sisältää pääteaminoryhmien välissä vähintään 4 ·' ·* hiiliatomia, edullisesti 6-12. Karbonoitu ketju on lineaarinen '25' (polymetyleenidiamiini) tai haarautunut. Myös alifaattisten * diamiinien seokset kuuluvat tämän keksinnön piiriin. Suositel-: tavimmat alifaattiset diamiinit ovat heksametyleenidiamiini (HMDA), 2,2,4- ja/tai 2,4,4-trimetyyliheksametyleenidiamiini, dodekametyleenidiamiini, trimetyyliheksametyleenidiamiini, me-:3.0. tyylipentametyleenidiamiini, 5-metyylinonametyleenidiamiini ja dekametyleenidiamiini. 1 35; ’.· Tässä keksinnössä termi "sykloalifaattinen diamiini" puolestaan tarkoittaa amiinia, jolla on kaava: 6 109471 A(A' ) \ _ X(X') _ v-A (A' ) H2N--J \--C---( )-NH2 W i \) / L Y(Y') \ q(q') \ B(B') B(B') m (m' ) jossa: A(A1) ja B(B'), samanlaiset tai erilaiset, ovat vety, metyyli-radikaali, etyyliradikaali tai isopropyyliradikaali, 5 X(X') ja Y(Y'), samanlaiset tai erilaiset, ovat vety tai metyy-liradikaali, q(q') on kokonaisluku 0 - 6 ja 10 m(m') on 0 tai 1.

Myös sykloalifaattisten diamiinien seokset kuuluvat tämän kek- • · · · :V. sinnön piiriin.

is: • « . Tässä keksinnössä termi "sykloalifaattinen diamiini" tarkoittaa • · · ··’ ; myös diamiineja, joilla on yllä määritellyn kaavan mukainen • · · ’· sykloalifaattinen rakenne karbonoidussa ketjussaan. Esimerkkei- • · *

I I I

*.· * nä voidaan mainita isoforonidiamiini ja 3,6-diaminometyylitri- 20 syklodekaani. Esimerkkejä sykloalifaattisista diamiineista • · ovat niihin rajoittumatta : isoforonidiamiini, bis(4-aminosyk- loheksyyli)metaani (BACM), bis(3-metyyli-4-aminosykloheksyyli)- . metaani (BMACM), bis(3-metyyli-4-amino-5-etyylisykloheksyyli)-* · « Ί;.' metaani, 1,2-bis-(4-aminosykloheksyyli) etaani, 2,2 ’-bis (4-ami- 2-5·’ nosykloheksyyli)propaani ja 2,2’-bis(3-metyyli-4-aminosyklohek- : : syyli) propaani.

• · * * 7 109471 Tässä keksinnössä termillä "(yksi tai useampi) aryylialifaatti-nen diamiini" tarkoitetaan amiineja, joilla on kaava :

HaN-I^-Ar-I^-NHa 5 jossa:

Ri ja R2, samanlaiset tai erilaiset, ovat hydrokarbonoituja Cu -C6 jäämiä, lineaarisia tai haarautuneita, ja 10

Ar on kaksiarvoinen aromaattinen radikaali, joka tarkoittaa aromaattista rengasta tai alkyyliryhmän sitomaa kahta tai usem-paa aromaattista rengasta, ja radikaali Ar voi lisäksi olla substituoitu missä konfiguraatiossa tahansa, orto, meta tai 15 para.

Tämän keksinnön piiriin kuuluvat myös aryylialifaattisten dia-miinien seokset. Esimerkkinä voidaan mainita meta-ksyly-leenidiamiini (jossa Ar = m-fenyyli, Rx = R2 = -CH2-).

20

Myös tyydyttyneet johdannaiset tai sellaiset, joissa on aro-maattinen/alifaattinen rakenne karbonoidussa ketjussaan, kuulu-•”j vat tämän keksinnön piiriin. Esimerkkinä voidaan mainita 1,3-: ·'bisaminometyylisykloheksaani ja 1,3-diaminometyylinorbornaani.

| : I :Myös (yhden tai useamman) alifaattisen ja/tai sykloalifaattisen : ja/tai aryylialifaattisen diamiinin seokset, erityisesti iso- ;':*:meerit, kuuluvat tämän keksinnön piiriin.

,Termi "olennaisesti stoikiometrinen" tarkoitetaan diamiinin/di-hapon moolisuhdetta 1,1/1 - 1/1,1.

I a · : '.‘Termi "olennaisesti stoikiometrinen kondensaatio yhdelle tai / /•useammalle alifaattiselle diamiinille ja yhdelle tai useammalle 35 ;dihapolle" voi tarkoittaa esimerkiksi ryhmää 6,6 tai 6,12.

‘ jTässä keksinnössä termillä "amorfinen polyamidi" puolestaan 8 109471 tarkoitetaan polyamidia, jonka sulaminen DSC-mittausten mukaan 20°C/min:ssa kun sitä on jäähdytetty 40°C/min jää alle arvon 3 cal/g.

5 Termi "läpikuultava polyamidi" tarkoittaa tämän keksinnön yhteydessä polyamidia, jonka valonsiirtymis- 1. transmissioker-roin, kun polyamidi on paksuudeltaan 2 mm:n levynä, vähintään 70%.

10 Eräässä tämän keksinnön suositeltavassa toteutusmuodossa ensimmäisessä polyamidissa alifaattisia ryhmiä on alle 45 % tämän ensimmäisen polyamidin painosta, edullisesti alle 40 %.

Eräässä toisessa tämän keksinnön suositeltavassa toteutusmuo-15 dossa toisessa polyamidissa alifaattisia ryhmiä on yli 60 % tämän toisen polyamidin painosta, edullisesti yli 70 %.

Edullisesti koostumus sisältää painoprosentteina: 2Q:. a) 5-95 % ensimmäistä polyamidia ja « · · · b) 95-5 % toista polyamidia.

» * · . Vielä edullisemmin koostumus sisältää painoprosentteina: »** 25'·' a) 20-80 % ensimmäistä polyamidia ja * b) 80-20 % toista polyamidia.

• * :/.: Tämän keksinnön erään suositeltavan toteutusmuodon mukaan en-·*’*: simmäisen ja toisen polyamidin alifaattiset ryhmät valitaan 30.^ kapryylilaktaamista, lauryylilaktaamista, 12-aminododekaaniha-posta, 11-aminoundekaanihaposta ja 10-aminododekaanihaposta johdetuista ryhmistä tai niiden seoksista.

• · ·

Edullisesti ensimmäisen ja toisen polyamidin alifaattinen ryhmä • i 35 on lauryylilaktaamista saatu ryhmä 12.

j 9 109471 Tämän keksinnön erään toisen suositeltavan toteutusmuodon mukaan ensimmäisen ja toisen polyamidin diamiini on sykloalifaat-tinen diamiini. Edullisesti diamiinilla saisi olla kaava: 5 A(A') X(X') A(A') H=N—y)—j— f H-—NH- 10 B(B') Y(Y') q(q#) B(B') jossa: A(A') ja B(B'), samanlaiset tai erilaiset, ovat vetyatomi tai 15 metyyliradikaali, X(X') ja Y(Y'), samanlaiset tai erilaiset, ovat vetyatomi tai metyyliradikaali, ja 20 q(q') on kokonaisluku 1-3, , mahdollisesti substituoituna enimmillään 50 mooliprosenttisesti * « « ;·; isoforonidiamiinilla.

» » * * · * i * *25: Edullisesti ensimmäisen ja toisen polyamidin sykloalifaattinen ·.· ; diamiini saisi olla bis-(3-metyyli-4-aminosykloheksyyli)metaani « · tai bis-(4-aminosykloheksyyli)metaani, mahdollisesti substitu-: oituna enimmillään 50 mooliprosenttisesti isoforonidiamiinilla.

BP1. Eräs toinen tämän keksinnön toteutusmuoto on koostumus, jossa t · • /^yhdessä tai useammassa ensimmäisessä ja/tai toisessa polyami- t » » dissa suhde γχ/γ± + y2 ja/tai γ'ι/γ'ι + y'2 on yli 0,5.

» * * » t t » * · i » ♦ :it>’·Polyamidit voidaan syntetoida millä tahansa alan tunnetulla > ρ·5 :menetelmällä. Edullisesti ne voidaan valmistaa menetelmällä, | jota kuvaa EP-0313436 (patentin hakijan nimissä).

• * 10 109471 Tämän keksinnön mukaiset koostumukset voidaan valmistaa mitä tahansa alan asiantuntijalle tuttua sekoitusmenetelmää käyttäen, kunhan sekoittamislämpötila on niin korkea, että polyamidit ovat sulassa tilassa.

5

Eräs suositeltava menetelmä on seostaminen, jossa polyamidit pannaan granuloituina tavalliseen suulakepuristimeen 1. ekst-ruuderiin lämpötilan ollessa suurempi kuin lasisiirtymälämpöti-la Tg, edullisesti 250-400°C.

10

Eräs toinen menetelmä on sekoittaa ensimmäinen ja toinen polyamidi, joista ainakin toinen on esipolymeerimuodossa, jossa polymeraatioaste on vähintään 50 %, kun läsnä on amidointi- tai transamidointikatalysaattoria, esimerkiksi fosforia tai hypo-15 fosforia.

Tämän keksinnön mukaiset koostumukset ovat amorfisia ja läpikuultavia, niiden kemiallisten aineiden (liuottimien) kesto on hyvä ja niiden mekaaniset ominaisuudet ja lämpöominaisuudet 20 ovat hyvät, vaikka polyamidin, jossa on sama määrä alifaattisia ryhmiä, mutta joka saatu suoraan syntetoimalla, kemiallisten aineiden kesto on keskinkertainen.

« • t * •

i I f I

* 4 * * * ‘ .* Koostumukseen voidaan lisätä muita aineosia, esimerkiksi taval- * * * '25: lisiä lisäaineita ja täyteaineita tai jotain muuta polyamidia.

t ψ ! j {Tämä viimeinen polyamidi voi olla kuvatun kaltainen amorfinen polyamidi.

• * * i * t » * · »

Tavallisia lisäaineita ovat esimerkiksi valon ja/tai lämmönkes- $·()',toa lisäävät aineet, väriaineet, optiset kirkasteet, pehmitti-» · '•;t met, tartunnanestoaineet, palonestoaineet ja muut. Yleisiä S · » täyteaineita puolestaan ovat esimerkiksi sellaiset epäorgaani- r * · •'/set täyteaineet kuin kuona, kaoliini, magnesium, talkki ja la-: i(!sikuidut.

3Λ : » t t > i * * * 11 109471 Tämän keksinnön kohteena on siis myös koostumus, joka sisältää lisäksi jotain tavallista täyteainetta ja/tai lisäainetta.

Tämän keksinnön kohteena ovat myös esineet, jotka on valmistet-5 tu tästä amorfisesta läpikuultavasta koostumuksesta. Tällaiset esineet voidaan valmistaa millä tahansa tavallisella menetelmällä esimerkiksi ekstruoimalla tai muottiin ruiskuttamalla.

Seuraavissa esimerkeissä taivutuslujuus on määritetty standar-10 din ASTM-D-790 mukaisesti käsittelyn jälkeen. Etanoliabsorptio on mitattu IFC- (Institut Frangais du Caoutchouc) tyyppisistä etukäteen kuivatuista 2 mm paksuista ja noin 1 g:n painoisista koepaloista kun ne ovat olleet upoksissa puhtaassa etanolissa 8 päivää 25°C:ssa. Annettu arvo on painon lisääntymisprosentti.

15

Seuraavat esimerkit kuvaavat tätä keksintöä, niiden ei tule katsoa mitenkään rajoittavan keksinnön suojapiiriä, ja alan asiantuntija pystyy helposti muovaamaan niistä lukuisia muunnelmia .

20

Esimerkit 1-3

Esimerkit 1 - 3 on toteutettu seostamalla sulassa tilassa kak-siruuvisen laboratorioekstruuderin (Haacke) avulla rakeiste- • · · : tuista läpikuultavista polyamideista, jotka on syntetoitu su- '25' lassa tilassa. Läpikuultavien polyamidien valmistusaineet oli-·,· ; vat: lauryylilaktaami (L12), tereftaali- (TA) ja isoftaaliha- pot (IA) sekä bis-(3-metyyli-4-aminosykloheksyyli)metaani (BMACM). Polyamidien A ja B määrät ja niiden painosuhteet ovat sellaiset, että alifaattisen ryhmän painosuhde lopullisessa pp·. seoksessa on sama kaikissa neljässä esimerkissä.

• I

Esimerkki 4 (vertaileva! • ’.-Vertailevassa esimerkissä polyamidi on saatu suoraa syntetoin-I :iit:tia käyttäen, ja sen alifaattisten ryhmien painosuhde on sama 3¾ ;kuin esimerkeissä 1 - 3.

12 109471

Taulukkoon 1 on koottu esimerkeistä 1-4 molaarinen koostumus, alifaattisen ryhmän - siis L12 - painoprosenttimäärät, polyamidien painofraktiot seoksessa, seostamisolosuhteet - lämpötila ja nopeus - sekä polyamidien ominaisuudet /EtOH-absorptio, tai-5 vutuslujuus).

* * * t » * | * ! * * * I :! t * ' ._ 109471 $ 01 «}{> en en co co ni- CM CM ΓΟ tn W «e I -rl o o o o

«rt I H 00 ^ rH

nj Q G MO MO MO MO

*ej G 1—I .—It—I τ—Ι Ό o o o o

r-N M3 MO MO MO

id oi G \ \ \ \ H S 3 'H O O O o -rl ^ <D g 00 00 00 00

+J n CM CM CM CM

• O 0 to J — ö ^

I Id 00 CM CM

M 01 - - ' o I o 01 O CM o

PQjfdlQ) CO co rH

0) 01

5¾ . M3 CO

O oi <-> ' r- ' co 4J A dP M3 rH MO tn

W Id H CM

— I

PQ 0 oo tn cm co — G CM - H 0\° »h en o tn oo rtj id J r- r- mj CU 0<

S

^ CJ rH rH rH r-I

i< >4j \ \ \ \ • HS o o o o · 'v B -v. 'v. \ \ h λ! \ \ \ \ : .· J H oo r- oo en

; j co H

• co

• · r-\ I

: : : B ·

··· * O 01 --N

: 4-> Ä o\° "rt1 . .. H id >— "rt· 'd* -rt· i i 0 o o o

G CN I

• . -rl (Jt° H CO CO CO

; ’,! r~- id J co co co ; * < ft

rt! rH rH r-I

ft ^ S \ \ \ ; ; ; rt! U CO CO co ... S§ o o o i : ; n n \ \ rH rH C— Γ~~ C—· J < -

. . O H O O O

* * · M \ \ \

. . Λ rH rH H

:λ; h ύ

G -H

id oi

H W rH CM CO

l4 109471

Esimerkit 5 -...........11.........ja...........12___ivertaileva) Nämä esimerkit on toteutettu samaan tapaan kuin esimerkissä 1. Tulokset on koottu taulukkoon 2.

5 Esimerkki 12 on vertaileva esimerkki, jossa alifaattisen ryhmän paino-osuus on sama kuin esimerkeissä 5-11.

, 109471 ört · -—> oq en Γ" i-H ro 0 a °N° .....

CNCMCMCNCNCNrO·^

OOOOOOOO

1 -H 010i^Lil(0rlini/l m in txoooLn^LnLT)

^ 0 rHrHrHrHrHrHrHrH

O O O O O O O

ΰ m m w ie w ΰ \ \ \ \ x \ N.

(fl toti OOOOOOOI

H y 3 ·Η CN CN CN CN 00 00 00

rl (1) 6 OO 00 00 OO CN CN CN

P o g1 >

• o OP

J (H v_, i id co to m cn tn -n< Ä n 00------ I OM o r- o oo co oo co i (Π o\° Φ a) 00 00 'tf >£>

M M

Ä · OM'-' *) Λ # M (d —

pq 0 [>OOtnrHOOincNCN

w Cl cn -------- H # H rootocoor-tn-tf (< id J mmojcohhUiin

Pi 0<

S

ζ_) rHr—IrHrHrHrHrHrH

rij • Eh S oooooooo

" — PQ

**** CN rH rH rH rH rH r-lr-IrH

I1.·. rH Hi \ \\ ;,· JHooooooon-oo^ji t,, oo CN 1—l '—I '

; · 0O CN

*·* tn i :’: H H · ; ··* * O M —>

I ·· 4J Λ o\° I

! · ·· I * * O ooooooo fj CN .......

. . ·ΗόΡΗ ΓΟΓΟΟΟΟΟΓΟΓΟΓΟΙ : ·,; «Τ' Id J ΓΟΟΟΓΟΓΟΓΟΓΟΟΟ · rt! Pi

* * * rt! rH r-I rH r-I rH *—(rH

, . Pi ^ S \ \ \ \ \ \ rtjucooooorororooo ... ^.gooooooo

;: n n x x x x x n x I

... <N ιΗ'νη'Γ'ί-'Γ'Γ^Γ'Γ-' J < '

0 H OOOOOOO

* ,¾

t( rHrHrHrHrHrHrH

> h 6

3 -H

id M o rH oq

Eh H LntOf'OOCrirHrHrH

109471

Esimerkit 13 - 19 Näissä esimerkeissä, jotka ovat samankaltaiset kuin esimerkit 1 - 3, polymeeri, jossa alifaattisen ryhmän osuus on pieni, valmistetaan lähtöaineena L2, TA, IA ja BMACM, ja polymeeri, jossa 5 alifaattisen ryhmän osuus on suuri, valmistetaan lähtöaineena L12, TA, IA ja bis-(4-aminosykloheksyyli)metaani (BACM).

Koostumukset, toimintaolosuhteet ja seostamalla saatujen läpikuultavien polymeerien ominaisuudet annetaan taulukossa 3.

• ·

I > I

» » 109471 M · O 00 LD (Tl 0 S °N° ' ' ' - '

jjä'— r-orooo^oo jy rt) ro ro CH CN rH CN CH

O O O O LO Γ- 1 -H in n o in o o »rt i H oo i> o ^ ro o i n. Q ^ τΗγΗγΗγΗτΗτΗ

§ s I

o o o o o o o

V£> KO \O V£) KO

\\\\\\\

<0 Mä OOOOOOO

H pl "H 00 CO CO CO 00 CO 00

•H ^ φ g (N CN (N CN (N (N (N

** u g· >· • O O h J — ä - I (0 M m i OM οοοοοιηιη pq 0\° <1) <D h n in en si

M M

i W · O M ^ i> e-- r- i> i> r- r·-- +J Ä oS° τΗτΗτ—ΙγΗτ-Ητ-ΗτΗ H rt ^ i

pq o ΙΟ IO Ifl U) Ifl Ifl ID

— Ö Crt -.....

-Ho'Prrt irtj K) J n ro ro ro n ro ro ft ft

S

-v QJ r-I rH r-I rH t—t rH rH

irti rt! N. N \ \ V \ \ E-< S ooooooo • "v. pq \ \ \ \ \ \ \

**** tN \ rHr-Ιτ—IrHrHrHrH

h Λ) --V. \ \ \ -v. 'v.

:.· J H Γ' 1^ l> Γ~ • I » "·* r~

• * rH I

: ; ; tu · ch m *· * o M r~> - ,·· p q o\° ^ k rti rt rti m o . .. Hii^ rtrtrtrtrtnrt • · * * * i 0 O O O O O rH o ä (N .......

. . TliJPHrororororOCHro i H) J rororororororo * «< ft

w rH

I N.

’** rtj rHrHrHrHrHLOrH

ft s S \ ^ \ \ \ en \

··· (rtiO rororororo - CN

t· rtj - - - - - o - ... ooooooo pjpq \xv\\inx en ιΗ'νΓ'Γ^Γ'Γ^Γ'Οοοο J < .......

O H OOOOOOO

·,·.· M

§ t ·)4 rH rH rH rH rH rH rH

... 3 · *. *: h £

3 -H

rt) M ro^Lnuor-oocri

EH pq rHrHrHrHrHrHrH

1 8 109471

Esimerkit 20 ja 21 Nämä esimerkit toteutettiin samaan tapaan kuin esimerkki 1. Tulokset näkyvät taulukossa 4.

5 Esimerkit 22 - 24 Nämä esimerkit toteutettiin samaan tapaan kuin esimerkki 1. Esimerkeissä dihappo on vain isoftaalihappo. Tulokset näkyvät taulukossa 4.

10 Esimerkki 25 fvertaileva1

Esimerkin 25 polyamidi on saatu suoraan syntetoimalla ja sen painokoostumus on samanlainen kuin esimerkissä 24. Tulokset näkyvät taulukossa 4.

• · · t • * ·

* » I

• · • · « · · * * j . · ! ·. ’ ·· 1 I 109471 W · O- <H 4-> 4-) n o1 ^ - ί) σι m ^ n fl if CO £ <H 04 d

M (0 ^ 04 04 (4 C

(DO) d d

Η -H

I—I i—I

o Ο Ο Γ0

M fi UD n H

10 s 3 -d "··

drift'" oo oo H

4-) o 0 h CM 04 m . v— C< w 1 rt n

Al HI

Www H

0 n n n n Ö 04 ' '

ffl -H <$? rH 0-0- I O- O- I

J 0-0- 0-0- ft < ft s

^ τ—I ΐ—I 1—I t—I

C < \ \ ^ \ H S o o I o o

Λ \ \ ". I

04 rH τ—I t—I ΐ—1 ,,,: h < ,,, J H 0-0- 0-0- * · · $ * # *** ’ σ\

: H

— H H

i ‘» § n n t—I I t—I i—I

:: oj pq - - \ \ "s.

" ^(1 iH^OOiHrHO

3 -H

Claims

20 1 0 9 4 71
1. Amorfinen läpikuultava kemiallisia aineita hyvin sietävä koostumus, tunnettu siitä, että sisältää painostaan: 5 a) 1-99 % ensimmäistä polyamidia, joka on tunnettu ketjuistaan: [b ,-- oi Γ °1 Γ Γο 1 Il Il II II --[c-Π j )-CJ-NH-Z-C---HN-R-NH---C-Z'-NH-- J Yi 10 ja j-Ol j tl Ui il L \c_/ m p' •: · I -J Y2 :v. O-· * · * · · > I I » · · ; .3,5 joissa: | * · * • · * * · yi ja Y2 ovat lukuja, joiden summa yi + y2 sijoittuu alueelle ' I · 10-200, ’.‘20 m, p, m', p' ovat lukuja, jotka ovat yhtä suuria tai suurempia V · kuin 0, ,··. Z ja h', alifaattisissa ryhmissä -NH-Z-CO- ja -ΝΗ-Ζ'-CO-, sa-*·* manlaiset tai erilaiset, ovat joko polymetyleenisegmentti : 25 -(-CH2-)-n, jossa n on kokonaisluku 6 tai sitä suurempi, edulli- sesti 7-11, tai sekvenssi, joka sisältää amidifunktion, joka on saatu suoritettaessa olennaisesti stoikiometrinen kondensaatio 2i 109471 yhdelle tai useammalle alifaattiselle diamiinille, joka sisältää vähintään 4 hiiliatomia amiinifunktioiden välissä, ja yhdelle tai useammalle alifaattiselle karboksyylihapolle, joka sisältää vähintään 4, edullisesti vähintään 6 hiiliatomia hap-5 pofunktioiden välissä, -H-R-NH- on sykloalifaattinen ja/tai alifaattinen ja/tai aryy-lialifaattinen amiini; 10 aromaattinen dihappo voidaan korvata, enimmillään 30 mooli-%, alifaattisella karboksyylidihapolla, joka sisältää yli 4, edullisesti 6, hiiliatomia happofunktioiden välillä, ja näitä ketjuja on läsnä sellaisissa suhteissa, että alifaat-15 tisia ryhmiä on alle 55 paino-% tästä ensimmäisestä polyamidista; ja b) 99-1 % toista polyamidia, joka on tunnettu ketjuistaan: lp --v oi Γ 01 Γ 1 Γ0 1 Il / \ Il II II --|c-(l ))-CJ-NH-Z -C--HN-R' -NH---C-Z"'-NH-- :::Γ V—V Jm" L p- ;..Vo L J ja t * · f I · 4 I « ' 1 j if ui n ; \ / /-NH-Z ' "-C — HN-R'-NH---C-Z'"-NH-- L m"' p,w Il y’2 ... 0-1 1 t t 22 109471 joissa: y'i ja y'2 ovat lukuja, joiden summa y1! + y'2 sijoittuu alueelle 10-200, 5 m", p", m'", p'" ovat lukuja, jotka ovat yhtä suuria tai suurempia kuin 0, Z" ja Z'", alifaattisissa ryhmissä -NH-Z"-CO- ja -NH-Z'"-CO-, 10 samanlaiset tai erilaiset, ovat joko polymetyleenisegmentti -(-CH2-) “n11 jossa n' on kokonaisluku 6 tai sitä suurempi, edullisesti 7-11, tai sekvenssi, joka sisältää amidifunktion, joka on saatu suoritettaessa olennaisesti stoikiometrinen kondensaa-tio yhdelle tai useammalle alifaattiselle diamiinille, joka si-15 sältää vähintään 4 hiiliatomia amiinifunktioiden välissä, ja yhdelle tai useammalle alifaattiselle karboksyylidihapolle, joka sisältää vähintään 4, edullisesti vähintään 6 hiiliatomia happofunktioiden välissä,
20 -H-R'-NH- on sykloalifaattinen ja/tai alifaattinen ja/tai aryy- lialifaattinen amiini; aromaattinen dihappo voidaan korvata, enimmillään 30 mooli-%, alifaattisella karboksyylidihapolla, joka sisältää yli 4, edullisesti 6, hiiliatomia happofunktioi-; den välillä, ; ja näitä ketjuja on läsnä sellaisissa suhteissa, että alifaat-tisia ryhmiä on yli 55 paino-% tästä toisesta polyamidista. * ·
2. Patenttivaatimuksen l mukainen koostumus, tunnettu siitä, ...30 että ensimmäisessä polyamidissa alifaattisia ryhmiä on alle 45. tämän ensimmäisen polyamidin painosta. * » »
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ensimmäisessä polyamidissa alifaattisia ryhmiä on alle ..’.35 40 % tämän ensimmäisen polyamidin painosta. 109471
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että toisessa polyamidissa alifaattisia ryhmiä on yli 60 % tämän toisen polyamidin painosta.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että toisessa polyamidissa alifaattisia ryhmiä on yli 70 % tämän toisen polyamidin painosta.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen koostumus, tun-10 nettu siitä, että se sisältää painostaan: a) 5-95 % ensimmäistä polyamidia ja b) 95-5 % toista polyamidia.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää painostaan: a) 20-80 % ensimmäistä polyamidia ja b) 80-20 % toista polyamidia. 20
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ensimmäisen ja toisen polyamidin alifaattiset ryhmät valitaan kapryylilaktaamista, lauryylilaktaamista, 12-• '.·* aminododekaanihaposta, 11-aminoundekaanihaposta ja 10-aminodo-::25 dekaanihaposta johdetuista ryhmistä tai niiden seoksista. : 9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen koostumus, tun- . nettu siitä, että ensimmäisen ja toisen polyamidin alifaattinen ryhmä on lauryylilaktaamista saatu ryhmä 12. ,.30
10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen koostumus, tun-’ nettu siitä, että ensimmäisen ja toisen polyamidin diamiini on •:* sykloalifaattinen diamiini. ,'.35 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ensimmäisen ja toisen polyamidin sykloalifaattisella dia-miinilla on kaava: 109471 A(A'l _ X (X ' ) _ .A(A') HoN-/ \--C--( )-NH2 \J i \-l / q(q') \ B(B') B(B') jossa:
5 A(A') ja B(B'), samanlaiset tai erilaiset, ovat vetyatomi tai metyyliradikaali, X(X') ja Y(Y1), samanlaiset tai erilaiset, ovat vetyatomi tai metyyliradikaali, ja 10 q(q') on kokonaisluku 1-3, mahdollisesti substituoituna enimmillään 50 mooliprosenttisesti isoforonidiamiinilla. 15 . 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen koostumus, tunnettu siitä, » » · *·*| että ensimmäisen ja toisen polyamidin sykloalifaattinen diamii-« · » • ·* ni on bis-(3-metyyli-4-aminosykloheksyyli)metaani tai bis-(4-V : aminosykloheksyyli)metaani, mahdollisesti substituoituna enim- millään 50 mooliprosenttisesti isoforonidiamiinilla. * · · * * · > ·
13. Jonkin patenttivaatimuksista 1-12 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että yhdessä tai useammassa ensimmäisessä ja/tai : toisessa polyamidissa suhde γι/γ1 + y2 ja/tai suhde y\/y\ + y'2 25·, on yli 0,5. » i » * i I « : 14. Jonkin patenttivaatimuksista 1-13 mukainen koostumus, tun-nettu siitä, että se lisäksi sisältää myös tavallista täy-teainetta ja/tai lisäainetta. « · » io. I * * • » 109471
15. Jonkin patenttivaatimuksista 1-14 mukaisesta koostumuksesta saadut esineet. 5 l. Amorf transparent sammansättning med god resistens mot ke-miska ämnen, kännetecknad av att den innehaller, beräknat pa vikten: 10 a) 1-99 % av en första polyamid som är känd för sinä kedjor: [o j-, oi f Olf fo 1 Il /r\ Il II II --|C-< ( j )-cj-NH-Z-O--HN-R-NH---C-Z'-NH-- J Yi och j-ol j m o o. : L ^c—^ m p' T: Il J .> ,:½5 ° ; i vilka: Yi och y2 är tai vilkas summa + y2 är inom intervallen 10- 200, [do m, p, m', p' är tai som är lika Stora eller större än 0, ·;· Z och Z' i de alifatiska grupperna -NH-Z-CO- och -NH-Z'-CO- är likadana eller olika och är antingen ett polymetylensegment -(-CH2-)n/ i vilket n är ett helt tai 6 eller större, företrä-•25 desvis 7-11, eller en sekvens som innehaller en amidfunktion som erhällits genom att utföra en väsentligen stökiometrisk kondensation av en eller flera alifatiska diaminer som in- 109471 nehäller minst 4 kolatomer mellan aminfunktionerna och en eller flera alifatiska karboxylsyror som innehäller minst 4, företrä-desvis minst 6 kolatomer mellan syrafunktionerna,
5 -H-R-NH- är en cykloalifatisk och/eller alifatisk och/eller arylalifatisk amin; den aromatiska disyran kan ersättas med högst en 30 mol-% alifatisk karboxyldisyra som innehäller over 4, företrädesvis 6 10 kolatomer mellan syrafunktionerna, och dessa kedjor är närvarande i sädana proportioner att det finns under 55 vikt-% av alifatiska grupper beräknat pä denna första polyamid; och 15 b) 99-1 % av en andra polyamid som är känd för sinä kedjor: [o ,-v oi Γ oi Γ 1 Γ o 1 Il Il II II --[c-(i ) )-cj-NH-Z"-C--HN-R'-NH---C-Z'"-NH-- \S--/ m" p" L -1 y'i '.,20 och * · · • · u ui il L m'" P’" Il Jyf2 o -I i vilka: 1 25 y'x och y'2 är tai vilkas summa y'x + y'2 hamnar inom interval-Ien 10-200, 109471 m1', p'1, m'", p'" är tai som är lika Stora eller större än 0, Z" och Z'" i de alifatiska grupperna -NH-Z"-CO- och -NH-Z'"-CO- är likadana eller olika och är antingen ett polymetylen-5 segment -(CH2-)-n> i vilket n' är ett helt tai 6 eller större, företrädesvis 7-11, eller en sekvens som innehäller en amid-funktion som erhällits genom att utföra en väsenligen stökio-metrisk kondensation av en eller flera alifatiska diaminer som innehäller minst 4 kolatomer mellan aminfunktionerna och en eliö ler flera alifatiska karboxyldisyror som innehäller minst 4, företrädesvis minst 6 kolatomer mellan syrafunktionerna, -H-R'-NH- är en sykloalifatisk och/eller alifatisk och/eller arylalifatisk amin; den aromatiska disyran kan ersättas med en 15 högst 30 mol-% alifatisk karboxyldisyra som innehäller över 4, företrädesvis 6 kolatomer mellan syrafunktionerna, och dessa kedjor är närvarande i sädana proportioner att det finns över 55 % alifatiska grupper beräknat pä denna andra po-20 lyamid.
2. Sammansättning enligt patentkrav 1, kännetecknad av att i den första polyamiden finns det under 45 % alifatiska grupper • '·1 beräknat pä vikten av denna första polyamid. ;:2S • ;\· 3. Sammansättning enligt patentkrav 2, kännetecknad av att i : den första polyamiden finns det under 40 % alifatiska grupper ,beräknat pä vikten av denna första polyamid. ..30 4. Sammansättning enligt nägot av patentkraven 1-3, känneteck- i 1 nad av att i den andra polyamiden finns det över 60 % alifatis- » ♦ ka grupper beräknat pä vikten av denna andra polyamid. «
5. Sammansättning enligt patentkrav 4, kännetecknad av att i I » · .'35 den andra polyamiden finns det över 70 % alifatiska grupper be-’ räknat pä vikten av denna andra polyamid. „ 109471
6. Sammansättning enligt nägot av patentkraven 1-5, känneteck-nad av att den innehäller, beräknat pä vikten: a) 5-95 % av en första polyamid och 5 b) 95-5% av en andra polyamid.
7. Sammansättning enligt patentkrav 6, kännetecknad av att den innehäller, beräknat pä vikten: 10 a) 20-80 % av en första polyamid och b) 80-20% av en andra polyamid.
8. Sammansättning enligt nägot av patentkraven 1-7, kännetecknad av att de alifatiska grupperna i den första och den andra 15 polyamiden väljs bland grupper härledda frän kapryllaktam, lauryllaktam, 12-aminododekansyra, 11-aminoundekansyra och 10-aminododekansyra eller blandningar av dessa.
9. Sammansättning enligt nägot av patentkraven 1-8, känneteck-20 nad av att den alifatiska gruppen i den första och den andra polyamiden är en grupp 12 erhällen ur lauryllaktam. ,,*·* 10. Sammansättning enligt nägot av patentkraven 1-9, känneteck- ; nad av att diaminen i den första och den andra polyamiden är en : &5 cykloalifatisk diamin. 1 » · > I • I · : 11. Sammansättning enligt patentkrav 10, kännetecknad av att * · den cykloalifatiska diaminen i den första och den andra poly- » » amiden har formeln: ..30 t · < i i * » t ' * I i I · » i .1 i 29 109471 [ l X (X' ) .A(A') HoN --/ \--C--( )-NH? W I w / L Y(Y’) J \ / q(q’) \ B(B’) B(B’) i vilken: 5 A(A') och B(B') är likadana eller olika och är en väteatom el-ler en metylradikal, X(X') och Y(Y') är likadana eller olika och är en väteatom el-10 ler en metylradikal och i j q(q') är ett helt tai 1-3, eventuellt substituerade med högst 50 mol-% isoforondiamin. 15 ,:.12. Sammansättning enligt patentkrav 11, käimetecknad av att !!! den cykloalifatiska diaminen i den första och andra polyamiden är bis-(3-metyl-4-aminocyklohexyl)metan eller bis-(4-aminocyk- • · lohexyl)metan, eventuellt substituerade med högst 50 mol-% iso- • · · 2·δ · forondiamin. • · » · · ·,· · 13. Sammansättning enligt nägot av patentkraven 1-12, känne-tecknad av att i en eller flera av den första och/eller andra polyamiden är förhällandet Y1/y1 + y2 och/eller förhällandet 2*5*.y'1/y,1 + y'2 over 0,5. ’;;.·14. Sammansättning enligt nägot av patentkraven 1-13, känne-'...· tecknad av att den dessutom innehäller även ett konventionellt fyllnadsmedel och/eller tillsatsmedel. 3Ό*:
15. Föremäl erhällna ur en sammansättning enligt nägot av patentkraven 1-14.