CN115725074A - 一种生物基长碳链聚酰胺弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基长碳链聚酰胺弹性体及其制备方法。该生物基长碳链聚酰胺弹性体包括来自长碳链聚酰胺的硬段和来自聚醚或聚酯的软段。原料单体来源于植物，具有低碳、可持续发展特征，且单体生产供应稳定，具备规模化潜力，材料性能优异，可在20D‑80D范围内调节硬度，且密度低于聚氨酯弹性体和聚酯弹性体，可以广泛应用于轻量化领域。
Description
技术领域
本发明涉及了一种生物基长碳链聚酰胺弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体以聚氨酯类、聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚酯类、聚酰胺类等各种树脂组合物的形式上市销售。聚酰胺热塑性弹性体(TPAE)属于热塑性弹性体家族中的一员，其相对于广泛应用的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)、苯乙烯热塑性弹性体(SBC)、热塑性聚氯乙烯弹性体(TPVC)以及热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)等，TPAE的制备和应用起步较晚。聚酰胺弹性体由于其弹性高、比重低、伸缩性高、低温性能好等特性，在汽车、运动器材、医疗用具、密封件、机械零部件等方面具有广泛的应用。
聚酰胺热塑性弹性体(TPAE)主要是由聚酰胺硬段与聚醚或聚酯软段组成的共聚物，其中作为硬段的聚酰胺主要有PA6、PA66、PA11、PA12等，该硬段部分主要决定了聚酰胺热塑性弹性体的密度、硬度、熔点、拉伸强度、耐各种有机化学药品等特性；作为软段的部分主要有聚己内酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧丙烷醚(PPG)、聚四氢呋喃(PTMEG)等，该软段部分主要决定了聚酰胺热塑性弹性体的低温特性、吸湿性、抗静电性、染色性以及对某些化学品的稳定性等特性。同时，可以通过调整聚酰胺热塑性弹性体中硬段和软段的种类及组成比例、分子量大小及分布等条件，可获得硬度、密度、耐热性、吸湿性及力学性能等不同性能等级的TPAE产品，从而满足市场的各类需求。
聚酰胺弹性体的制备在过去几年中得到了广泛的关注，有众多公司以及科研机构利用PA6、PA11、PA12作为硬段，采取多种合成技术申请了相关专利，且多被国外一些企业高度垄断，难以稳定获取的单体给国内规模化生产弹性体带来困难。聚氨酯弹性体由于单体结构限制，其硬度主要在40D-80D范围，使用范围受限。聚酯弹性体同样由于结构限制，其密度均大于1.15g/cm3。随着市场轻量化需求越来越广泛，具有高弹性、低密度的弹性体拥有广阔前景。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的热塑性弹性体的性能缺陷，而提供了一种以生物基长碳链聚酰胺为硬段的聚酰胺弹性体，原料单体来源于植物，具有低碳、可持续发展特征，且单体生产供应稳定，具备规模化潜力，材料性能优异，可在20D-80D范围内调节硬度，且密度低于聚氨酯弹性体和聚酯弹性体，可以广泛应用于轻量化领域。
本发明所述相对粘度通过乌氏粘度计浓硫酸法测定。
本发明提供了一种生物基长碳链聚酰胺弹性体，其包括若干通式C和通式D的结构单元，且所述结构单元通过酯基连接而成；所述通式D为若干通式A和通式B通过酰胺键连接而成；
所述通式A
所述通式B为
所述通式C为
其中，x为8～14，x为整数；
R为C1～C5的亚烷基或者所述C1～C5的亚烷基被C1～C5的烷基取代；
所述生物基长碳链聚酰胺弹性体的数均分子量为10000～70000。
在一些具体的实施方式中，所述x为8、9、10、11、12、13或14。
在一些具体的实施方式中，所述生物基长碳链聚酰胺弹性体的数均分子量为30000～50000，例如39240、41533、34756、44626、45559、36694、34609。
在一些具体的实施方式中，所述R为C4的亚烷基。
本发明中，所述生物基长碳链聚酰胺弹性体包括来自长碳链聚酰胺的硬段和来自聚醚或聚酯的软段。
其中，较佳地，在所述生物基长碳链聚酰胺弹性体中，所述硬段质量含量为20％-85％，所述软段质量含量15-80％。
较佳地，所述硬段的质量与所述软段的质量比为0.25-0.85:0.15-0.75，进而优选为0.3-0.85:0.15-0.7。
在一些具体的实施方式中，所述通式C和通式D在生物基长碳链聚酰胺弹性体中的质量含量在95％以上，优选97％以上。
在一些具体的实施方式中，所述来自长碳链聚酰胺的硬段的原料单体包括戊二胺和长碳链二元酸，所述长碳链二元酸选自癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸或十八碳二元酸中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述长碳链二元酸与戊二胺的摩尔比为0.9-1.8：1，进而优选为1.0-1.5：1。在一些具体的实施方式中，所述戊二胺与长碳链二元酸为生物法制备获得。所述生物法制备包括采用生物基原料经生物转化方法(如发酵法、酶转化法)来生产产物(例如戊二胺、长链二元酸等)；或采用石油基原料经生物转化方法生产产物(例如长链二元酸)；或采用生物基原料经化学方法生产产物(例如癸二酸等)。或者，戊二胺和/或长碳链二元酸含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
在一些具体的实施方式中，所述软段为羟基封端的聚醚，具体包括C2-C5聚氧化烯烃二元醇、线型或者支化的C2-C36亚烷基、C6-C20芳基二元醇的一种或其混合物，例如聚四氢呋喃。
在一些具体的实施方式中，所述硬段的数均分子量为600-10000。
在一些具体的实施方式中，所述软段的数均分子量为600-5000，进而为1000-2000。
在一些具体的实施方式中，所述软段为PTMEG 1000或PTMEG 2000(聚四氢呋喃-数均分子量)。
在一些具体的实施方式中，所述生物基长碳链聚酰胺弹性体的相对粘度1.0-2.2，进而为1.0-1.7。
在一些具体的实施方式中，所述生物基长碳链聚酰胺弹性体的邵氏硬度为25D～80D，更佳地为25D～68D。
在一些具体的实施方式中，所述生物基长碳链聚酰胺弹性体的密度为1.01～1.08g/cm3。
在一些具体的实施方式中，所述生物基长碳链聚酰胺弹性体的拉伸强度为10-60MPa，优选为10-45MPa。
在一些具体的实施方式中，所述生物基长碳链聚酰胺弹性体的断裂伸长率为170％以上，优选为200-1200％，例如421％、632％、697％或815％等。
在一些具体的实施方式中，所述生物基长碳链聚酰胺弹性体的缺口冲击强度为3KJ/m2以上，优选为13KJ/m2以上，进而优选为NB(即冲不断)。
本发明还提供一种生物基长碳链聚酰胺弹性体的制备方法，其步骤包括：将戊二胺、长碳链二元酸、水配制成聚酰胺盐溶液，然后将软段原料、添加剂依次加入聚合釜内，升温至110-140℃进行浓缩，待出水40-70％后(例如50％或60％)，继续升温，待压力为1.5MPa-3.0MPa时保压2-5h，然后在0.5-1h内降压至常压，保持反应温度240℃-270℃；添加催化剂，真空泵抽真空，待真空度降至1000Pa以下后，继续反应2-6h，恢复至常压，出料切粒，得到生物基长碳链聚酰胺弹性体。
较佳地，所述长碳链二元酸和戊二胺的摩尔比为1.0-1.5:1。
较佳地，所述戊二胺、长碳链二元酸的质量和、与所述软段原料的质量比为0.25-0.85:0.15-0.75，进而优选为0.3-0.85:0.15-0.7。
较佳地，所述软段原料为聚四氢呋喃。
较佳地，所述长链二元酸、戊二胺形成的聚酰胺盐溶液浓度在40％-70％。
较佳地，所述添加剂包括热稳定剂，和/或，成核剂。
较佳地，所述热稳定剂选自磷酸、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、次磷酸钠、次磷酸锌、次磷酸钙和次磷酸钾中的一种或者多种。
较佳地，所述热稳定剂的添加量为硬段和软段原料总质量的0.01％-2％，进而为0.01-0.5％。
所述成核剂可以为本领域常规采用的物质和试剂，只要对本发明的软段不产生不利影响即可，例如较佳为硫酸钡。所述成核剂的添加量为硬段和软段原料总质量的0.01％-5.0％。
较佳地，所述催化剂选自钛金属衍生物、锆金属衍生物、锑金属衍生物、铪金属衍生物或锗金属衍生物中的任意一种或几种的组合。具体金属衍生物可以以M(OR)4表示，其中M代表钛、锆、锑、铪或锗任意种金属原子，R代表具有1-24个碳原子的烷基，且R可以相同或不同，它可以是线型的或者支链的，较佳地所述R包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基己基。较佳地，所述催化剂实例可以为Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC4H9)4或Zr(OC6H13)4中的任意一种或几种的组合。
较佳地，所述催化剂的质量，占所述硬段和软段原料总质量的0.05％～5％，例如0.2％。
本发明还提供了一种如前所述的生物基长碳链聚酰胺弹性体的用于运动鞋的鞋底、医用导管材料、微传动机械部件、运动器材减震材料或阻尼隔音材料方面的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明以生物基戊二胺、长碳链二元酸为单体来源的长碳链聚酰胺为硬段，可在一定范围内制备不同硬度且性能优异的生物基长碳链聚酰胺弹性体，与PA11或PA12长链聚酰胺弹性体的性能相当，满足广泛的轻量化需求。此外本发明原料单体为生物法制备，原料来源可持续、制备工艺简单，工艺要求低于阴离子聚合以及溶液聚合法，可提高生产效率，利于大规模工业化生产，可在高档运动鞋的鞋底、医用导管材料、微传动机械部件、运动器材减震材料、或阻尼隔音材料等领域应用。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
各实施例、对比例中的原料来源：癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十六碳二元酸、戊二胺购自凯赛(金乡)生物材料有限公司；聚四氢呋喃(PTMEG 1000，PTMEG 2000)购自长连化工(长春)。
各实施例、对比例的原料配方如表1所示，获得的弹性体按照如下方法进行性能测试：邵氏D硬度根据国际标准ISO7619进行。拉伸测试根据国际标准ISO527进行。缺口冲击强度参照测试标准ISO 180进行。相对粘度测试采用乌氏粘度仪，流动相采用96％的浓硫酸。密度测试根据国际标准ISO1183进行。结果如表2所示。
表1
以下各实施例中，生物基长碳链聚酰胺弹性体包括若干通式C和通式D的结构单元，且所述结构单元通过酯基连接而成；所述通式D为若干通式A和通式B通过酰胺键连接而成；
所述通式A
所述通式B为
所述通式C为
其中，x为8～14，x为整数；R为C1～C5的亚烷基。
实施例1
将505g戊二胺、1499g癸二酸、2004g水混合配置聚酰胺盐溶液，然后将2471gPTMEG1000、2g次磷酸钠、4g硫酸钡依次加入聚合釜内，升温至120℃，待出水1002g后，继续升温，待压力为1.8MPa时保压2h，然后在1h内降压至常压，保持反应温度240℃不变。添加催化剂钛酸四丁酯8.6g，换用真空泵抽真空，待真空度降至1000Pa以下后，继续反应4h，充氮气恢复至常压，出料切粒，得到生物基长碳链聚酰胺弹性体为3075g，数均分子量为39240，前述通式中x＝8，R为C4亚烷基。
实施例2
将511g戊二胺、1442g十一碳二元酸、1953g水混合配置聚酰胺盐溶液，然后将1668g PTMEG1000、1.9g次磷酸钠、3.8g硫酸钡依次加入聚合釜内，升温至120℃，待出水976g后，继续升温，待压力为1.8MPa时保压2h，然后在1h内降压至常压，保持反应温度240℃不变。添加催化剂钛酸四丁酯6.9g，换用真空泵抽真空，待真空度降至1000Pa以下后，继续反应4h，充氮气恢复至常压，出料切粒，得到生物基长碳链聚酰胺弹性体为2508g，数均分子量为41533，前述通式中x＝9，R为C4亚烷基。
实施例3
将507g戊二胺、1428g十二碳二元酸、1935g水混合配置聚酰胺盐溶液，然后将2480g PTMEG2000、1.9g次磷酸钠、3.8g硫酸钡依次加入聚合釜内，升温至120℃，待出水967g后，继续升温，待压力为1.8MPa时保压2h，然后在1h内降压至常压，保持反应温度240℃不变。添加催化剂钛酸四丁酯8.5g，换用真空泵抽真空，待真空度降至1000Pa以下后，继续反应4h，充氮气恢复至常压，出料切粒，得到生物基长碳链聚酰胺弹性体为3209g，数均分子量为34756，前述通式中x＝10，R为C4亚烷基。
实施例4
将498g戊二胺、1389g十三碳二元酸、1887g水混合配置聚酰胺盐溶液，然后将1625g PTMEG2000、1.9g次磷酸钠、3.8g硫酸钡依次加入聚合釜内，升温至120℃，待出水943g后，继续升温，待压力为1.8MPa时保压2h，然后在1h内降压至常压，保持反应温度240℃不变。添加催化剂钛酸四丁酯6.7g，换用真空泵抽真空，待真空度降至1000Pa以下后，继续反应4h，充氮气恢复至常压，出料切粒，得到生物基长碳链聚酰胺弹性体为2287g，数均分子量为44626，前述通式中x＝11，R为C4亚烷基。
实施例5
将524g戊二胺、1602g十六碳二元酸、2126g水混合配置聚酰胺盐溶液，然后将466gPTMEG1000、2.1g次磷酸钠、4.2g硫酸钡依次加入聚合釜内，升温至120℃，待出水1024g后，继续升温，待压力为1.8MPa时保压2h，然后在1h内降压至常压，保持反应温度240℃不变。添加催化剂钛酸四丁酯4.6g，换用真空泵抽真空，待真空度降至1000Pa以下后，继续反应4h，充氮气恢复至常压，出料切粒，得到生物基长碳链聚酰胺弹性体为1572g，数均分子量为45559，前述通式中x＝14，R为C4亚烷基。
实施例6
将485g戊二胺、1002g癸二酸、1487g水混合配置聚酰胺盐溶液，然后将414gPTMEG2000、1.5g次磷酸钠、3.0g硫酸钡依次加入聚合釜内，升温至120℃，待出水743g后，继续升温，待压力为1.8MPa时保压2h，然后在1h内降压至常压，保持反应温度240℃不变。添加催化剂钛酸四丁酯3.4g，换用真空泵抽真空，待真空度降至1000Pa以下后，继续反应4h，充氮气恢复至常压，出料切粒，得到生物基长碳链聚酰胺弹性体为1321g，数均分子量为36694，前述通式中x＝8，R为C4亚烷基。
实施例7
将501g戊二胺、1035g癸二酸、1536g水混合配置聚酰胺盐溶液，然后将556gPTMEG2000、1.5g次磷酸钠、3.0g硫酸钡依次加入聚合釜内，升温至120℃，待出水768g后，继续升温，待压力为1.8MPa时保压2h，然后在1h内降压至常压，保持反应温度240℃不变。添加催化剂钛酸四丁酯3.8g，换用真空泵抽真空，待真空度降至1000Pa以下后，继续反应4h，充氮气恢复至常压，出料切粒，得到生物基长碳链聚酰胺弹性体为1301g，数均分子量为34609，前述通式中x＝8，R为C4亚烷基。
对比例1
将516g戊二胺、1066g癸二酸、1582g水混合配置聚酰胺盐溶液，然后将440gPTMEG2000、1.6g次磷酸钠、3.2g硫酸钡依次加入聚合釜内，升温至120℃，待出水791g后，继续升温，待压力为1.5MPa时保压2h，然后在1h内降压至常压，保持反应温度240℃不变。添加催化剂钛酸四丁酯4.3g，换用真空泵抽真空，将真空度维持在1800Pa继续反应2h，充氮气恢复至常压，出料切粒，得到生物基长碳链聚酰胺弹性体，为1489g，数均分子量为20646，前述通式中x＝8，R为C4亚烷基。
对比例2
将1006g戊二胺、2015g癸二酸、3021g水混合配置聚酰胺盐溶液，然后将3g次磷酸钠、6g硫酸钡依次加入聚合釜内，升温至120℃，待出水1510g后，继续升温，待压力为1.8MPa时保压2h，然后在1h内降压至常压，保持反应温度240℃不变，换用真空泵抽真空，待真空度降至1000Pa以下后，继续反应4h，充氮气恢复至常压，出料切粒，得到PA510，为2873g，数均分子量为27861。
表2
从表2可以看出，本发明所合成的聚酰胺弹性体具有优异的性能，且其制备工艺简单。考虑到单体戊二胺、脂肪族二元酸均已工业化生产且稳定供应，该弹性体具有很高的商业化潜力。
Claims (10)
1.一种生物基长碳链聚酰胺弹性体，其特征在于，其包括若干通式C和通式D的结构单元，且所述结构单元通过酯基连接而成；所述通式D为若干通式A和通式B通过酰胺键连接而成；
所述通式
所述通式B为
所述通式C为
其中，x为8～14，x为整数；
R为C1～C5的亚烷基或者所述C1～C5的亚烷基被C1～C5的烷基取代；
所述生物基长碳链聚酰胺弹性体的数均分子量为10000～70000。
2.根据权利要求1所述的生物基长碳链聚酰胺弹性体，其特征在于，所述生物基长碳链聚酰胺弹性体包括来自长碳链聚酰胺的硬段和来自聚醚或聚酯的软段。
3.根据权利要求2所述的生物基长碳链聚酰胺弹性体，其特征在于，在所述生物基长碳链聚酰胺弹性体中，所述硬段质量含量为20％-85％，所述软段质量含量15-80％，和/或，
所述硬段的质量与所述软段的质量比为0.25-0.85:0.15-0.75。
4.根据权利要求2所述的生物基长碳链聚酰胺弹性体，其特征在于，所述来自长碳链聚酰胺的硬段的单体包括戊二胺和长碳链二元酸，所述长碳链二元酸选自癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸或十八碳二元酸中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的生物基长碳链聚酰胺弹性体，其特征在于，所述长碳链二元酸与戊二胺的摩尔比为0.9-1.8：1，进而优选为1.0-1.5：1。
6.根据权利要求2所述的生物基长碳链聚酰胺弹性体，其特征在于，所述软段为羟基封端的聚醚，其包括C2-C5聚氧化烯烃二元醇、线型或者支化的C2-C36亚烷基、C6-C20芳基二元醇的一种或其混合物。
7.根据权利要求2所述的生物基长碳链聚酰胺弹性体，其特征在于，所述硬段的数均分子量为600-10000，和/或，所述软段的数均分子量为600-5000。
8.根据权利要求2所述的生物基长碳链聚酰胺弹性体，其特征在于，所述生物基长碳链聚酰胺弹性体的相对粘度1.0-2.2，进而为1.0-1.7，和/或，
所述生物基长碳链聚酰胺弹性体的邵氏硬度为25D～80D，更佳地为25D～68D，和/或，
所述生物基长碳链聚酰胺弹性体的密度为1.01～1.08g/cm3，和/或，
所述生物基长碳链聚酰胺弹性体的拉伸强度为10-60MPa，优选为10-45MPa，和/或，
所述生物基长碳链聚酰胺弹性体的断裂伸长率为170％以上，优选为200-1200％，和/或，
所述生物基长碳链聚酰胺弹性体的缺口冲击强度为3KJ/m2以上，优选为13KJ/m2以上，进而优选为NB。
9.一种生物基长碳链聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，将戊二胺、长碳链二元酸、水配制成聚酰胺盐溶液，然后将软段原料、添加剂依次加入聚合釜内，升温至110-140℃进行浓缩，待出水40-70％后，继续升温，待压力为1.5MPa-3.0MPa时保压2-5h，然后在0.5-1h内降压至常压，保持反应温度240℃-270℃；添加催化剂，真空泵抽真空，待真空度降至1000Pa以下后，继续反应2-6h，恢复至常压，出料切粒，得到生物基长碳链聚酰胺弹性体；
较佳地，所述长碳链二元酸和戊二胺的摩尔比为1.0-1.5:1；
较佳地，所述戊二胺、长碳链二元酸的质量和、与所述软段原料的质量比为0.25-0.85:0.15-0.75；
较佳地，所述软段原料为聚四氢呋喃；
较佳地，所述添加剂包括热稳定剂，和/或，成核剂；
较佳地，所述热稳定剂选自磷酸、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、次磷酸钠、次磷酸锌、次磷酸钙和次磷酸钾中的一种或者多种；
较佳地，所述热稳定剂的添加量为硬段和软段原料总质量的0.01％-2％；
较佳地，所述成核剂为硫酸钡；
较佳地，所述成核剂的添加量为硬段和软段原料总质量的0.01％-5.0％；
较佳地，所述催化剂选自钛金属衍生物、锆金属衍生物、锑金属衍生物、铪金属衍生物或锗金属衍生物中的任意一种或几种的组合；
较佳地，所述催化剂选自Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC4H9)4或Zr(OC6H13)4中的任意一种或几种的组合；
较佳地，所述催化剂的质量，占所述硬段和软段原料总质量的0.05％～0.5％。
10.一种如权利要求1-8任意一项生物基长碳链聚酰胺弹性体在鞋底、导管材料、微传动机械部件、减震材料或阻尼隔音材料方面的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |