JPH0485327A - 芳香族―および脂肪族―および／または脂環式単位より成るコポリエステルアミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は芳香族−および脂肪族−および／または脂環式
単位より成るコポリエステルアミドおよびその製造方法
に関する。高分子量の新規の芳香族／脂肪族および／ま
たは脂環式コポリエステルアミドを提供する。

［従来技術１ 繊維および成形体を製造する為に、脂肪族あるいは脂肪
族／芳香族構成成分より成る純粋なポリアミドおよびポ
リエステルの他にポリエステルアミドを製造および使用
する例も開示されている。この場合には、ポリエチレン
テレフタレートより成るコポリマーおよびポリアミド６
［Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐａｒｔ　Ｂ　、　Ｐｏｌ
ｙｍ、Ｐｈｙｓ、　２６（１９８８）７．１４６９〜８
１１　の他に中でも芳香族ジ酸、ヒドロキシカルボン酸
、ジオール類、アミノカルボン酸、アミノフェノール類
およびジアミン類より成るポリマーが挙げられている［
米国特許筒３．２７２，７７４号明細書、同第４，２７
２，６２５号明細書、同第４．３５Ｌ９１８号明細書お
よび同第４，３５５．１３２号明細書；ヨーロッパ特許
筒０．０６７．０３２号明細書、Ｊ　Ｐ−６１−２３６
８２６号公報、同６１−２３６８２７号公報および同６
１−２３９０１４号公報１．これらの完全芳香族ポリエ
ステルアミドはその構造の為に、優れた材料特性、例え
ば引張強度および高い熱形状安定性を有している。ポリ
マー中にアミド結合および芳香族構成成分が存在するこ
とが既に結晶度および溶融温度の上昇を実現している。

それ故に製造および加工（紡糸、射出成形、フィルム押
出成形）の為に、＞３００℃の温度、部のものは〉４０
０°Ｃの温度を必要とし、ただしその際に既に分解反応
が進行し得る。

低い製造−および加工温度を可能とするポリエステルア
ミド（米国特許筒４，１８２．８４２号明細書）はポリ
エチレンテレフタレートとパラ−アミノ安息香酸とより
成る。このポリエステルアミドの分子量は、４時間縮合
した後でも高い強度の成形体に加工するには未だ小さす
ぎる。それ故にこのポリエステルアミドは、分子量を大
きくする為に、溶融縮合の後に沢山の時間（〜１３時間
）エネルギー消費下での固相縮合反応に委ねる。更に、
エチレングリコール、芳香族ジ酸、芳香族ジオール類、
別の芳香族ジ酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族
ジアミン、アミノフェノール類およびアミノカルボン酸
で構成されているコポリエステルアミドも開示されてい
る（米国特許筒４，８３９．１２８号明細書）。勿論、
この場合、このポリエステルアミドの所望の性質は、ポ
リマー構成成分のエチレングリコール、芳香族ジ酸、ヒ
ドロキシ安息香酸およびアミド形成性モノマー（ジアミ
ン、アミノフェノール、アミノカルボン酸）、二種類の
他の七ツマー１即ち芳香族ジオールおよび別の芳香族ジ
酸をポリマー中に組み入れることによってしか達成され
ない。他の七ツマ−の組入れは、溶融縮合の際にポリマ
ー鎖中にブロック構造を発生させ得るが、これがポリマ
ーの性質を悪化させる。

ポリエステルアミドを製造する為の種々の方法が公知で
ある。しばしばジカルボン酸、アセチル化ジオール、ア
セチル化ヒドロキシカルボン酸およびアセチル化ジアミ
ン、アミノフェノールおよびアミノカルボン酸を溶融エ
ステル交換／アミド交換することによって縮合してポリ
エステルアミドとしている。この場合には低沸点カルボ
ン酸が揮発性縮合物として生しる［ＪＰＰＳ　６１−２
３６，８２６号公報および同６１−２３６．８２７号公
報、米国特許筒４，１８２，８４２号明細書、ヨーロッ
パ特許第０．０６７．０３２号明細書、ＪＰ−ＰＳ　６
１−２３９゜０１４号公報、米国特許筒４，２７２，６
２５号明細書および同第４，８３９．１２８号明細書］
。この方法は、高分子量の重縮合体を得る為に、脂肪族
ジオール単位を持つポリエステルアミドの為に４時間の
溶融縮合に続いて数時間の固相縮合反応を必要とする（
米国特許筒４，１８２，８４２号明細書）。

別の方法は、東ドイツ特許第２７１，８２３号明細書に
よれば、ポリアルキレン−アリーレン−ジカルボン酸エ
ステルと芳香族ジオールとを反応させてポリエステルア
ミドを得ている。この場合にはアルキレンジオールが揮
発性縮合物として放出される。この方法で用いられる遊
離ジアミンは、非常に容易に酸化し得るので、生じるポ
リエステルアミドがしばしば暗色に変色してしまう。

別のある方法は、ポリエステルアミドを合成する為に、
ジカルボン酸クロライド、ジオール類、ジアミン類およ
びアミノフェノール類から出発している。ただしこの反
応は、塩基によって結合させなければならない腐食性Ｈ
Ｃｆガスを放出する。更にこの反応は溶剤、例えばジメ
チルホルムアミド等中で行わなければならず、それ故に
費用のか−る溶剤の後処理が必要とされる（Ｊ、Ｐｏｌ
ｙｍ、Ｓｃｉ、　、Ｐｏ１ｙａ＋、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、、
η、（１９８４）、第３９８３〜３９８８頁ＨＪ、Ｐｏ
ｌｙｍ、Ｓｃｉ、　、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、、
１９　（１９８１）　、３２８５頁以降］。

ポリウレタンあるいは不飽和ポリエステル樹脂を製造す
る為に線状ポリエステルをジイソシアネートと結合させ
ることも公知である［Ｐｌａｓｔｅ　ｕｎｄ　Ｋａｕｔ
ｓｃｈｕｋ　１５、（１９６８）、第３４７頁ｊ０この
場合には、高芳香族−脂肪族コポリエステルの為に用い
られる合成温度および加工温度でもはや安定でないウレ
タン結合による結合が問題とされている。芳香族イソシ
アネートとＲ−ＯＨとのウレタンの為の熱分解温度は異
なるＲの為にＲ・脂肪族２００°Ｃ１ Ｒ＝芳香族１３０°Ｃ の所にある［Ｐｏ１ｙｕｒｅｔａｎｅ（ポリウレタン）
　、Ｆａｃｈｂｕｃｈｖｅｒｌａｇ、ライブチッヒ、１
９７３、第２４頁１゜更にイソシアネートが高温および
塩基性触媒、例えばアルカリ−アセテートの存在下で相
応する二量体のイソシアヌレートを形成する傾向がある
ことも公知である［旧１＋ｗａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌ、
ｄ、ｔｅｃｈｎ、ｃｈｅｔ、１９５７、第９巻、第４頁
およびＫｕｎｓ　ｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ（合成
樹脂ハンドブック）、第７巻、ポリウレタン、第８１頁
］。ジイソシアネートから生じる三価のイソシアヌレー
トは三つの反応性ＮＧＯ−基を有しており、線状コポリ
エステルとの反応の際にそれらによってポリエステルア
ミド中に分岐および／または架橋を引き起こし得る。ア
ルカリアセテート並びに沢山の他の金属酢酸塩は慣用の
エステル交換触媒であり、それ故にポリエステルおよび
コポリエステル中に、特に酢酸の放出下にアシル化交換
反応によって製造されるポリマー中に常に含まれている
［Ｐｏ１ｙｅｓｔｅｒｆａｓｅｒｎ（ポリエステル繊維
）　、Ａｋａｄｅｍｉｅｖｅｒｌａｇ、ベルリン、第１
１６〜１１７頁］。分岐したおよび架橋したポリマーは
相応する分岐していないおよび架橋していないポリマー
よりも高い融点および難溶解性を有しているかまたはそ
れどころか溶融しない。これらのポリマーはそれ故に熱
可塑的加工が困難であるかあるいは一般に熱可塑的加工
がもはやできない。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明の目的は、高分子量の新規の芳香族／脂肪族コポ
リエステルアミドを合成することである。この場合、熱
分解反応の発生、ポリマーの暗色への変色およびブロッ
ク構造の形成を回避しなければならない。また固相後縮
合反応の必要性が、だきるだけ回避されるかあるいは時
間的に著しく制限されるべきである。コポリエステルア
ミド中での架橋反応の発生もこの場合排除されるべきで
ある。

本発明の課題は、ポリマー合成の為に適当な原料を用い
ることによって改善された性質を持つコポリエステルア
ミドを提供することである。

［発明の構成ｊ この課題は本発明に従って、以下の構造を持つ二価の残
基（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）および／または（Ｄ）お
よび／または（Ｅ） ０−（ＣＨ２）、％−０−Ｃ−Ｒ’−Ｃ−（Ａ） ［式中、Ｒ１は炭素原子数４〜２０の二価の脂環式残基
または炭素原子数６〜１６の二価の芳香族残基を意味し
、その際（Ａ）中のカルボニル結合は少なくとも３個の
炭素原子によって互いに分けられておりそして残基Ｒ１
の少なくとも５０モル分率（Ｍｏｌａｎｔｅｉｌｅ）　
（χ）は二価の芳香族残基でありそして（Ａ）中のｎは
２．３および４の整数を取ることができ、残基（Ｂ）の
少なくとも６０モル分率（χ）はパラ−異性体であり、
（Ｃ）　、（Ｄ）および（Ｅ）中の残基Ｒ２〜Ｒ５は互
いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基
、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、ニトロ基、ニトリ
ル基またはハロゲン原子を意味し、（Ｄ）中の窒素原子
は１，３−１１，４−１１゜６−１１，７−または２．
６−位にあり、残基（Ｅ）中の窒素原子は４．４’−，
３，３’−，４，３’−または４゜５”−位にあり、残
基（Ｅ）中のＸは単一結合または式−ＣＨｚ−−ＣＨｔ
−Ｃ１ｈ−−ＣＨ（ＣＨ２）−−ＣＨ（ＣＪｓ）−１−
Ｃ（ＣＨ３）　ｔ−−ＣＯ−１−ｓ−−５ｏｔ−〇−を
意味し、残基（Ｂ）は残基（Ａ）と（Ｂ）−Ｎ ＋＜″ Ｒ″ との合計モル量を基準として３０〜９０モル分率（χ）
でありそして残基（Ｃ）　、（１））および（Ｅ）の合
計が残基（Ｂ）のモル分率を基準として０゜５〜１０モ
ル分率（χ）である。１ より成ることを特徴とする、コポリエステルアミドによ
って解決される。

残基（Ａ）において、Ｒ１が炭素原子数６〜１６の二価
の芳香族残基を意味し、（Ａ）中のｎが２を意味しそし
て残基（Ｂ）の少なくとも９０モル分率（χ）がパラ−
異性体でありそして残基（Ｂ）が残基（Ａ）と（Ｂ）と
の合計モル量を基準として４０〜８５モル分率（χ）の
量であるのが特に有利である。

残基（＾）において、Ｒ’が炭素原子数６の二価の芳香
族残基を意味してもよい。残基（Ａ）は以下の構造式 （Ｃ）中の窒素原子はメタ−またはパラ−位に相対して
配置されている。更に、残基（Ｂ）が残基（＾）と（Ｂ
）　との合計モル量を基準として５０〜８０モル分率（
χ）の量で存在しているのが有利である。残基（Ｅ）中
の窒素原子は４，４゛−位に相対して位置しておりそし
てＸが式−ＣＬ−の残基に相当する。残基（Ｅ）は以下
の構造式： ％式％ 本発明の特に有利な実施形態において、コポリエステル
アミドは式 ％式％ 残基（Ｂ）において酸素原子はカルボニル基を基準とし
てメタ〜またはバラ−位に存在する。

で表される二価の残基で構成されており、残基（Ｂ）が
残基（Ａ）　と（Ｂ）との合計モル量の６０〜８０モル
分率（Ｘ）でありそして残基（Ｅ）が残基（Ｂ）のモル
分率を基準として０．５〜５モル分率（χ）の量で存在
する。

更に本発明は、最初にコポリエステルを弐で表される線
状ポリエステルをバラ−および／またはメタ−アシルオ
キシ安息香酸によってアシドリシス的に分解しそして攪
拌および減圧下に縮合し、次いで式 ［式（１）中、Ｒ１は炭素原子数４〜２０の二価の脂環
式残基または炭素原子数６〜１６の二価の芳香族残基を
意味し、その際（Ａ）中のカルボニル結合は少なくとも
３個の炭素原子によって互いに分けられておりそして残
基Ｒ１の少なくとも５０モル分率（１）は二価の芳香族
残基でありそしてｎは２．３および４の整数を取ること
ができ、アシルオキシ安息香酸の少な（とも６０モル分
率（χ）はパラ−異性体であり、式（Ｆ）　、（Ｇ）お
よび（Ｈ）中の残基Ｒ２〜Ｒ５は互いに無関係に水素原
子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５
のアルコキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはノ＼ロゲ
ン原子を意味し、（Ｆ）中のイソシアネート基はメタ−
またはバラ−位に相対して配置されており、（Ｇ）中の
イソシアネート残基は１，３−１１゜４−１１，６−１
１，７−または２，６−位に配置されておリ、（Ｈ）中
のイソシアネート残基は４，４３．３’−，４，３’−
または４，５゛−位に配置されており、（Ｈ）中のＸは
単一結合または式−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（
ＣＨ３）−−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−１−Ｃ（ＣＩ（ｚ）ｚ
−−ＣＯ−１−ｓ−−５０！−−０−を意味し、アシル
オキシ安息香酸がアシルオキシ安息香酸と残基（１）と
の合計量を基準として３０〜９０モル分率（Ｘ）存在し
ておりそして残基（Ｆ）　、（Ｇ）および（Ｆｌ）の合
計がアシルオキシ安息香酸のモル分率を基準として０．
５〜１０モル分率（χ）である。１ を有するジイソシアネートと反応させることによって、
コポリエステルアミドを製造する方法にも関する。別の
ある実施形態においては、ジイソシアネート（Ｆ）　、
（Ｇ）および（Ｈ）の代わりにまたはこれらとの混合状
態で、ジイソシアネートを放出する化合物、例えば、上
記のジイソシアネートと脂肪族アルコールおよび／また
は、芳香族核に一つ以上の置換基（例えば炭素原子数１
〜５のアルキル−およびアルコキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ−およびニトリル基）を持っていてもよいフェノ
ール類より成るウレタンを用いてもよい。

特に有利な実施形態では、式（１）中の残基Ｒ１は炭素
原子数６〜１６の二価の芳香族残基であり、ｎは２であ
り、アシルオキシ安息香酸がその９０モル分率（χ）ま
でがパラ−異性体より成りそしてアシルオキシ安息香酸
と式（Ｉ）残基との合計モル量を基準として４０〜８５
モル分率（ｚ）の量で存在している。残基（Ｉ）中のＲ
１は炭素原子数６の二価の芳香族残基を意味するかまた
は式（Ｉ）中の残基Ｒ１は以下の構造 を有しているのが有利である。

更に、アシルオキシ安息香酸の量がアシルオキシ安息香
酸と残基（１）との合計モル量を基準として５０〜８０
モル分率であるのが有利である。

残基（Ｈ）中のジイソシアネート基は、４，４”−位に
相対してあってもよく、残基（Ｈ）中のＸは−ＣＨ２−
基に一致していてもよい。残基（）ｌ）は以下の構造： を有していてもよい。

特に有利な実施形態は、残基（１）が以下の構造 を取り、アシルオキシ安息香酸がパラ−異性体だけより
成り、残基（Ｈ）が以下の構造を取り、アシルオキシ安
息香酸がアシルオキシ安息香酸と残基（１）との合計モ
ル量を基準として６０〜８０モル分率（χ）の量で存在
しそして残基（Ｈ）がアシルオキシ安息香酸のモル分率
を基準として０．５〜５モル分率の量で存在する場合で
ある。このコポリエステルアミドは高い分子量、高い引
張強度および高い曲げ強度の点に特徴がある。

この場合、ジイソシアネートおよび／またはジイソシア
ネート放出性化合物はコポリエステルの溶融物に添加す
るかまたは溶融前に固体のコポリエステルと混合する。

ジイソシアネートおよび／またはジイソシアネート放出
性化合物の添加はコポリエステルの縮合反応の１〜３０
０分、殊に１５０〜２４０分後に減圧状態で２６０〜３
２０°Ｃ１殊に２７５〜３００°Ｃおよび１０６〜６．
６６Ｘ１０””ｋＰａの圧力範囲、殊に１０１　ｋＰａ
Ｔ：０．１〜５０分、殊に１〜５分間の間に攪拌しなが
ら行うのが有利Ｃあることが判っている。

ジイソシアネートおよび／またはジイソシアネート放出
性化合物は固体状態または溶融状態または不活性溶剤に
溶解して添加することができる。

同様にジイソシアネートおよび／またはジイソシアネー
ト放出性化合物の添加後に更に１〜６０分、殊に３０分
間２６０〜３２０℃、殊に２７５〜３００℃の温度およ
び１０６〜６．６６　Ｘ　１０−３ｋＰａの圧力範囲、
殊に１３３〜６．６６　Ｐａの圧力範囲内で後攪拌する
のが有利であることも判っている。

コポリエステル溶融物へのジイソシアネートおよび／ま
たはジイソシアネート放出性化合物の添加を押出機中で
、殊に脱気装置を備えた押出機中で上述の温度範囲にお
いて１〜３０分、殊に５〜１０分のポリマーの押出機中
滞留時間のもとて配置供給装置によって行うこともでき
る。

ポリマーは上記の化合物の添加後に１３３００〜１３３
　Ｐａの減圧状態で押出機中で脱気することができる。

コポリエステル溶融物への添加の他に、ジイソシアネー
トおよび／またはジイソシアネート放出性化合物を溶融
前にコポリエステルに添加してもよい。

コポリエステルアミドが０．９〜１．２およびそれ以上
の非常に高い固有粘度ηｉｎｈ・ηｒａｔ　／ｃを有し
、それ故にエネルギー的および装置的に費用のか＼る固
相後縮合を必要としないことは驚くべきことであった。

コポリエステルアミドは、熱分解を示さず、透明なポリ
マーである。

エチレングリコール、テレフタル酸、ρ−オキシ安息香
酸および種々のジイソシアネートより成るコポリエステ
ルアミドは、相応するコポリエステルと同様にエチレン
テレフタレートとオキシ安息香酸との合計モル量を基準
として７５モル分率（χ）のオキシ安息香酸塩割合まで
４０容量部のテトラクロロエチレン（１，１，２，２）
と６０容量部のフェノールとの溶剤混合物中に驚く程完
全に溶解する。従ってジイソシアネートの添加による架
橋を不可能にすることができる。同じ溶剤混合物中での
溶液粘度を０．５ｇ　／１００　ｍｌのポリマー濃度で
測定した。

この方法ではエステル交換触媒として、既に原料ポリエ
ステル（１）中に含まれている化合物を用いる。別の触
媒を添加することも原則として可能である。

［実施例１ 本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

実１１１１ この実施例は、５９．７モル分率（χ）のオキシヘンシ
ェード、３９．８モル分率（χ）のポリ（エチレン−テ
レフタレート）および０．４２モル分率（χ）のメチレ
ン−Ｐ、　Ｐ’−ジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ
）からのコポリエステルアミドの製造を説明する。

耐減圧攪拌機、窒素導入手段、および受器と減圧器連結
手段とを備えた蒸留へ・ノドを配備した５００■ｌの四
首フラスコ中で、７５．６ｇ　（０，４１９モル）のｐ
−アセトキシ安息香酸および、１１１ＯＩｌのテレフタ
レート当たり３Ｘ１０−’モルのＴｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９
）　ａを含有する５３．８ｇ　（０，２７９モル）のＰ
ＥＴ−顆粒（ηｉ＋ｓｈ・０．８１ｄ　ｆｆｉ　／ｇ）
を混合し、金属浴中で窒素雰囲気で２７５°Ｃで溶融す
る。攪拌下に且つ窒素流（１０１ｋＰａ）のもとで２７
５°Ｃで６０分後に、生じた酢酸の大部分を留去する。

溶融物は高流動性である。その後に減圧（６６，５Ｐａ
）状態とし、２７５℃で２時間の間に攪拌下に溶融物か
ら更に酢酸を除く。

減圧を窒素流に交換した後に、フラスコを開放すること
によって０．７５ｇ　（０，００３ｍｏｆ）のメチレン
−ｐ、　ｐ’−ジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）
□用いたｐ−アセトキシ安息香酸を基 準として０．７モル分率（χ）に相当する□を攪拌下に
溶融物に添加する。高粘度の溶融物が生ずる。窒素流を
減圧（６６，５Ｐａ）に交換し、溶融物を２７５°Ｃ７
［圧下に３０分間更に攪拌する。

生じたコポリエステルアミドはηｔＲｈ　＝　１．１ｄ
７！７ｇの固有粘度を有している。

生じた生成物を２５０°Ｃの溶融温度および２５°Ｃの
型温度のもとて１．８＋＋ｎの厚さのダンプヘル（ｄｕ
ｍｐ　ｂｅｌｌ）に射出成形する。ＴＧＬ　１４０７０
およびＴＧＬ　３９７８２に従う機械試験にて以下のデ
ータが得られた： 引張強度：　　２２０　ＭＰａ 引張モジュール：　　９．２−ＧＰａ。

２旌■」 この実施例は、３９．７モル分率（χ）のポリ（エチレ
ン−テレフタレート）　、５９．６モル分率（χ）のオ
キシベンゾエートおよび０．７モル分率（χ）の２，４
−トルイレンジイソシアネートからのコポリエステルア
ミドの製造を説明する。

耐減圧攪拌機、窒素導入手段、および受器と減圧器連結
手段とを備えた蒸留ヘッドを配備した５００＋ｌｌの西
口フラスコ中で、７５．６ｇ　（０，４１９モル）のｐ
−アセトキシ安息香酸および、１ｍｏＩ！のテレフタレ
ート当たり３Ｘ１０−’モルのＴｉ（ＯｎＣ４１４９）
　ａを含有する５３．８ｇ　（０，２７９モル）のＰＥ
Ｔ−顆粒（η、□＝０．８１ｄ　ｌ　／ｇ）を混合し、
金属浴中で窒素雰囲気で２７５°Ｃで溶融する。攪拌下
に且つ窒素流（１０１ｋＰａ）のもとで２７５°Ｃで６
０分後に、生じた酢酸の大部分を留去する。溶融物は高
流動性である。その後に減圧（６６，５Ｐａ）状態とし
、２７５°Ｃで２時間の間に撹拌下に溶融物から更に酢
酸を除く。

減圧を窒素流に交換した後に、フラスコを開放すること
によって０．９ｇ　（０，Ｏ０５１ｍｏ　ｌ　）の２，
４トルイルジイソシアネート（ＴＤＩ）□用いたｐアセ
トキシ安息香酸を基準として１．１９モル分率（χ）に
相当する□ を攪拌下に溶融物に添加する。高粘度の溶融物が生ずる
。窒素流を減圧（６６，５Ｐａ）に交換し、溶融物を２
７５°Ｃで減圧下に４５分間更に攪拌する。

生じたコポリエステルアミドはη、□＝　１．０５　ｄ
ｌ／ｇの固有粘度を有している。

実施■」 この実施例は、５９．６モル分率（χ）のオキシベンゾ
エート、３９．７モル分率（χ）のポリ（エチレン−テ
レフタレート）および０．７モル分率（χ）のメチレン
−Ｐ、　Ｐ’−ジフヱニレンージフェニルウレタンから
のコポリエステルアミドの製造を説明する。

耐減圧攪拌機、窒素導入手段、および受器と減圧器連結
手段とを備えた蒸留ヘッドを配備した５００ｍｊ２の西
口フラスコ中で、７５．６ｇ　（０，４１９モル）のｐ
−アセトキシ安息香酸および、１ｍｏｆのテレフタレー
ト当たり３　Ｘ　１０−　’モルのＴｉ（ＯｎＣ４Ｈ９
）　４を含有する５３．８ｇ　（０，２７９モル）のＰ
ＥＴ−顆粒（ηｉ−ｂ　＝０．８１ｄ　ｊｌ！　／ｇ）
を混合し、金属浴中で窒素雰囲気で２７５°Ｃで溶融す
る。攪拌下に且つ窒素雰囲気（１０１ｋＰａ）において
２７５°Ｃで６０分後に、生じた酢酸の大部分を留去す
る。溶融物は高流動性である。その後に減圧（６６，５
Ｐａ）状態とし、２７５°Ｃで２時間の間に攪拌下に溶
融物から更に酢酸を除く。

減圧を窒素流に交換した後に、フラスコを開放すること
によって２．２　ｇ（０，００５１ｍｏ　ｉ　）のメチ
レン−ｐ、ｐ”−ジフェニレン−ジフェニルウレタン−
用いたｐ−アセトキシ安息香酸を基 準として１．１９モル分率（χ）に相当する□を攪拌下
に溶融物に添加する。高粘度の溶融物が生ずる。窒素流
を減圧（６６，５Ｐａ）に交換し、溶融物を２７５°Ｃ
で減圧下に６０分間更に攪拌する。

生じたコポリエステルアミドはηｉ−ｈ　＝　１．１ｄ
ｆ／ｇの固有粘度を有している。

裏施炎」 窒素導入手段、および減圧器連結手段を備えた蒸留ヘッ
ドを配備した１０ＩＩＩｌのステンレス製容器中で、６
０モル分率に相当する３０００ｇ　（１６，６６モル）
のｐ−アセトキシ安息香酸および、０．８１　ｄｌａｇ
の固有粘度および１−ｏ！のテレフタレート当たり３Ｘ
１０−’モルのＴｉ　（Ｏｎ−ＣＪＪ　ａを含有する２
１３４ｇ　（１１，１モル）のポリ（エチレンテレフタ
レー）　）（４０モル分率（χ）に相当する）を乾燥窒
素雰囲気で２７５°Ｃに加熱する。７５分後に、放出さ
れる酢酸の大部分を留去する。その後に圧力をゆっくり
下げそして６６．５　Ｐａの減圧状態にする。溶融物を
２７５℃および６６．５　Ｐａで３時間攪拌する。その
際に０．６０　ｄｆ／Ｈの固有粘度を有するコポリエス
テルが得られる。減圧状態を０゜１５ＭＰａの窒素過剰
圧状態に交換した後に、コポリエステルを溶融状態で攪
拌式容器の底部開口から歯車ポンプおよび熱絶縁導管を
通して、配量供給手段および脱気装置を備えた二輪スク
リュー式押出機に供給する。軸直径は２８＋＋ｕｗであ
る。

押出機の温度を２７５°Ｃに、滞留時間を２．５分にそ
して回転数を７０回転／分に調節する。コポリエステル
溶融物に配置供給装置によってメチレン−ｐ、ｐ″〜〜
ジフエニルジイソシアネー（ＭＤＩ）を溶融状態で、用
いたｐ−アセトキシ安息香酸を基準として０．７モル分
率（χ）となるように配置供給する。

０ＣＮ−○−Ｃ）１２−○−ＮＧＯ この場合、溶融物の粘度が上昇する。このコポリエステ
ルアミドは押出成形物として取り出しそしてウォーター
バス中で冷却して顆粒に加工する。得られたコポリエス
テルアミドはη１ｈｈ＝　１．１２６１１ｇの固有粘度
を有している。

尖施桝」 この実施例は、３９．７モル分率（χ）のポリ（エチレ
ン−テレフタレート）　、　５９．６モル分率（χ）の
オキシベンゾエートおよび０．７モル分率（χ）の２，
６−ナフタレンジイソシアネートからのコポリエステル
アミドの製造を説明する。

耐減圧攪拌機、窒素導入手段、および受器と減圧器連結
手段とを備えた蒸留ヘッドを配備した５００＋＋＋ｆの
西口フラスコ中で、７５．６ｇ　（０，４１９モル）の
ρ−アセトキシ安息香酸および、１ｍｏｆのテレフタレ
ート当たり３Ｘ１０−’モルのＴｉ（ＯｎＣ４Ｈ９）　
ａを含有する５３．８ｇ　（０，２７９モル）のＰＥＴ
−顆粒（η＝Ｒｈ　＝０．８１ｄ　７！／ｇ）を混合し
、金属浴中で窒素雰囲気で２７５℃で溶融する。攪拌下
に且つ窒素流（１０１ｋＰａ）のもとで２７５°Ｃで６
０分後に、生じた酢酸の大部分を留去する。溶融物は高
流動性である。その後に減圧（６６，５Ｐａ）状態とし
、２７５°Ｃで２時間の間に攪拌下に溶融物から更に酢
酸を除く。

減圧を窒素流に交換した後に、フラスコを開放すること
によって１．０７ｇ（０，００５１＋＋＋ｏ　ｌ　）の
２．６−ナフタリンジイソシアネート□用いたｐ−アセ
トキシ安息香酸を基準として１．１９モル分率（χ）に
相当する□ を攪拌下に溶融物に添加する。高粘度の溶融物が生ずる
。窒素流を減圧（６６，５Ｐａ）に交換し、溶融物を２
７５℃で減圧下に４５分間更に攪拌する。

生じたコポリエステルアミドはη＝Ｒｈ−１，０７ｄＩ
！／ｇの固有粘度を有している。

本発明のコポリエステルアミドは、脂肪族残基と芳香族
残基との間に“実質的な量の酸素結合を有していない”
点に特徴がある。“実質的な量の酸素結合を有していな
い”という表現によって、脂肪族残基と芳香族残基との
間の酸素結合の量が、これが存在する場合であっても、
）ＪＭＲ−装置の検出限界以下であることが判るべきで
ある。この酸素結合の量が約３モル分率（χ）より少な
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）以下の構造を持つ二価の残基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
   ）および／または（Ｄ）および／または（Ｅ）▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｅ） ［式中、Ｒ＾１は炭素原子数４〜２０の二価の脂環式残
   基または炭素原子数６〜１６の二価の芳香族残基を意味
   し、その際（Ａ）中のカルボニル結合は少なくとも３個
   の炭素原子によって互いに分けられておりそして残基Ｒ
   ＾１の少なくとも５０モル分率（％）は二価の芳香族残
   基でありそして（Ａ）中のｎは２、３および４の整数を
   取ることができ、残基（Ｂ）の少なくとも６０モル分率
   （％）はパラ−異性体であり、（Ｃ）、（Ｄ）および（
   Ｅ）中の残基Ｒ＾２〜Ｒ＾５は互いに無関係に水素原子
   、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５の
   アルコキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはハロゲン原
   子を意味し、残基（Ｄ）中の窒素原子は１，３−、１，
   ４−、１，６−、１，７−または２，６−位にあり、残
   基（Ｅ）中の窒素原子は４，４’−、３，３’−、４，
   ３’−または４，５’−位にあり、（Ｅ）中のｘは単一
   結合または式−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、
   −ＣＨ（ＣＨ＿３）−、−ＣＨ（Ｃ＿２Ｈ＿５）−、−
   Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２
   −、−Ｏ−を意味し、残基（Ｂ）は残基（Ａ）と（Ｂ）
   との合計モル量を基準として３０〜９０モル分率（％）
   でありそして残基（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計が
   残基（Ｂ）のモル分率を基準として０．５〜１０モル分
   率（％）である。］ より成ることを特徴とする、コポリエステルアミド。 ２）残基（Ａ）において、Ｒ＾１が炭素原子数６〜１６
   の二価の芳香族残基を意味し、（Ａ）中のｎが２を意味
   しそして残基（Ｂ）の少なくとも９０モル分率（％）が
   パラ−異性体でありそして残基（Ｂ）が残基（Ａ）と（
   Ｂ）との合計モル量を基準として４０〜８５モル分率（
   ％）の量である請求項１に記載のコポリエステルアミド
   。 ３）残基（Ａ）において、Ｒ＾１が炭素原子数６の二価
   の芳香族残基である請求項１または２に記載のコポリエ
   ステルアミド。 ４）残基（Ａ）が以下の構造式で表される：▲数式、化
   学式、表等があります▼ 請求項１〜３のいずれか一つに記載のコポリエステルア
   ミド。 ５）残基（Ｂ）において酸素原子がカルボニル基を基準
   としてメタ−またはパラ−位にある請求項１に記載のコ
   ポリエステルアミド。 ６）（Ｃ）中の窒素原子がメタ−またはパラ−位に相対
   して配置されている請求項１に記載のコポリエステルア
   ミド。 ７）残基（Ｂ）が残基（Ａ）と（Ｂ）との合計モル量を
   基準として５０〜８０モル分率（％）の量で存在してい
   る請求項１〜５のいずれか一つに記載のコポリエステル
   アミド。 ８）残基（Ｅ）中の窒素原子が４，４’−位に相対して
   位置しておりそしてＸが式−ＣＨ＿２−の残基に相当す
   る請求項１に記載のコポリエステルアミド。 ９）残基（Ｅ）が以下の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される請求項１〜８のいずれか一つに記載のコポリ
   エステルアミド。 １０）式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される二価の残基で構成されており、残基（Ｂ）が
   残基（Ａ）と（Ｂ）との合計モル量の６０〜８０モル分
   率（％）でありそして残基（Ｅ）が残基（Ｂ）のモル分
   率を基準として０．５〜５モル分率（％）の量で存在す
   る請求項１〜９のいずれか一つに記載のコポリエステル
   アミド。 １１）残基（Ａ）より成るポリエステルをパラ−および
   ／またはメタ−アシルオキシ安息香酸と混合し、溶融し
   、アシドリンス的に分解しそして減圧下に縮合してコポ
   リエステルとすることによって芳香族−、脂肪族−およ
   び／または脂環式単位より成るコポリエステルアミドを
   製造するに当たって、コポリエステルを以下の構造：▲
   数式、化学式、表等があります▼（Ｆ）および／または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｇ）および／また
   は ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｈ） ［式中、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）中の残基Ｒ＾２〜
   Ｒ＾５は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜５の
   アルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、ニトロ
   基、ニトリル基またはハロゲン原子を意味し、（Ｇ）中
   のイソシアネート残基は１，３−、１，４−、１，６−
   、１，７−または２，６−位に配置されており、（Ｈ）
   中のイソシアネート残基は４，４’−、３，３’−、４
   ，３’−または４，５’−位に配置されており、残基（
   Ｈ）中のｘは単一結合または式−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿
   ２−ＣＨ＿２−、−ＣＨ（ＣＨ＿３）−、−ＣＨ（Ｃ＿
   ２Ｈ＿５）−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＣＯ−、−
   Ｓ−、−ＳＯ＿２−−Ｏ−を意味する。］ を有するジイソシアネートと２６０〜３２０℃の温度で
   攪拌し、次いで後攪拌して反応させることを特徴とする
   、上記コポリエステルアミドの製造方法。 １２）ジイソシアネートをコポリエステルの溶融物に添
   加する請求項１１に記載の方法。１３）ジイソシアネー
   トを加熱する前に固体のコポリエステルと混合する請求
   項１１に記載の方法。 １４）ジイソシアネートを、用いるアセトキシ安息香酸
   を基準として０．５〜１０モル分率（％）でコポリエス
   テルに添加する請求項１１〜１３のいずれか一つに記載
   の方法。 １５）ジイソシアネートを、式（Ａ）の残基で構成され
   るポリエステルをアシドリンス的に分解した後におよび
   ／または減圧および攬拌下に１〜３００分、殊に１５０
   〜２４０分縮合した後にコポリエステルに添加する請求
   項１１〜１４のいずれか一つに記載の方法。１６）ジイ
   ソシアネートをコポリエステル溶融物に、２７０〜３０
   ０℃の温度および１０６〜６．６６×１０＾−＾３ｋＰ
   ａの圧力範囲、殊に１０１ｋＰａで窒素または貴ガス雰
   囲気で０．１〜５０分、殊に０．５〜５分間の間に添加
   する請求項１１、１２、１４または１５のいずれか一つ
   に記載の方法。 １７）ジイソシアネートを固体または溶融した状態でま
   たは不活性溶剤に溶解してコポリエステルに添加する請
   求項１１〜１６のいずれか一つに記載の方法。 １８）ジイソシアネートの添加後に更に１〜６０分、殊
   に３０分間、２６０〜３２０℃、殊に２７０〜３００℃
   の温度で１０６〜６．６６×１０＾−＾３ｋＰａの圧力
   範囲、殊に１３３〜６．６６Ｐａの減圧状態で後攪拌す
   る請求項１１〜１７のいずれか一つに記載の方法。 １９）コポリエステルとジイソシアネートとの反応を押
   出機中で、殊に脱気装置を備えた押出機中で１〜３０分
   、殊に５〜１０分の押出機中滞留時間の間に専ら脱気下
   に１３３００〜１３３Ｐａの減圧状態で実施する請求項
   １１〜１５および１７のいずれか一つに記載の方法。 ２０）ジイソシアネートを押出処理中に配量供給装置を
   通してコポリエステル溶融物に添加する請求項１１、１
   ２、１４、１５、１７および１９のいずれか一つに記載
   の方法。 ２１）（Ｆ）中のイソシアネート残基がメタ−またはパ
   ラ−位で相対して配置されている請求項１１〜２０のい
   ずれか一つに記載の方法。