KR960015342B1 - 폴리아미드류의 제조방법 - Google Patents

폴리아미드류의 제조방법 Download PDF

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KR960015342B1
KR960015342B1 KR1019920026584A KR920026584A KR960015342B1 KR 960015342 B1 KR960015342 B1 KR 960015342B1 KR 1019920026584 A KR1019920026584 A KR 1019920026584A KR 920026584 A KR920026584 A KR 920026584A KR 960015342 B1 KR960015342 B1 KR 960015342B1
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브롱델 필립
마 필립
주다 디니예
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엘프 아토켐 에스. 에이.
넬리 루죄
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Abstract

내용없음.

Description

폴리아미드류의 제조방법
본 발명은 락탐 또는 대응 아미노산 단위 또는 한종 이상의 디아민류와 한종 이상의 디카르복실 이산, 방향족 이산 단위 및 지환족 또는 방향족 디아민 단위의 화학량론적 배합물을 함유하는 폴리아미드류의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
FR-2,324,672는 지환족 디아민, 이소- 및 테레프탈산, 및 락탐 또는 대응 아미노산을 압력하게 축중합하여 투명한 폴리아미드류를 제조하는 방법을 개시한다. 유사하게, 지환족 디아민은 지방족 디아민, 예컨대 핵사 메틸렌디아민으로 대치될 수 있다. 모든 반응물을 한꺼번에 투여하는 상기의 일단계 방법은 많은 단점을 나타낸다. 특히, 모든 디아민이 최초에 도입되기 때문에, 추측컨대 트리아민류 및 가교결합을 형성하는, 탈아미노 반응의 결과로서, 아민이 분해되어, 반응기 배출율, 즉 회수되는 중합체량에 부정적인 영향을 미친다. 또한 이 방법은 테레프탈산 등과 같은 방향족 이산을 다량으로 도입할 수 없다. 이 방법은 또한, 오랜 반응 시간이 필요하고 락탐의 잔류함량이 현저하다.
EP-A-0,313,436은 이단계 (“이중 포트”방법)으로 구성된, 폴리아미드 제조방법을 개시한다. 제 1단계에서, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 락탐 또는 대응 아미노산을 투입한 다음, 2단계에서는 1단계에서, 생성된 이산 예비중합체와 디아민을 반응시킨다. 이 방법은 이전까지 통상 사용하는 방법들의 일부 결점을 완화시키기는 하지만, 여전히 결점을 나타낸다. 사실상, 1단계후 잔류산의 함량은 현저하고, 예컨대 방응기 내면상에 산이 축적되기 때문에, 반응기내의 산의 비율 변화에 기인하는 방법 수행상의 문제점을 야기한다.
JP-48/036,957은 1단계의 중합 반응 동안 이산 또는 디아민 성분등의 2종을 1∼10몰%의 과량으로 도입 하는 합성 방법을 개시한다. 그렇지만, 이 방법은 나일론과 같이 주로 2단위로 구성된 폴리아미드류만을 사용한 것으로 본 발명에서 다루는 폴리아미드류에 관한 것은 아니다.
따라서, 출발물질 및 그 비율에 상관없이, 고 배출율(draining ratio)을 제공하면서, 어떤 폴리아미드를 합성할 수 있는 신속한 방법이 필요하다.
여기치 않게, 본 출원인은 본 발명에 따른 방법으로 이러한 목적이 달성됨을 알게 되었다.
따라서, 본 발명의 대상은, (a) 락탐(류) 및/또는 대응 아미노산(류) 단위 또는 한종 이상의 지방족 디아민(류) 및 한종 이상의 디카르복실 지방산(류)의 실질적인 화학량론적 배합물, (b) 방향족 이산(류) 단위 HOOC-Ar-COOH(여기서, Ar은 2가의 방향족 라디칼이다), (c) 지환족 및/또는 방향족 및/또는 방향족-지방족 디아민(류)단위로 구성되고, (i) 락탐 및/또는 대응 아미노산 단위 (a)또는 한종 이상의 지방족 디아민(류) 및 한종 이상의 디카르복실 지방산(류)의 실질적인 화학량론적 배합물 및 방향족 이산 단위(b)와 10∼90%의 지방족 및/또는 지환족 및/또는 방향족-지방족 디아민 단위 (c)를 반응시키는 단계 ; 및 (ii) 지방족 및/ 또는 지환족 및/ 또는 방향족-지방족 디아민 단위 (c)를 하나 이상의 부단계 중에서 단계(i)에서 만들어진 올리고머와 반응 시키는 단계를, 포함함을 특징으로 하는 폴리아미드류의 제조방법이다.
본 명세서에서 사용하는 용어“락탐(류)”은 탄소수가 5를 초과하는 락탐류 ; 바람직하게는 탄소수 6∼12의 락탐류를 나타낸다. 락탐류의 혼합물 또한, 본 발명에 포함된다. 바람직한 락탐류는-카프로락탐, 운데칸락탐 및 라우릴 락탐(또는 락탐 12), 이하 L12이라 칭하고, 단위 12가 된다.
본 명세서에서 사용된 용어 “대응 아미노산”은 대응 락탐과 동일한 탄소수를 함유하는-아미노산을 나타낸다. 사실상, 이-아미노산은 펩타이드 결합에 고리가 개방된 락탐류로서 간주할 수 있다.-아미노산은 5를 초과하는 탄소수, 바람직하게는 6∼12의 탄소수를 함유한다.-아미노산의 혼합물은 또한, 본 발명에 포함된다.
용어“한종 이상의 산과 한종 이상의 디아민의 실질적인 화학량론적 배합물은 실질적으로 1/1의 비, 즉 1/1.1∼1.1/1(포함)비율의 디아민 및 이산 성분의 혼합물 또는 염을 나타낸다.
본 발명에 사용된 용어“지방족 디아민”은 말단 아미노기사이에 적어도 4의 탄소수, 바람직하게는 6∼12의 탄소수를 함유하는-디아민을 나타낸다. 탄소사슬은 직쇄(폴리메틸렌디아민) 또는 분지형이다. 지방족 디아민류의 혼합물은 또한, 본 발명에 포함된다. 바람직한 지방족 디아민류는 헥사메틸렌디아민(HMDA), 2,2,4- 및/또는 2,4,4- 트리메틸헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 및 도데카메틸렌디아민 등이다.
본 발명에 사용된 용어 “디카르복실 지방산(류)”는 선형 또는 분지 탄소사슬에 적어도 2의 탄소수(카르복실기의 탄소수는 불포함), 바람직하게는 탄소수 4∼12를 함유하는-디카르복실산을 나타낸다. 이들 이산의 혼합물은 또한 본 발명에 포함된다. 바람직한 디카르복실산은 아디프산, 아젤라산, 세마신산 및 1,10-데칸디카르복실산이다. 따라서, 용어 “한종 이상의 디아민(류)및 한종 이상의 지방족 이산(류)의 실질적인 화학양론적 배합물”은 6, 6 또는 6, 12 단위, 예컨대 폴리아미드류의 경우에 일반적으로 사용하는 개념을 나타낼 수 있다.
본 발명에 사용하는“방향족 이산”은 식 H00C-Ar-COOH(여기서,Ar은 2가의 방향족 라디칼이다)의 이산을 나타낸다. 용어 “2가의 방향족 라디칼”은 방향족 고리 또는 알킬기로 결합된 이종 이상의 고리를 나타낸다. 이 라디칼은 어떤 입체 배위, 예컨대 페닐의 경우 오르토, 메타 또는 파라에 치환될 수 있다. 방향족 이산의 혼합물은 또한, 본 명세서에 포함된다. 바람직한 방향족 이산류는 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,41-디카르복시디페닐 에테르 및 4,41-디카르복시비스페닐-A이다. 방향족 이산은 유리하게는 테레프탈산 및 이소프탈산이며, 공업적으로 다량 사용할 수 있다. 용어 “방향족 이산”은 또한 폴리아미드가 될 수 있는 다른 이산에 의해 방향족 이산의 임의 치환부를 포함한다. 바람직하게는 15몰% 이하의 방향족 이산은, 상기 화합물 a의 경우에서 언급한 것들과 같은 1종 이상의 a,-이산(류)로 치환할 수 있다. 이와 같은 이산은, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 데칸디카르복실산 및 그의 치환동족체등이다.
본 명세서에 사용된 용어 “지환족 디아민”은 하기식의 아민을 나타낸다 :
'
[상기 식에서, A및 B는 동일 또는 상이하고, 수소, 메틸 라디칼, 에틸 라디칼 또는 이소프로필 라디칼을 나타내며 ; X 및 Y 는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내며, q는 0∼6(포함)사이의 정수, 바람직하게는 1∼3이고 ; m은 0 또는 1의 값을 갖는다]
지환족 디아민류의 혼합물은 또한 본 발명에 포함된다.
상기 용어“지환족 디아민”은 또한, 본 발명의 의미내에서, 탄소사슬에 상기 식으로 정외된 바와 같이 지환족 주고를 함유하는 디아민류를 포함한다. 이소포렌디아민 및 3,6-디아미노메트리시클로데칸등이 그예로서 언급될 수 있다.
지환족 디아민은, 이소포렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(BACM), 비스(3-메틸-4아미노시클로헥실)메탄(BMACM), 비스(3-메틸-4-아미노-5-에틸시클로헥실-메탄, 1,2-비스(4-아미노시클로헥실)에탄, 2,21-비스(4-아미노시클로헥실)프로판 및 2,21-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판으로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 용어 “방향족-지방족 디아민(류)”는 하기식의 아민류로 나타낸다 :
H2N-R1-Ar'-R2-NH2
[상기 식에서, R1및 R2는 동일 또는 상이하고, 직쇄 똔느 분지쇄 C1∼C6탄화수소 잔기이며 ;Ar'는 상기한 Ar과 동일한 의미를 갖는 2가의 방향족 라디칼이고, Ar'는 상기한 기 Ar과 유사하게 어떤 업체배위로 치환될 수 있다]
방향족-지방족 디아민류의 혼합물은 또한, 본 발명에 포함된다. 에컨대, 메타-크리실렌디아민(Ar'=m-페닐, R1=R2=-CH2-인 경우)이 언급될 수 있다. 포화 유도체 또는 탄소 사슬에 방향족 -지방족 구조를 함유하는 것등은 본 발명에 포함된다. 예컨대, 1,3-비스-아미노틸시클로헥산 및 1,3-디아미노메틸노르보난이 언급될 수 있다. 지방족 및/또는 지환족 및/또는 방향족-지방족 디아민 (류)의 혼합물, 특히 이성질체도 또한, 본 발명에 포함된다.
단계(i)동안 반응하는 단위 (c)의 비율은 10∼90중량%이다. 유리하게는 단계(i)에서 25∼75중량%의 단위(c), 바람직하게는 40∼60중량%의 단위 (c)를 반응시킨다.
단계(ii)는 하나의 부단계(substage) 또는 적어도 두개의 부단계로서 수행할 수 있다. 따라서, 각각으로 도입하는 경우에 있어서 동일 또는 상이한 가변 비율로서 1,2,3…n단계(부단계)에 단위(c)를 도입할 수 있다.
단계(i)동안 단위(a)및 (b)는, 단위(c)또는 단위 (a)(또는 (b))의 일부분과 반응시키기 전에 예비 혼합하여도 무방하고, 단위(c)의 일부분은 단위(b)(또는 (a))와 반응시키기 전에 예비 혼합하여도 무방하다.
본 발명의 구현에 의하면, 방법의 단계(i) 및 (ii)는 250∼350℃의 온도, 바람직하게는 270∼320℃의 온도로 수행한다. 단계(ii)의 온도는 단계(i)의 온도보다 15∼50℃의 값만큼 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현에 의하면, 단계(i) 및 (ii)는 불활성 대기이면서 대기압 보다 높은 어떤 압력, 바람직하게는 5∼30바(포함)사이의 압력하에 수행된다.
용어 “단계(ii)의 온도/압력”은 단계(ii)가 상기의 부단계로 구성되는 경우, 동일 또는 상이한 단계의 온도/압력을 의미한다. 단계(i)의 말기에, 단위(c)의 잔류물 또는 단위(c)의 잔존물의 일부분을 도입하는 동안 그 압력은 5∼0.5바, 바람직하게는 5∼0.5바의 값이 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 구현에 의하면, 단계(ii)동안의 압력의 단계(i)의 압력보다 1∼15바의 압력의 값만큼 낮다.
본 발명의 다른 구현에 의하면, 단계(ii)가 수행되는 동안 온도의 상승은 15∼50℃이고, 반면, 이와 동시에 압력이 대략 대기압까지 감소되는 것이 바람직하다.
본 발명의 기타 구현에 의하면, 단계(i)및 (ii)는 단계(i)및 (ii)은 불활성 대기이면서 대기압이하의 압력, 바람직하게는 0.1∼1바(포함) 사이의 압력하에 수행한다.
반응시간은 온도에 따라, 30∼10시간(포함)이다. 반응 온도가 높으면 높을수록 반응시간은 단축된다, 모든 경우에 있어서, 반응이 정량적으로 시행될 수 있도록 반응 시간을 충분해야만 된다.
본 발명의 바람직한 구현에 의하면, 단계(i)에서 제조한 올리고머는 단계(ii)의 반응전에 단리한다.
용어“단리”란, 단계(i) 및 (ii)사이의 조작 조건의 어떤 감지할 수 있는 변화를 의미한다. 특히, 분석하기 위해 반응기에서 올리고머를 취하거나 두번째 단계가 수행되는 경우에는 2차 반응기에 이전시킬 수 있다. 디아민의 도입전 단계(i)의 말기에 감압할 수 있다. 따라서, 압력은 예컨대 진공상태까지 15바로 감소시킬 수 있으며, 디아민 잔류물을 도입하여, 반응에 기인되는 물이 생성되어 압력이 증가한다.
단계(ii)는 또한, 부분적으로 적용할 수 있다 : 반응의 전환율이 0.4∼0.99인 예비 중합체를 반응기중에서 취할 수 있다. 축중합을 완료시키기 위해서 예비 중합체는 직접 취하거나 고체 상태의 중간체 보관물(에컨대 과립)로서 취할 수 있다. 이 반응을 점도 회수로 칭한다. 따라서 단계(ii)는 점도 회복을 포함할 수 있다.
이 점도 회복은 대기압 또는 진공하에 압출기 형의 반응기에서 수행할 수 있다. 결정성 또는 반결정성 공중합 아미드의 경우, 유리전 온도 Tg∼용융온도에서, 이 점도 회복은 고체상으로 수행할 수 있다. 이는 통상 Tg를 넘는 100℃정도이다. 가스 또는 질소, 증기 또는 불활성 액체(예, 몇몇 탄화수소류)등과 같은 열전달성 유체에 의해서 가열할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 엥커(anchor)교반기 또는 밴드 교반기가 설치된 반응기와 같이 중합 반응에 통상 사용하는 반응기로 수행할 수 있다. 그러나, 단계(ii)는 또한 당업자에게는 보다 일반적으로 “마무리기계”(finisher)로서 알려진 수평식 반응기에서 수행할 수 있다. 이 마무리기계에는 단계들 또는 다른것들이 시행될 수 있도록 진공상태를 만들고, 반응물을 도입(디아민의 첨가)하는 장치가 구비될 수 있으며, 이 장치들은 광범위의 용도범위에 걸쳐서 작동할 수 있다.
이 방법은, 대략 0.001∼0.2중량%의 농도로서 인산 또는 아인산 등과 같은 공지의 폴리아미드화 촉매에 의해서 촉매될 수 있다.
얻어진 중합체의 단위로서 단위 (a),(b)및 (c)의 비율은 광범위내에서 변화할 수 있으며, 잔류 비율의 합은 100%이다. 그럼에도 불구하고 본 발명의 범위내에서 구현되는 방법은 단위(a)의 중량비가 5∼95%, 바람직하게는 10∼90%(포함)사이이고, 몰비(b)/(c)는 1.1/1∼1.1(포함)사이임을 특징으로 한다.
본 발명은 다변성의 폴리아미드를 수득할 수 있다. 이 폴리아미드는 낮거나 높은 Tg를 갖는 무정형 또는 반결정성이다.
본 발명의 구현에 의하면, 디아민 단위(c)는 지방족 디아민, 바람직하게는 HMDA이다.
본 발명의 다른 구현에 의하면, 디아민 단위(c)는 지환족 디아민, 바람직하게는 BACM 및/ 또는 BMACM 이다. 지방족 단위 (a)는 단위 12 및/ 또는 11이 바람직하다.
본 발명은 상기 방법에 한정되지 않으며 그 대상은 본 발명의 도움으로 수득되는 폴리아미드류이기도 하다.
본 발명의 말기, 즉 단계(ii)동안 디아민의 잔류물 뿐만 아니라 폴리아미드류에 대한 광 및/ 또는 열 안정 화제, 착섹제, 광학적 중백제(brighteners), 가소제, 탈리제(demoulding agents), 난 연제 등과 같은 통상의 첨가제 및 탈크, 유리섬유, 안료, 금속산화물, 아크릴아미드 금속류 및 방향족 폴리에스테르류 등과 같은 통상의 충진제가 첨가되어도 무방하다.
본 발명의 기타 목적 및 이점은 하기의 비제한적 실시예의 기재상에 나타날 것이다.
하기 실시예의 조작 절차에 있어서, 교반기 앵커 및 원료 온도 측정장치(stook temperature probe)가 구비된 5-1 금속제 반응기가 실험실에서 사용된다. 반응의 진행은 교반기에 전달되는 토오크를 측정함으로써 알 수 있으며, 중합체의 점도 증가는 이와 같은 방법으로 측정할 수 있다. 반응기의 속도가 25회전/ 분인 경우, 토오크 값이 대략 0.6∼0.8N/m에 도달했을 때 반응기에서 중합체를 취한다. 280∼300℃로 가열된, 반응기에 위치하는 하부 밸브를 통해 1∼2바의 질소압에서 중합체를 제거한다. 중합체는 레이스 형태로 회수하여, 함수 펜을 통과시켜 급냉한다.
[실시예 1](비교, 자발적 압력)
엥커 교반기가 구비된 금속제 반응기에 라우릴락탐 L12 591g, 테레프탈산(T) 415.35g 및 HMDA 299.51g을 넣는다. 다시 반응기를 밀폐시킨 다음, 5바의 질소류로 3회 정화시켜 잔류 산소를 제거한다. 원료의 온도를 120분에 걸쳐 실온에서 280℃가지 상승시킨다. 혼합물은 교반할 수 있을때 (10분간 가열후), 50회전/분으로 교반을 시작한다. 260℃가 되면, 반응기의 압력증가 관찰되고, 이는 축중합의 개시(물의 생성)과 일치하며; 원료 온도가 280℃가 되면 반응기의 압력은 26바가 된다. 다음, 280℃로 210분간 자발적 압력하에 반응 물질을 유지시키며, 압력은 24.5바로 안정화된다. 이 단계가지는 토오크의 변화가 관찰되지 않는다. 원료의 온도가 290℃까지 상승하면서 반응기의 압력이 경감되고, 이 조작을 계속적으로 15분에 걸쳐 수행한다. 이 기간 동안 토오크의 증가가 관찰되고, 상기 압력 경감기 동안 50회전/분에서 토오크가 0.01에서 0.14N/m로 변화된다. 다음, 약한 질소류하에서 반응 (5분)을 계속하며, 이어서 토오크가 급격하게 0.9N/m가 되고 ; 다음 교반이 25회전/분으로 감소되면 토오크는 0.6N/m이 된다. 다음, 토오크가 매우 신속하게 증가한다. 교반을 중단하고 단위 (L12 55)몰%및 단위 6(T)(45몰%)로 구성된 최종 중합체를 취한다.
약 100g의 중합체만을 성공적으로 제거할 수 있으며, 중합체는 부분적으로 가교 결합을 하고 있다 : 출구에서는 고무상을 발견할 수 있다.
이 중 합체만을 DSC분석을 하면, 융점이 240℃이고, 유리 전이 온도는 77.6℃임을 알 수 있다.
수득한 중합체는 고유 점도 측정용 벤진 알코올에 더 이상 용해되지 않는다.
[실시예 2](비교, 10바의 일정 압력)
엥커 교반기가 구비된 금속제 반응기에 라우릴락탐 L12 591g, 테레프탈산 415.35g 및 HMDA 299.51g을 넣는다. 이 반응기를 다시 밀폐시킨 다음, 5바의 질소류로서 3회 정화시켜 잔류산소를 제거한다. 원료온도를 120분에 걸쳐 280℃로 상승시키고, 혼합물을 교반할 수 일을때(10분간 가열후), 50회전/분으로 교반을 시작한다. 이 가열기 동안 반응기의 압력 상승이 관찰되고, 이 압력이 더욱 상승되는 경우, 약간 압력을 경감시켜 10 바로 억제한다. 다음, 280℃에서 10바로 210분간 반응을 게속한다. 이 단계에서는 토오크의 변화가 관찰되지 않는다. 원료 온도가 300℃로 증가하면서 반응기의 압력을 경감시키기 시작하며 ; 25분에 걸쳐 이 조작을 계속적으로 수행한다. 이 기간동안 토오크의 증가가 관찰되면, 압력 경감기동안 토오크가 50회전/분에서 0.11N/m에서 0.26N/m로 변화한다. 다음, 약한 진소류하에 반응(5분)을 계속하고 ; 다음, 25회전/분으로 교반율을 감소시킨다. 40분 동안 25회전/분에서 토오크가 1.1N/m로 상승되며, 이어서 반응기에서 중합체를 취한다.
수득한 중합체에 있어서, 고유점도는 1.19이고, 융점은 275℃이며, 유리 전이 온도는 72℃이다.
반응기에서 400g의 중합체만을 회수할 수 있다.
[실시예 3]
이 조직은 2단계로 수행한다. : 락탐 또는 아미노산 성분 모두를 이산 성분 모두 및 디아민 성분 약 반과 반응시키는 이산 올리고머의 합성.
-제 1단계 :
반응기에 라우릴락탐 591g(3몰), 테레프탈산 415.35g(2.49몰) 및 HMDA 173g(1.49몰)을 넣는다(즉, 중합체의 형성에는 60%의 디아민이 필요하다). 반응기를 밀폐하고, 다음 질소류를 정화시킨다. 다음, 밀페된 반응기의 온도를 120분에 걸쳐 280℃로 상승시켜 원료온도를 상승시키고, 교반율을 50회전/분으로 고정한다. 온도가 277℃가 되면, 9바의 압력이 반응기에서 관찰되고 ; 280℃에서 16바로 안정화된다. 280℃로 160분 유지하고, 다음 연속적인 경감 압력 5바로 수행(10분)한다. 반응 혼합물을 200℃에서 냉각하고 ; 다음, 반응기에서의 올리고머를 제거하여 물에 넣는다.
산성 작용기를 분석하고(1.55밀리 당량/g), 이 이상 올리고머(이론적1126)의의 실측치는 1290이고, NH2작용기의 함량은 0.1이다. 측정된 잔류 라우릴락탐 L12 함량은 0.18%이고, 잔류 테레프탈산 함량은 1.2%(질량 기준)이다.
-제 2 단계 :
제 1 단계의 실시 방법에 따라 합성된=1290의 올리고머 1290g(1몰)이 들어 있는 반응기에 HMDA(1몰) 116.2g을 첨가한다.(즉, 디아민 잔류물을 첫번째 단계에 도입하지 않는다). 반응기를 밀폐한 다음, 질소유로 정화한다. 50회전/분으로 교반하면서 원료 온도를 120분에 걸쳐 280℃로 점차적으로 상승시킨다. 다음, 반응기에서 9바의 압력이 관찰된다. 다음, 온도를 30분간 280℃로 유지하고, 다음 원료 온도를 300℃(30분간)로 상승시키면서 점차적으로 압력을 9바에서 대기압을 경감시킨다. 이 압력 경감후, 질소류에 반응기를 유지하고 ; 다음, 토오크는 50회전/분에서 0.1N/m이다. 교반율을 25회전/분으로 강하시키고 ; 원료 온도를 310℃(30분간)로 상승시키며 ; 이 30분 후에 토오크는 25회전/분에서 0.32N/m이고 점차 상승한다. 310℃로 45분간 더욱 반응한 다음, 토오크는 1.1의 값이 되며 ; 이 수준에서 중합체를 반응기에서 취한다. 이 중합체의 융점은 277℃이고, 유리전이 온도는 72℃이며 ; 고유 점도는 1.12이다.
[실시예 4]
오토클레이브에 락탐 12(30.15몰) 5.94g, 테레프탈산(24.9몰) 4.16g 및 HMDA(순도 : 97%)(12.5몰, 즉 50%의 화학량) 1.49㎏을 넣는다. 밀봉 반응기를 280℃로 가열한 다음, 30회전/분으로 일정하게 교반하면서 90분간 상기 온도로 유지하고 ; 반응기의 압력을 점차 17바가 되도록한다. 280℃로 계속 유지한 다음, 등온(280℃) 압력 경감은 0.5바의 압력으로 하며 ; 이 압력 경감은 60분에 걸쳐 계속된다. 다음, 디아민의 잔류 물 (즉 HMDA 1.49㎏)을 반응기에 도입한다. 다음 반응기의 압력을 다시 상승시켜 280℃에서 15바로 안정화시킨다. 이 조작(디아민의 도입 및 280℃에서 15바의 압력 안정화)은 50분이 소요된다. 이 반응 혼합물을 다시, 280℃, 15바로 90분간 유지한다. 다음, 압력 경감을 원료 온도의 상승과 동시에 수행하며 ; 즉 65분간에 걸쳐 점차적으로 280℃에서 317℃ 및 15바에서 대기압으로 변화시킨다. 교반기의 토오크가 상승하고, 압력 경감이 끝난 다음, 6분후에 반응기에서 중합체를 취한다.
수득한 중합체는 277℃의 융점, 1.2의 고유 점도를 갖는다. 이 중합체의 용융 유동 지수는, 300℃/2.16㎏(2.095직경 다이)에서 4.1g/10분이다.
[실시예 5]
오토클레이브에 락탐 12(51.4몰) 11.05㎏, 테레프탈산(31.5몰) 5.83㎏, 이소프탈산(11.7몰) 1.946㎏ 및 디아민 BMACM(23.4몰, 즉 50%의 화학량)을 넣는다. 밀폐 용기를 280℃로 가열한 다음, 50회전/분으로 일정하게 교반하면서 90분간 상기 온도로 유지하고 ; 반응기의 압력을 14바로 안정화시킨다. 280℃로 유지한 다음, 0바(상대)의 압력으로 등온(280℃) 반응 압력 경감을 수행하며, 이 압력 경감은 60분간에 걸쳐 서서히 수행된다. 다음, 디아민 잔류물(즉, BMACM 5.58㎏)을 반응기에 도입한다. 다음, 반응기의 압력을 270℃에서 14바로 안정화시킨다. 이 조작(디아민의 도입 및 270℃, 14바의 반응기의 안정화)은 60분이 소요된다. 다시, 반응 혼합물을 270℃로, 14바로 90분간 유지한다. 다음 압력 경감은 원료 온도를 상승시킴과 동시에 수행하고 ; 60분에 걸쳐 온도는 270℃에서 288℃, 압력은 14바에서 대기압으로 점차적으로 변화시킨다. 교반기의 토오크를 상승시키고 상기 온도 경감의 종료 50분 후에 중합체를 반응기에서 취한다. 중합체 24.7㎏을 회수한다.
수득한 공중합아미드는 투명하고 무정형이다. 중합체는 160℃의 유리 전이 온도및 1.22의 고유점도를 갖는다.
[실시예 6](비교)
질소 대기 플러칭(flushing)(p=1바)하의 기계적 교반장치가 구비된 유리 반응기에 6-아미노-헥사노산 15.3g, 테레프탈산 20.1g 및 HMDA 14.75g(약 3%의 과량)을 넣는다. 240℃로 유지되는 가열 욕조에 반응기를 위치시킨다. 5분후에, 욕조의 온도를 50분에 걸쳐 290℃로 상승시킨다. 이 온도(290℃)에서 반응 매질은 반죽상태이고 불균질하고, 불투명하다. 다음, 40분에 걸쳐, 온도를 320℃로 상승시킨다. 변화가 관찰되지 않으며 ; 특히, 매질의 점도가 조금 증가하고, 이 매질은 약간 균질하며, 반응 매질에 비융해성 물질을 관찰할 수 있다. 반응을 중단한다. 수득된 생성물은 매우 부서지기 쉬우며, 0.54의 매우 낮은 고유 점도를 갖는다.
[실시예 7]
HMDA의 첨가를 2단계로 수행한다는 점을 제외하고 동일한 양으로 전기의 실시예를 반복한다.
반응기에 아미노-6-헥사노산 15.3g, 테레프탈산 20.1g 및 HMDA 7.3g(실시예 6양의 50%)를 넣는다. 240℃로 유지되는 가열 욕조에 반응기를 위치시킨다. 5분후에, 욕조의 온도를 20분에 걸쳐 290℃로 상승시킨다. 따라서, 반응 매질은 완전히 용융된다(낮은 점도를 지님). 다음, 고형 HMDA 7.35g(잔류 비율)을 혼합물에 첨가하고, 욕조의 온도를 50분에 걸쳐 320℃로 상승시킨다. 이 기간동안에, 매질이 균질하고 불투명함을 관찰(비융해성 물질은 없음)할 수 있으며 또한 고유 점도는 매우 신속하게 증가된다. 320℃에서 반응을 중단한다. 강도 및 1.30의 고유점도를 갖는 중합체를 수득한다. DSC분석은 295℃의 용융온도 및 103℃의 유리 전이 온도를 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 7의 조작 조건을 반복한다. 반응기에 아미노-6-헥사노산 6.7g 및 테레프탈산 18.6g, 이소프탈산 6.8g 및 HMDA 18.71g을 넣는다. 실시예 7과 동일한 방법으로 HMDA를 9.36g 및 9.35g의 두부분으로 나누어서 첨가한다.
수득한 중합체는 1.10의 고유점도, 320℃의 용융온도 및 115℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
[실시예 9]
오토클레이형 반응기에 락탐 4.1㎏, 테레프탈산 4.16g 및 HMDA 2.0㎏(이론상 68%와 일치)를 넣는다. 반응기를 밀폐시키고 온도를 280℃로 상승시켜 90분간 동안 상기의 값으로 유지한다(교반 : 30rpm). 반응기의 압력을 24바로 고정한다. 그 다음, 60분에 걸쳐 반응기의 압력 경감이 1바가 되도록 한다. 다음 HMDA 0.86㎏(즉, 68+29의 총합=이론상 97%) 1.86㎏을 넣는다. 다음, 반응기의 압력을 약 7바로 안정화시킨다. 반응 혼합물을 90분간 280℃로 유지한다. 다음, 320℃ 및 1바에 도달하기위해 65분에 걸쳐 동시에 확장 및 온도의 상승을 수행한다. 아민기가 부족한 생성물(이론상 97%의 HMDA)을 수득하고, 냉각시켜 분쇄한다(고유점도는 0.60임).
80℃에서 분쇄한 생성물 5㎏을 HMDA 0.01㎏(즉, 3% 잔류, 작용기 NH2/COOH 화학량롱적 과량 3%)과 혼합한다. 수득한 분말은 320℃의 공급온도를 갖는 ZSK-30 압출기로 가공한다. 중합체를 수득하며, 이 중합체는 0.90의 고유점도, 295℃의 융점 및 85℃의 유리 전이 온도를 갖는다.

Claims (21)

  1. (a) 락탐(류) 및/또는 대응 아미노산(류) 단위 또는 한종 이상의 지방족 디아민(류) 및 한종 이상의 디카르복실 지방산(류)의 실질적인 화학량론적 배합물, (b) 방향족 이산(류) 단위 HOOC-Ar-COOH(여기서, Ar은 2가의 방향족 라디칼이다), (c) 지환족 및/또는 방향족-지방족 디아민(류) 단위로 구성되고, (i) 락탐 및/또는 대응 아미노산 단위(a) 또는 한종 이상의 지방족 디아민(류) 및 한종 이상의 디카르복실 지방산(류)의 실질적인 화학량론적 배합물 및 방향족 이산 단위(b)와 10∼90중량%의 지방족 및/또는 지환족 및 또는 방향족-지방족 디아민 단위(c)를 반응시키는 단계; 및 (ii) 지방족 및/또는 지환족 및/또는 방향족-지방족 디아민 단위(c) 하나 이상의 부단계 중에서 단계(i)에서 만들어진 올리고머와 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로, 폴리아미드류의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계(i)동안 단위(c)가 25∼75중량% 반응함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(ii)가 하나의 부단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(ii)가 적어도 두개의 부단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(i) 및 (ii)동안의 온도가 250∼350℃임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(ii)의 온도가 단계(i)의 온도보다 15∼50℃(포함)만큼 고온임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(i) 및 (ii)가 불활성 대기이면서 대기압 보다 고압하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서 단계(i)의 말기에 단위(c)의 잔류물의 나머지 또는 일부분이 도입되는 동암, 압력이 5∼0.5바(포함)사이에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 단계(ii)의 압력이 단계(i)의 압력보다 1∼15바(포함)만큼 저압임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(ii)동안에 압력이 감소됨과 동시에 온도가 15∼50℃ 증가됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(i) 및 (ii)가 불활성 대기이면서 대기압 이하의 압력하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(i)에 생성된 올리고머를 단계(ii)의 반응전에 단리함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(ii)가 점도 회복을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단위(a)의 중량비가 5∼95%(포함)사이이고, 몰비(b)/(c)는 1.1/1∼1/1.1(포함)사이임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방향족 이산 단위가 테레프탈산 및/또는 이소프탈산임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디아민 단위(c)는 지방족 디아민음을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 디아민이 HMDA임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디아민 단위(c)는 지환족 디아민임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에서 있어서, 디아민이 BACM 및/또는 BMACM임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지방족 단위(a)가 단위 12 및/또는 단위 11임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 20항중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조한 폴리아미드류
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