CN1074916A - 新的制备聚酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种新的制备聚酰胺的方法，它包括如下步骤： (i)10—90％(重量)的脂族和/或环脂族和/或芳- 脂族二胺单元(c)和内酰胺和/或相应的氨基酸单元 (a)或基本上按化学计算量混合的一种或多种脂族二 胺和一种或多种脂族二羧酸，以及与芳族二羧酸单元 (b)进行反应，和(ii)其余量的脂族和/或环脂族和 /或芳-脂族二胺单元(c)与步骤(i)中生成的低聚物 在一步或多步分步骤中进行反应。

Description

本发明涉及一种新的制备聚酰胺的方法，该聚酰胺含有内酰胺或相应的氨基酸单元或者按化学计算量混合的一种或多种二胺和一种或多种二羧酸，芳族二羧酸单元和脂族、环脂族或芳一脂族二胺单元。
FR-2，324，672叙述了一种在加压下使环脂族二胺，邻-和对-苯二甲羧和内酰胺或相应的氨基酸进行缩聚而生成透明的聚酰胺的方法。类似地，环脂族二胺可以用诸如六亚甲基二胺等脂族二胺所替代。这种将所有反应物一次加入的一步法（“一釜”法）存在许多缺点。特别地，由于所有的二胺在最初时刻一次加入，估计会产生分解作用，这是由于生成的三胺产生脱氨基反应所致，同时也会产生交联作用，这对反应器的排泄比率产生坏的影响，也就是说减少了回收聚合物的量。另一方面，该过程不可能加入大量的芳族二羧酸，如对苯二甲酸。该过程还需要长的反应时间和相当可观的内酰胺残留量。
EP-A-O，313，436叙述了一种制备聚酰胺的二步法（“二釜”法）。在第一步中，反应器中加入对苯二甲酸和/或邻苯二甲酸和内酰胺或相应的氨基酸，然后，在第二步中，二胺与第一步中生成的二酸预聚物进行反应。该方法减轻迄今为止所使用的传统方法的某些缺点（如在FR2，324672中所述的），但是它仍然存在有缺点。事实上，在第一步之后的剩余酸的含量是相当可观的，酸的积累，例如在反应器壁上堆积，因而产生了由于在反应器中产生比例变化而实施该方法问题。
JP-48/036，957叙述了一种合成方法，它在聚合的第一步期间，二酸或二胺成分之一以过量1-10（摩尔）%被加入。然而，该方法仅适用于主要含有二个单元的聚酰胺，例如尼龙，而不适用于本发明研究的聚酰胺。
因而，需要开发这样一种方法，它必须快速，必须提供高排泄比率，并且必须能够完成任何聚酰胺的合成，无论什么样的起始原料和它们的比例。
令人惊奇地，本申请人发现用本发明的方法可以解决这一问题。
因而，本发明的目的是一种制备含有如下单元的聚酰胺的方法：
（a）内酰胺和/或相应的氨基酸或基本上按化学计算量混合的一种或多种脂族二胺和一种或多种脂族二羧酸，
（b）芳族二羧酸HOOC-Ar-COOH，其中Ar为二价的芳族基，
（c）环脂族和/或脂族和/或芳一脂族二胺，该方法包括如下步骤：
（ⅰ）10-90（重量）%的脂族和/或环脂族和/或芳一脂族二胺单元（c）与内酰胺和/或相应的氨基酸单元（a）或基本上按化学计算量混合的一种或多种脂族二胺和一种或多种脂族二羧酸，以及与芳族二羧酸单元（b）进行反应;和
（ⅱ）其余量的脂族和/或环脂族和/或芳一脂族二胺单元（c）与步骤（ⅰ）中在一步或多步分步骤中制得的低聚物进行反应。
在本说明书中所用的术语“内酰胺”是指含有多于5个碳原子，优选6-12个碳原子的内酰胺。本发明也设想了使用内酰胺的混合物。优选的内酰胺为ε-己内酰胺，十一烷内酰胺和月桂内酰胺（十二烷内酰胺或内酰胺12），此后表示为L12，并合成出来单元12。
在本说明书中所用的术语“相应的氨基酸”是指与相应的内酰胺含有相同碳原子数的W-氨基酸。事实上，这些W-氨基酸可被认为是在肽键上开环的内酰胺。该W-氨基酸是含有多于5个碳原子，优选6-12碳原子的氨基酸。本发明也设想了使用W-氨基酸混合物。优选的W-氨基酸为6-氨基己酸，11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，分别合成出来单元6，11和12。也设想使用内酰胺和氨基酸的混合物。
术语“基本上按化学计算量混合的一种或多种二胺和一种或多种二羧酸”是指基本上以1/1比例，也就是说在1/1.1到1.1/1之间（包括1/1.1和1.1/1这两点）的二胺和二酸成分的混合物或盐。
在本发明中使用的术语“脂族二胺”是指在端氨基之间至少含有4个碳原子，优选6-12个碳原子的α，W-二胺。碳链为直链（聚亚甲基二胺）或支链的。本发明也设想使用脂族二胺的混合物。优选的脂族二胺为六亚甲基二胺（HMDA），2，2，4-和/或2，4，4，-三甲基六亚甲基二胺，九亚甲基二胺和十二亚甲基二胺。
在本发明中所用的术语“脂族二羧酸”是指在直链或支链中含有至少2个碳原子（不包括羧基上碳原子），优选4-12个碳原子的α，W-二羧酸。本发明也设想使用这些二羧酸的混合物。
优选的二羧酸为己二酸，壬二酸，癸二酸，1，10-十二烷二酸。因此，术语“基本上按化学计算量混合的一种或多种脂族二胺和一种或多种脂族二酸”可表示为例如在聚酰胺情况下通常所用的符号6，6或6，12单元。
在本发明所用的术语“芳族二酸”是指分子式为HOOC-Ar-COOH的二酸，其中Ar为二价芳基。该术语“二价芳基”是指芳族环或者由烷基连接的二个或多个芳族环。该基团可按照任何的构形，例如在苯基情况下的邻、间或对位被取代。本说明书中也设想使用芳族二酸的混合物。优选的芳族二酸为对苯二甲酸，间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸，4，41-二羧基二苯基醚以及4，41-二羧基双酚-A。这些芳族二酸优先选用市售的工业化大量生产的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。术语“芳族二酸”也包括被可生成聚酰胺的其它二酸部分地任意取代的芳族二酸。优选地，高达15（摩尔）%的芳族二酸可被一种或多种的在上述化合物a的情况下所提及的那些α，W-二酸，这类的酸是，例如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸，以及它们的取代的同系物。
在本说明书中所用的术语“环脂族二胺”是指如下通式的胺：
其中A和B相同或者不同，表示氢，甲基，乙基或异丙基;
X和Y相同或者不同，表示氢或甲基;
Q为0-6之间的整数，优选1-3;
m的值为0或1。
本发明中也设想使用环脂族二胺的混合物。
在本发明的意义中术语“环脂族二胺”也包括了含有如上述分子通式的碳链中所规定的环脂族结构的二胺类。作为例子提及的有异佛尔酮二胺和3，6-二氨基甲基三环癸烷。环脂族二胺优先地选自异佛尔酮二胺，双（4-氨基环己基）甲烷（BACM），双（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷（BMACM），双（3-甲基-4-氨基-5-乙基环己基）甲烷，1，2-双（4-氨基环己基）乙烷，2，21-双（4-氨基环己基）丙烷和2，21-双（3-甲基-4-氨基环己基）丙烷。
在本发明中所用的术语“芳-脂族二胺”是指如下通式的胺类：
H2N-R1-Ar′-R2-NH2
其中R1和R2相同或不同，直链或支链的C1-C6烃残基;
Ar′是二价的芳基，与上述的Ar具有相同的含义，还可能是所说的Ar′与上述的Ar基团相类似地根据任意的构形而被取代。
在本发明中也设想使用芳一脂族二胺混合物。作为例子提及的有间-亚二甲苯基二胺（在该情况下Ar′＝m-苯基，R1＝R2＝CH2-）。在本发明中也设想使用该饱和衍生物或者在其碳链中含有芳-脂族结构的化合物。作为例子提及的有1，3-双氨基甲基环己烷和1，3-二氨基甲基降冰片烷。在本发明中也设想使用脂族和/或环脂族和/或芳-脂族二胺的，尤其是其异构体的混合物。
在步骤（ⅰ）中参与反应的（c）单元的比值在10-90（重量）%之间。在步骤（ⅰ）中参与反应的（c）单元最好为25-75（重量）%，优选40-60（重量）%。
步骤（ⅱ）可以以一个分步骤或者至少二个分步骤来完成。这样（c）单元可分1，2，3……n步骤（分步）或更多步地加入反应，在每次加入的情况下可以是相同或不同的比例。
在步骤（ⅰ）中单元（a）和（b）可在与部分单元（c）反应之前予先混合，或者单元（a）（或（b）和部分的单元（c）可在与单元（6）（或（a））反应之前予先混合。
根据本发明的具体实施方案，该方法的步骤（ⅰ）和（ⅱ）在250-350℃温度下，优选在270-320℃下进行。步骤（ⅱ）的温度优选地高于步骤（ⅰ）的温度的值在15和50℃之间。
根据本发明的另一个具体实施方案，步骤（ⅰ）和步骤（ⅱ）是在惰性气氛和高于大气压的压力下（最好在5-30巴之间（包括5和30））进行的。术语“步骤（ⅱ）的温度/压力”是指当步骤（ⅱ）含有分步骤时的分步骤的温度/压力，它们可以相同也可以不同。在步骤（ⅰ）结束时，最好压力值在5-0.5巴之间，优选在1.5-0.5巴之间，其间加入其余量或部分其余量的单元（c）。
根据本发明的具体实施方案，在步骤（ⅱ）中的压力低于步骤（ⅰ）中的压力值的1-15巴之间。
根据本发明的另一个具体实施方案，在步骤（ⅱ）中在温度提高15-50℃的同时其压力相应地减少，最好直至约为大气压为止。
根据本发明的再一个具体实施方案，步骤（ⅰ）和（ⅱ）在惰性气氛和低于或等于大气压的压力下，优选在0.1-1（包括0.1-1）巴之间进行。
反应时间在30分钟到10小时之间（包括30分钟和10小时），它取决于温度。反应温度越高，其反应时间越短。在所有的情况下，反应时间必须充分以确保反应进行充分。
根据优选的实施方案，在步骤（ⅰ）中生成的低聚物在步骤（ⅱ）反应之前被分离。
术语“被分离”是指在步骤（ⅰ）和（ⅱ）之间的操作条件下的任意的明显的变化。特别地，该低聚物为了分析的目的或者传送到进行第二步反应的第二个反应器而从反应器中取出。在第一步终了加入二胺之前可以应用减压技术。因而，压力例如可从15巴减少到直至真空，加入其余量的二胺，并且由于反应生成水之原因压力又重新增大。
步骤（ⅱ）也可以部分地应用一种“预聚物”，它是在反应转化率在0.4-0.99之间时自反应器中取出。该预聚物可以直接地再被采用也可以通过中间贮存的固体形式（如颗粒）而被采用以便使缩聚反应进行到底。这一操作过程称作粘度恢复过程。步骤（ⅱ）因而可包括粘度恢复过程。
该粘度恢复过程可在挤出型反应器中在大气压或真空下进行。在结晶或半结晶共聚酰胺的情况下，该粘度恢复过程可在固相中玻璃化转变温度Tg和熔融温度之间进行。传统使用的温度大约高于Tg100℃。加热过程可由气体或传热流体，例如氮气，蒸汽或诸如某些烃类等惰性液体提供。
根据本发明的方法可在聚合过程中传统使用的任何反应器中，例如带锚式或带式搅拌器的反应器中进行。然而，步骤（ⅱ）也可以在卧式反应器，更通常地被本技术领域熟练人员称作的“处理机”（finisher）中进行。这些处理机可装配有提供真空，加入反应物（二胺的加入）的装置，它可在各步骤中或其它情况下进行，并且操作温度可有很宽的范围。
该方法可用已知的聚酰胺化催化剂，例如磷酸和次磷酸进行催化作用，其浓度为0.001-0.2%（重量）数量级。
作为所制得的聚合物的单元的单元（a）、（b）和（c）的比值可在很宽的范围内变化，这些比值的总和应等于100%。尽管如此，在本发明的范围内所设想的方法的特征在于单元（a）的重量比从5-95%之间，优选10-90%，并且（b）（c）的摩尔比从1.1/1到1/1.1之间。
本发明的方法可以获得各种不同性能的聚酰胺。它们可以是不定形的或半结晶的，低或高Tg的聚酰胺等。芳族二酸单元优选的是对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
根据本发明的具体实施方案，该二胺单元（c）为脂族二胺，优选HMDA。
根据本发明的另一个具体实施方案，该二胺单元（c）为环脂族二胺，优选BACM和/或BMACM。脂族单元（a）优选单元12和/或11。
本发明不仅限于本方法，其目的也包括由该方法获得的聚酰胺。
在过程的终了或者在步骤（ⅱ）期间，除了加入其余量的二胺之外还可加入通常用的聚酰胺添加剂，例如光和/或热的稳定剂，增色剂，光亮剂，增塑剂，脱模剂，阻燃剂，常用的填料，例如滑石、玻璃纤维、颜料、金属氧化物，芳酰胺金属和芳族聚酯。
本发明的其它的目的和优点将在下述的实施例中体现出来但它不给予任何的限制。
下述实施例的操作程序
5-升钢反应器装有锚式搅拌器和实验室中使用的原料温度探测器。反应的进程通过测量传递到搅拌器上的扭矩进行观察，并且可通过该方法来估计聚合物粘度的提高。在转速为25转/分的情况下，扭矩值达到大约为0.6-0.8N/M时，将聚合物从反应器中取出。聚合物的卸出是通过安装在反应器底部的加热到280-300℃的底阀并在1-2巴氮气压下进行的。该聚合物是以一束带状形式回收的，它是通过一个含水锅而被骤冷。
实施例1（比较的，自生的压力）
将591gω-十二碳内酰胺L12，415.35g对苯二甲酸和299.51gHMDA加入到装有锚式搅拌器的钢反应器中。再将反应器封闭，并在5巴下用氮气清洗3次以除去残余的氧气。在120分钟内使原料的温度自室温提高到280℃。只要该混合物可搅拌时在加热10分钟后搅拌器便在50转/分下起动。当温度达到260℃时，可观察到反应器内开始升压，它相应于缩聚过程的开始（生成水）;当原料达到280℃时，压力达到26巴。然后，反应物料在280℃和自生压力（稳定在24.5巴）下保持210分钟。直至这一步未见到扭短的变化。然后，反应器压力开始减压，同时将原料温度增加到290℃，该操作过程持续进行15分钟。在这期间观察到了扭短的增大，在减压期间在50转/分下其值由0.01N/m改变为0.14N/m。然后，反应在平稳的氮气流下保持（5分钟），其扭短迅速增大到0.9N/m;在扭矩等于0.6N/m时搅拌速度减至25转/分。然后，扭矩增大非常迅速。停止搅拌，取出最终聚合物产品，它会有55（摩尔）%的单元L12和45（摩尔）%的单元6T。
仅有大约100克的聚合物可以顺利地卸出，这似乎是部分被交联，在出口处可观察到橡胶状的外观。
该聚合物的示差扫描量热法（DSC）测量表明其熔点为240℃，玻璃化转变温度为77.6℃。
所得的聚合物不再溶于测量固有粘度的苄基醇中。
实施例2（比较的，10巴恒压）
将591gw-十二碳内酰胺L12，415，35克对苯二甲酸和299.51克HMDA加入到装有锚式搅拌器的钢反应器中。再将反应器封闭，然后在5巴下用氮气清洗3次以除去残余的氧气。在120分钟内使原料的温度自室温提高到280℃。只要该混合物可搅拌时（在加热10分钟后）搅拌器便在50转/分下起动。在这加热期间观察到反应器内升压，直至压力过高时适当地卸压而将压力限制在10巴。然后，该反应在280℃和10巴下保持210分钟。直至该步骤尚未发出扭短的变化。然后，反应器压力开始减压，同时将原料的温度升高到300℃;该操作过程持续进行25分钟。在这期间观察到了扭矩的增大，在减压期间在50转/分下其值由0.11N/m改变为0.26N/m。然后，反应在平稳的氮气流下保持（5分钟），而后搅拌器速度减至25转/分。在40分钟的历程中其扭矩在25转/分下增至1.1N/m，然后，从反应器中取出聚合物。
所得聚合物的固有粘度为1.19，熔融温度为275℃，玻璃化温度72℃。
仅有400克聚合物可自反应器中回收。
实施例3
操作分两步进行：通过将所有的内酰胺或氨基酸成分与所有的二酸成分，以及仅约一半的二胺成分进行反应来合成二酸低聚物。
第一步：
反应器中加入591克（3摩尔）w-十二碳内酰胺，415.35克（2.49摩尔）对苯二甲酸和173克（1.49摩尔）HMDA，也就是说需要60%的二胺生成聚合物。将反应器闭封，再用氮气清洗。在120分钟内使原料温度提高到到280℃（反应器封闭），搅拌器在50转/分下起动。当达到227℃时，观察到反应器内压力为9巴，在280℃时，压力在16巴。在280℃下保持160分钟，接着逐渐的降压，经10分钟将压力减压到5巴，让反应混合物冷至200℃，并将低聚物自反应器卸入水中。
进行酸官能基的分析（1.55毫当量/克），发现该二酸低聚物数均分子量（Mn）为1290，（理论值Mn为1126），NHz官能基含量为0.1。测量残余w-十二碳内酰胺L12含量为0.18%，残余对苯二甲酸含量为1.2%（以原料为准）。
第二步：
将未加入第一步的剩余量的二胺，即116.2克HMDA（1摩尔）加入到反应器中，其中含有1290克（1摩尔）的根据上述方法操作合成的Mn1290的低聚物。将反应器闭封，然后用氮气清洗。在120分钟内在50转/分搅拌下，使原料温度逐渐升高至280℃。反应器内的压力达到9巴。在280℃温度下保持30分钟，然后，在原料温度升至300℃的同时逐渐将压力自9巴降至大气压（30分钟周期）。反应器降压之后保持在氮气氛下，其扭矩在50转/分下为0.1N/m。搅拌速度降至25转/分，并使原料温度升至310℃（30分钟），在这30分钟结束时，扭矩在25转/分下为0.32N/m，并且稳定地提高。在310℃下经过另一段的40分钟之后，该扭矩值达到1.1，在这水平上将聚合物自反应器中取出。
这样回收1150克聚合物，其熔点为277℃，玻璃化转变温度为72℃，固有粘度为1.12。
实施例4
在高压釜中装入5.94Kg内酰胺12（30.15摩尔）4.16Kg对苯二甲酸（24.9摩尔）和1.49kgHMDA（97%纯度）（12.5摩尔，即50%的化学计算量）。将封闭了的反应器加热到280℃，并在30转/分搅拌下在该温度下保持90分钟，反应器内压力稳定在17巴下。在这280℃保持之后，将等温的（280℃）的反应器压力降至0.5巴，该降压过程持续60分钟。然后，反应器中加入其余量的二胺，即1.49Kg的HMDA。然后再提高反应器压力，并在280℃下稳定在15巴的压力。该操作过程（加入二胺和在280℃，15巴下稳定过程）持续50分钟。该反应混合物再在280℃、15巴下保持90分钟。在原料温度升高的同时进行减压过程，其温度由280℃升至317℃，而压力自15巴降至大气压，持续时间65分钟。在这减压过程终了之后6分钟，搅拌器扭矩增大并自反应器中取出聚合物。
所得聚合物熔融温度277℃，固有粘度1.2，熔融流动指数为4.1克/10min（在300℃/2.16Kg下，模口径为2.095mm）。
实施例5
在高压釜中装入11.05Kg内酰胺12（51.4摩尔），5.83Kg对苯二甲酸（35.1摩尔），1.946Kg间苯二甲酸（11.7摩尔）和5.58Kg二胺BMACM（23.4摩尔，即50%的化学计算量）。将封闭了的反应器加热至280℃，并在50转/分搅拌下保持住该温度90分钟，反应器内压力稳定在12巴下。在保持住280℃之后，等温的（280℃）的反应器压力降压至0巴（相对的），该降压过程持续60分钟。然后，将其余量的二胺即5.58KgBMACM加入反应器中。然后再提高反应器内压力并稳定在14巴、270℃下。该操作过程（加入二胺和使反应器稳定在270℃、14巴下的过程）持续60分钟，该反应器混合物再在270℃、14巴下保持90分钟。在原料温度升高的同时进行减压，其温度自270℃升至288℃，而压力自14巴降至大气压，持续时间60分钟。在该减压过程终了之后50分钟，搅拌器扭矩增大并自反应器中取出聚合物。回收聚合物24.7Kg。
所得共聚酰胺为透明的、不定形的，其玻璃化转变温度为160℃，固有粘度为1.22。
实施例6（比较）
在一个装有机械搅拌器的并经氮气清洗的（P＝1巴）的玻璃反应器中，装入15.3克6-氨基-己酸，20.1克对苯二甲酸和14.75克HMDA（过量约3%）。将反应器放在保持在240℃的热浴之中。5分钟之后，在50分钟时间之内将浴温提高到290℃。在该温度下（290℃），反应介质呈糊状，不均匀和不透明状态。然后，在40分钟内将温度提高到320℃。没有发现明显变化，特别是介质的粘度仅略微增大，介质为微均质的，在反应介质中可发现未熔融的物料。反应终止。制得的产品表现出很高的脆性和很低的固有粘度（0.54）。
实施例7
用相同的量重复上述的例子，只是分两步加入HMDA。
在反应器中加入15.3克氨基-6-己酸，20.1克对苯二甲酸和7.3克HMDA（50%的实施例6的量）。将反应器放在保持在240℃的热浴中。5分钟之后，在20分钟时间内将浴温提高到290℃。这样，反应介质完全地熔融（低粘度）。在该混合物中加入7.35克固体HMDA（其余部分），并在50分钟时间内将浴温升至320℃。在这期间，人们可以发现该介质保持均匀和透明（没有不熔物料），再有，其固有粘度提高很快。在320℃停止反应。所得聚合物表现出强韧状和其固有粘度为1.30。DSC分析表明其熔融温度为295℃，玻璃化转变温度为103℃。
实施例8
重复实施例7的操作条件。在反应器中加6.7克氨基-6-己酸，18.6克对苯二甲酸，6.8克间苯二甲酸和18.71克HMDA。按照实施例7类似的方法，将HMDA分两部分9.36克和9.35克加入。
所得聚合物表现出固有粘度为1.10，熔融温度302℃，玻璃化转变温度115℃。
实施例9
将4.1Kg内酰胺12，4.16Kg对苯二甲酸和2.0KgHMDA（相当于68%的理论值）加入高压反应器中。将反应器封闭，并把温度提高到280℃，在所说温度下保持90分钟（搅拌：30rpm）。反应器内加压24巴。此后，在60分钟内使反应器降压至1巴。然后，加入0.86KgHMDA（即所有总量为68+29＝97%的理论值）。然后，反应器内压力增加，并稳定在大约7巴。该反应混合物在280℃下保持90分钟。然后，膨胀和提高温度同时进行，以便在65分钟内达到320℃和1巴。将这氨基欠缺的（HMDA理论值的97%）产品收集，冷却和造粒（固有粘度0.60）。
在80℃下将5Kg的颗粒产品与0.10kg的HMDA（即3%的剩余量和化学计算量过量3%的官能基NHz/COOH）进行混合。将这样获得的粉末在加料温度为320℃的2SK-30挤出机中进行加工。这样获得的具有固有粘度为0.90的聚合物的熔融温度为295℃，玻璃化转变温度为85℃。

Claims (19)

1、一种含有如下单元的聚酰胺的制备方法：
(a)内酰胺和/或相应的氨基酸或者基本上按化学计算量混合的一种或多种脂族二胺和一种或多种脂族二羧酸，
(b)芳族二羧酸HOOC-Ar-COOH，其中Ar是二价的芳基，
(c)环脂族和/或脂族和/或芳-脂族二胺，该方法包括如下步骤：
(i)10-90%(重量)%的脂族和/或环脂族和/或芳-脂族二胺单元(C)与内酰胺和/或相应的氨基酸单元(a)或者基本上按化学计算量混合的一种或多种脂族二胺和一种或多种脂族二羧酸，以及和芳族二羧酸(b)进行反应；和
(ii)其余量的脂族和/或环脂族和/或芳-脂族二胺单元(C)与按一步或多个分步的步骤(i)中制得的低聚物进行反应。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤（ⅰ）中的单元（c）以25-75（重量）%，优选为40-60（重量）%的量进行反应。
3、根据权利要求1或2中的方法，其特征在于步骤（ⅱ）是在一个分步骤中进行。
4、根据权利要求1或2中的方法，其特征在于步骤（ⅱ）是在至少两个分步骤中进行。
5、根据权利要求1到4中的方法，其特征在于步骤（ⅰ）和（ⅱ）期间的温度在250-350℃之间，优选在270-320℃之间。
6、根据权利要求1到5中的方法，其特征在于步骤（ⅱ）中的温度高于步骤（ⅰ）中温度之值在15和50℃之间。
7、根据权利要求1到6中任一项的方法，其特征在于步骤（ⅰ）和（ⅱ）是在惰性气氛和高于大气压，最好在5和30巴之间的压力下进行的。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于在步骤（ⅰ）终了时，在加入剩余量或部分剩余量的单元（c）期间，其压力值在5和0.5巴之间，最好在1.5到0.5巴之间。
9、根据权利要求7或8的方法，其特征在于步骤（ⅱ）期间的压力比步骤（ⅰ）期间的压力值低1-15巴之间。
10、根据上述的任一项权利要求的方法，其特征在于在步骤（ⅱ）期间，温度由15℃提高到50℃的同时其压力相应地降低，直至大气压。
11、根据权利要求1到6中任一项的方法，其特征在于步骤（ⅰ）和（ⅱ）是在惰性气氛和在低于或等于大气压，最好在0.1和1巴之间的压力下进行的。
12、根据上述任一项权利要求的方法，其特征在于在步骤（ⅰ）中生成的低聚物在步骤（ⅱ）中反应之前被分离出来。
13、根据上述任一项权利要求的方法，其特征在于在步骤（ⅱ）包含有粘度恢复过程。
14、根据上述任一项权利要求的方法，其特征在于单元（a）的重量比在5-95%之间，优选10-90%，并且（b）/（c）的摩尔在1.1/1和1/1.1之间。
15、根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于芳族二酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
16、根据权利要求1到15中的任一项的方法，其特征在于二胺单元（c）为脂族二胺，最好为HMDA。
17、根据权利要求1到15中的任一项的方法，其特征在于二胺单元（c）为环脂族二胺，最好为BACM和/或BMACH。
18、根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于脂族单元（a）为单元12和/或11。
19、根据权利要求1到18的任一项方法制得的聚酰胺。
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