JPWO2005037770A1 - アミド系化合物、ポリオレフィン樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
開示されているのは、一般式（１）［式中、ａは２〜６の整数を表す。Ｒ１は、脂肪族ポリカルボン酸残基である。Ｒ２は、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基又はシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基を表す。］で表されるアミド系化合物の混合物であって、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の含量が、混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７０モル％以上である混合物、又は該混合物を含むポリオレフィン樹脂組成物及び該組成物を成形して得られる成形体等である。
Description
本発明は、アミド系化合物、その製造法、該アミド系化合物を含有するポリオレフィン樹脂用造核剤、該造核剤を含むポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体に関する。
ポリオレフィン樹脂は、成形性、機械特性、電気特性等が優れているために、フイルム成形、シート成形、ブロー成形、射出成形等の素材として、様々な分野に応用されている。
しかし、当該樹脂は、一般的には優れた物性を有しているものの、透明性、結晶性及び剛性が低いという問題点があり、ある種の用途によっては、その樹脂本来の優れた性能が充分に引き出せないために、その適用が制限されたものとなっているのが現状である。
従来より、ポリオレフィン樹脂の透明性、結晶性及び剛性を改善するために、アミド系化合物を活用する技術が提案されている（日本特許第３４０１８６８号公報，特開平７−２４２６１０号公報，ＷＯ００／５２０８９号公報）。しかしながら、これらアミド系化合物は、ポリオレフィン樹脂に対する透明性や機械的強度（特に、剛性）の付与効果は良好であるが、更に優れた物性をポリオレフィン樹脂に与え得る造核剤の開発が望まれている。
特に、特開平７−２４２６１０号公報に記載のアミド系造核剤は、優れた透明性、結晶性及び剛性をポリオレフィン樹脂に付与するものであるが、当該アミド系造核剤はそれ自体の熱安定性、耐アルカリ性の点で必ずしも満足し得るものではなく、更に、熱安定性、耐アルカリ性の向上が求められている。
しかし、当該樹脂は、一般的には優れた物性を有しているものの、透明性、結晶性及び剛性が低いという問題点があり、ある種の用途によっては、その樹脂本来の優れた性能が充分に引き出せないために、その適用が制限されたものとなっているのが現状である。
従来より、ポリオレフィン樹脂の透明性、結晶性及び剛性を改善するために、アミド系化合物を活用する技術が提案されている（日本特許第３４０１８６８号公報，特開平７−２４２６１０号公報，ＷＯ００／５２０８９号公報）。しかしながら、これらアミド系化合物は、ポリオレフィン樹脂に対する透明性や機械的強度（特に、剛性）の付与効果は良好であるが、更に優れた物性をポリオレフィン樹脂に与え得る造核剤の開発が望まれている。
特に、特開平７−２４２６１０号公報に記載のアミド系造核剤は、優れた透明性、結晶性及び剛性をポリオレフィン樹脂に付与するものであるが、当該アミド系造核剤はそれ自体の熱安定性、耐アルカリ性の点で必ずしも満足し得るものではなく、更に、熱安定性、耐アルカリ性の向上が求められている。
本発明は、上記問題点を解消し、透明性、結晶性（耐熱性）及び剛性がより向上した成形体を製造できると共に、それ自体の熱安定性及び耐アルカリ性も向上したアミド系化合物、その製造法、該アミド系化合物を必須成分として含むポリオレフィン樹脂用造核剤、該造核剤を含むポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、次の知見を得た。
（１）前記特開平７−２４２６１０号公報に記載のアミド系造核剤については、原料として市販の２−メチルシクロヘキシルアミンを使用したものである。これまでに試薬として又は工業製品として市販されている２−メチルシクロヘキシルアミンは、トランス体：シス体＝約６８：３２（ＧＬＣ（気液クロマトグラフィー）組成％）の混合物であり、これ以外の組成のものは販売されていない。かかる原料を使用して得られる前記特開平７−２４２６１０号公報に記載のアミド系造核剤、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）等においても、アミド部分がトランス配置とシス配置との種々の混合体の形態となっている構造を有し、その結果、アミド部分のトランス配置部分：シス配置部分の比率が異なる２種以上の化合物の混合物となっている。
（２）このアミド化合物の混合物中のトランス配置部分：シス配置部分の割合は、原料２−アルキルシクロヘキシルアミン中のトランス体：シス体の比と、当該原料をアミド化反応に供した後に残留した未反応２−アルキルシクロヘキシルアミン中のトランス体：シス体比を比較すること等の一連の研究から、原料の２−アルキルシクロヘキシルアミンのトランス体：シス体の比（ＧＬＣ組成比）と実質上同一割合となっていることが明らかとなった。従って、アミド系化合物の混合物中のトランス配置部分：シス配置部分の比率は、原料アミンのトランス体：シス体の比率によりコントロールできる。
（３）また、アミド化合物の混合物中のトランス配置部分の比率は、１）ＦＴ−ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定される、対応するオールトランス化合物のトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収シグナルが現れる波数における吸光度（Ａｔｒａｎｓ）と、２）ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物のシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収シグナルが現れる波数における吸光度（Ａｃｉｓ）を用いて定義される比（即ち、後述のＣｔｒａｎｓ）と正比例関係にあることも見出された。よって、アミド化合物の混合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することにより、アミド化合物の混合物中のトランス配置部分：シス配置部分の比率を確認することもできる。
（４）本発明者らは、アミド系化合物の混合物中の上記トランス配置部分とシス配置部分との割合を変化させて検討したところ、トランス配置部分の比率（含量）が多いアミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物を含む造核剤を用いると、該造核剤を含むポリオレフィン樹脂組成物の結晶化温度が高くなり、また、該ポリオレフィン樹脂組成物から得られるポリオレフィン樹脂成形体の剛性が向上することを見出した。
（５）また、アミド系化合物の混合物中のトランス配置部分の比率（含量）が多い造核剤は、前記特開平７−２４２６１０号公報に記載の造核剤より融点が高く、熱安定性に優れ、更に耐アルカリ性にも優れていることも見出された。
本発明は、これら知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであって、次の一般式（１）で表される化合物の二種以上の混合物、オールトランスの一般式（１）で表されるアミド系化合物、該混合物又はオールトランス化合物の製造法、該混合物又はオールトランス化合物を含有するポリオレフィン樹脂用造核剤、該混合物又はオールトランス化合物（又は該造核剤）を含むポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体を提案するものである。
項１ 一般式（１）
［式中、
ａは、２〜６の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、該脂肪族ポリカルボン酸残基の価数は、２〜６（ａと同一の値）である。
２〜６個のＲ２基は、同一又は異なって、それぞれ、一般式（ａ）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基、又は、一般式（ｂ）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基を表す。］
で表されるアミド系化合物の少なくとも２種の混合物であって、
上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している混合物。
項２ 上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７１．９モル％以上１００モル％未満の割合で存在している項１に記載の混合物。
項３ Ｒ３が、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基である項１又は２に記載の混合物。
項４ Ｒ３が、メチル基である項１又は２に記載の混合物。
項５ Ｒ１が、１，２，３−プロパントリカルボン酸残基又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基である項１〜４のいずれかに記載の混合物。
項６ Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であって、下記数式（Ｅ）で定義されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）が５６．３％以上７２．０％未満である項１〜４のいずれかに記載の混合物：
［式中、
Ａｔｒａｎｓは、ＦＴ−ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定される、対応するオールトランス化合物の上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示し、
Ａｃｉｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物の上記一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示す。］。
本明細書及び請求の範囲において、「オールトランスのアミド系化合物」または「オールトランス化合物」という用語は、一般式（１）において全てのＲ２基が同一であって、上記式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基を示すアミド系化合物を意味する。同様に、「オールシスのアミド系化合物」又は「オールシス化合物」という用語は、一般式（１）において全てのＲ２基が同一であって、上記式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基を示すアミド系化合物を意味する。
項７ Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基であって、下記数式（Ｅ）で定義されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）が５８．８％以上７１．５％未満である項１〜４のいずれかに記載の混合物：
［式中、
Ａｔｒａｎｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールトランス化合物の上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示し、
Ａｃｉｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物の上記一般式（ｂ）で定義されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示す。］。
項８ 一般式（１）
［式中、
ａは、２〜６の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、該脂肪族ポリカルボン酸残基の価数は、２〜６（ａと同一の値）である。
２〜６個のＲ２基は、同一であって、一般式（ａ）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基を示す。］
で表されるアミド系化合物（即ち、オールトランスのアミド系化合物）。
項９ Ｒ３が炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す項８に記載のアミド系化合物。
項１０ Ｒ３がメチル基である項８に記載のアミド系化合物。
項１１ Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基又は１，２，３−プロパントリカルボン酸残基である項８〜１０のいずれかに記載のアミド系化合物。
項１２ Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基であり、Ｒ３がメチル基である項８に記載のアミド系化合物。
項１３ Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であり、Ｒ３がメチル基である項８に記載のアミド系化合物。
項１４ 項１〜７のいずれかに記載の混合物を含有するポリオレフィン樹脂用造核剤。
項１５ 項８〜１３のいずれかに記載のアミド系化合物を含有するポリオレフィン樹脂用造核剤。
項１６ ポリオレフィン樹脂及び項１〜７のいずれかに記載の混合物又は項８〜１３に記載のアミド系化合物（或いは、項１４又は１５に記載のポリオレフィン樹脂用造核剤）を含有するポリオレフィン樹脂組成物。
項１７ ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、項１〜７のいずれかに記載の混合物又は項８〜１３に記載のアミド系化合物を、（或いは、項１４に記載の該混合物を含有するポリオレフィン樹脂用造核剤又は項１５に記載の該アミド系化合物を含有するポリオレフィン樹脂用造核剤を、該混合物又は該アミド化合物換算で）、０．０１〜１０重量部含有する項１６に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
項１８ 項１６又は１７に記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形することにより得ることができる（又は得られた）ポリオレフィン樹脂成形体。
項１９ 一般式（１）
［式中、
ａは、２〜６の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、該脂肪族ポリカルボン酸残基の価数は、２〜６（ａと同一の値）である。
２〜６個のＲ２基は、同一又は異なって、それぞれ、一般式（ａ）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基、又は、一般式（ｂ）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基を表す。］
で表されるアミド系化合物の少なくとも２種以上の混合物であって、上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している混合物の製造方法であって、
一般式（２）
［式中、Ｒ１は炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、ａは２〜６の整数を表す。］
で表されるポリカルボン酸又はその反応性誘導体と
（ｉ） 一般式（３ａ）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン及び
（ｉｉ） 一般式（３ｂ）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミンとを含み、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）により測定した一般式（３ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン含量が７０％以上１００％未満であるアミン混合物
とをアミド化反応させることを包含する製造法。
項２０ 一般式（１）
［式中、
ａは、２〜６の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、該脂肪族ポリカルボン酸残基の価数は、２〜６（ａと同一の値）である。
２〜６個のＲ２基は、同一であって、一般式（ａ）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基を示す。］
で表されるアミド系化合物（即ち、オールトランスのアミド系化合物）の製造方法であって、
一般式（２）
［式中、Ｒ１は炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、ａは２〜６の整数を表す。］
で表されるポリカルボン酸又はその反応性誘導体と
一般式（３ａ）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミンとをアミド化反応させることを包含する製造法。
項２１ 項１〜７のいずれかに記載の混合物又は項８〜１３に記載のアミド系化合物（或いは、項１４又は１５に記載のポリオレフィン樹脂用造核剤）をポリオレフィン樹脂に配合して樹脂組成物を得、該樹脂組成物を成形することからなるポリオレフィン樹脂成形体の剛性向上方法。
項２２ ポリオレフィン樹脂成形体の剛性向上のための項１〜７のいずれかに記載の混合物又は項８〜１３に記載のアミド系化合物の使用。
本発明によれば、ポリオレフィン樹脂用造核剤として有用なアミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物が提供される。当該アミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物をポリオレフィン樹脂に配合することにより、透明性、結晶性（耐熱性）及び剛性に優れたポリオレフィン樹脂成形体に成形加工できる樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明のアミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物からなるポリオレフィン樹脂用造核剤は、熱安定性及び耐アルカリ性に優れている。
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、次の知見を得た。
（１）前記特開平７−２４２６１０号公報に記載のアミド系造核剤については、原料として市販の２−メチルシクロヘキシルアミンを使用したものである。これまでに試薬として又は工業製品として市販されている２−メチルシクロヘキシルアミンは、トランス体：シス体＝約６８：３２（ＧＬＣ（気液クロマトグラフィー）組成％）の混合物であり、これ以外の組成のものは販売されていない。かかる原料を使用して得られる前記特開平７−２４２６１０号公報に記載のアミド系造核剤、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）等においても、アミド部分がトランス配置とシス配置との種々の混合体の形態となっている構造を有し、その結果、アミド部分のトランス配置部分：シス配置部分の比率が異なる２種以上の化合物の混合物となっている。
（２）このアミド化合物の混合物中のトランス配置部分：シス配置部分の割合は、原料２−アルキルシクロヘキシルアミン中のトランス体：シス体の比と、当該原料をアミド化反応に供した後に残留した未反応２−アルキルシクロヘキシルアミン中のトランス体：シス体比を比較すること等の一連の研究から、原料の２−アルキルシクロヘキシルアミンのトランス体：シス体の比（ＧＬＣ組成比）と実質上同一割合となっていることが明らかとなった。従って、アミド系化合物の混合物中のトランス配置部分：シス配置部分の比率は、原料アミンのトランス体：シス体の比率によりコントロールできる。
（３）また、アミド化合物の混合物中のトランス配置部分の比率は、１）ＦＴ−ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定される、対応するオールトランス化合物のトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収シグナルが現れる波数における吸光度（Ａｔｒａｎｓ）と、２）ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物のシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収シグナルが現れる波数における吸光度（Ａｃｉｓ）を用いて定義される比（即ち、後述のＣｔｒａｎｓ）と正比例関係にあることも見出された。よって、アミド化合物の混合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することにより、アミド化合物の混合物中のトランス配置部分：シス配置部分の比率を確認することもできる。
（４）本発明者らは、アミド系化合物の混合物中の上記トランス配置部分とシス配置部分との割合を変化させて検討したところ、トランス配置部分の比率（含量）が多いアミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物を含む造核剤を用いると、該造核剤を含むポリオレフィン樹脂組成物の結晶化温度が高くなり、また、該ポリオレフィン樹脂組成物から得られるポリオレフィン樹脂成形体の剛性が向上することを見出した。
（５）また、アミド系化合物の混合物中のトランス配置部分の比率（含量）が多い造核剤は、前記特開平７−２４２６１０号公報に記載の造核剤より融点が高く、熱安定性に優れ、更に耐アルカリ性にも優れていることも見出された。
本発明は、これら知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであって、次の一般式（１）で表される化合物の二種以上の混合物、オールトランスの一般式（１）で表されるアミド系化合物、該混合物又はオールトランス化合物の製造法、該混合物又はオールトランス化合物を含有するポリオレフィン樹脂用造核剤、該混合物又はオールトランス化合物（又は該造核剤）を含むポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体を提案するものである。
項１ 一般式（１）
ａは、２〜６の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、該脂肪族ポリカルボン酸残基の価数は、２〜６（ａと同一の値）である。
２〜６個のＲ２基は、同一又は異なって、それぞれ、一般式（ａ）
で表されるアミド系化合物の少なくとも２種の混合物であって、
上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している混合物。
項２ 上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７１．９モル％以上１００モル％未満の割合で存在している項１に記載の混合物。
項３ Ｒ３が、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基である項１又は２に記載の混合物。
項４ Ｒ３が、メチル基である項１又は２に記載の混合物。
項５ Ｒ１が、１，２，３−プロパントリカルボン酸残基又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基である項１〜４のいずれかに記載の混合物。
項６ Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であって、下記数式（Ｅ）で定義されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）が５６．３％以上７２．０％未満である項１〜４のいずれかに記載の混合物：
Ａｔｒａｎｓは、ＦＴ−ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定される、対応するオールトランス化合物の上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示し、
Ａｃｉｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物の上記一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示す。］。
本明細書及び請求の範囲において、「オールトランスのアミド系化合物」または「オールトランス化合物」という用語は、一般式（１）において全てのＲ２基が同一であって、上記式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基を示すアミド系化合物を意味する。同様に、「オールシスのアミド系化合物」又は「オールシス化合物」という用語は、一般式（１）において全てのＲ２基が同一であって、上記式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基を示すアミド系化合物を意味する。
項７ Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基であって、下記数式（Ｅ）で定義されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）が５８．８％以上７１．５％未満である項１〜４のいずれかに記載の混合物：
Ａｔｒａｎｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールトランス化合物の上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示し、
Ａｃｉｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物の上記一般式（ｂ）で定義されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示す。］。
項８ 一般式（１）
ａは、２〜６の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、該脂肪族ポリカルボン酸残基の価数は、２〜６（ａと同一の値）である。
２〜６個のＲ２基は、同一であって、一般式（ａ）
で表されるアミド系化合物（即ち、オールトランスのアミド系化合物）。
項９ Ｒ３が炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す項８に記載のアミド系化合物。
項１０ Ｒ３がメチル基である項８に記載のアミド系化合物。
項１１ Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基又は１，２，３−プロパントリカルボン酸残基である項８〜１０のいずれかに記載のアミド系化合物。
項１２ Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基であり、Ｒ３がメチル基である項８に記載のアミド系化合物。
項１３ Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であり、Ｒ３がメチル基である項８に記載のアミド系化合物。
項１４ 項１〜７のいずれかに記載の混合物を含有するポリオレフィン樹脂用造核剤。
項１５ 項８〜１３のいずれかに記載のアミド系化合物を含有するポリオレフィン樹脂用造核剤。
項１６ ポリオレフィン樹脂及び項１〜７のいずれかに記載の混合物又は項８〜１３に記載のアミド系化合物（或いは、項１４又は１５に記載のポリオレフィン樹脂用造核剤）を含有するポリオレフィン樹脂組成物。
項１７ ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、項１〜７のいずれかに記載の混合物又は項８〜１３に記載のアミド系化合物を、（或いは、項１４に記載の該混合物を含有するポリオレフィン樹脂用造核剤又は項１５に記載の該アミド系化合物を含有するポリオレフィン樹脂用造核剤を、該混合物又は該アミド化合物換算で）、０．０１〜１０重量部含有する項１６に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
項１８ 項１６又は１７に記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形することにより得ることができる（又は得られた）ポリオレフィン樹脂成形体。
項１９ 一般式（１）
ａは、２〜６の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、該脂肪族ポリカルボン酸残基の価数は、２〜６（ａと同一の値）である。
２〜６個のＲ２基は、同一又は異なって、それぞれ、一般式（ａ）
で表されるアミド系化合物の少なくとも２種以上の混合物であって、上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している混合物の製造方法であって、
一般式（２）
で表されるポリカルボン酸又はその反応性誘導体と
（ｉ） 一般式（３ａ）
（ｉｉ） 一般式（３ｂ）
とをアミド化反応させることを包含する製造法。
項２０ 一般式（１）
ａは、２〜６の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、該脂肪族ポリカルボン酸残基の価数は、２〜６（ａと同一の値）である。
２〜６個のＲ２基は、同一であって、一般式（ａ）
で表されるアミド系化合物（即ち、オールトランスのアミド系化合物）の製造方法であって、
一般式（２）
で表されるポリカルボン酸又はその反応性誘導体と
一般式（３ａ）
項２１ 項１〜７のいずれかに記載の混合物又は項８〜１３に記載のアミド系化合物（或いは、項１４又は１５に記載のポリオレフィン樹脂用造核剤）をポリオレフィン樹脂に配合して樹脂組成物を得、該樹脂組成物を成形することからなるポリオレフィン樹脂成形体の剛性向上方法。
項２２ ポリオレフィン樹脂成形体の剛性向上のための項１〜７のいずれかに記載の混合物又は項８〜１３に記載のアミド系化合物の使用。
本発明によれば、ポリオレフィン樹脂用造核剤として有用なアミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物が提供される。当該アミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物をポリオレフィン樹脂に配合することにより、透明性、結晶性（耐熱性）及び剛性に優れたポリオレフィン樹脂成形体に成形加工できる樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明のアミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物からなるポリオレフィン樹脂用造核剤は、熱安定性及び耐アルカリ性に優れている。
図１は、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（トランス−２−メチルシクロヘキシルアミド）のＦＴ−ＩＲチャートである。
図２は、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（トランス−２−メチルシクロヘキシルアミド）のＦＴ−ＩＲチャート（３１００−３５００ｃｍ−１）である。
図３は、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（シス−２−メチルシクロヘキシルアミド）のＦＴ−ＩＲチャート（３１００−３５００ｃｍ−１）である。
図４は、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（トランス−２−メチルシクロヘキシルアミド）と１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（シス−２−メチルシクロヘキシルアミド）との混合物（トランス：シスモル比＝８０：２０）のＦＴ−ＩＲチャート（３１００−３５００ｃｍ−１）である。
発明の詳細な記述
アミド系化合物
本発明のポリオレフィン樹脂用造核剤として使用するのは、前記一般式（１）で表されるオールトランスのアミド系化合物であるか、又は、一般式（１）で表されるアミド系化合物の２種以上の混合物であって、２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の立体異性構造におけるトランス構造（一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基）の総和とシス構造（一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基）の総和の比率（トランス体の総和／シス体の総和）が７０／３０〜１００／０の範囲にある混合物である。
既述のように、このアミド系化合物の混合物のトランス配置部分：シス配置部分の割合は、原料２−アルキルシクロヘキシルアミン中のトランス体：シス体の比と、当該原料をアミド化反応に供した後に残留した未反応２−アルキルシクロヘキシルアミン中のトランス体：シス体比を比較すること等の一連の研究から、原料の２−アルキルシクロヘキシルアミンのトランス体：シス体の比（ＧＬＣ組成比）と実質上同一割合となっていることが明らかとなった。従って、アミド化合物中のトランス配置部分：シス配置部分の比率は、原料アミンのトランス体：シス体の比率によりコントロールできる。
本発明の一般式（１）で表されるアミド系化合物（２種以上の混合物又はオールトランス化合物）は、典型的には、次の態様を包含している。
（ｉ）２〜６個のＲ２基のうちの少なくとも一つが上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（トランス配置部分）であり、残りが一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（シス配置部分）であるアミド化合物の２種以上の混合物であって、上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、当該混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している混合物、
（ｉｉ）２〜６個のＲ２基の全てが上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（トランス配置部分）であるアミド系化合物（即ち、オールトランス化合物）の少なくとも１種と、２〜６個のＲ２基の全てが上記一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（シス配置部分）であるアミド系化合物（即ち、オールシス化合物）の少なくとも１種との混合物であって、上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、当該混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している混合物
（ｉｉｉ）１）２〜６個のＲ２基のうちの少なくとも一つが上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（トランス配置部分）であり、残りが一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（シス配置部分）であるアミド化合物の２種以上の混合物と、２）オールトランス化合物とからなる組成物であって、上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、当該組成物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している組成物
（ｉｖ）２〜６個のＲ２基の全てが上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（トランス配置部分）である単一のアミド系化合物（即ち、オールトランス化合物）。
本発明は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）に限定されるものではなく、上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している混合物である限り、他の態様も包含するものである。
＜好ましいアミド系化合物＞
本発明に係るアミド系化合物の中でも、上記式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の含量が７０モル％以上、特に７１．９モル％以上１００モル％未満である混合物又はオールトランスの単一化合物が好ましい。
かかる混合物の中でも、上記式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の含量が７０〜９０モル％、特に７１．９〜８０モル％である混合物が好ましい。
一般式（１）において、Ｒ３は、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、特にメチル基であるのが有利である。
また、一般式（１）において、ａが３又は４である化合物が好ましい。なかでもＲ１が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（以下、「ＢＴＣ」と略記する。）残基、１，２，３−プロパントリカルボン酸（以下、「ＰＴＣ」と略記する。）残基であるものが好ましい。
特に、透明性、剛性、結晶化温度、熱安定性、耐アルカリ性等の物性の点で有利とする観点からは、一般式（１）において、Ｒ１が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基又は１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であり、Ｒ２が２−アルキル（炭素数１〜６、特にメチル）シクロヘキシルアミン残基であるアミド系化合物が好ましい。
尚、本発明のアミド系化合物の混合物中のトランス体の含量（割合）、又は、オールトランスのアミド系化合物中のトランス体の含量は、後述の実施例の項に記載のように、ＦＴ−ＩＲ法により測定される、対応するオールトランス化合物のＮ−Ｈ伸縮振動吸収シグナルが現れる波数において測定された吸光度（Ａｔｒａｎｓ）と、対応するオールシス化合物のＮ−Ｈ伸縮振動吸収シグナルが現れる波数における吸光度（Ａｃｉｓ）とから算出されるトランス配置部分の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）と正比例しているので、検量線を用いて容易に確認することができる。
例えば、Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であり、トランス配置部分の含量が７０％以上１００％未満の本発明のアミド系化合物の混合物は、下記数式（Ｅ）で定義されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）が５６．３％以上７２．０％未満である：
［式中、
Ａｔｒａｎｓは、ＦＴ−ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定される、対応するオールトランス化合物の上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示し、
Ａｃｉｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物の上記一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示す。］。
Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基である本発明のアミド系化合物の混合物は、上記Ｃｔｒａｎｓが５６．３〜６１．６％、特に５７．３〜６１．６％であるのが好ましい。
Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であるオールトランス化合物のＣｔｒａｎｓは７２．０％である。
また、Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基であり、トランス配置部分の含量が７０モル％以上１００モル％未満の本発明のアミド系化合物の混合物は、上記数式（Ｅ）で定義されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）が５８．８〜７１．５％である。
Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基である場合、上記Ｃｔｒａｎｓは、５８．８〜６３．１％、特に５９．６〜６３．１％であるのが好ましい。
Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン残基であるオールトランス化合物のＣｔｒａｎｓは７１．５％である。
上記本発明の混合物又はオールトランス化合物を構成する一般式（１）で表される化合物の好ましいものとしては、例えば、次の化合物を例示できる。
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−メチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−エチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−エチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミド）
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミド）。
これらのなかでも一般式（１）において、Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基又は１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であり、Ｒ２が２−メチルシクロヘキシルアミン残基であるアミド系化合物が好ましい。
アミド系化合物の製造法
本発明のアミド系化合物は、種々の方法により合成できるが、一般には、２〜６個のカルボキシル基を有する脂肪族ポリカルボン酸又はその反応性誘導体（例えば酸無水物、酸ハライド、低級アルキルエステル）と、一般式Ｒ２ＮＨ２（式中、Ｒ２は前記に同じ）で表される２−アルキルシクロヘキシルアミン（トランス体が、ＧＬＣ組成（％）で、７０％以上であるもの）とを反応させることにより合成できる。上記反応性誘導体を使用する場合は、特に、低級アルキル（炭素数１〜４、特に炭素数１）エステルが取扱いが容易な点で好ましい。
より詳しくは、本発明のアミド系化合物の混合物の製造法は、前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸又はその反応性誘導体と
前記一般式（３ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン、及び、一般式（３ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミンとからなり、ＧＬＣにより測定したトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン含量が７０％以上１００％未満であるアミン混合物
とをアミド化反応させることを特徴とするものである。
また、本発明のオールトランスのアミド系化合物の製造法は、前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸又はその反応性誘導体と、前記一般式（３ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミンとをアミド化反応させることを特徴とするものである。
＜ポリカルボン酸＞
上記ポリカルボン酸は、一般式（２）
［式中、Ｒ１は炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表す。ａは２〜６の整数を表す。］
で表される。
従って、一般式（１）のＲ１で示される「ポリカルボン酸残基」とは、一般式（２）で表される脂肪族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を指し、ａと同一の価数を有する残基、即ち、２〜６価の基である。また、Ｒ１の炭素数は、全てのカルボキシル基を除いて得られるポリカルボン酸残基が有する炭素数を指す。
本発明に用いるポリカルボン酸としては、一般式（２）で表される飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸が挙げられる。かかるポリカルボン酸は、水酸基、アルキル基（炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４）、アルケニル基（炭素数２〜１０、好ましくは３〜４）、アリール基（炭素数６〜２０，好ましくは６〜１５）及びアセトキシ基からなる群から選択される１個若しくは２個以上（特に１又は２個）の置換基を有していてもよい。
脂肪族ポリカルボン酸としては、一般式（２）においてＲ１が炭素数２〜３０、好ましくは３〜１０であり、カルボキシル基を２〜６個（特に３又は４個）有する飽和又は不飽和のポリカルボン酸が挙げられる。例えば、ジフェニルマロン酸、コハク酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、グルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、クエン酸、メタントリカルボン酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、プロペントリカルボン酸、カンホロン酸、ブタントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、ヘプタントリカルボン酸、オクタントリカルボン酸、ノナントリカルボン酸、デカントリカルボン酸、アセトキシプロパントリカルボン酸、アセトキシペンタントリカルボン酸、アセトキシヘプタントリカルボン酸、エタンテトラカルボン酸、プロパンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ドデカンテトラカルボン酸、ペンタンペンタカルボン酸、アセトキシペンタンペンタカルボン酸、ペンタンヘキサカルボン酸、テトラデカンヘキサカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレングリコールビス（β−アミノエチルエーテル）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン四酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸等が例示される。
＜２−アルキルシクロヘキシルアミン＞
一般式（１）のＲ２で示される２−アルキルシクロヘキシルアミン残基は、下記一般式（３ａ）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］
で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン又は一般式（３ｂ）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］
で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミンからアミノ基を除いて得られる残基を指す。
２−アルキルシクロヘキシルアミンとしては、２−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−オクチルシクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ノニルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−デシルシクロヘキシルアミン等の直鎖状又は分枝状アルキル（炭素数１〜１０）基を有する２−アルキルシクロヘキシルアミン等のシス体、トランス体又はこれらの混合物が例示される。
これらのうち、２−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブロピルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミン等の２−アルキル（炭素数１〜５）シクロヘキシルアミン等のシス体、トランス体又はこれらの混合物が好ましく、特に２−メチルシクロヘキシルアミンのシス体、トランス体又はこれらの混合物が例示される。
これらのアミンは、単独で又は２種以上を混合してアミド化反応に供することができる。また、これらのアミン（トランス体、シス体、トランス体−シス体混合物）の純度は、１００％であってもよいが、若干不純物を含むものであってもかまわない。一般に、２−アルキルシクロヘキシルアミンの純度としては、９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９．５重量％以上である。
前記のように、アミド系化合物の混合物又はオールトランス化合物を構成する２−アルキル（炭素数１〜１０）シクロヘキシルアミン残基の立体異性構造におけるトランス構造の総和とシス構造の総和の比率（トランス体の総和／シス体の総和）は、７０／３０〜１００／０である。
換言すると、本発明は、一般式（１）で表される単一のアミド系化合物であって、２〜６個のＲ２基が全てトランスである化合物を包含する。また、本発明は、一般式（１）のアミド系化合物の２種以上の混合物であって、当該混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基に対するトランス構造部分の割合が７０モル％以上１００モル％未満であるものをも包含する。
そのために、一般式（１）で表されるオールトランスのアミド系化合物又はトランス構造部分が７０モル％以上１００モル％未満の混合物を調製するに当たっては、原料として使用するトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン（トランス体）そのもの、又は、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミンとシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン（シス体）とを含有し、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミンの含量（ＧＬＣにより測定）が７０％以上、特に７１．９％以上、好ましくは７０〜９０％、より好ましくは７０〜８０％である混合物を使用する。また、原料の入手容易性及び経済的な観点からは、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミンの含量（ＧＬＣにより測定）が７０〜８０％であるのが好ましい。
かかるトランス体純品又はトランス体リッチの混合物は、市販のトランス体及びシス体からなる混合物（ＧＬＣにより測定したトランス体含量＝６８．４％程度）を、トランス体のみを分離する操作、例えば蒸留等を行なうことにより得られる。かかる蒸留操作は、大気圧下でも減圧下でも行うことができ、一般には、アミンの分解を抑える観点からは、減圧下で行うことが好ましい。蒸留温度としては、特に限定されないが１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である。そのため、通常は減圧下で蒸留を行う場合、その圧力としては、特に限定されないが、０．５〜１５ｋＰａ程度、特に１〜１０ｋＰａ程度が好ましい。蒸留は、通常用いられている方法でよく、例えば、単蒸留や多段の蒸留塔等を用いる蒸留が挙げられる。もちろん、これに限定されるものではない。かかる蒸留により、実質上純粋なトランス体のみを得ることも可能であり、また、トランス体含量が７０％以上（ＧＬＣにより測定）であるトランス体−シス体混合物を得ることも可能である。
こうして得られるトランス体純品と、又はＧＬＣにより測定したトランス体含量が７０％以上のトランス体−シス体混合物であるアミン原料と、上記一般式（２）で表されるポリカルボン酸又はその反応性誘導体（例えば酸無水物、酸ハライド、エステル等）とをアミド化反応させることにより、所望の一般式（１）で表されるアミド系化合物又は所望の混合物を合成することができる。
また、この方法と同様にして得られるＲ２基のトランス構造部分が１００％の上記オールトランスのアミド系化合物と、他のタイプの立体構造部分を有するアミド系化合物（例えば、分子内の２〜６個のＲ２基の全てがシス構造部分であるアミド系化合物、２〜６個のＲ２基のうちの少なくとも１個がトランス構造を有し、残りがシス構造を有する混在型のアミド系化合物等）とを、上記式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の含量が７０モル％以上１００モル％未満となるように混合することにより、所望の一般式（１）で表されるアミド系化合物の混合物を調製することもできる。
上記アミド化反応は、公知の方法、例えば、前記特開平７−２４２６１０号公報に記載の方法に従って行うことができる。より具体的には、次の方法を採用できる。
（ｉ）一般式（２）で表されるポリカルボン酸とその３〜２０当量倍の上記アミン原料とを不活性溶媒中、６０〜２８０℃で２〜５０時間反応させる。
本製造法においては、反応時間を短縮するために、活性化剤を用いるのがより好ましい。該活性化剤としては、五酸化リン、ポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、亜リン酸エステル（例えば、亜リン酸トリフェニル等）−ピリジン、亜リン酸エステル−金属塩（例えば、塩化リチウム等）、トリフェニルホスフィン−ヘキサクロロエタン等が例示され、通常、一般式（１）で表されるポリカルボン酸のカルボキシル基に対して等モル程度使用される。
（ｉｉ）一般式（２）で表されるポリカルボン酸のクロリドとその３〜６当量倍のアミン原料とを不活性溶媒中、０〜１００℃で１〜５時間反応させる。
（ｉｉｉ）一般式（２）で表されるポリカルボン酸のポリアルキルエステルとその３〜３０当量倍のアミン原料とを無溶媒又は不活性溶媒中、無触媒又は触媒の存在下、２０〜２８０℃で３〜５０時間反応させる。
当該触媒としては、通常のエステル・アミド交換反応に用いられる酸触媒や塩基触媒等が挙げられるが、中でも塩基触媒がより好ましい。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ等のアルカリ金属及びアルカリ金属水素化物、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ等の金属水酸化物、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ等の金属アルコラート、ＮａＮＨ２，ＬｉＮＰｒ２等のアルカリ金属アミド等が例示され、通常、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して等モル量程度使用される。
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）法に係る不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が例示される。
ポリオレフィン樹脂用造核剤
本発明のポリオレフィン樹脂用造核剤は、本発明の一般式（１）で表されるアミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物のみからなるものであるか、又は本発明のアミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物と後述の添加剤、ポリオレフィン樹脂用改質剤等とを含有するものである。
本発明において、ポリオレフィン樹脂用造核剤として用いられるアミド系化合物の粒径は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、溶融樹脂に対する溶解速度又は分散性の点からできる限り粒径が小さいものが好ましく、通常、レーザー回折光散乱法で測定した平均粒径が０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。
本発明に係るアミド系化合物の結晶形態は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、立方晶、単斜晶、三方晶、六方晶等の任意の結晶形が使用できる。
これらの結晶の粒子径は、特に限定されることなく、目的に応じて任意に選択することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂へのアミド系化合物の分散、溶解又は融解を短時間としたい場合には、その分散、溶解又は融解混合時の温度にも影響されるが、その粒子径としては、最大粒子径が５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下であることが推奨される。
アミド系化合物の最大粒子径を上記範囲に調整する方法としては、この分野で公知の慣用装置を用いて微粉砕し、これを分級する方法が提示される。具体的には、ジェットミル、例えば、「流動層式カウンタージェットミル１００ＡＦＧ」（商品名、ホソカワミクロン社製）、「超音速ジェットミルＰＪＭ−２００」（商品名、日本ニューマチック社製）等を用いて微粉砕並びに分級する方法が例示される。
本発明の造核剤には、本発明のアミド系化合物に加えて、必要に応じて、添加剤として、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族カルボン酸無水物、芳香族リン酸エステルの金属塩、芳香族リン酸エステルのアミン塩、ソルビトール誘導体、脂肪族ジカルボン酸金属塩若しくはアミン塩、ロジン酸誘導体、水添ナジック酸金属塩等の一般にポリオレフィン樹脂組成物の結晶化温度及び／又は透明性を高め得る化合物を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
具体的には、安息香酸ナトリウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、ヒドロキシビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等の芳香族カルボン酸金属塩；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アルキル置換安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物；ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステルの金属塩；リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）と脂肪酸族多価アミンとの塩等の芳香族リン酸エステルのアミン塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール誘導体；ロジン酸ナトリウム塩，ロジン酸カリウム塩，ロジン酸マグネシウム塩等のロジン酸金属塩、ロジン酸アミド系化合物等のロジン酸誘導体；水添ナジック酸二ナトリウム等の水添ナジック酸金属塩等が例示される。これらの化合物は、単独で使用しても、二種以上組み合わせて使用してもよい。
本発明の造核剤には、更に、その他の任意成分として従来公知のポリオレフィン用改質剤を含むことができる。例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（２００２年１月）に記載されている各種添加剤が挙げられ、より具体的には、安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、酸化防止剤（フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イオウ系化合物等）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）塩、炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、発泡剤、発泡助剤、ポリマー添加剤の他、可塑剤（ジアルキルフタレート、ジアルキルヘキサヒドロフタレート等）、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、有機無機の顔料、加工助剤、他の核剤等が例示される。
上記添加剤、ポリオレフィン用改質剤を使用する場合、これらは、上記本発明の一般式（１）で表されるアミド系化合物の１種単独又は２種以上の混合物に、例えば、ドライブレンドして混合物とする等の公知の方法に従って配合すればよい。
ポリオレフィン樹脂組成物
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、本発明のアミド系化合物の混合物若しくはオールトランス化合物、又は、本発明のアミド系化合物の混合物若しくはオールトランス化合物を含有する造核剤を、ポリオレフィン樹脂に常法にしたがって配合することにより得られる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の調製法としては、所望の該樹脂組成物が得られる限り、限定されることなく、常法を用いることができる。例えば、ポリオレフィン樹脂（粉末又は顆粒）、本発明のアミド系化合物、及び必要に応じて上記のポリオレフィン用樹脂改質剤を、慣用の混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等を用いて混合したブレンドタイプのポリオレフィン樹脂組成物を得る方法、又は、このブレンドタイプのポリオレフィン樹脂組成物を、慣用の混練機、例えば、一軸又は二軸の押し出し機等を用いて、通常１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃の温度で溶融混練し、押し出されたストランドを、冷却し、得られたストランドをカッティングすることでペレットとする方法などが例示される。
本発明のアミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物を、そのままで、又は、上記添加剤、ポリオレフィン用改質剤等と配合された造核剤の形態で、ポリオレフィン樹脂に配合する場合、本発明の混合物またはオールトランス化合物の配合量（造核剤として配合する場合は、本発明の混合物またはオールトランスのアミド系化合物換算での配合量）は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではなく、広い範囲から適宜選択することができるが、通常、ポリオレフィン樹脂１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。これらの範囲内で配合することにより十分に本発明の効果を得ることができる。
０．０１重量部未満では核剤効果が不十分であり、成形体の機械的特性（例えば、剛性等）が低い。一方、１０重量部を越えても更なる効果の向上は得られない。
アミド系化合物のポリオレフィン樹脂への添加方法としては、慣用されている装置、例えば、一軸又は二軸の押し出し機等を用いる一段添加法が好ましいが、２〜１５重量％程度の高濃度マスターバッチの形態による二段添加法を採用しても何ら差し支えない。
本発明で使用するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、メチルペンテン系樹脂、ブタジエン系樹脂等が例示され、より具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、エチレン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のプロピレンコポリマー、ブテンホモポリマー、ブテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のブテンコポリマー、メチルペンテンホモポリマー、メチルペンテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のメチルペンテンコポリマー、ポリブタジエン等が例示される。
上記コポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。これらの樹脂の立体規則性がある場合は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。
上記コポリマーを構成し得るコモノマーとして、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等の炭素数２〜１２のα−オレフィン、１，４−エンドメチレンシクロヘキセン等のビシクロ型モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示できる。
かかる重合体を製造するために適用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせてなる触媒系やメタロセン触媒も使用できる。
本発明に係るポリオレフィン樹脂の推奨されるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略記する。ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９５）は、その適用する成形方法により適宜選択されるが、通常、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物には、使用目的やその用途に応じて適宜、上記の従来公知のポリオレフィン用改質剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
ポリオレフィン樹脂成形体および成形体の剛性向上方法
本発明のポリオレフィン樹脂成形体は、上記本発明のポリオレフィン樹脂組成物を、慣用されている成形法に従って成形することにより得られる。
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物を成形するに際しては、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧空成形、回転成形、フィルム成形等の従来公知の成形方法のいずれをも採用できる。成形条件としては、従来採用されている条件が広い範囲から適宜選択できる。
本発明により得られるポリオレフィン樹脂成形体は、後述の実施例からも明らかなように、優れた剛性を有している。従って、本発明は、本発明の一般式（１）で表される化合物の２種以上の混合物又はオールトランス化合物、又は本発明の造核剤をポリオレフィン樹脂に配合して樹脂組成物を得、該樹脂組成物を成形することを特徴とするポリオレフィン樹脂成形体の剛性向上方法を提供するものでもある。
こうして得られた本発明のポリオレフィン樹脂成形体は、従来、リン酸金属塩類、カルボン酸金属塩類、ベンジリデンソルビトール類等を核剤として配合してなるポリオレフィン樹脂組成物が用いられてきたと同様の分野において適用され、具体的には、熱や放射線等により滅菌されるディスポーザブル注射器、輸液・輸血セット、採血器具等の医療用器具類；放射線等により滅菌される食品・植物等の包装物；衣料ケースや衣料保存用コンテナ等の各種ケース類；食品を熱充填するためのカップ、レトルト食品の包装容器；電子レンジ用容器；ジュース、茶等の飲料用、化粧品用、医薬品用、シャンプー用等の缶、ビン等の容器；味噌、醤油等の調味料用容器及びキャップ；水、米、パン、漬物等の食品用ケース及び容器；冷蔵庫用ケース等の雑貨；文具；電気・機械部品；自動車用部品等の素材として好適である。
図２は、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（トランス−２−メチルシクロヘキシルアミド）のＦＴ−ＩＲチャート（３１００−３５００ｃｍ−１）である。
図３は、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（シス−２−メチルシクロヘキシルアミド）のＦＴ−ＩＲチャート（３１００−３５００ｃｍ−１）である。
図４は、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（トランス−２−メチルシクロヘキシルアミド）と１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（シス−２−メチルシクロヘキシルアミド）との混合物（トランス：シスモル比＝８０：２０）のＦＴ−ＩＲチャート（３１００−３５００ｃｍ−１）である。
発明の詳細な記述
アミド系化合物
本発明のポリオレフィン樹脂用造核剤として使用するのは、前記一般式（１）で表されるオールトランスのアミド系化合物であるか、又は、一般式（１）で表されるアミド系化合物の２種以上の混合物であって、２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の立体異性構造におけるトランス構造（一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基）の総和とシス構造（一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基）の総和の比率（トランス体の総和／シス体の総和）が７０／３０〜１００／０の範囲にある混合物である。
既述のように、このアミド系化合物の混合物のトランス配置部分：シス配置部分の割合は、原料２−アルキルシクロヘキシルアミン中のトランス体：シス体の比と、当該原料をアミド化反応に供した後に残留した未反応２−アルキルシクロヘキシルアミン中のトランス体：シス体比を比較すること等の一連の研究から、原料の２−アルキルシクロヘキシルアミンのトランス体：シス体の比（ＧＬＣ組成比）と実質上同一割合となっていることが明らかとなった。従って、アミド化合物中のトランス配置部分：シス配置部分の比率は、原料アミンのトランス体：シス体の比率によりコントロールできる。
本発明の一般式（１）で表されるアミド系化合物（２種以上の混合物又はオールトランス化合物）は、典型的には、次の態様を包含している。
（ｉ）２〜６個のＲ２基のうちの少なくとも一つが上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（トランス配置部分）であり、残りが一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（シス配置部分）であるアミド化合物の２種以上の混合物であって、上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、当該混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している混合物、
（ｉｉ）２〜６個のＲ２基の全てが上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（トランス配置部分）であるアミド系化合物（即ち、オールトランス化合物）の少なくとも１種と、２〜６個のＲ２基の全てが上記一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（シス配置部分）であるアミド系化合物（即ち、オールシス化合物）の少なくとも１種との混合物であって、上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、当該混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している混合物
（ｉｉｉ）１）２〜６個のＲ２基のうちの少なくとも一つが上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（トランス配置部分）であり、残りが一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（シス配置部分）であるアミド化合物の２種以上の混合物と、２）オールトランス化合物とからなる組成物であって、上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、当該組成物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している組成物
（ｉｖ）２〜６個のＲ２基の全てが上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（トランス配置部分）である単一のアミド系化合物（即ち、オールトランス化合物）。
本発明は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）に限定されるものではなく、上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している混合物である限り、他の態様も包含するものである。
＜好ましいアミド系化合物＞
本発明に係るアミド系化合物の中でも、上記式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の含量が７０モル％以上、特に７１．９モル％以上１００モル％未満である混合物又はオールトランスの単一化合物が好ましい。
かかる混合物の中でも、上記式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の含量が７０〜９０モル％、特に７１．９〜８０モル％である混合物が好ましい。
一般式（１）において、Ｒ３は、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、特にメチル基であるのが有利である。
また、一般式（１）において、ａが３又は４である化合物が好ましい。なかでもＲ１が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（以下、「ＢＴＣ」と略記する。）残基、１，２，３−プロパントリカルボン酸（以下、「ＰＴＣ」と略記する。）残基であるものが好ましい。
特に、透明性、剛性、結晶化温度、熱安定性、耐アルカリ性等の物性の点で有利とする観点からは、一般式（１）において、Ｒ１が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基又は１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であり、Ｒ２が２−アルキル（炭素数１〜６、特にメチル）シクロヘキシルアミン残基であるアミド系化合物が好ましい。
尚、本発明のアミド系化合物の混合物中のトランス体の含量（割合）、又は、オールトランスのアミド系化合物中のトランス体の含量は、後述の実施例の項に記載のように、ＦＴ−ＩＲ法により測定される、対応するオールトランス化合物のＮ−Ｈ伸縮振動吸収シグナルが現れる波数において測定された吸光度（Ａｔｒａｎｓ）と、対応するオールシス化合物のＮ−Ｈ伸縮振動吸収シグナルが現れる波数における吸光度（Ａｃｉｓ）とから算出されるトランス配置部分の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）と正比例しているので、検量線を用いて容易に確認することができる。
例えば、Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であり、トランス配置部分の含量が７０％以上１００％未満の本発明のアミド系化合物の混合物は、下記数式（Ｅ）で定義されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）が５６．３％以上７２．０％未満である：
Ａｔｒａｎｓは、ＦＴ−ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定される、対応するオールトランス化合物の上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示し、
Ａｃｉｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物の上記一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示す。］。
Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基である本発明のアミド系化合物の混合物は、上記Ｃｔｒａｎｓが５６．３〜６１．６％、特に５７．３〜６１．６％であるのが好ましい。
Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であるオールトランス化合物のＣｔｒａｎｓは７２．０％である。
また、Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基であり、トランス配置部分の含量が７０モル％以上１００モル％未満の本発明のアミド系化合物の混合物は、上記数式（Ｅ）で定義されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）が５８．８〜７１．５％である。
Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基である場合、上記Ｃｔｒａｎｓは、５８．８〜６３．１％、特に５９．６〜６３．１％であるのが好ましい。
Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン残基であるオールトランス化合物のＣｔｒａｎｓは７１．５％である。
上記本発明の混合物又はオールトランス化合物を構成する一般式（１）で表される化合物の好ましいものとしては、例えば、次の化合物を例示できる。
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−メチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−エチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−エチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミド）
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミド）。
これらのなかでも一般式（１）において、Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基又は１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であり、Ｒ２が２−メチルシクロヘキシルアミン残基であるアミド系化合物が好ましい。
アミド系化合物の製造法
本発明のアミド系化合物は、種々の方法により合成できるが、一般には、２〜６個のカルボキシル基を有する脂肪族ポリカルボン酸又はその反応性誘導体（例えば酸無水物、酸ハライド、低級アルキルエステル）と、一般式Ｒ２ＮＨ２（式中、Ｒ２は前記に同じ）で表される２−アルキルシクロヘキシルアミン（トランス体が、ＧＬＣ組成（％）で、７０％以上であるもの）とを反応させることにより合成できる。上記反応性誘導体を使用する場合は、特に、低級アルキル（炭素数１〜４、特に炭素数１）エステルが取扱いが容易な点で好ましい。
より詳しくは、本発明のアミド系化合物の混合物の製造法は、前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸又はその反応性誘導体と
前記一般式（３ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン、及び、一般式（３ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミンとからなり、ＧＬＣにより測定したトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン含量が７０％以上１００％未満であるアミン混合物
とをアミド化反応させることを特徴とするものである。
また、本発明のオールトランスのアミド系化合物の製造法は、前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸又はその反応性誘導体と、前記一般式（３ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミンとをアミド化反応させることを特徴とするものである。
＜ポリカルボン酸＞
上記ポリカルボン酸は、一般式（２）
で表される。
従って、一般式（１）のＲ１で示される「ポリカルボン酸残基」とは、一般式（２）で表される脂肪族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を指し、ａと同一の価数を有する残基、即ち、２〜６価の基である。また、Ｒ１の炭素数は、全てのカルボキシル基を除いて得られるポリカルボン酸残基が有する炭素数を指す。
本発明に用いるポリカルボン酸としては、一般式（２）で表される飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸が挙げられる。かかるポリカルボン酸は、水酸基、アルキル基（炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４）、アルケニル基（炭素数２〜１０、好ましくは３〜４）、アリール基（炭素数６〜２０，好ましくは６〜１５）及びアセトキシ基からなる群から選択される１個若しくは２個以上（特に１又は２個）の置換基を有していてもよい。
脂肪族ポリカルボン酸としては、一般式（２）においてＲ１が炭素数２〜３０、好ましくは３〜１０であり、カルボキシル基を２〜６個（特に３又は４個）有する飽和又は不飽和のポリカルボン酸が挙げられる。例えば、ジフェニルマロン酸、コハク酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、グルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、クエン酸、メタントリカルボン酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、プロペントリカルボン酸、カンホロン酸、ブタントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、ヘプタントリカルボン酸、オクタントリカルボン酸、ノナントリカルボン酸、デカントリカルボン酸、アセトキシプロパントリカルボン酸、アセトキシペンタントリカルボン酸、アセトキシヘプタントリカルボン酸、エタンテトラカルボン酸、プロパンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ドデカンテトラカルボン酸、ペンタンペンタカルボン酸、アセトキシペンタンペンタカルボン酸、ペンタンヘキサカルボン酸、テトラデカンヘキサカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレングリコールビス（β−アミノエチルエーテル）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン四酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸等が例示される。
＜２−アルキルシクロヘキシルアミン＞
一般式（１）のＲ２で示される２−アルキルシクロヘキシルアミン残基は、下記一般式（３ａ）
で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン又は一般式（３ｂ）
で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミンからアミノ基を除いて得られる残基を指す。
２−アルキルシクロヘキシルアミンとしては、２−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−オクチルシクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ノニルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−デシルシクロヘキシルアミン等の直鎖状又は分枝状アルキル（炭素数１〜１０）基を有する２−アルキルシクロヘキシルアミン等のシス体、トランス体又はこれらの混合物が例示される。
これらのうち、２−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブロピルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミン等の２−アルキル（炭素数１〜５）シクロヘキシルアミン等のシス体、トランス体又はこれらの混合物が好ましく、特に２−メチルシクロヘキシルアミンのシス体、トランス体又はこれらの混合物が例示される。
これらのアミンは、単独で又は２種以上を混合してアミド化反応に供することができる。また、これらのアミン（トランス体、シス体、トランス体−シス体混合物）の純度は、１００％であってもよいが、若干不純物を含むものであってもかまわない。一般に、２−アルキルシクロヘキシルアミンの純度としては、９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９．５重量％以上である。
前記のように、アミド系化合物の混合物又はオールトランス化合物を構成する２−アルキル（炭素数１〜１０）シクロヘキシルアミン残基の立体異性構造におけるトランス構造の総和とシス構造の総和の比率（トランス体の総和／シス体の総和）は、７０／３０〜１００／０である。
換言すると、本発明は、一般式（１）で表される単一のアミド系化合物であって、２〜６個のＲ２基が全てトランスである化合物を包含する。また、本発明は、一般式（１）のアミド系化合物の２種以上の混合物であって、当該混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基に対するトランス構造部分の割合が７０モル％以上１００モル％未満であるものをも包含する。
そのために、一般式（１）で表されるオールトランスのアミド系化合物又はトランス構造部分が７０モル％以上１００モル％未満の混合物を調製するに当たっては、原料として使用するトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン（トランス体）そのもの、又は、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミンとシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン（シス体）とを含有し、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミンの含量（ＧＬＣにより測定）が７０％以上、特に７１．９％以上、好ましくは７０〜９０％、より好ましくは７０〜８０％である混合物を使用する。また、原料の入手容易性及び経済的な観点からは、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミンの含量（ＧＬＣにより測定）が７０〜８０％であるのが好ましい。
かかるトランス体純品又はトランス体リッチの混合物は、市販のトランス体及びシス体からなる混合物（ＧＬＣにより測定したトランス体含量＝６８．４％程度）を、トランス体のみを分離する操作、例えば蒸留等を行なうことにより得られる。かかる蒸留操作は、大気圧下でも減圧下でも行うことができ、一般には、アミンの分解を抑える観点からは、減圧下で行うことが好ましい。蒸留温度としては、特に限定されないが１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である。そのため、通常は減圧下で蒸留を行う場合、その圧力としては、特に限定されないが、０．５〜１５ｋＰａ程度、特に１〜１０ｋＰａ程度が好ましい。蒸留は、通常用いられている方法でよく、例えば、単蒸留や多段の蒸留塔等を用いる蒸留が挙げられる。もちろん、これに限定されるものではない。かかる蒸留により、実質上純粋なトランス体のみを得ることも可能であり、また、トランス体含量が７０％以上（ＧＬＣにより測定）であるトランス体−シス体混合物を得ることも可能である。
こうして得られるトランス体純品と、又はＧＬＣにより測定したトランス体含量が７０％以上のトランス体−シス体混合物であるアミン原料と、上記一般式（２）で表されるポリカルボン酸又はその反応性誘導体（例えば酸無水物、酸ハライド、エステル等）とをアミド化反応させることにより、所望の一般式（１）で表されるアミド系化合物又は所望の混合物を合成することができる。
また、この方法と同様にして得られるＲ２基のトランス構造部分が１００％の上記オールトランスのアミド系化合物と、他のタイプの立体構造部分を有するアミド系化合物（例えば、分子内の２〜６個のＲ２基の全てがシス構造部分であるアミド系化合物、２〜６個のＲ２基のうちの少なくとも１個がトランス構造を有し、残りがシス構造を有する混在型のアミド系化合物等）とを、上記式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の含量が７０モル％以上１００モル％未満となるように混合することにより、所望の一般式（１）で表されるアミド系化合物の混合物を調製することもできる。
上記アミド化反応は、公知の方法、例えば、前記特開平７−２４２６１０号公報に記載の方法に従って行うことができる。より具体的には、次の方法を採用できる。
（ｉ）一般式（２）で表されるポリカルボン酸とその３〜２０当量倍の上記アミン原料とを不活性溶媒中、６０〜２８０℃で２〜５０時間反応させる。
本製造法においては、反応時間を短縮するために、活性化剤を用いるのがより好ましい。該活性化剤としては、五酸化リン、ポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、亜リン酸エステル（例えば、亜リン酸トリフェニル等）−ピリジン、亜リン酸エステル−金属塩（例えば、塩化リチウム等）、トリフェニルホスフィン−ヘキサクロロエタン等が例示され、通常、一般式（１）で表されるポリカルボン酸のカルボキシル基に対して等モル程度使用される。
（ｉｉ）一般式（２）で表されるポリカルボン酸のクロリドとその３〜６当量倍のアミン原料とを不活性溶媒中、０〜１００℃で１〜５時間反応させる。
（ｉｉｉ）一般式（２）で表されるポリカルボン酸のポリアルキルエステルとその３〜３０当量倍のアミン原料とを無溶媒又は不活性溶媒中、無触媒又は触媒の存在下、２０〜２８０℃で３〜５０時間反応させる。
当該触媒としては、通常のエステル・アミド交換反応に用いられる酸触媒や塩基触媒等が挙げられるが、中でも塩基触媒がより好ましい。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ等のアルカリ金属及びアルカリ金属水素化物、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ等の金属水酸化物、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ等の金属アルコラート、ＮａＮＨ２，ＬｉＮＰｒ２等のアルカリ金属アミド等が例示され、通常、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して等モル量程度使用される。
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）法に係る不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が例示される。
ポリオレフィン樹脂用造核剤
本発明のポリオレフィン樹脂用造核剤は、本発明の一般式（１）で表されるアミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物のみからなるものであるか、又は本発明のアミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物と後述の添加剤、ポリオレフィン樹脂用改質剤等とを含有するものである。
本発明において、ポリオレフィン樹脂用造核剤として用いられるアミド系化合物の粒径は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、溶融樹脂に対する溶解速度又は分散性の点からできる限り粒径が小さいものが好ましく、通常、レーザー回折光散乱法で測定した平均粒径が０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。
本発明に係るアミド系化合物の結晶形態は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、立方晶、単斜晶、三方晶、六方晶等の任意の結晶形が使用できる。
これらの結晶の粒子径は、特に限定されることなく、目的に応じて任意に選択することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂へのアミド系化合物の分散、溶解又は融解を短時間としたい場合には、その分散、溶解又は融解混合時の温度にも影響されるが、その粒子径としては、最大粒子径が５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下であることが推奨される。
アミド系化合物の最大粒子径を上記範囲に調整する方法としては、この分野で公知の慣用装置を用いて微粉砕し、これを分級する方法が提示される。具体的には、ジェットミル、例えば、「流動層式カウンタージェットミル１００ＡＦＧ」（商品名、ホソカワミクロン社製）、「超音速ジェットミルＰＪＭ−２００」（商品名、日本ニューマチック社製）等を用いて微粉砕並びに分級する方法が例示される。
本発明の造核剤には、本発明のアミド系化合物に加えて、必要に応じて、添加剤として、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族カルボン酸無水物、芳香族リン酸エステルの金属塩、芳香族リン酸エステルのアミン塩、ソルビトール誘導体、脂肪族ジカルボン酸金属塩若しくはアミン塩、ロジン酸誘導体、水添ナジック酸金属塩等の一般にポリオレフィン樹脂組成物の結晶化温度及び／又は透明性を高め得る化合物を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
具体的には、安息香酸ナトリウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、ヒドロキシビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等の芳香族カルボン酸金属塩；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アルキル置換安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物；ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステルの金属塩；リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）と脂肪酸族多価アミンとの塩等の芳香族リン酸エステルのアミン塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール誘導体；ロジン酸ナトリウム塩，ロジン酸カリウム塩，ロジン酸マグネシウム塩等のロジン酸金属塩、ロジン酸アミド系化合物等のロジン酸誘導体；水添ナジック酸二ナトリウム等の水添ナジック酸金属塩等が例示される。これらの化合物は、単独で使用しても、二種以上組み合わせて使用してもよい。
本発明の造核剤には、更に、その他の任意成分として従来公知のポリオレフィン用改質剤を含むことができる。例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（２００２年１月）に記載されている各種添加剤が挙げられ、より具体的には、安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、酸化防止剤（フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イオウ系化合物等）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）塩、炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、発泡剤、発泡助剤、ポリマー添加剤の他、可塑剤（ジアルキルフタレート、ジアルキルヘキサヒドロフタレート等）、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、有機無機の顔料、加工助剤、他の核剤等が例示される。
上記添加剤、ポリオレフィン用改質剤を使用する場合、これらは、上記本発明の一般式（１）で表されるアミド系化合物の１種単独又は２種以上の混合物に、例えば、ドライブレンドして混合物とする等の公知の方法に従って配合すればよい。
ポリオレフィン樹脂組成物
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、本発明のアミド系化合物の混合物若しくはオールトランス化合物、又は、本発明のアミド系化合物の混合物若しくはオールトランス化合物を含有する造核剤を、ポリオレフィン樹脂に常法にしたがって配合することにより得られる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の調製法としては、所望の該樹脂組成物が得られる限り、限定されることなく、常法を用いることができる。例えば、ポリオレフィン樹脂（粉末又は顆粒）、本発明のアミド系化合物、及び必要に応じて上記のポリオレフィン用樹脂改質剤を、慣用の混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等を用いて混合したブレンドタイプのポリオレフィン樹脂組成物を得る方法、又は、このブレンドタイプのポリオレフィン樹脂組成物を、慣用の混練機、例えば、一軸又は二軸の押し出し機等を用いて、通常１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃の温度で溶融混練し、押し出されたストランドを、冷却し、得られたストランドをカッティングすることでペレットとする方法などが例示される。
本発明のアミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物を、そのままで、又は、上記添加剤、ポリオレフィン用改質剤等と配合された造核剤の形態で、ポリオレフィン樹脂に配合する場合、本発明の混合物またはオールトランス化合物の配合量（造核剤として配合する場合は、本発明の混合物またはオールトランスのアミド系化合物換算での配合量）は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではなく、広い範囲から適宜選択することができるが、通常、ポリオレフィン樹脂１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。これらの範囲内で配合することにより十分に本発明の効果を得ることができる。
０．０１重量部未満では核剤効果が不十分であり、成形体の機械的特性（例えば、剛性等）が低い。一方、１０重量部を越えても更なる効果の向上は得られない。
アミド系化合物のポリオレフィン樹脂への添加方法としては、慣用されている装置、例えば、一軸又は二軸の押し出し機等を用いる一段添加法が好ましいが、２〜１５重量％程度の高濃度マスターバッチの形態による二段添加法を採用しても何ら差し支えない。
本発明で使用するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、メチルペンテン系樹脂、ブタジエン系樹脂等が例示され、より具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、エチレン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のプロピレンコポリマー、ブテンホモポリマー、ブテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のブテンコポリマー、メチルペンテンホモポリマー、メチルペンテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のメチルペンテンコポリマー、ポリブタジエン等が例示される。
上記コポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。これらの樹脂の立体規則性がある場合は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。
上記コポリマーを構成し得るコモノマーとして、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等の炭素数２〜１２のα−オレフィン、１，４−エンドメチレンシクロヘキセン等のビシクロ型モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示できる。
かかる重合体を製造するために適用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせてなる触媒系やメタロセン触媒も使用できる。
本発明に係るポリオレフィン樹脂の推奨されるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略記する。ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９５）は、その適用する成形方法により適宜選択されるが、通常、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物には、使用目的やその用途に応じて適宜、上記の従来公知のポリオレフィン用改質剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
ポリオレフィン樹脂成形体および成形体の剛性向上方法
本発明のポリオレフィン樹脂成形体は、上記本発明のポリオレフィン樹脂組成物を、慣用されている成形法に従って成形することにより得られる。
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物を成形するに際しては、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧空成形、回転成形、フィルム成形等の従来公知の成形方法のいずれをも採用できる。成形条件としては、従来採用されている条件が広い範囲から適宜選択できる。
本発明により得られるポリオレフィン樹脂成形体は、後述の実施例からも明らかなように、優れた剛性を有している。従って、本発明は、本発明の一般式（１）で表される化合物の２種以上の混合物又はオールトランス化合物、又は本発明の造核剤をポリオレフィン樹脂に配合して樹脂組成物を得、該樹脂組成物を成形することを特徴とするポリオレフィン樹脂成形体の剛性向上方法を提供するものでもある。
こうして得られた本発明のポリオレフィン樹脂成形体は、従来、リン酸金属塩類、カルボン酸金属塩類、ベンジリデンソルビトール類等を核剤として配合してなるポリオレフィン樹脂組成物が用いられてきたと同様の分野において適用され、具体的には、熱や放射線等により滅菌されるディスポーザブル注射器、輸液・輸血セット、採血器具等の医療用器具類；放射線等により滅菌される食品・植物等の包装物；衣料ケースや衣料保存用コンテナ等の各種ケース類；食品を熱充填するためのカップ、レトルト食品の包装容器；電子レンジ用容器；ジュース、茶等の飲料用、化粧品用、医薬品用、シャンプー用等の缶、ビン等の容器；味噌、醤油等の調味料用容器及びキャップ；水、米、パン、漬物等の食品用ケース及び容器；冷蔵庫用ケース等の雑貨；文具；電気・機械部品；自動車用部品等の素材として好適である。
以下、実施例及び比較例を揚げ、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明のポリオレフィン樹脂用造核剤のアミド系化合物の融点、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の含量、ポリオレフィン樹脂成形体のヘイズ値（％）、結晶化温度（℃）、曲げ弾性率（ｋｇ／ｍｍ２）、熱安定性（１０％重量減少温度、℃）、及び耐アルカリ性を以下の方法により測定し、評価した。
１）融点（℃）
示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ−５０」、（株）島津製作所製）を用いて、以下の条件にて測定し、最大吸熱ピークのピークトップを融点とした：
窒素流量：３０ｍｌ／分、昇温速度：１０℃／分、試料重量：５ｍｇ、標準試料：シリカゲル５ｍｇ。
２）トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合
（Ｃｔｒａｎｓ）
ＦＴ−ＩＲ装置（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」、パーキンエルマー社製）を用いて、３４００から３１００ｃｍ−１に現れるＮ−Ｈ伸縮振動の吸収帯を測定した。
トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）は、対応するオールトランス化合物の上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度（Ａｔｒａｎｓ）、及び、対応するオールシス化合物の上記一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度（Ａｃｉｓ）から、下記数式（Ｅ）に従って算出した。
［式中、
Ａｔｒａｎｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールトランス化合物の上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示し、
Ａｃｉｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物の上記一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示す。］。
以下に、具体例として１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）中のトランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ、％）の求め方について説明する。
ａ）標準サンプルの調製方法
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（トランス−２−メチルシクロヘキシルアミド）（オールトランス化合物）及び１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（シス−２−メチルシクロヘキシルアミド）（オールシス化合物）を、イソプロピルアルコール及びイソプロピルアルコール水溶液で十分に洗浄し、８０℃で６時間乾燥した。
次いで、トランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基の含量が、混合物中の全２−メチルシクロヘキシルアミン残基に対して、８０モル％、５０モル％及び２０モル％となるように、上記洗浄乾燥した１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（トランス−２−メチルシクロヘキシルアミド）と上記洗浄乾燥した１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（シス−２−メチルシクロヘキシルアミド）とを混合して、サンプルを調製した。また、上記洗浄及び乾燥したオールトランス化合物を、トランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基の含量が１００モル％のサンプルとして使用した。
こうして調製された各サンプルを、測定前にめのう乳鉢でメタノール湿潤下で十分に粉砕し、乾燥後、ＦＴ−ＩＲ測定用標準サンプルとして用いた。
ｂ）測定方法及び検量線の作成方法
ＦＴ−ＩＲ装置（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」、パーキンエルマー社製）に、赤外全反射吸収スペクトル（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ、以下「ＡＴＲ」と略記する）装置（パーキンエルマー社製ユニバーサルＡＴＲ装置）を装備して使用した。なお，測定は波数範囲６５０〜４０００ｃｍ−１、分解能４ｃｍ−１、積算回数１６回、２５°Ｃの温度で行った。この条件下で、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法）によってトランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基の含量１００モル％、８０モル％、５０モル％、及び２０モル％の標準サンプルの赤外吸収スペクトルを測定した。
図１及び図２は、上記オールトランス化合物の赤外吸収スペクトルチャートである。また、図３は、同様の測定法により得られたオールシス化合物の赤外吸収スペクトルチャート（３１００〜３５００ｃｍ−１）である。図４は、トランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基含量８０モル％の標準サンプルの赤外吸収スペクトルチャート（３１００〜３５００ｃｍ−１）である。
図２及び図３に示すチャートから、オールトランス化合物のトランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基のＮＨ伸縮振動シグナルが現れる波数（３２８１ｃｍ−１）及びオールシス化合物のシス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基のＮＨ伸縮振動シグナルが現れる波数（３３１３ｃｍ−１）を求めた。
次いで、図４に示したように、各標準サンプルの赤外吸収スペクトルから、ベースライン法（３４００ｃｍ−１、３１５０ｃｍ−１）により、３２８１ｃｍ−１における吸光度Ａｔｒａｎｓ、３３１３ｃｍ−１における吸光度Ａｃｉｓを求めた。
Ｃｔｒａｎｓ（％）、即ち［Ａｔｒａｎｓ／（Ａｔｒａｎｓ＋Ａｃｉｓ）］×１００を標準サンプルのトランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基の含量（モル％）に対してプロットしたところ、直線関係にある検量線が得られた。得られた検量線により各実施例及び比較例で使用した混合物及びオールトランスのアミド系化合物のＣｔｒａｎｓ（％）を算出した。
３）ヘイズ値（％）
東洋精機製作所製のヘイズメーターを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６−２０００に準じて測定した。得られた数値が小さい程、透明性に優れている。
４）結晶化温度Ｔｃ（℃）
示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ７」、パーキンエルマー社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準じて測定した。結晶化温度Ｔｃが高い程、結晶化速度が速く、成形サイクルの短縮が可能である。
５）曲げ弾性率（ｋｇ／ｍｍ ２ ）
インストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０３−１９８２に準じて測定した。尚、試験温度は２５℃、試験速度は１０ｍｍ／分とした。曲げ弾性率の値が大きい程、剛性に優れている。
６）熱安定性：１０％重量減少温度（℃）
示差熱熱重量同時測定装置（商品名「ＴＧ−ＤＴＡ２０００」、（株）マック・サイエンス製）を用いて、窒素流量：１００ｍｌ／分、昇温速度：１０℃／分、試料重量：１０ｍｇの条件にて測定した。１０％重量減少温度が高い程、熱安定性に優れている。
７）耐アルカリ性
アミド系化合物の混合物またはオールトランスのアミド系化合物０．１ｇ及び粉末水酸化カルシウム０．１ｇをめのう乳鉢で十分に粉砕混合した試料を用いて、示差熱熱重量同時測定装置（商品名「ＴＧ−ＤＴＡ２０００」、（株）マック・サイエンス社製）により、重量減少を以下の条件にて測定した。
窒素流量：１００ｍｌ／分
温度：５０℃／分で３００℃まで昇温後、３００℃／６０分保持
試料重量：１０ｍｇ
３００℃に到達して５分後における重量減少を測定し、サンプル重量に対する重量減少率（％）（ＰＷＲ）を算出した。重量減少率が低いほど耐アルカリ性に優れている。
［実施例１］
（１）攪拌機、温度計、冷却管及びガス導入口を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコにＰＴＣ９．７ｇ（０．０５５モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを秤取り、窒素雰囲気下、室温にて攪拌しながらＰＴＣを完全溶解させた。続いて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝１００．０：０．０、ＧＬＣ組成％）２０．５ｇ（０．１８１５モル）、亜リン酸トリフェニル５６．３ｇ（０．１８１５モル）、ピリジン１４．４ｇ（０．１８１５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１００℃で４時間反応を行った。冷却後、反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍｌと水５００ｍｌの混合溶液中にゆっくり注ぎ込み、４０から５０℃にて１時間攪拌後、析出した白色沈殿物を濾別した。更に、得られた白色固体を４０から５０℃のイソプロピルアルコール５００ｍｌで２回洗浄した後、１００℃、１３３Ｐａにて６時間乾燥した。
得られた乾燥物を乳鉢で粉砕し、目開き１０６μｍの標準篩い（ＪＩＳ Ｚ−８８０１規格）に通して、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）（以下、「ＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡ」と略記する。）２０．３ｇ（収率８０％）を得た。
得られた白色粉体の融点とトランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）を測定し、その評価結果を表１に記載した。また、得られた白色固体の赤外線特性吸収（Ｃ＝Ｏ伸縮振動（アミドＩ吸収帯）及びＮ−Ｈ変角振動（アミドＩＩ吸収帯））、１０％重量減少温度及び耐アルカリ性（ＰＷＲ）を表１に示す。
（２）また、アミド化反応後に回収した未反応２−メチルシクロヘキシルアミンをＧＬＣ分析に供したところ、該未反応アミンのトランス：シス比は１００：０であり、原料として使用した２−メチルシクロヘキシルアミンのトランス：シス比（１００：０、ＧＬＣ組成％）と一致した。
また、上記で得られた生成物アミドを、アミド化反応条件と実質上同様の温度条件（室温〜２８０℃）で処理しても、ＦＴ−ＩＲスペクトル、融点が処理前のそれらと完全に一致することから、アミド化反応により、立体配置が変更されないことも確認された。
その結果、本実施例１の生成物であるアミド系化合物のアミド構造におけるトランス配置部分：シス配置部分の比は、原料アミンのトランス：シス比と一致することが確認された。
他の実施例及び比較例においても、上記と同様にして、生成物であるアミド系化合物又はアミド系化合物の混合物のアミド構造におけるトランス配置部分：シス配置部分の比は、原料アミンのトランス：シス比と一致することが確認された。
（３）次に、アイソタクチックホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、以下、「ｈ−ＰＰ」と略記する。）１００重量部に対して上記方法により調製したＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡを０．２重量部添加し、更に、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）０．０５重量部及びステアリン酸カルシウム０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍ、５分間ドライブレンドした。
次に、樹脂温度２４０℃で直径２５ｍｍの一軸押出機を用いて溶融混練して、押し出されたストランドを水冷し、次に得られたストランドを切断してペレット状ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
得られたペレットを樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件下で射出成形し、ポリオレフィン樹脂成形体（試験片）２種類を調製した。一方は、ヘイズ測定用の試験片であり、サイズは７０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍである。他方は曲げ弾性率測定用の試験片であり、サイズは９０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍである。得られた試験片のヘイズ値、結晶化温度及び曲げ弾性率を測定し、その評価結果を表１に記載した。
［実施例２］
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝９０．３：９．７、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例１と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、２０．３ｇ（収率８０％）であった。
［実施例３］
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝７７．２：２２．８、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例１と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、２０．０ｇ（収率７９％）であった。
［実施例４］
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝７１．９：２８．１、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例１と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１９．９ｇ（収率７８％）であった。
比較例１
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝６８．２：３１．８、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例１と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１９．３ｇ（収率７６％）であった。
比較例２
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝５８．９：４１．１、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例１と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１９．３ｇ（収率７６％）であった。
比較例３
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝５０．４：４９．６、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例１と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１８．０ｇ（収率７１％）であった。
比較例４
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝２６．４：７３．６、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例１と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１５．５ｇ（収率６１％）であった。
比較例５
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝１．０：９９．０、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例１と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１１．７ｇ（収率４６％）であった。
［実施例５］
ＰＴＣに代えて、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸９．４ｇ（０．０４モル）を使用し、また、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝１００．０：０．０、ＧＬＣ組成％）１９．９ｇ（０．１７６モル）、亜リン酸トリフェニル５４．６ｇ（０．１７６モル）、ピリジン１３．９ｇ（０．１７６モル）にそれぞれ使用量を変更した（しかし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量は変更しなかった）以外は実施例１と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られた１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−メチルシクロヘキシルアミド）（以下、「ＢＴＣ−２ＭｅＣＨＡ」と略記する。）は、１６．０ｇ（収率６５％）であった。
［実施例６］
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝９０．３：９．７、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例５と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＢＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１８．７ｇ（収率７６％）であった。
［実施例７］
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝７７．２：２２．８、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例５と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＢＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１８．７ｇ（収率７６％）であった。
［実施例８］
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝７１．９：２８．１、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例５と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＢＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１８．７ｇ（収率７６％）であった。
比較例６
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝６９．０：３１．０、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例５と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＢＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１８．７ｇ（収率７６％）であった。
比較例７
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝５４．１：４５．９、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例５と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＢＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１８．７ｇ（収率７６％）であった。
比較例８
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝２．８：９７．２、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例５と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＢＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１９．４ｇ（収率７９％）であった。
［実施例９］
ｈ−ＰＰに代えて、エチレン含量３．０重量％のアイソタクチックランダムポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、以下、「ｒ−ＰＰ」と略記する。）を用いた他は実施例１と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
［実施例１０］
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は実施例２と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
［実施例１１］
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は実施例３と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
［実施例１２］
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は実施例４と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
比較例９
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は比較例１と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
比較例１０
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は比較例２と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
比較例１１
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は比較例３と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
比較例１２
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は比較例４と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
比較例１３
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は比較例５と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
［実施例１３］
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は実施例５と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
［実施例１４］
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は実施例６と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
［実施例１５］
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は実施例７と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
［実施例１６］
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は実施例８と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
比較例１４
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は比較例６と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
比較例１５
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は比較例７と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
比較例１６
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は比較例８と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
表１及び表２の結果から、次の事項が明らかである。
（１）本発明のアミド系化合物自体の熱安定性に関して、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の含量（又はＣｔｒａｎｓの値）が増大するにつれて、融点及び１０％重量減少温度が高くなり、該含量が７０モル％以上である場合（実施例１〜１６）は、該含量が７０モル％未満のアミド系化合物（比較例１〜１６）に比べて、融点及び１０％重量減少温度が高くなっており、核剤自体の熱安定性がかなり向上している点で顕著な改善がみられる。
更に、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の含量が７０モル％以上の本発明アミド系造核剤は、該含量が７０モル％未満のアミド系造核剤に比べて、耐アルカリ性の点で著しく向上している。
ポリオレフィン樹脂には重合触媒の中和剤としてアルカリ性物質（例えば、ステアリン酸カルシウム、水酸化カルシウム等）が通常使用されており、造核剤には耐アルカリ性が要求される。従って、本発明のアミド系造核剤の高い耐アルカリ性は、工業上有利である。
（２）また、成形体の物性も、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基含量の増大に伴って向上している。より詳しくは、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基含量が増大するにつれて成形体の物性が向上し、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基含量が６８．２モル％又は６９モル％の場合（比較例１、６、９及び１４）でも、既に優れた透明性（ヘイズ値）、結晶化温度（Ｔｃ）及び曲げ弾性率を有しているが、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基含量が７０モル％〜１００モル％である場合（実施例１〜１６）は、その優れた透明性、結晶化温度及び曲げ弾性率が実質上維持され又は向上している。
（３）従って、アミド系核剤の熱安定性等の各種物性及び成形体の各種物性を総合して考慮すると、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基含量を７０モル％以上、特に７０〜９０モル％とするのが好ましく、７０〜８０モル％とすることがより好ましい。
本発明のポリオレフィン樹脂用造核剤のアミド系化合物の融点、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の含量、ポリオレフィン樹脂成形体のヘイズ値（％）、結晶化温度（℃）、曲げ弾性率（ｋｇ／ｍｍ２）、熱安定性（１０％重量減少温度、℃）、及び耐アルカリ性を以下の方法により測定し、評価した。
１）融点（℃）
示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ−５０」、（株）島津製作所製）を用いて、以下の条件にて測定し、最大吸熱ピークのピークトップを融点とした：
窒素流量：３０ｍｌ／分、昇温速度：１０℃／分、試料重量：５ｍｇ、標準試料：シリカゲル５ｍｇ。
２）トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合
（Ｃｔｒａｎｓ）
ＦＴ−ＩＲ装置（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」、パーキンエルマー社製）を用いて、３４００から３１００ｃｍ−１に現れるＮ−Ｈ伸縮振動の吸収帯を測定した。
トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）は、対応するオールトランス化合物の上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度（Ａｔｒａｎｓ）、及び、対応するオールシス化合物の上記一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度（Ａｃｉｓ）から、下記数式（Ｅ）に従って算出した。
Ａｔｒａｎｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールトランス化合物の上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示し、
Ａｃｉｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物の上記一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示す。］。
以下に、具体例として１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）中のトランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ、％）の求め方について説明する。
ａ）標準サンプルの調製方法
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（トランス−２−メチルシクロヘキシルアミド）（オールトランス化合物）及び１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（シス−２−メチルシクロヘキシルアミド）（オールシス化合物）を、イソプロピルアルコール及びイソプロピルアルコール水溶液で十分に洗浄し、８０℃で６時間乾燥した。
次いで、トランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基の含量が、混合物中の全２−メチルシクロヘキシルアミン残基に対して、８０モル％、５０モル％及び２０モル％となるように、上記洗浄乾燥した１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（トランス−２−メチルシクロヘキシルアミド）と上記洗浄乾燥した１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（シス−２−メチルシクロヘキシルアミド）とを混合して、サンプルを調製した。また、上記洗浄及び乾燥したオールトランス化合物を、トランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基の含量が１００モル％のサンプルとして使用した。
こうして調製された各サンプルを、測定前にめのう乳鉢でメタノール湿潤下で十分に粉砕し、乾燥後、ＦＴ−ＩＲ測定用標準サンプルとして用いた。
ｂ）測定方法及び検量線の作成方法
ＦＴ−ＩＲ装置（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」、パーキンエルマー社製）に、赤外全反射吸収スペクトル（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ、以下「ＡＴＲ」と略記する）装置（パーキンエルマー社製ユニバーサルＡＴＲ装置）を装備して使用した。なお，測定は波数範囲６５０〜４０００ｃｍ−１、分解能４ｃｍ−１、積算回数１６回、２５°Ｃの温度で行った。この条件下で、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法）によってトランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基の含量１００モル％、８０モル％、５０モル％、及び２０モル％の標準サンプルの赤外吸収スペクトルを測定した。
図１及び図２は、上記オールトランス化合物の赤外吸収スペクトルチャートである。また、図３は、同様の測定法により得られたオールシス化合物の赤外吸収スペクトルチャート（３１００〜３５００ｃｍ−１）である。図４は、トランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基含量８０モル％の標準サンプルの赤外吸収スペクトルチャート（３１００〜３５００ｃｍ−１）である。
図２及び図３に示すチャートから、オールトランス化合物のトランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基のＮＨ伸縮振動シグナルが現れる波数（３２８１ｃｍ−１）及びオールシス化合物のシス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基のＮＨ伸縮振動シグナルが現れる波数（３３１３ｃｍ−１）を求めた。
次いで、図４に示したように、各標準サンプルの赤外吸収スペクトルから、ベースライン法（３４００ｃｍ−１、３１５０ｃｍ−１）により、３２８１ｃｍ−１における吸光度Ａｔｒａｎｓ、３３１３ｃｍ−１における吸光度Ａｃｉｓを求めた。
Ｃｔｒａｎｓ（％）、即ち［Ａｔｒａｎｓ／（Ａｔｒａｎｓ＋Ａｃｉｓ）］×１００を標準サンプルのトランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基の含量（モル％）に対してプロットしたところ、直線関係にある検量線が得られた。得られた検量線により各実施例及び比較例で使用した混合物及びオールトランスのアミド系化合物のＣｔｒａｎｓ（％）を算出した。
３）ヘイズ値（％）
東洋精機製作所製のヘイズメーターを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６−２０００に準じて測定した。得られた数値が小さい程、透明性に優れている。
４）結晶化温度Ｔｃ（℃）
示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ７」、パーキンエルマー社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準じて測定した。結晶化温度Ｔｃが高い程、結晶化速度が速く、成形サイクルの短縮が可能である。
５）曲げ弾性率（ｋｇ／ｍｍ ２ ）
インストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０３−１９８２に準じて測定した。尚、試験温度は２５℃、試験速度は１０ｍｍ／分とした。曲げ弾性率の値が大きい程、剛性に優れている。
６）熱安定性：１０％重量減少温度（℃）
示差熱熱重量同時測定装置（商品名「ＴＧ−ＤＴＡ２０００」、（株）マック・サイエンス製）を用いて、窒素流量：１００ｍｌ／分、昇温速度：１０℃／分、試料重量：１０ｍｇの条件にて測定した。１０％重量減少温度が高い程、熱安定性に優れている。
７）耐アルカリ性
アミド系化合物の混合物またはオールトランスのアミド系化合物０．１ｇ及び粉末水酸化カルシウム０．１ｇをめのう乳鉢で十分に粉砕混合した試料を用いて、示差熱熱重量同時測定装置（商品名「ＴＧ−ＤＴＡ２０００」、（株）マック・サイエンス社製）により、重量減少を以下の条件にて測定した。
窒素流量：１００ｍｌ／分
温度：５０℃／分で３００℃まで昇温後、３００℃／６０分保持
試料重量：１０ｍｇ
３００℃に到達して５分後における重量減少を測定し、サンプル重量に対する重量減少率（％）（ＰＷＲ）を算出した。重量減少率が低いほど耐アルカリ性に優れている。
［実施例１］
（１）攪拌機、温度計、冷却管及びガス導入口を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコにＰＴＣ９．７ｇ（０．０５５モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを秤取り、窒素雰囲気下、室温にて攪拌しながらＰＴＣを完全溶解させた。続いて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝１００．０：０．０、ＧＬＣ組成％）２０．５ｇ（０．１８１５モル）、亜リン酸トリフェニル５６．３ｇ（０．１８１５モル）、ピリジン１４．４ｇ（０．１８１５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１００℃で４時間反応を行った。冷却後、反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍｌと水５００ｍｌの混合溶液中にゆっくり注ぎ込み、４０から５０℃にて１時間攪拌後、析出した白色沈殿物を濾別した。更に、得られた白色固体を４０から５０℃のイソプロピルアルコール５００ｍｌで２回洗浄した後、１００℃、１３３Ｐａにて６時間乾燥した。
得られた乾燥物を乳鉢で粉砕し、目開き１０６μｍの標準篩い（ＪＩＳ Ｚ−８８０１規格）に通して、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）（以下、「ＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡ」と略記する。）２０．３ｇ（収率８０％）を得た。
得られた白色粉体の融点とトランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）を測定し、その評価結果を表１に記載した。また、得られた白色固体の赤外線特性吸収（Ｃ＝Ｏ伸縮振動（アミドＩ吸収帯）及びＮ−Ｈ変角振動（アミドＩＩ吸収帯））、１０％重量減少温度及び耐アルカリ性（ＰＷＲ）を表１に示す。
（２）また、アミド化反応後に回収した未反応２−メチルシクロヘキシルアミンをＧＬＣ分析に供したところ、該未反応アミンのトランス：シス比は１００：０であり、原料として使用した２−メチルシクロヘキシルアミンのトランス：シス比（１００：０、ＧＬＣ組成％）と一致した。
また、上記で得られた生成物アミドを、アミド化反応条件と実質上同様の温度条件（室温〜２８０℃）で処理しても、ＦＴ−ＩＲスペクトル、融点が処理前のそれらと完全に一致することから、アミド化反応により、立体配置が変更されないことも確認された。
その結果、本実施例１の生成物であるアミド系化合物のアミド構造におけるトランス配置部分：シス配置部分の比は、原料アミンのトランス：シス比と一致することが確認された。
他の実施例及び比較例においても、上記と同様にして、生成物であるアミド系化合物又はアミド系化合物の混合物のアミド構造におけるトランス配置部分：シス配置部分の比は、原料アミンのトランス：シス比と一致することが確認された。
（３）次に、アイソタクチックホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、以下、「ｈ−ＰＰ」と略記する。）１００重量部に対して上記方法により調製したＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡを０．２重量部添加し、更に、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）０．０５重量部及びステアリン酸カルシウム０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍ、５分間ドライブレンドした。
次に、樹脂温度２４０℃で直径２５ｍｍの一軸押出機を用いて溶融混練して、押し出されたストランドを水冷し、次に得られたストランドを切断してペレット状ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
得られたペレットを樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件下で射出成形し、ポリオレフィン樹脂成形体（試験片）２種類を調製した。一方は、ヘイズ測定用の試験片であり、サイズは７０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍである。他方は曲げ弾性率測定用の試験片であり、サイズは９０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍである。得られた試験片のヘイズ値、結晶化温度及び曲げ弾性率を測定し、その評価結果を表１に記載した。
［実施例２］
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝９０．３：９．７、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例１と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、２０．３ｇ（収率８０％）であった。
［実施例３］
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝７７．２：２２．８、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例１と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、２０．０ｇ（収率７９％）であった。
［実施例４］
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝７１．９：２８．１、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例１と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１９．９ｇ（収率７８％）であった。
比較例１
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝６８．２：３１．８、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例１と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１９．３ｇ（収率７６％）であった。
比較例２
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝５８．９：４１．１、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例１と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１９．３ｇ（収率７６％）であった。
比較例３
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝５０．４：４９．６、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例１と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１８．０ｇ（収率７１％）であった。
比較例４
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝２６．４：７３．６、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例１と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１５．５ｇ（収率６１％）であった。
比較例５
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝１．０：９９．０、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例１と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１１．７ｇ（収率４６％）であった。
［実施例５］
ＰＴＣに代えて、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸９．４ｇ（０．０４モル）を使用し、また、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝１００．０：０．０、ＧＬＣ組成％）１９．９ｇ（０．１７６モル）、亜リン酸トリフェニル５４．６ｇ（０．１７６モル）、ピリジン１３．９ｇ（０．１７６モル）にそれぞれ使用量を変更した（しかし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量は変更しなかった）以外は実施例１と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られた１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−メチルシクロヘキシルアミド）（以下、「ＢＴＣ−２ＭｅＣＨＡ」と略記する。）は、１６．０ｇ（収率６５％）であった。
［実施例６］
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝９０．３：９．７、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例５と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＢＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１８．７ｇ（収率７６％）であった。
［実施例７］
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝７７．２：２２．８、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例５と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＢＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１８．７ｇ（収率７６％）であった。
［実施例８］
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝７１．９：２８．１、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例５と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＢＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１８．７ｇ（収率７６％）であった。
比較例６
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝６９．０：３１．０、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例５と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＢＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１８．７ｇ（収率７６％）であった。
比較例７
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝５４．１：４５．９、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例５と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＢＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１８．７ｇ（収率７６％）であった。
比較例８
トランス体含量１００％の２−メチルシクロヘキシルアミンに代えて、２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝２．８：９７．２、ＧＬＣ組成％）を用いた他は実施例５と同様に行い、その評価結果を表１に記載した。反応により得られたＢＴＣ−２ＭｅＣＨＡは、１９．４ｇ（収率７９％）であった。
ｈ−ＰＰに代えて、エチレン含量３．０重量％のアイソタクチックランダムポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、以下、「ｒ−ＰＰ」と略記する。）を用いた他は実施例１と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
［実施例１０］
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は実施例２と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
［実施例１１］
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は実施例３と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
［実施例１２］
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は実施例４と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
比較例９
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は比較例１と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
比較例１０
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は比較例２と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
比較例１１
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は比較例３と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
比較例１２
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は比較例４と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
比較例１３
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は比較例５と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
［実施例１３］
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は実施例５と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
［実施例１４］
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は実施例６と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
［実施例１５］
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は実施例７と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
［実施例１６］
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は実施例８と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
比較例１４
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は比較例６と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
比較例１５
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は比較例７と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
比較例１６
ｈ−ＰＰに代えてｒ−ＰＰを用いた他は比較例８と同様に行い、その評価結果を表２に記載した。
（１）本発明のアミド系化合物自体の熱安定性に関して、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の含量（又はＣｔｒａｎｓの値）が増大するにつれて、融点及び１０％重量減少温度が高くなり、該含量が７０モル％以上である場合（実施例１〜１６）は、該含量が７０モル％未満のアミド系化合物（比較例１〜１６）に比べて、融点及び１０％重量減少温度が高くなっており、核剤自体の熱安定性がかなり向上している点で顕著な改善がみられる。
更に、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の含量が７０モル％以上の本発明アミド系造核剤は、該含量が７０モル％未満のアミド系造核剤に比べて、耐アルカリ性の点で著しく向上している。
ポリオレフィン樹脂には重合触媒の中和剤としてアルカリ性物質（例えば、ステアリン酸カルシウム、水酸化カルシウム等）が通常使用されており、造核剤には耐アルカリ性が要求される。従って、本発明のアミド系造核剤の高い耐アルカリ性は、工業上有利である。
（２）また、成形体の物性も、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基含量の増大に伴って向上している。より詳しくは、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基含量が増大するにつれて成形体の物性が向上し、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基含量が６８．２モル％又は６９モル％の場合（比較例１、６、９及び１４）でも、既に優れた透明性（ヘイズ値）、結晶化温度（Ｔｃ）及び曲げ弾性率を有しているが、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基含量が７０モル％〜１００モル％である場合（実施例１〜１６）は、その優れた透明性、結晶化温度及び曲げ弾性率が実質上維持され又は向上している。
（３）従って、アミド系核剤の熱安定性等の各種物性及び成形体の各種物性を総合して考慮すると、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基含量を７０モル％以上、特に７０〜９０モル％とするのが好ましく、７０〜８０モル％とすることがより好ましい。
本発明に従い、一般式（１）で表されるオールトランスのアミド系化合物またはアミド系化合物の混合物を構成する２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の立体異性構造におけるトランス体含量が７０〜１００モル％の範囲にある場合、当該アミド系化合物または混合物自体の熱安定性に優れ、また、かかるアミド系化合物もしくは混合物又はアミド系化合物もしくは混合物を含有するポリオレフィン用造核剤をポリオレフィン樹脂に配合することにより、透明性、結晶性及び剛性に優れたポリオレフィン樹脂組成物及び成形体を得ることができる。
Claims (22)
- 一般式（１）
［式中、
ａは、２〜６の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、該脂肪族ポリカルボン酸残基の価数は２〜６である。
２〜６個のＲ２基は、同一又は異なって、それぞれ、一般式（ａ）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基、又は、一般式（ｂ）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基を表す。］
で表されるアミド系化合物の少なくとも２種の混合物であって、
上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している混合物。 - 上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７１．９モル％以上１００モル％未満の割合で存在している請求項１に記載の混合物。
- Ｒ３が、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基である請求項１に記載の混合物。
- Ｒ３が、メチル基である請求項１に記載の混合物。
- Ｒ１が、１，２，３−プロパントリカルボン酸残基又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基である請求項１に記載の混合物。
- Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であって、下記数式（Ｅ）で定義されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）が５６．３％以上７２．０％未満である請求項１に記載の混合物：
［式中、
Ａｔｒａｎｓは、ＦＴ−ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定される、対応するオールトランス化合物の上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示し、
Ａｃｉｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物の上記一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示す。］。 - Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基であって、下記数式（Ｅ）で定義されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）が５８．８％以上７１．５％未満である請求項１〜４のいずれかに記載の混合物：
［式中、
Ａｔｒａｎｓは、ＦＴ−ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定される、対応するオールトランス化合物の上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示し、
Ａｃｉｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物の上記一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示す。］。 - 一般式（１）
［式中、
ａは、２〜６の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、該脂肪族ポリカルボン酸残基の価数は２〜６である。
２〜６個のＲ２基は、同一であって、一般式（ａ）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基を示す。］
で表されるアミド系化合物。 - Ｒ３が炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す請求項８に記載のアミド系化合物。
- Ｒ３がメチル基である請求項８に記載のアミド系化合物。
- Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基又は１，２，３−プロパントリカルボン酸残基である請求項８に記載のアミド系化合物。
- Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基であり、Ｒ３がメチル基である請求項８に記載のアミド系化合物。
- Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であり、Ｒ３がメチル基である請求項８に記載のアミド系化合物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の混合物を含有するポリオレフィン樹脂用造核剤。
- 請求項８〜１３のいずれかに記載のアミド系化合物を含有するポリオレフィン樹脂用造核剤。
- ポリオレフィン樹脂及び請求項１〜７のいずれかに記載の混合物又は請求項８〜１３に記載のアミド系化合物を含有するポリオレフィン樹脂組成物。
- ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、請求項１〜７のいずれかに記載の混合物又は請求項８〜１３に記載のアミド系化合物を、０．０１〜１０重量部含有する請求項１６に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
- 請求項１６に記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形することにより得ることができるポリオレフィン樹脂成形体。
- 一般式（１）
［式中、
ａは、２〜６の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、該脂肪族ポリカルボン酸残基の価数は２〜６である。
２〜６個のＲ２基は、同一又は異なって、それぞれ、一般式（ａ）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基、又は、一般式（ｂ）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基を表す。］
で表されるアミド系化合物の少なくとも２種の混合物であって、上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している混合物の製造方法であって、
一般式（２）
［式中、Ｒ１は炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、ａは２〜６の整数を表す。］
で表されるポリカルボン酸又はその反応性誘導体と
（ｉ） 一般式（３ａ）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］
で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン及び（ｉｉ）一般式（３ｂ）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］
で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミンとを含み、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）により測定した一般式（３ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン含量が７０％以上１００％未満であるアミン混合物
とをアミド化反応させることを包含する製造法。 - 一般式（１）
［式中、
ａは、２〜６の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、該脂肪族ポリカルボン酸残基の価数は２〜６である。
２〜６個のＲ２基は、同一であって、一般式（ａ）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基を示す。］
で表されるアミド系化合物の製造方法であって、
一般式（２）
［式中、Ｒ１は炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、ａは２〜６の整数を表す。］
で表されるポリカルボン酸又はその反応性誘導体と
一般式（３ａ）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］
で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミンとをアミド化反応させることを包含する製造法。 - 請求項１〜７のいずれかに記載の混合物又は請求項８〜１３に記載のアミド系化合物をポリオレフィン樹脂に配合して樹脂組成物を得、該樹脂組成物を成形することからなるポリオレフィン樹脂成形体の剛性向上方法。
- ポリオレフィン樹脂成形体の剛性向上のための請求項１〜７のいずれかに記載の混合物又は請求項８〜１３に記載のアミド系化合物の使用。
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