CN1036590A - 以乙烯聚合物和聚酯为基质的热塑性组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备热塑性组合物的方法，其 特征在于，将至少40％(重量)，但不超过70％(重 量)的交联聚合物相与至少30％(重量)，但不超过 60％(重量)的至少一种饱和聚酯在能产生至少500 秒^-1剪切梯度的装置中熔融混合，制得100％(重量) 的所述组合物。该交联聚合物是通过将至少一种共 聚物(a)、(b)和至少一种能够加速共聚物(a)中的环 氧基官能团和共聚物(b)中的酐官能团之间的反应 的化合物(c)混合制得的。

Description

本发明涉及软质乙烯共聚物和饱和聚酯的掺混聚合物。该掺混聚合物尤其可用于生产在加热时具有良好尺寸稳定性的模制件。

实践中，很难在以饱和聚酯为基质的掺混聚合物中将以下的性能结合起来：即低的揉曲弹性模量（柔软度）、良好的冷冲击强度和良好的拉伸性质以及在高于100℃温度时的良好的尺寸稳定性。将软质聚合物与饱和聚酯混合，试图改善后者的热性能和拉伸性质，但是经常发现可导致在注塑过程中进行分层、产生脆性的表面层、易于脱层。本发明旨在克服这些技术缺陷。

欧洲专利申请No.268，287（Kanegafuchi）叙述了包含下述成分的组合物：

（a）100份（重量）热塑性聚酯，

（b）1至100份（重量）含某种环氧基官能团的聚合物，在环境温度下，其揉曲弹性模量不超过10kg/cm³，

（c）0.5至100份（重量）α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的共聚物，其中至少5%的羧酸基团被碱金属所中和。

聚合物（b）可以是一种接枝的或者是不接枝的共聚物，它们是由乙烯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和任选的最多可达10%（摩尔）的乙酸乙烯酯或（甲基）丙烯酸甲酯的共聚而成的。共聚物（C）可以是乙稀、（甲基）丙烯酸和C₁-C₁₀烷基（甲基）丙烯酸酯的共聚物的钠离子交联聚合物。

制备此种组合物的方法，可以防止在将该组合物进行加工时发生胶凝。

本发明的主题是热塑性组合物，该组合物含有至少40%（重量），但不超过70%（重量）的交联聚合物相，和至少30%（重量），但不超过60%（重量）的至少一种饱和聚酯。所述交联聚合物相是将以下成分混合后得到的：

（a）至少一种共聚物，它包含96%至大约55%（重量）的乙烯;3%至大约30%（重量）的至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或环烷基酯，其中烷基或环烷基含有1至10个碳原子;以及1%至大约15%（重量）的至少一种不饱和环氧化物，

b）至少一种共聚物，其中包括84%至大约55%（重量）的乙烯;15%至大约39%（重量）的至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或环烷基酯，其中烷基或环烷基含有1至10个碳原子;以及1%至大约6%（重量）的至少一种不饱和二羧酸酐，

（c）至少一种能加速共聚物（a）中的环氧基官能团和共聚物（b）中的酐官能团之间的反应的化合物。

在本发明范围内，相对于共聚物（a）和（b）而言，化合物（c）必须以足量存在，以有效地发挥其作为促进剂的作用，即促进聚合物组合物进行至少部分地交联。一旦将共聚物（a）中的环氧化物和共聚物（b）中酐的用量固定后，专业人员就能确定化合物（c）的有效量。

最后，对于实施本发明来说，使成分（a）和（b）同时存在是必要的，因为单独存在的成分（a）具有不良的作用，即，会使组合物的熔体指数过低，也就是说，产生一种不适合于用注塑技术来进行加工的粘度。

可用作共聚物（a）和（b）的成分的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的例子，尤其是甲基丙烯甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸正丁酯。可用作聚合物（a）的成分的不饱和环氧化物的例子，尤其是：

1.脂族缩水甘油酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯;

2.脂环族缩水甘油酯和醚，例如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己稀-4，5-羧酸二环氧甘油酯、环己烯-4-羧酸缩水甘油酯，5-降冰片烯-2-甲基-羧酸缩水甘油酯和桥顺式-二环〔2.2.1〕-5-庚烯-2，3-二羧酸二环氧甘油酯。

可用作聚合物（b）的成分的不饱和二羧酸酐的例子，尤其是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和四氢化邻苯二甲酸酐。

在化合物（c）中，能够加速共聚物（a）中的环氧基官能团和共聚物（b）中的酐官能团之间反应的化合物，尤其是：

1.叔胺，例如二甲基月桂胺、二甲基硬脂胺、N-丁基吗啉、N，N-二甲基环己胺、苄基二甲胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1-甲基咪唑、四甲基乙二胺、四甲基胍、三亚乙基二胺、四甲肼、N，N-二甲基哌嗪和N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺;

2.叔膦，例如三苯膦;以及

3.烷基二硫代氨基甲酸锌或碲。

按照本发明，构成增强性聚合物成份之一的共聚物（a）的熔体指数（按ASTM    标准D    1238，在2.16kg作用力下，在190℃时测定）的范围是1至50dg/min，最好是5至20dg/min。按照本发明，构成增强性聚合物成分之二的共聚物（b）的熔体指数（按上述条件测定）的范围是1至50dg/min。

在交联聚合物相中的共聚物（a）和（b）的各自用量是可使（a）/（b）重量比在0.1到大约10，而最好是在0.5到2之间。具体地说，专业人员可根据共聚物（b）中的酐和共聚物（a）中的不饱和环氧化物的相应浓度来选择所述的用量。所选择的用量最好能使共聚物（b）中的酐官能团与共聚物（a）中的环氧化物官能团之比接近等摩尔。

按照本发明，构成热塑性组合物成分之一的饱和聚酯可选自乙二醇与二羧酸，或其活性衍生物的线型饱和缩合产物。它最好是包括至少一种二羧酸与至少一种二醇的缩合产物，所述二羧酸是选自含有4至8个碳原子的脂族二羧酸、含有8至12个碳原子的脂环二羧酸和含有8至14个碳原子的芳族二羧酸，例如：苯二甲酸、异苯二甲酸、2，6-萘二酸、4，4-二苯基二羧酸、己二酸、癸二酸或环己烯二羧酸，而所述二醇是选自含有2至10个碳原子的乙二醇和含有6至15个碳原子的脂环族或芳族二醇，例如：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-双（4′-羟苯基）丙烷、2，2-双（4′-羟基环己基）丙烷和氢醌。

优选的聚酯为聚-1，4-对苯二甲酸亚丁酯和聚对苯二甲酸亚乙酯，它们特征粘度最好是选自0.3至大约1.2dl/g的范围（在等重量的苯酚和四氯乙烷的混合物中，在0.5%（重量）的浓度下，在25℃时测定）。

按照本发明，可采用一种或多种惯用的添加剂来使该组合物改性。所述添加剂包括：

1.稳定剂，它可在制备过程中的任何阶段加入组合物中。最好在较早的阶段加入稳定剂，以便在将组合物保护前防止发生降解;此外，稳定剂必须与组合物的主要成分相容。可采用诸如聚碳化二亚胺之类的粘度稳定剂。可用于本发明材料的抗氧剂和热稳定剂包括那些用于加聚物的抗氧剂或热稳定剂，例如，立体受阻酚、氢醌、仲胺，及其混合物。以饱和聚酯的重量为基准，例如，用量高达大约2%（重瞿）的抗紫外线辐射稳定剂也可以是那些用于加聚物中的稳定剂，例如，取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯酮等;

2.润滑剂和脱膜剂，以组合物的重量为基准，例如用量高达1%（重量）的十八烷酸，十八烷醇、十八烷酰胺等;

3.染料和/或颜料，例如，占组合物5%（重量）以下的尼格洛辛、二氧化钛、硫化镉、硫硒化镉、酞菁、群青色、炭黑等;

4.粉状填充剂，其用量占组合物的重量高达50%，例如硅酸钙或硅酸铝、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、长石等;

5.成核剂，例如氟化钙、聚四氟乙烯或其它氟化合物;

6.每100份（重量）全部聚合物中占高达大约30份（重量）的至少一种与乙烯共聚物相容的增塑油，其闪点至少为220℃。在这些增塑剂中，可例举的包括链烷烃油、异构链烷烃油、环烃油和芳烃油以及邻苯二甲酸烷基酯;与

7.阻燃剂，其中包括1至10%（重量）的多价金属，例如铁、锡、锑、锌、铜、镁和铅的氧化物以及3%至20%（重量）卤代芳族和环脂族化合物，例如六溴苯、十溴二苯基氧化物、六溴二苯基碳酸酯，以及卤化双酚A的衍生物，例如四溴双酚A二乙酸酯等。

可在一封闭系统内，利用多螺杆挤压机（例如Werner Pfleiderer挤压机）或其它惯用的塑化装置（例如Brabender、Banbury、Buss捏和机等装置），将饱和聚酯和交联聚合物相的组分熔融混合，得到一均匀共混料，来制备本发明的组合物。所述挤压机一般包括2至5个捏和段和至少一个反向螺槽，用以产生强烈的剪切梯度。也就是说，产生至少为500秒^-1的剪切梯度。上述制备步骤最好在200℃至290℃的温度下、在1至大约8分钟内进行。

本发明的组合物综合了各种优良的性质，通常表现在：

拉伸强度（按ASTM标准D-638测定）至少为14MPa;

横向断裂伸长率（按ASTM标准D-638）至少为100%;

扭力弹性模量（按ISO标准，在100℃下测定）至少为5MPa;

在150℃时的尺寸稳定性（按ASTM标准D-1204）不超过10%;

缺口艾佐德冲击强度（按ASTM标准D-256）至少为100J/m。

本发明的组合物特别适用于生产软质注塑制品，例如作为运动鞋、耐高温管道以及汽车工业中防护波纹套的成分。

以下实施例仅用来说明而不是限制本发明。下面说明表中的有关参数。

TSL＝纵向拉伸强度，按ASTM标准D-638测定，以MPa表示;

TST＝横向拉伸强度，按ASTM标准D-638测定，用MPa表示;

EBT＝横向断裂伸长率，按ASTM标准D-638测定，用%表示;

T.E.M.＝扭力弹性模量，在100℃下，按ISO标准537测定，用MPa表示;

D.S.＝尺寸稳定性，利用条形注塑试样，在150℃下，按照ASTM标准D-1204进行测定，并以纵向收缩率表示。

实施例1（对比）

所研究的组合物由50份（重量）聚对苯二甲酸亚丁酯（PBT）和50份（重量）三元共聚物组成，所述聚对苯二甲酸亚丁酯的熔体指数为79.3dg/min（在5kg作用力和250℃下测定），以商品名Ultradur 由BASF销售;所述三元共聚物的熔体指数为7dg/min（在2.16kg作用力和190℃下测定），并包含68%（重量）乙烯，30%（重量）丙烯酸乙酯和2%（重量）马来酐，由Norsolor以商品名Lotader

4700销售。

利用Buss    RR    46共捏和机，在260℃的温度下，以180转/分的螺杆转速操作2分30秒，制备上述组合物。

此组合物不适于采用注塑技术来进行加工，因为在260℃下用Engel模制机进行注塑时，所得制品中产生脱层现象。

下表中列出了该组合物的特性参数。

实施例2

采用实施例1的条件，制备含有下述成分的组合物。所述成分包括50份（重量）Ultrdur 4550 PBT，38份（重量）的Lotader

4700和12（重量）的含有79%（重量）乙烯、9%（重量）丙烯酸乙酯和12%（重量）甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的三元共聚物，其熔体指数为11dg/min（在2.16kg作用力和190℃下测定）。将该组合物与0.24份二甲基十八烷酰胺一起配制。

采用Engel模制机，在280℃下将掺混聚合物进行注塑，形成具有良好外观的模制件，其特性参数如下表所示。

实施例3

采用实施例1的条件，制备含有下述成分的组合物：

50份 Ultradur

4550 PBT;

40份 Lotader 4700;

10份三元共聚物，其中含85%（重量）乙烯，6%（重量）丙烯酸乙酯和9%（重量）GMA，190℃下的熔体指数为8dg/min;

0.3份二甲基十八烷酰胺。

注塑模制件具有良好外观，其特性参数如下表所示。

实施例4（对比）

采用实施例1的条件，制备含有以下成分的组合物：

60份 Lotader

4700;

40份 Ultradur

4550 PBT。

注塑所得制品明显不均匀，并且脱层，在高于120℃时发生形变。

实施例5

采用实施例1的条件，制备含有以下成分的组合物：

40份 Ultradur 4550 PBT。

50份 Lotader 4700;

10份三元共聚物，其中含有85%（重量）乙烯，6%（重量）丙烯酸乙酯和9%（重量）GMA，在190℃下的熔体指数为8dg/min;

0.5份二甲基十八烷酰胺。

在280℃下，利用Engel模制机将掺混聚合物进行注塑，产生具有良好外观的模制件，其特征参数如下表所示。

实施例6

采用实施例1的条件，制备含有下述成分的组合物：

40份Ultradur

4550 PBT;

45份Lotader 4700;

15份三元共聚物，其中含有94%（重量）乙烯，3%（重量）丙烯酸乙酯和3%（重量）GMA，熔体指数为7    dg/min（190℃）;

0.36份二甲基十八烷酰胺。

采用实施例1的条件，用Engel模制机注塑后得到具有良好外观的模制件，其特征参数如下表所示。

实施例7

采用实施例1的条件，制备含有以下成分的组合物：

55份Ultradur 4550 PBT;

36份Lotader 4700;

9份三元共聚物，其中含有85%（重量）乙烯，6%（重量）丙烯酸乙酯和9%（重量）GMA，在190℃下的熔体指数为8    dg/min;

0.24份二甲基十八烷酰胺。

利用Engel模制机，在280℃下注塑，得到具有良好外观的模制件，其拉伸强度十分理想。下表显示了各模制掺混聚合物的特性参数。

表

实施例

    编号        1            2            3            4                5            6            7

特性参数

TS  L              12          20        21        10              21          14            26

TS  T                6          17        17          4              14          11            19

EBT                41          141      102        38            160      111          105

T.E.M          ＜1          31        n.d.      ＜1          n.d.      14            n.d.

D.S                20            0        n.d.      30                0        0                0

n.d：表示未测定

Claims (16)

1、制备热塑性组合物的方法，其特征在于，将至少为40%(重量)，但不超过70%(重量)的交联聚合物相，和至少为30%(重量)、但不超过60%(重量)的至少一种饱和聚酯在能够产生至少500秒^-1剪切梯度的装置中熔融混合，制得100%(重量)的所述组合物，其中所述交联聚合物相是通过将以下成分混合后得到的：

a)至少一种共聚物，它包括96%至55%(重量)乙烯；3%至30%(重量)的至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或环烷基酯，其中烷基或环烷基含有1至10个碳原子；以及1%至15%(重量)的至少一种不饱和环氧化物，

b)至少一种共聚物，其中包括84%至55%(重量)乙烯；15%至39%(重量)的至少一种丙烯酸或甲基丙烯的烷基酯或环烷基酯，其中烷基或环烷基含有1至10个碳原子；以及包括1%至6%(重量)的至少一个不饱和二羧酸酐，

c)至少一种能够加速共聚物(a)中的环氧基官能团和共聚物(b)中的酐官能团之间的反应的化合物。

2、按权利要求1的方法，其特征在于，在交联聚合物相中的共聚物（a）和（b）的各自用量是可使（a）/（b）的重量比在0.1至10之间。

3、按权利要求1的方法，其特征在于，化合物（c）是选自叔胺、叔膦和烷基二硫代氨基甲酸锌。

4、按权利要求1至3中的任何一项权利要求的方法，其特征在于，在共聚物（a）中的不饱和环氧化物为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

5、按权利要求1至4中的任何一项权利要求的方法，其特征在于，在共聚物（b）中的不饱和二羧酸酐是马来酐。

6、按权利要求1至5中的任何一项权利要求的方法，其特征在于，共聚物（a）的熔体指数为1至50dg/min。

7、按权利要求1至6中的之任何一项权利要求的方法，其特征在于，共聚物（b）的熔体指数为1至50dg/min。

8、按权利要求1至7中的任何一项权利要求的方法，其特征在于，该饱和聚酯是选自聚对苯二甲酸亚乙酯和聚-1，4-对苯二甲酸亚丁酯。

9、按权利要求1至8中的任何一项权利要求的方法，其特征在于，该饱和聚酯的的特性粘度为0.3至1.2dl/g。

10、按权利要求1至9中的任何一项权利要求的方法，其特征在于，所得到的热塑性组合物还包括至少一种粉状填充剂。

11、按权利要求1至10中的任何一项权利要求的方法，其特征在于，所得到的热塑性组合物还包括至少一种稳定剂。

12、按权利要求1至11中的任何一项权利要求的方法，其特征在于，所得到的热塑性组合物还包括至少一种润滑剂。

13、按权利要求1至12中的任何一项权利要求的方法，其特征在于，所得到的热塑性组合物还包括至少一种阻燃剂。

14、按权利要求1至13中的任何一项权利要求的方法，其特征在于，所得到的热塑性组合物还包括至少一种颜料和/或染料。

15、按权利要求1的方法，其特征在于，热塑性组合物具有以下特性：

至少为14MPa的拉伸强度（按ASTM标准  D-638测定），

至少为100%的横向断裂伸长率（按ASTM标准  D-638测定），

至少为5MPa的扭力弹性模量（按ISO标准537测定）;在150℃时纵向收缩率不超过10%的尺寸稳定性（按ISO标准D-1204测定），和

至少为1000J/m的缺口艾佐德冲击强度（按ASTM标准  D-256测定）。

16、按权利要求1的方法，其特征在于，在200℃至290℃的温度下，在1至8分钟内进行所述的制备。