KR101105017B1 - 아미드계 화합물, 폴리올레핀 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

아미드계 화합물, 폴리올레핀 수지 조성물 및 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명에 있어서, 개시되어 있는 것은 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물의 혼합물이며, 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 함량이 혼합물 중 전체 2-알킬시클로헥실아민 잔기의 70 몰％ 이상인 혼합물, 또는 상기 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 및 상기 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체 등이다.
<화학식 1>
Figure 112006025882397-pct00035
식 중, a는 2 내지 6의 정수를 나타내고, R1은 지방족 폴리카르복실산 잔기이며, R2는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기 또는 시스-2-알킬시클로헥실아민 잔기를 나타낸다.
Figure R1020067007162
아미드계 화합물, 폴리올레핀계 수지 조성물

Description

아미드계 화합물, 폴리올레핀 수지 조성물 및 성형체{AMIDES, POLYOLEFIN RESIN COMPOSITIONS, AND MOLDINGS}
본 발명은 아미드계 화합물, 그의 제조법, 상기 아미드계 화합물을 함유하는 폴리올레핀 수지용 조핵제, 상기 조핵제를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.
폴리올레핀 수지는 성형성, 기계 특성, 전기 특성 등이 우수하기 때문에, 필름 성형, 시트 성형, 블로우 성형, 사출 성형 등의 소재로서 여러 가지 분야에 응용되고 있다.
그러나, 해당 수지는 일반적으로는 우수한 물성을 갖고 있지만, 투명성, 결정성 및 강성이 낮다는 문제점이 있고, 특정 종류의 용도에 의해서는, 그 수지 본 래의 우수한 성능이 충분히 발휘되지 않기 때문에, 그 적용이 제한되어 있는 것이 현실이다.
종래부터 폴리올레핀 수지의 투명성, 결정성 및 강성을 개선하기 위해서, 아미드계 화합물을 활용하는 기술이 제안되어 있다(일본 특허 제3401868호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-242610호 공보, WO 00/52089호 공보). 그러나, 이들 아미드계 화합물은, 폴리올레핀 수지에 대한 투명성이나 기계적 강도(특히, 강성)의 부여 효 과는 양호하지만, 더욱 우수한 물성을 폴리올레핀 수지에 부여할 수 있는 조핵제의 개발이 요망되고 있다.
특히, 일본 특허 공개 (평)7-242610호 공보에 기재된 아미드계 조핵제는, 우수한 투명성, 결정성 및 강성을 폴리올레핀 수지에 부여하는 것이지만, 해당 아미드계 조핵제는 그것 자체의 열 안정성, 내알칼리성에 있어서 반드시 만족스러운 것은 아니고, 추가로 열 안정성, 내알칼리성의 향상이 요구되고 있다.
<발명의 개시>
본 발명은 상기 문제점을 해소하고, 투명성, 결정성(내열성) 및 강성이 보다 향상된 성형체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 그 자체의 열 안정성 및 내알칼리성도 향상된 아미드계 화합물, 그의 제조법, 상기 아미드계 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 폴리올레핀 수지용 조핵제, 상기 조핵제를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 및 그 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이러한 현실을 감안하여 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 다음 지견을 얻었다.
(1) 상기 일본 특허 공개 (평)7-242610호 공보에 기재된 아미드계 조핵제에 대해서는, 원료로서 시판되고 있는 2-메틸시클로헥실아민을 사용한 것이다. 이제까지 시약으로서 또는 공업 제품으로서 시판되고 있던 2-메틸시클로헥실아민은 트랜스체:시스체=약 68:32(GLC(기액 크로마토그래피) 조성％)의 혼합물이고, 이것 이외의 조성인 것은 판매되고 있지 않다. 이러한 원료를 사용하여 얻어지는 상기 일본 특허 공개 (평)7-242610호 공보에 기재된 아미드계 조핵제, 예를 들면 1,2,3,4- 부탄테트라카르복실산테트라키스(2-메틸시클로헥실아미드), 1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(2-메틸시클로헥실아미드) 등에서도, 아미드 부분이 트랜스 배치와 시스 배치와의 여러 가지 혼합체의 형태로 되어 있는 구조를 갖고, 그 결과 아미드 부분의 트랜스 배치 부분:시스 배치 부분의 비율이 상이한 2종 이상의 화합물의 혼합물로 되어 있다.
(2) 이 아미드계 화합물의 혼합물 중 트랜스 배치 부분:시스 배치 부분의 비율은, 원료 2-알킬시클로헥실아민 중 트랜스체:시스체의 비와, 해당 원료를 아미드화 반응에 제공한 후에 잔류한 미반응 2-알킬시클로헥실아민 중 트랜스체:시스체비를 비교하는 것 등의 일련의 연구로부터, 원료로 사용된 2-알킬시클로헥실아민의 트랜스체:시스체의 비(GLC 조성비)와 실질상 동일한 비율로 되어 있는 것이 명백해졌다. 따라서, 아미드계 화합물의 혼합물 중 트랜스 배치 부분:시스 배치 부분의 비율은 원료 아민의 트랜스체:시스체의 비율에 따라 조절할 수 있다.
(3) 또한, 아미드계 화합물의 혼합물 중 트랜스 배치 부분의 비율은 1) FT-IR법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)으로 측정되는, 대응하는 올트랜스 화합물의 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 N-H 신축 진동 흡수 시그널이 나타나는 파수에서의 흡광도(Atrans)와, 2) FT-IR법으로 측정되는, 대응하는 올시스 화합물의 시스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 N-H 신축 진동 흡수 시그널이 나타나는 파수에서의 흡광도(Acis)를 이용하여 정의되는 비(즉, 후술하는 Ctrans)와 정비례 관계에 있는 것도 발견되었다. 따라서, 아미드계 화합물의 혼합물의 FT-IR 스펙트럼을 측정함으로써, 아미드계 화합물의 혼합물 중 트랜스 배치 부분:시스 배치 부 분의 비율을 확인할 수도 있다.
(4) 본 발명자들은, 아미드계 화합물의 혼합물 중 상기 트랜스 배치 부분과 시스 배치 부분과의 비율을 변화시켜 검토하였더니, 트랜스 배치 부분의 비율(함량)이 많은 아미드계 화합물의 혼합물 또는 올트랜스의 아미드계 화합물을 포함하는 조핵제를 사용하면, 상기 조핵제를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물의 결정화 온도가 높아지며, 상기 폴리올레핀 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리올레핀 수지 성형체의 강성이 향상되는 것을 발견하였다.
(5) 또한, 아미드계 화합물의 혼합물 중 트랜스 배치 부분의 비율(함량)이 많은 조핵제는, 상기 일본 특허 공개 (평)7-242610호 공보에 기재된 조핵제보다 융점이 높고, 열 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 내알칼리성도 우수하다는 것도 발견되었다.
본 발명은 이들 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭하여 완성된 것이며, 다음 화학식 1로 표시되는 화합물의 2종 이상의 혼합물, 올트랜스의 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물, 상기 혼합물 또는 올트랜스 화합물의 제조법, 상기 혼합물 또는 올트랜스 화합물을 함유하는 폴리올레핀 수지용 조핵제, 상기 혼합물 또는 올트랜스 화합물(또는 상기 조핵제)을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 및 그 성형체를 제안하는 것이다.
[1] 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물 중 2종 이상의 혼합물이며,
하기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기가 혼합물 중 전체 2-알킬시클로헥실아민 잔기의 70 몰％ 이상 100 몰％ 미만의 비율로 존재하고 있는 혼합물.
Figure 112006025882397-pct00001
식 중,
a는 2 내지 6의 정수를 나타내고,
R1은, 탄소수 2 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, 상기 지방족 폴리카르복실산 잔기의 가수는 2 내지 6(a와 동일한 값)이고,
2 내지 6개의 R2기는 동일하거나 상이하며, 각각 하기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기 또는 하기 화학식 b로 표시되는 시스-2-알킬시클로헥실아민 잔기를 나타낸다.
Figure 112006025882397-pct00002
식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112006025882397-pct00003
식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기가 혼합물 중 전체 2-알킬시클로헥실아민 잔기의 71.9 몰％ 이상 100 몰％ 미만의 비율로 존재하고 있는 혼합물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, R3이 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 혼합물.
[4] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, R3이 메틸기인 혼합물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, R1이 1,2,3-프로판트리카르복실산 잔기 또는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 잔기인 혼합물.
[6] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, R1이 1,2,3-프로판트리카르복실산 잔기이며, 하기 수학식 E로 정의되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 흡광도의 비율(Ctrans)이 56.3 ％ 이상 72.0 ％ 미만인 혼합물.
Ctrans (％)=[Atrans/(Atrans+Acis)]×100
식 중,
Atrans는 FT-IR법으로 측정되는, 대응하는 올트랜스 화합물의 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 N-H 신축 진동 흡수의 시그널이 나타나는 파수에서의 흡광도를 나타내고,
Acis는 FT-IR법으로 측정되는, 대응하는 올시스 화합물의 상기 화학식 b로 표시되는 시스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 N-H 신축 진동 흡수의 시그널이 나타나는 파수에서의 흡광도를 나타낸다.
본 명세서 및 청구의 범위에서, "올트랜스의 아미드계 화합물" 또는 "올트랜스 화합물"이라는 용어는, 화학식 1에서 모든 R2기가 동일하며, 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기를 나타내는 아미드계 화합물을 의미한다. 마찬가지로, "올시스의 아미드계 화합물" 또는 "올시스 화합물"이라는 용어는 화학식 1에서 모든 R2기가 동일하며, 상기 화학식 b로 표시되는 시스-2-알킬시클로헥실아민 잔기를 나타내는 아미드계 화합물을 의미한다.
[7] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, R1이 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 잔기이며, 하기 수학식 E로 정의되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 흡광도의 비율(Ctrans)이 58.8 ％ 이상 71.5 ％ 미만인 혼합물.
<수학식 E>
Ctrans (％)=[Atrans/(Atrans+Acis)]×100
식 중,
Atrans는 FT-IR법으로 측정되는, 대응하는 올트랜스 화합물의 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 N-H 신축 진동 흡수의 시그널이 나타나는 파수에서의 흡광도를 나타내고,
Acis는 FT-IR법으로 측정되는, 대응하는 올시스 화합물의 상기 화학식 b로 정의되는 시스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 N-H 신축 진동 흡수의 시그널이 나타나는 파수에서의 흡광도를 나타낸다.
[8] 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물(즉, 올트랜스의 아미드계 화합물).
<화학식 1>
Figure 112006025882397-pct00004
식 중,
a는 2 내지 6의 정수를 나타내고,
R1은 탄소수 2 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, 상기 지방족 폴리카르복실산 잔기의 가수는 2 내지 6(a와 동일한 값)이고,
2 내지 6개의 R2기는 동일하며, 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기를 나타낸다.
<화학식 a>
Figure 112006025882397-pct00005
식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
[9] 상기 [8]에 있어서, R3이 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내는 아미드계 화합물.
[10] 상기 [8]에 있어서, R3이 메틸기인 아미드계 화합물.
[11] 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, R1이 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 잔기 또는 1,2,3-프로판트리카르복실산 잔기인 아미드계 화합물.
[12] 상기 [8]에 있어서, R1이 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 잔기이고, R3이 메틸기인 아미드계 화합물.
[13] 상기 [8]에 있어서, R1이 1,2,3-프로판트리카르복실산 잔기이고, R3이 메틸기인 아미드계 화합물.
[14] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 혼합물을 함유하는 폴리올레핀 수지용 조핵제.
[15] 상기 [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 아미드계 화합물을 함유하 는 폴리올레핀 수지용 조핵제.
[16] 폴리올레핀 수지 및 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 혼합물 또는 상기 [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 아미드계 화합물(또는, 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 폴리올레핀 수지용 조핵제)을 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물.
[17] 상기 [16]에 있어서, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 혼합물 또는 상기 [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 아미드계 화합물을 (또는, 상기 혼합물을 함유하는 상기 [14]에 기재된 폴리올레핀 수지용 조핵제 또는 상기 아미드계 화합물을 함유하는 상기 [15]에 기재된 폴리올레핀 수지용 조핵제를, 상기 혼합물 또는 상기 아미드계 화합물로 환산하여), 0.01 내지 10 중량부 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물.
[18] 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 폴리올레핀 수지 조성물을 성형함으로써 얻을 수 있는(또는 얻어진) 폴리올레핀 수지 성형체.
[19] 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물 중 적어도 2종 이상의 혼합물이며, 하기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기가 혼합물 중 전체 2-알킬시클로헥실아민 잔기의 70 몰％ 이상 100 몰％ 미만의 비율로 존재하고 있는 혼합물의 제조 방법이며,
화학식 2로 표시되는 폴리카르복실산 또는 그의 반응성 유도체와 (i) 화학식 3a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 및 (ii) 화학식 3b로 표시되는 시스-2-알킬시클로헥실아민을 포함하고, 가스 크로마토그래피(GLC)에 의해 측정한 화학 식 3a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 함량이 70 ％ 이상 100 ％ 미만인 아민 혼합물을 아미드화 반응시키는 것을 포함하는 제조법.
<화학식 1>
Figure 112006025882397-pct00006
식 중,
a는 2 내지 6의 정수를 나타내고,
R1은 탄소수 2 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, 상기 지방족 폴리카르복실산 잔기의 가수는 2 내지 6(a와 동일한 값)이고,
2 내지 6개의 R2기는 동일하거나 상이하며, 각각 하기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기, 또는 화학식 b로 표시되는 시스-2-알킬시클로헥실아민 잔기를 나타낸다.
<화학식 a>
Figure 112006025882397-pct00007
식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
<화학식 b>
Figure 112006025882397-pct00008
식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112006025882397-pct00009
식 중, R1은 탄소수 2 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, a는 2 내지 6의 정수를 나타낸다.
<화학식 3a>
Figure 112006025882397-pct00010
식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
<화학식 3b>
Figure 112006025882397-pct00011
식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
[20] 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물(즉, 올트랜스의 아미드계 화합물)의 제조 방법이며, 화학식 2로 표시되는 폴리카르복실산 또는 그의 반응성 유도체와 화학식 3a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민을 아미드화 반응시키는 것을 포함하는 제조법.
<화학식 1>
Figure 112006025882397-pct00012
식 중,
a는 2 내지 6의 정수를 나타내고,
R1은 탄소수 2 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, 상기 지방족 폴리카르복실산 잔기의 가수는 2 내지 6(a와 동일한 값)이고,
2 내지 6개의 R2기는 동일하며, 각각 하기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기를 나타낸다.
<화학식 a>
Figure 112006025882397-pct00013
식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112006025882397-pct00014
식 중, R1은 탄소수 2 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, a는 2 내지 6의 정수를 나타낸다.
<화학식 3a>
Figure 112006025882397-pct00015
식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
[21] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 혼합물 또는 상기 [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 아미드계 화합물(또는, 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 폴리올레핀 수지용 조핵제)을 폴리올레핀 수지에 배합하여 수지 조성물을 얻고, 이 수지 조성물을 성형하는 것을 포함하는 폴리올레핀 수지 성형체의 강성 향상 방법.
[22] 폴리올레핀 수지 성형체의 강성 향상을 위한 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 혼합물 또는 상기 [8] 내지 [13]에 기재된 아미드계 화합물의 용도.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀 수지용 조핵제로서 유용한 아미드계 화합물의 혼합물 또는 올트랜스 아미드계 화합물이 제공된다. 해당 아미드계 화합물의 혼합물 또는 올트랜스의 아미드계 화합물을 폴리올레핀 수지에 배합함으로써, 투명성, 결정성(내열성) 및 강성이 우수한 폴리올레핀 수지 성형체에 성형 가공할 수 있는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 아미드계 화합물의 혼합물 또는 올트랜스의 아미드계 화합물을 포함하는 폴리올레핀 수지용 조핵제는 열 안정성 및 내알칼리성이 우수하다.
도 1은 1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(트랜스-2-메틸시클로헥실아미드)의 FT-IR 차트이다.
도 2는 1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(트랜스-2-메틸시클로헥실아미드)의 FT-IR 차트(3100 내지 3500 cm-1)이다.
도 3은 1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(시스-2-메틸시클로헥실아미드)의 FT-IR 차트(3100 내지 3500 cm-1)이다.
도 4는 1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(트랜스-2-메틸시클로헥실아미드) 와 1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(시스-2-메틸시클로헥실아미드)와의 혼합물(트랜스:시스 몰비=80:20)의 FT-IR 차트(3100 내지 3500 cm-1)이다.
아미드계 화합물
본 발명의 폴리올레핀 수지용 조핵제로서 사용하는 것은, 상기 화학식 1로 표시되는 올트랜스의 아미드계 화합물이거나, 또는 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물의 2종 이상의 혼합물이며, 2-알킬시클로헥실아민 잔기의 입체 이성 구조에서의 트랜스 구조(화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기)의 총합과 시스 구조(화학식 b로 표시되는 시스-2-알킬시클로헥실아민 잔기)의 총합의 비율(트랜스체의 총합/시스체의 총합)이 70/30 내지 100/0의 범위에 있는 혼합물이다.
상술한 바와 같이, 이 아미드계 화합물의 혼합물의 트랜스 배치 부분:시스 배치 부분의 비율은 원료 2-알킬시클로헥실아민 중 트랜스체:시스체의 비와, 해당 원료를 아미드화 반응에 제공한 후에 잔류한 미반응 2-알킬시클로헥실아민 중 트랜스체:시스체비를 비교하는 것 등의 일련의 연구로부터, 원료의 2-알킬시클로헥실아민의 트랜스체:시스체의 비(GLC 조성비)와 실질상 동일한 비율인 것이 명백해졌다. 따라서, 아미드계 화합물 중 트랜스 배치 부분:시스 배치 부분의 비율은 원료 아민의 트랜스체: 시스체의 비율에 의해 조절할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물(2종 이상의 혼합물 또는 올트랜스 화합물)은, 전형적으로는 다음 양태를 포함하고 있다.
(i) 2 내지 6개의 R2기 중 1개 이상이 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기(트랜스 배치 부분)이고, 나머지가 화학식 b로 표시되는 시스-2-알킬시클로헥실아민 잔기(시스 배치 부분)인 아미드계 화합물의 2종 이상의 혼합물이며, 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기가 해당 혼합물 중 전체 2-알킬시클로헥실아민 잔기의 70 몰％ 이상 100 몰％ 미만의 비율로 존재하고 있는 혼합물,
(ii) 2 내지 6개의 R2기가 모두 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기(트랜스 배치 부분)인 아미드계 화합물(즉, 올트랜스 화합물)의 1종 이상과, 2 내지 6개의 R2기가 모두 상기 화학식 b로 표시되는 시스-2-알킬시클로헥실아민 잔기(시스 배치 부분)인 아미드계 화합물(즉, 올시스 화합물)의 1종 이상의 혼합물이며, 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기가 해당 혼합물 중 전체 2-알킬시클로헥실아민 잔기의 70 몰％ 이상 100 몰％ 미만의 비율로 존재하고 있는 혼합물,
(iii) 1) 2 내지 6개의 R2기 중 1개 이상이 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기(트랜스 배치 부분)이고, 나머지가 화학식 b로 표시되는 시스-2-알킬시클로헥실아민 잔기(시스 배치 부분)인 아미드계 화합물의 2종 이상의 혼합물과, 2) 올트랜스 화합물을 포함하는 조성물이며, 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기가, 해당 조성물 중 전체 2-알킬시클로헥실아민 잔기의 70 몰％ 이상 100 몰％ 미만의 비율로 존재하고 있는 조성물,
(iv) 2 내지 6개의 R2기가 모두 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기(트랜스 배치 부분)인 단일한 아미드계 화합물(즉, 올트랜스 화합물).
본 발명은 상기 (i) 내지 (iv)로 한정되는 것은 아니고, 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기가 전체 2-알킬시클로헥실아민 잔기의 70 몰％ 이상 100 몰％ 미만의 비율로 존재하고 있는 혼합물인 한, 다른 양태도 포함하는 것이다.
<바람직한 아미드계 화합물>
본 발명에 따른 아미드계 화합물 중에서도, 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 함량이 70 몰％ 이상, 특히 71.9 몰％ 이상 100 몰％ 미만인 혼합물 또는 올트랜스의 단일 화합물이 바람직하다.
이러한 혼합물 중에서도, 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 함량이 70 내지 90 몰％, 특히 71.9 내지 80 몰％인 혼합물이 바람직하다.
화학식 1에서, R3은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 특히 메틸기인 것이 유리하다.
또한, 화학식 1에서, a가 3 또는 4인 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 R1이 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산(이하, "BTC"라 약기함) 잔기 또는 1,2,3-프로판트리카르복실산(이하, "PTC"라 약기함) 잔기인 것이 바람직하다.
특히, 투명성, 강성, 결정화 온도, 열 안정성, 내알칼리성 등의 물성에 있어서 유리하다는 관점에서는, 화학식 1에서 R1이 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 잔기 또는 1,2,3-프로판트리카르복실산 잔기이고, R2가 2-알킬(탄소수 1 내지 6, 특히 메틸)시클로헥실아민 잔기인 아미드계 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 아미드계 화합물의 혼합물 중 트랜스체의 함량(비율), 또는 올트랜스의 아미드계 화합물 중 트랜스체의 함량은, 후술하는 실시예의 항에 기재한 바와 같이, FT-IR법에 의해 측정되는, 대응하는 올트랜스 화합물의 N-H 신축 진동 흡수 시그널이 나타나는 파수에서 측정된 흡광도(Atrans)와, 대응하는 올시스 화합물의 N-H 신축 진동 흡수 시그널이 나타나는 파수에서의 흡광도(Acis)로부터 산출되는 트랜스 배치 부분의 흡광도의 비율(Ctrans)과 정비례하기 때문에, 검량선을 사용하여 용이하게 확인할 수 있다.
예를 들면, R1이 1,2,3-프로판트리카르복실산 잔기이고, 트랜스 배치 부분의 함량이 70 ％ 이상 100 ％ 미만인 본 발명의 아미드계 화합물의 혼합물은, 하기 수학식 E로 정의되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 흡광도의 비율(Ctrans)이 56.3 ％ 이상 72.0 ％ 미만이다:
<수학식 E>
Ctrans (％)=[Atrans/(Atrans+Acis)]×100
식 중,
Atrans는 FT-IR법으로 측정되는, 대응하는 올트랜스 화합물의 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 N-H 신축 진동 흡수의 시그널이 나타나는 파수에서의 흡광도를 나타내고,
Acis는 FT-IR법으로 측정되는, 대응하는 올시스 화합물의 상기 화학식 b로 표시되는 시스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 N-H 신축 진동 흡수의 시그널이 나타나는 파수에서의 흡광도를 나타낸다.
R1이 1,2,3-프로판트리카르복실산 잔기인 본 발명의 아미드계 화합물의 혼합물은 상기 Ctrans가 56.3 내지 61.6 ％, 특히 57.3 내지 61.6 ％인 것이 바람직하다.
R1이 1,2,3-프로판트리카르복실산 잔기인 올트랜스 화합물의 Ctrans는 72.0 ％이다.
또한, R1이 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 잔기이고, 트랜스 배치 부분의 함량이 70 몰％ 이상 100 몰％ 미만인 본 발명의 아미드계 화합물의 혼합물은 상기 수학식 E로 정의되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 흡광도의 비율(Ctrans)이 58.8 내지 71.5 ％이다.
R1이 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 잔기인 경우, 상기 Ctrans는 58.8 내지 63.1 ％, 특히 59.6 내지 63.1 ％인 것이 바람직하다.
R1이 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 잔기인 올트랜스 화합물의 Ctrans는 71.5 ％이다.
상기 본 발명의 혼합물 또는 올트랜스 화합물을 구성하는 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 것으로는, 예를 들면 다음 화합물을 예시할 수 있다.
1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라키스(2-메틸시클로헥실아미드),
1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라키스(2-에틸시클로헥실아미드),
1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라키스(2-n-프로필시클로헥실아미드),
1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라키스(2-이소-프로필시클로헥실아미드),
1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라키스(2-n-부틸시클로헥실아미드),
1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라키스(2-sec-부틸시클로헥실아미드),
1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라키스(2-이소-부틸시클로헥실아미드),
1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라키스(2-n-펜틸시클로헥실아미드),
1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라키스(2-n-헥실시클로헥실아미드),
1.2,3-프로판트리카르복실산트리스(2-메틸시클로헥실아미드),
1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(2-에틸시클로헥실아미드),
1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(2-n-프로필시클로헥실아미드),
1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(2-이소-프로필시클로헥실아미드),
1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(2-n-부틸시클로헥실아미드),
1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(2-sec-부틸시클로헥실아미드),
1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(2-이소-부틸시클로헥실아미드),
1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(2-n-펜틸시클로헥실아미드),
1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(2-n-헥실시클로헥실아미드).
이들 중에서도 화학식 1에서, R1이 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 잔기 또는 1,2,3-프로판트리카르복실산 잔기이고, R2가 2-메틸시클로헥실아민 잔기인 아미드계 화합물이 바람직하다.
아미드계 화합물의 제조법
본 발명의 아미드계 화합물은, 여러 가지 방법에 의해 합성할 수 있지만, 일반적으로는 2 내지 6개의 카르복실기를 갖는 지방족 폴리카르복실산 또는 그의 반응성 유도체(예를 들면 산 무수물, 산할라이드, 저급 알킬에스테르)와, 화학식 R2NH2(식 중, R2는 상기와 동일함)로 표시되는 2-알킬시클로헥실아민(트랜스체가 GLC 조성(％)으로 70 ％ 이상인 것)을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 반응성 유도체를 사용하는 경우는, 특히 저급 알킬(탄소수 1 내지 4, 특히 탄소수 1) 에스테르가 취급하기 용이하므로 바람직하다.
보다 상세하게는, 본 발명의 아미드계 화합물의 혼합물의 제조법은, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리카르복실산 또는 그의 반응성 유도체와 상기 화학식 3a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 및 화학식 3b로 표시되는 시스-2-알킬시클로헥실아민을 함께 포함하고, GLC에 의해 측정한 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 함량이 70 ％ 이상 100 ％ 미만인 아민 혼합물을 아미드화 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 올트랜스의 아미드계 화합물의 제조법은, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리카르복실산 또는 그의 반응성 유도체와, 상기 화학식 3a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민을 아미드화 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
<폴리카르복실산>
상기 폴리카르복실산은 하기 화학식 2로 표시된다.
<화학식 2>
Figure 112006025882397-pct00016
식 중, R1은 탄소수 2 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, a는 2 내지 6의 정수를 나타낸다.
따라서, 화학식 1에서 R1로 표시되는 "폴리카르복실산 잔기"란, 화학식 2로 표시되는 지방족 폴리카르복실산으로부터 모든 카르복실산기를 제거하고 얻어지는 잔기를 가리키고, a와 동일한 가수를 갖는 잔기, 즉 2 내지 6가의 기이다. 또한, R1의 탄소수는, 모든 카르복실기를 제거하고 얻어지는 폴리카르복실산 잔기가 갖는 탄소수를 가리킨다.
본 발명에 사용하는 폴리카르복실산으로는, 화학식 2로 표시되는 포화 또는 불포화 지방족 폴리카르복실산을 들 수 있다. 이러한 폴리카르복실산은 수산기, 알킬기(탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4), 알케닐기(탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4), 아릴기(탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 6 내지 15) 및 아세톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상(특히 1 또는 2개)의 치환기를 가질 수도 있다.
지방족 폴리카르복실산으로는, 화학식 2에서 R1이 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 10이고, 카르복실기를 2 내지 6개(특히 3 또는 4개) 갖는 포화 또는 불포화의 폴리카르복실산을 들 수 있다. 예를 들면, 디페닐말론산, 숙신산, 페닐숙신산, 디페닐숙신산, 글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 1,12-도데칸이산, 1,14-테트라데칸이산, 1.18-옥타데칸이산, 시트르산, 메탄트리카르복실산, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 카프로산, 부탄트리카르복실산, 펜탄트리카르복실산, 헥산트리카르복실산, 헵탄트리카르복실산, 옥탄트리카르복실산, 노난트리카르복실산, 데칸트리카르복실산, 아세톡시프로판트리카르복실산, 아세톡시펜탄트리카르복실산, 아세톡시헵탄트리카르복실산, 에탄테트라카르복실산, 프로판테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 도데칸테트라카르복실산, 펜탄펜타카르복실산, 아세톡시펜탄펜타카르복실산, 펜탄헥사카르복실산, 테트라데칸헥사카르복실산, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 에틸렌글리콜비스(β-아미노에틸에테르)N,N,N',N'-사아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민-N,N',N'-삼아세트산, 1,3-디아미노프로판-2-올-N,N,N',N'-사아세트산, 1,2-디아미노프로판-N,N,N',N'-사아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 니트릴로삼프로피온산, 1,6-헥사메틸렌디아민사아세트산, N-(2-카르복시에틸)이미노이아세트산 등이 예시된다.
<2-알킬시클로헥실아민>
화학식 1의 R2로 표시되는 2-알킬시클로헥실아민 잔기는, 하기 화학식 3a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 또는 화학식 3b로 표시되는 시스-2-알킬시클로헥실아민으로부터 아미노기를 제거하고 얻어지는 잔기를 가리킨다.
<화학식 3a>
Figure 112006025882397-pct00017
식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
<화학식 3b>
Figure 112006025882397-pct00018
식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
2-알킬시클로헥실아민으로는, 2-메틸시클로헥실아민, 2-에틸시클로헥실아민, 2-n-프로필시클로헥실아민, 2-이소-프로필시클로헥실아민, 2-n-부틸시클로헥실아민, 2-이소-부틸시클로헥실아민, 2-sec-부틸시클로헥실아민, 2-tert-부틸시클로헥실아민, 2-n-펜틸시클로헥실아민, 2-n-헥실시클로헥실아민, 2-n-헵틸시클로헥실아민, 2-n-옥틸시클로헥실아민, 2-에틸헥실시클로헥실아민, 2-n-노닐시클로헥실아민, 2-n -데실시클로헥실아민 등의, 직쇄상 또는 분지상 알킬(탄소수 1 내지 10)기를 갖는 2-알킬시클로헥실아민 등의 시스체, 트랜스체 또는 이들 혼합물이 예시된다.
이들 중에서, 2-메틸시클로헥실아민, 2-에틸시클로헥실아민, 2-n-프로필시클로헥실아민, 2-이소-프로필시클로헥실아민, 2-n-부틸시클로헥실아민, 2-이소-부틸시클로헥실아민, 2-sec-부틸시클로헥실아민, 2-tert-부틸시클로헥실아민, 2-n-펜틸시클로헥실아민 등의 2-알킬(탄소수 1 내지 5)시클로헥실아민 등의 시스체, 트랜스체 또는 이들 혼합물이 바람직하고, 특히 2-메틸시클로헥실아민의 시스체, 트랜스체 또는 이들 혼합물이 예시된다.
이들 아민은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 아미드화 반응에 제공할 수 있다. 또한, 이들 아민(트랜스체, 시스체, 트랜스체-시스체 혼합물)의 순도는 100 ％일 수도 있지만, 약간 불순물을 포함하는 것일 수도 있다. 일반적으로, 2-알킬시클로헥실아민의 순도로는, 98 중량％ 이상, 바람직하게는 99 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량％ 이상이다.
상기한 바와 같이, 아미드계 화합물의 혼합물 또는 올트랜스 화합물을 구성하는 2-알킬(탄소수 1 내지 10)시클로헥실아민 잔기의 입체 이성 구조에서의 트랜스 구조의 총합과 시스 구조의 총합의 비율(트랜스체의 총합/시스체의 총합)은 70/30 내지 100/0이다.
바꾸어 말하자면, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 단일한 아미드계 화합물이며, 2 내지 6개의 R2기가 모두 트랜스인 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명은 화학식 1의 아미드계 화합물의 2종 이상의 혼합물이며, 해당 혼합물 중 전체 2-알킬시클로헥실아민 잔기에 대한 트랜스 구조 부분의 비율이 70 몰％ 이상 100 몰％ 미만인 것도 포함한다.
이에 따라, 화학식 1로 표시되는 올트랜스의 아미드계 화합물 또는 트랜스 구조 부분이 70 몰％ 이상 100 몰％ 미만인 혼합물을 제조하는 것에 있어서는, 원료로서 사용하는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민(트랜스체) 그 자체, 또는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민과 시스-2-알킬시클로헥실아민(시스체)을 함유하고, 트랜스-2-알킬시클로헥실아민의 함량(GLC에 의해 측정)이 70 ％ 이상, 특히 71.9 ％ 이상, 바람직하게는 70 내지 90 ％, 보다 바람직하게는 70 내지 80 ％인 혼합물을 사용한다. 또한, 원료의 입수 용이성 및 경제적인 관점에서는, 트랜스-2-알킬시클로헥실아민의 함량(GLC에 의해 측정)이 70 내지 80 ％인 것이 바람직하다.
이러한 순수한 트랜스체 또는 트랜스체 풍부 혼합물은, 시판되고 있는 트랜스체 및 시스체를 포함하는 혼합물(GLC에 의해 측정한 트랜스체 함량=68.4 ％ 정도)로부터 트랜스체만을 분리하는 조작, 예를 들면 증류 등을 행함으로써 얻어진다. 이러한 증류 조작은, 대기압에서도 감압하에서도 행할 수 있고, 일반적으로는 아민의 분해를 억제하는 관점에서는, 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 증류 온도로는, 특별히 한정되지 않지만 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하이다. 그 때문에, 통상적으로 감압하에서 증류를 행하는 경우, 그 압력은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 내지 15 kPa 정도, 특히 1 내지 10 kPa 정도가 바람직하다. 증류는, 통상 사용되고 있는 방법일 수 있고, 예를 들면 단증류나 다단의 증류탑 등을 사용하는 증류를 들 수 있다. 물론, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이러한 증류에 의해, 실질상 순수한 트랜스체만을 얻을 수도 있으며, 트랜스체 함량이 70 ％ 이상(GLC에 의해 측정)인 트랜스체-시스체 혼합물을 얻을 수도 있다.
이에 따라 얻어지는 트랜스체 순품 또는 GLC에 의해 측정한 트랜스체 함량이 70 ％ 이상인 트랜스체-시스체 혼합물인 아민 원료와, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리카르복실산 또는 그의 반응성 유도체(예를 들면 산 무수물, 산할라이드, 에스테르 등)를 아미드화 반응시킴으로써, 원하는 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물 또는 원하는 혼합물을 합성할 수 있다.
또한, 이 방법과 동일하게 하여 얻어지는 R2기의 트랜스 구조 부분이 100 ％인 상기 올트랜스의 아미드계 화합물과 다른 형태의 입체 구조 부분을 갖는 아미드계 화합물(예를 들면, 분자 내의 2 내지 6개의 R2기가 모두 시스 구조 부분인 아미드계 화합물, 2 내지 6개의 R2기 중 1개 이상이 트랜스 구조를 갖고, 나머지 시스 구조를 갖는 혼재형 아미드계 화합물 등)을 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 함량이 70 몰％ 이상 100 몰％ 미만이 되도록 혼합함으로써, 원하는 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물의 혼합물을 제조할 수도 있다.
상기 아미드화 반응은 공지된 방법, 예를 들면 상기 일본 특허 공개 (평)7-242610호 공보에 기재된 방법에 따라서 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 다음 방법을 채용할 수 있다.
(i) 화학식 2로 표시되는 폴리카르복실산과 그의 3 내지 20 당량배의 상기 아민 원료를 불활성 용매 중, 60 내지 280 ℃에서 2 내지 50 시간 동안 반응시킨다.
본 제조법에서는, 반응 시간을 단축하기 위해서, 활성화제를 사용하는 것이보다 바람직하다. 상기 활성화제로는, 오산화인, 폴리인산, 오산화인-메탄술폰산, 아인산에스테르(예를 들면, 아인산트리페닐 등)-피리딘, 아인산에스테르-금속염(예를 들면, 염화리튬 등), 트리페닐포스핀-헥사클로로에탄 등이 예시되고, 통상 화학식 1로 표시되는 폴리카르복실산의 카르복실산기에 대하여 동몰량 정도로 사용된다.
(ii) 화학식 2로 표시되는 폴리카르복실산의 클로라이드와 그의 3 내지 6 당량배인 아민 원료를 불활성 용매 중, 0 내지 100 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 반응시킨다.
(iii) 화학식 2로 표시되는 폴리카르복실산의 폴리알킬에스테르와 그의 3 내지 30 당량배인 아민 원료를 무용매 또는 불활성 용매 중, 무촉매 또는 촉매의 존재하에 20 내지 280 ℃에서 3 내지 50 시간 동안 반응시킨다.
해당 촉매로는, 통상의 에스테르·아미드 교환 반응에 사용되는 산촉매나 염기 촉매 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 염기 촉매가 보다 바람직하다. 구체적으로는, Li, Na, K, LiH, NaH, KH 등의 알칼리 금속 및 알칼리 금속 수소화물, LiOH, NaOH, KOH 등의 금속 수산화물, NaOMe, NaOEt, tert-BuOK 등의 금속 알코올레이트, NaNH2, LiNPr2 등의 알칼리 금속 아미드 등이 예시되고, 통상 폴리카르복실산의 카르복실기에 대하여 동몰량 정도로 사용된다.
상기 (i), (ii) 및 (iii)의 방법에 사용될 수 있는 불활성 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등이 예시된다.
폴리올레핀 수지용 조핵제
본 발명의 폴리올레핀 수지용 조핵제는, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물의 혼합물 또는 올트랜스의 아미드계 화합물만을 포함하는 것이거나, 본 발명의 아미드계 화합물의 혼합물 또는 올트랜스의 아미드계 화합물과 후술하는 첨가제, 폴리올레핀 수지용 개질제 등을 함유하는 것이다.
본 발명에서, 폴리올레핀 수지용 조핵제로서 사용되는 아미드계 화합물의 입경은, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 용융 수지에 대한 용해 속도 또는 분산성의 점에서 가능한 한 입경이 작은 것이 바람직하고, 통상 레이저 회절 광산란법으로 측정한 평균 입경이 0.1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 1 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 100 ㎛의 범위이다.
본 발명에 따른 아미드계 화합물의 결정 형태는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 입방정, 단사정, 삼방정, 육방정 등의 임의의 결정형을 사용할 수 있다.
이들 결정의 입경은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라서 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 수지에의 아미드계 화합물의 분산, 용해 또는 융해를 단시간에 하고 싶은 경우에는, 그 분산, 용해 또는 융해 혼합시의 온도에도 영향을 받지만, 그 입경으로는 최대 입경이 50 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
아미드계 화합물의 최대 입경을 상기 범위로 조정하는 방법으로는, 이 분야에서 공지된 관용 장치를 사용하여 미분쇄하고, 이것을 분급하는 방법이 제시된다. 구체적으로는, 제트밀, 예를 들면 "유동층식 카운터 제트밀 100AFG"(상품명, 호소카와 미크론사 제조), "초음속 제트밀 PJM-200"(상품명, 닛본 뉴마틱사 제조) 등을 사용하여 미분쇄 및 분급하는 방법이 예시된다.
본 발명의 조핵제에는, 필요에 따라서, 본 발명의 아미드계 화합물 이외에도 첨가제로서 방향족 카르복실산 금속염, 방향족 카르복실산 무수물, 방향족 인산에스테르의 금속염, 방향족 인산에스테르의 아민염, 소르비톨 유도체, 지방족 디카르복실산 금속염 또는 아민염, 로진산 유도체, 수소 첨가 나딕산 금속염 등의, 일반적으로 폴리올레핀 수지 조성물의 결정화 온도 및(또는) 투명성을 높일 수 있는 화합물을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수 있다.
구체적으로는, 벤조산나트륨, p-tert-부틸벤조산나트륨, 히드록시비스(p-tert-부틸벤조산)알루미늄 등의 방향족 카르복실산 금속염; 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 알킬 치환 벤조산 등의 카르복실산 무수물; 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트 등의 방향족 인산에스테르의 금속염; 인산 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)과 지방산족 다가 아민과의 염 등의 방향족 인산에스테르의 아민염; 디벤질리덴소르비톨, 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 소르비톨 유도체; 로진산 나트륨염, 로진산 칼륨염, 로진산 마그네슘염 등의 로진산 금속염, 로진산 아미드계 화합물 등의 로진산 유도체; 수소 첨가 나딕산이나트륨 등의 수소 첨가 나딕산 금속염 등이 예시된다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조핵제에는, 추가로 그 밖의 임의 성분으로서 종래 공지된 폴리올레핀용 개질제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 위생 협의회편 "포지티브 리스트의 첨가제 요람"(2002년 1월)에 기재되어 있는 폴리올레핀 등의 각종 첨가제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 안정제(금속 화합물, 에폭시 화합물, 질소 화합물, 인 화합물, 황 화합물 등), 자외선 흡수제(벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등), 산화 방지제(페놀계 화합물, 아인산에스테르계 화합물, 황계 화합물 등), 계면활성제, 윤활제(파라핀, 왁스 등의 지방족 탄화수소, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 금속(Li, Na, K, Al, Ca, Mg, Zn)염, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방족 알코올, 폴리글리콜, 탄소수 4 내지 22의 고급 지방산과 탄소수 4 내지 18의 지방족 1가 알코올과의 에스테르, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 아마이드, 실리콘유, 로진 유도체 등, 충전제(탈크, 히드로탈사이트, 미카, 제올라이트, 퍼라이트, 규조토, 탄산칼슘, 유리 섬유 등), 발포제, 발포 보조제, 중합체 첨가제 이외에도, 가소제(디알킬프탈레이트, 디알킬헥사히드로프탈레이트 등), 가교제, 가교 촉진제, 대전 방지제, 난연제, 분산제, 유기 무기의 안료, 가공 보조제, 다른 핵제 등이 예시된다.
상기 첨가제, 폴리올레핀용 개질제를 사용하는 경우, 이들은 상기 본 발명의 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물의 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물에, 예를 들면 건식 블렌드하여 혼합물로 만드는 등의 공지된 방법에 따라서 배합할 수 있다.
폴리올레핀 수지 조성물
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은, 본 발명의 아미드계 화합물의 혼합물 또는 올트랜스 화합물, 또는 본 발명의 아미드계 화합물의 혼합물 또는 올트랜스 화합물을 함유하는 조핵제를 폴리올레핀 수지에 통상법에 따라서 배합함으로써 얻어진다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물의 제조법으로는 원하는 상기 수지 조성물이 얻어지는 한, 한정되지 않고, 통상법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 수지(분말 또는 과립), 본 발명의 아미드계 화합물 및 필요에 따라서 상기한 폴리올레핀용 수지 개질제를 관용되고 있는 혼합기, 예를 들면 헨셀 믹서, 리본 블렌더, V 블렌더 등을 사용하여 혼합한 블렌드 형태의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 방법, 또는 이 블렌드 형태의 폴리올레핀 수지 조성물을 관용되고 있는 혼련기, 예를 들면 1축 또는 2축의 압출기 등을 이용하여, 통상 160 내지 300 ℃, 바람직하게는 180 내지 260 ℃의 온도에서 용융 혼련하고, 압출된 스트랜드(strand)를 냉각하여 얻어진 스트랜드를 절단함으로써 펠릿으로 만드는 방법 등이 예시된다.
본 발명의 아미드계 화합물의 혼합물 또는 올트랜스의 아미드계 화합물을 그대로 또는 상기 첨가제, 폴리올레핀용 개질제 등과 배합된 조핵제의 형태로 폴리올레핀 수지에 배합하는 경우, 본 발명의 혼합물 또는 올트랜스 화합물의 배합량(조핵제로서 배합하는 경우, 본 발명의 혼합물 또는 올트랜스 아미드계 화합물로 환산한 배합량)은, 소정의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 넓은 범위에서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 폴리올레핀 수지 100 중량부 당, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부이다. 이들 범위 내에서 배합함으로써 충분히 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
0.01 중량부 미만이면, 핵제 효과가 불충분하고, 성형체의 기계적 특성(예를 들면, 강성 등)이 낮다. 한편, 10 중량부를 초과하여도 추가적인 효과의 향상은 얻어지지 않는다.
아미드계 화합물의 폴리올레핀 수지에의 첨가 방법으로는, 관용되고 있는 장치, 예를 들면 1축 또는 2축의 압출기 등을 사용하는 1단계 첨가법이 바람직하지만, 2 내지 15 중량％ 정도의 고농도 마스타-배치의 형태에 의한 2단계 첨가법을 채용하여도 아무런 지장이 없다.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지로는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐계 수지, 메틸펜텐계 수지, 부타디엔계 수지 등이 예시되고, 보다 구체적으로는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 폴리에틸렌, 에틸렌 함량 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상의 에틸렌 공중합체, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상의 프로필렌 공중합체, 부텐 단독 중합체, 부텐 함량 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상의 부텐 공중합체, 메틸펜텐 단독 중합체, 메틸펜텐 함량 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상의 메틸펜텐 공중합체, 폴리부타디엔 등이 예시된다.
상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있다. 이들 수지의 입체 규칙성이 있는 경우에는, 아이소택틱일 수도 신디오택틱일 수도 있다.
상기 공중합체를 구성할 수 있는 공단량체로서, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 등의 탄소수 2 내지 12의 α-올레핀; 1,4-엔도메틸렌시클로헥센 등의 비시클로형 단량체; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르; 아세트산비닐 등을 예시할 수 있다.
이러한 중합체를 제조하기 위해서 적용되는 촉매로는, 일반적으로 사용되고 있는 지글러·나타(Ziegler-Natta)형 촉매는 물론, 전이 금속 화합물(예를 들면, 삼염화티탄, 사염화티탄 등의 티탄의 할로겐화물)을 염화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘을 주성분으로 하는 담체에 담지하여 이루어지는 촉매와, 알킬알루미늄 화합물(트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드 등)을 조합하여 이루어지는 촉매계나 메탈로센 촉매도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀 수지의 바람직한 용융 흐름 속도(이하, "MFR"이라 약기한다. JlS K 7210-1995)는, 그 적용하는 성형 방법에 의해 적절하게 선택되지만, 통상 0.01 내지 200 g/10 분, 바람직하게는 0.05 내지 100 g/10 분이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물에는, 사용 목적이나 그 용도에 따라서 상기한 종래 공지된 폴리올레핀용 개질제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 첨가할 수 있다.
폴리올레핀 수지 성형체 및 성형체의 강성 향상 방법
본 발명의 폴리올레핀 수지 성형체는 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물을 종래의 성형법에 따라서 성형함으로써 얻어진다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물을 성형할 때에는, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 압공 성형, 회전 성형, 필름 성형 등의 종래 공지된 성형 방법 중 어느 것이라도 채용할 수 있다. 성형 조건으로는, 종래 채용되고 있는 조건이 넓은 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리올레핀 수지 성형체는, 후술하는 실시예로부터도 명백한 바와 같이, 우수한 강성을 갖고 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 2종 이상의 혼합물 또는 올트랜스 화합물, 또는 본 발명의 조핵제를 폴리올레핀 수지에 배합하여 수지 조성물을 얻고, 이 수지 조성물을 성형하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 성형체의 강성 향상 방법을 제공하는 것이기도 하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리올레핀 수지 성형체는, 종래 인산 금속염류, 카르복실산 금속염류, 벤질리덴소르비톨류 등을 핵제로서 배합하여 이루어지는 폴리올레핀 수지 조성물이 사용되어 온 동일한 분야에서 적용되고, 구체적으로는 열이나 방사선 등에 의해 멸균되는 일회용 주사기, 수액·수혈 세트, 채혈 기구 등의 의료용 기구류; 방사선 등에 의해 멸균되는 식품·식물 등의 포장물; 의류 케이스나 의류 보존용 콘테이너 등의 각종 케이스류; 식품을 열충전하기 위한 컵, 레토르트 식품의 포장 용기; 전자 레인지용 용기; 쥬스, 차 등의 음료용, 화장품용, 의약품용, 샴푸용 등의 통, 병 등의 용기; 된장, 간장 등의 조미료용 용기 및 캡: 물, 쌀, 빵, 김치 등의 식품용 케이스 및 용기; 냉장고용 케이스 등의 잡화: 문구; 전기·기계 부품; 자동차용 부품 등의 소재로서 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 자세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리올레핀 수지용 조핵제의 아미드계 화합물의 융점, 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 함량, 폴리올레핀 수지 성형체의 헤이즈값(％), 결정화 온도(℃), 굴곡 탄성률(kg/㎟), 열 안정성(10 ％ 중량 감소 온도, ℃) 및 내알칼리성을 이하의 방법에 의해 측정하고, 평가하였다.
1) 융점(℃)
시차 주사 열량계(상품명 "DSC-50", (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하고, 최대 흡열 피크의 피크 최대치를 융점이라 하였다:
질소 유량: 30 ㎖/분, 승온 속도: 10 ℃/분, 시료 중량: 5 mg, 표준 시료: 실리카겔 5 mg.
2) 트랜스-2- 알킬시클로헥실아민 잔기의 흡광도의 비율( Ctrans )
FT-IR 장치(상품명 "Spectrum One", 퍼킨 엘머사 제조)를 이용하여, 3400 내지 3100 cm-1에 나타나는 N-H 신축 진동의 흡수대를 측정하였다.
트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 흡광도의 비율(Ctrans)은, 대응하는 올트랜스 화합물의 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 N-H 신축 진동 흡수의 시그널이 나타나는 파수에서의 흡광도(Atrans), 및 대응하는 올시스 화합물의 상기 화학식 b로 표시되는 시스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 N-H 신축 진동 흡수의 시그널이 나타나는 파수에서의 흡광도(Acis)로부터, 하기 수학식 E에 따라서 산출하였다.
<수학식 E>
Ctrans (％)=[Atrans/(Atrans+Acis)]×100
식 중,
Atrans는 FT-IR법으로 측정되는, 대응하는 올트랜스 화합물의 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 N-H 신축 진동 흡수의 시그널이 나타나는 파수에서의 흡광도를 나타내고,
Acis는 FT-IR법으로 측정되는, 대응되는 올시스 화합물의 상기 화학식 b로 표시되는 시스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 N-H 신축 진동 흡수의 시그널이 나타나는 파수에서의 흡광도를 나타낸다.
이하에, 구체예로서 1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(2-메틸시클로헥실아미드) 중 트랜스-2-메틸시클로헥실아민 잔기의 흡광도의 비율(Ctrans, ％)을 구하는 방법에 대해서 설명한다.
a) 표준 샘플의 제조 방법
1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(트랜스-2-메틸시클로헥실아미드)(올트랜스 화합물) 및 1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(시스-2-메틸시클로헥실아미드)(올시스 화합물)를 이소프로필알코올 및 이소프로필알코올 수용액으로 충분히 세정하고, 80 ℃에서 6 시간 동안 건조하였다.
이어서, 트랜스-2-메틸시클로헥실아민 잔기의 함량이 혼합물 중 전체 2-메틸시클로헥실아민 잔기에 대하여, 80 몰％, 50 몰％ 및 20 몰％가 되도록, 상기 세정 건조한 1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(트랜스-2-메틸시클로헥실아미드)와 상기 세정 건조한 1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(시스-2-메틸시클로헥실아미드)를 혼합하여, 샘플을 제조하였다. 또한, 상기 세정 및 건조한 올트랜스 화합물을 트랜스-2-메틸시클로헥실아민 잔기의 함량이 100 몰％인 샘플로서 사용하였다.
이와 같이 하여 제조된 각 샘플을 측정 전에 마노 막자 사발로 메탄올 습윤하에서 충분히 분쇄하고, 건조 후, FT-IR 측정용 표준 샘플로서 사용하였다.
b) 측정 방법 및 검량선의 제조 방법
FT-IR 장치(상품명 "Spectrum One", 퍼킨 엘머사 제조)에 적외 전반사 흡수 스펙트럼(Attenuated Total Reflection, 이하 "ATR"라 약기함) 장치(퍼킨 엘머사 제조의 유니버셜 ATR 장치)를 구비하여 사용하였다. 또한, 측정은 파수 범위 650 내지 4000 cm-1, 분해능 4 cm-1, 적산 횟수 16회, 25 ℃의 온도에서 행하였다. 이 조건하에서, FT-IR-ATR법에 의해서 트랜스-2-메틸시클로헥실아민 잔기의 함량 100 몰％, 80 몰％, 50 몰％, 및 20 몰％의 표준 샘플의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
도 1 및 도 2는, 상기 올트랜스 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 차트이다. 또한, 도 3은 동일한 측정법에 의해 얻어진 올시스 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 차트(3100 내지 3500 cm-1)이다. 도 4는, 트랜스-2-메틸시클로헥실아민 잔기 함량 80 몰％의 표준 샘플의 적외 흡수 스펙트럼 차트(3100 내지 3500 cm-1)이다.
도 2 및 도 3에 도시하는 차트로부터, 올트랜스 화합물의 트랜스-2-메틸시클로헥실아민 잔기의 NH 신축 진동 시그널이 나타나는 파수(3281 cm-1) 및 올시스 화합물의 시스-2-메틸시클로헥실아민 잔기의 NH 신축 진동 시그널이 나타나는 파수(3313 cm-1)를 구하였다.
이어서, 도 4에 도시한 바와 같이 각 표준 샘플의 적외 흡수 스펙트럼으로부터, 베이스 라인법(3400 cm-1, 3150 cm-1)에 의해 3281 cm-1에서의 흡광도 Atrans, 3313 cm-1에서의 흡광도 Acis를 구하였다.
Ctrans(％), 즉 [Atrans/(Atrans+Acis)]×100을 표준 샘플의 트랜스-2-메틸시클로헥실아민 잔기의 함량(몰％)에 대하여 플로트하였더니, 직선 관계에 있는 검량선이 얻어졌다. 얻어진 검량선에 의해 각 실시예 및 비교예에서 사용한 혼합물 및 올트랜스의 아미드계 화합물의 Ctrans(％)를 산출하였다.
3) 헤이즈값 (％)
도요 보세끼 세이사꾸쇼제의 헤이즈미터를 사용하여, JIS K7136-2000에 준하여 측정하였다. 얻어진 수치가 작을수록 투명성이 우수하다.
4) 결정화 온도 Tc (℃)
시차 주사 열량계(상품명 "DSC7", 퍼킨 엘머사 제조)를 사용하여, JIS K-7121에 준하여 측정하였다. 결정화 온도 Tc가 높을수록 결정화 속도가 빠르고, 성형 사이클의 단축이 가능하다.
5) 굴곡 탄성률(kg/㎟)
인스트론 만능 시험기를 사용하여, JIS K7203-1982에 준하여 측정하였다. 또한, 시험 온도는 25 ℃, 시험 속도는 10 mm/분으로 하였다. 굴곡 탄성률의 값이 클수록 강성이 우수하다.
6) 열 안정성: 10 ％ 중량 감소 온도(℃)
시차 열 중량 동시 측정 장치(상품명 "TG-DTA2000", (주)맥·사이언스 제조)를 사용하여, 질소 유량: 100 ㎖/분, 승온 속도: 100 ℃/분, 시료 중량: 10 mg의 조건으로 측정하였다. 10 ％ 중량 감소 온도가 높을수록 열 안정성이 우수하다.
7) 내알칼리성
아미드계 화합물의 혼합물 또는 올트랜스의 아미드계 화합물 0.1 g 및 분말 수산화칼슘 0.1 g을 마노 막자 사발로 충분히 분쇄 혼합한 시료를 사용하여, 시차 열 중량 동시 측정 장치(상품명 "TG-DTA2000", (주)맥·사이언스사 제조)에 의해 중량 감소를 이하의 조건으로 측정하였다.
질소 유량: 100 ㎖/분
온도: 50 ℃/분에서 300 ℃까지 승온시킨 후, 300 ℃/60 분 유지
시료 중량: 10 mg
300 ℃에 도달한 5 분 후의 중량 감소를 측정하고, 샘플 중량에 대한 중량 감소율(％)(PWR)을 산출하였다. 중량 감소율이 낮을수록 내알칼리성이 우수하다.
실시예 1
(1) 교반기, 온도계, 냉각관 및 가스 도입구를 구비한 500 ㎖의 4구 플라스크에 PTC 9.7 g(0.055 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 100 g을 칭량하고, 질소 분위기하에 실온에서 교반하면서 PTC를 완전히 용해시켰다. 계속해서, 2-메틸시클로헥실아민(트랜스체:시스체=100.0:0.0, GLC 조성％) 20.5 g(0.1815 몰), 아인산트리페닐 56.3 g(0.1815 몰), 피리딘 14.4 g(0.1815 몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 50 g을 첨가하고, 질소 분위기하에 교반하면서 100 ℃에서 4 시간 동안 반응을 행하였다. 냉 각 후, 반응 용액을 이소프로필알코올 500 ㎖와 물 500 ㎖의 혼합 용액 중에 천천히 주입하고, 40 내지 50 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 백색 침전물을 여과, 분별하였다. 또한, 얻어진 백색 고체를 40 내지 50 ℃의 이소프로필알코올 500 ㎖에서 2회 세정한 후, 100 ℃, 133 Pa에서 6 시간 동안 건조하였다.
얻어진 건조물을 막자 사발로 분쇄하고, 개구 106 ㎛의 표준 체(JIS Z-8801 규격)에 통과시켜, 1,2,3-프로판트리카르복실산트리스(2-메틸시클로헥실아미드)(이하, "PTC-2MeCHA"라 약기함) 20.3 g(수율 80 ％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체의 융점과 트랜스-2-메틸시클로헥실아민 잔기의 흡광도의 비율(Ctrans)을 측정하고, 그 평가 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 또한, 얻어진 백색 고체의 적외선 특성 흡수(C=O 신축 진동(아미드 I 흡수대) 및 N-H 변각 진동(아미드 II 흡수대)), 10 ％ 중량 감소 온도 및 내알칼리성(PWR)을 표 1에 나타낸다.
(2) 또한, 아미드화 반응 후에 회수한 미반응 2-메틸시클로헥실아민을 GLC 분석에 제공하였더니, 상기 미반응 아민의 트랜스:시스비는 100:0이고, 원료로서 사용한 2-메틸시클로헥실아민의 트랜스:시스비(100:0, GLC 조성％)와 일치하였다.
또한, 상기에서 얻어진 생성물 아미드를 아미드화 반응 조건과 실질상 동일한 온도 조건(실온 내지 280 ℃)으로 처리하여도, FT-IR 스펙트럼, 융점이 처리 전의 이들과 완전히 일치하기 때문에, 아미드화 반응에 의해 입체 배치가 변경되지 않는 것도 확인되었다.
그 결과, 본 실시예 1의 생성물인 아미드계 화합물의 아미드 구조에서의 트 랜스 배치 부분:시스 배치 부분의 비는 원료 아민의 트랜스:시스비와 일치하는 것이 확인되었다.
다른 실시예 및 비교예에서도, 상기와 동일하게 하여 생성물인 아미드계 화합물 또는 아미드계 화합물의 혼합물의 아미드 구조에서의 트랜스 배치 부분:시스 배치 부분의 비는, 원료 아민의 트랜스:시스비와 일치하는 것이 확인되었다.
(3) 이어서, 이소택틱호모폴리프로필렌 수지(MFR=30 g/10 분, 이하 "h-PP"라 약기함) 100 중량부에 대하여 상기 방법에 의해 제조한 PTC-2MeCHA를 0.2 중량부 첨가하고, 추가로 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명 "이르가녹스 1010") 0.05 중량부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명 "이르가포스 168") 0.05 중량부 및 스테아르산칼슘 0.05 중량부를 배합하고, 헨셀 믹서로 1000 rpm, 5 분간 건식 블렌드하였다.
이어서, 수지 온도 240 ℃에서 직경 25 mm의 1축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여, 압출된 스트랜드를 수냉하고, 이어서 얻어진 스트랜드를 절단하여 펠릿상 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 펠릿을 수지 온도 240 ℃, 금형 온도 40 ℃의 조건하에서 사출 성형하고, 폴리올레핀 수지 성형체(시험편) 2종을 제조하였다. 한쪽은, 헤이즈 측정용 시험편이고, 크기는 70 mm×40 mm×1 mm이다. 다른쪽은 굴곡 탄성률 측정용 시험편이고, 크기는 90 mm×10 mm×4 mm이다. 얻어진 시험편의 헤이즈값, 결정화 온도 및 굴곡 탄성률을 측정하고, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 2
트랜스체 함량 100 ％의 2-메틸시클로헥실아민 대신에 2-메틸시클로헥실아민(트랜스체:시스체=90.3:9.7, GLC 조성％)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다. 반응에 의해 얻어진 PTC-2MeCHA는 20.3 g(수율 80 ％)이었다.
실시예 3
트랜스체 함량 100 ％의 2-메틸시클로헥실아민 대신에 2-메틸시클로헥실아민(트랜스체:시스체=77.2:22.8, GLC 조성％)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다. 반응에 의해 얻어진 PTC-2MeCHA는 20.0 g(수율 79 ％)이었다.
실시예 4
트랜스체 함량 100 ％의 2-메틸시클로헥실아민 대신에 2-메틸시클로헥실아민(트랜스체:시스체=71.9:28.1, GLC 조성％)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다. 반응에 의해 얻어진 PTC-2MeCHA는 19.9 g(수율 78 ％)이었다.
비교예 1
트랜스체 함량 100 ％의 2-메틸시클로헥실아민 대신에 2-메틸시클로헥실아민(트랜스체:시스체=68.2:31.8, GLC 조성％)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다. 반응에 의해 얻어진 PTC-2MeCHA는 19.3 g(수율 76 ％)이었다.
비교예 2
트랜스체 함량 100 ％의 2-메틸시클로헥실아민 대신에 2-메틸시클로헥실아민(트랜스체:시스체=58.9:41.1, GLC 조성％)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다. 반응에 의해 얻어진 PTC-2MeCHA는 19.3 g(수율 76 ％)이었다.
비교예 3
트랜스체 함량 100 ％의 2-메틸시클로헥실아민 대신에 2-메틸시클로헥실아민(트랜스체:시스체=50.4:49.6, GLC 조성％)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다. 반응에 의해 얻어진 PTC-2MeCHA는 18.0 g(수율 71 ％)이었다.
비교예 4
트랜스체 함량 100 ％의 2-메틸시클로헥실아민 대신에 2-메틸시클로헥실아민(트랜스체:시스체=26.4:73.6, GLC 조성％)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다. 반응에 의해 얻어진 PTC-2MeCHA는 15.5 g(수율 61 ％)이었다.
비교예 5
트랜스체 함량 100 ％의 2-메틸시클로헥실아민 대신에 2-메틸시클로헥실아민(트랜스체:시스체=1.0:99.0, GLC 조성％)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하고, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다. 반응에 의해 얻어진 PTC-2MeCHA는 11.7 g(수율 46 ％)이었다.
실시예 5
PTC 대신에 1,2,3.4-부탄테트라카르복실산 9.4 g(0.04 몰)을 사용하고, 또한 2-메틸시클로헥실아민(트랜스체:시스체=100.0:0.0, GLC 조성％) 19.9 g(0.176 몰), 아인산트리페닐 54.6 g(0.176 몰), 피리딘 13.9 g(0.176 몰)으로 각각 사용량을 변경한 것(그러나, N-메틸-2-피롤리돈의 양은 변경하지 않음) 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다. 반응에 의해 얻어진 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라키스(2-메틸시클로헥실아미드)(이하, "BTC-2MeCHA"라 약기함)는 16.0 g(수율 65 ％)이었다.
실시예 6
트랜스체 함량 100 ％의 2-메틸시클로헥실아민 대신에 2-메틸시클로헥실아민(트랜스체:시스체=90.3:9.7, GLC 조성％)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다. 반응에 의해 얻어진 BTC-2MeCHA는 18.7 g(수율 76 ％)이었다.
실시예 7
트랜스체 함량 100 ％의 2-메틸시클로헥실아민 대신에 2-메틸시클로헥실아민(트랜스체:시스체=77.2:22.8, GLC 조성％)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다. 반응에 의해 얻어진 BTC-2MeCHA는 18.7 g(수율 76 ％)이었다.
실시예 8
트랜스체 함량 100 ％의 2-메틸시클로헥실아민 대신에 2-메틸시클로헥실아민 (트랜스체:시스체=71.9:28.1, GLC 조성％)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다. 반응에 의해 얻어진 BTC-2MeCHA는 18.7 g(수율 76 ％)이었다.
비교예 6
트랜스체 함량 100 ％의 2-메틸시클로헥실아민 대신에 2-메틸시클로헥실아민(트랜스체:시스체=69.0:31.0, GLC 조성％)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다. 반응에 의해 얻어진 BTC-2MeCHA는 18.7 g(수율 76 ％)이었다.
비교예 7
트랜스체 함량 100 ％의 2-메틸시클로헥실아민 대신에 2-메틸시클로헥실아민(트랜스체:시스체=54.1:45.9, GLC 조성％)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다. 반응에 의해 얻어진 BTC-2MeCHA는 18.7 g(수율 76 ％)이었다.
비교예 8
트랜스체 함량 100 ％의 2-메틸시클로헥실아민 대신에 2-메틸시클로헥실아민(트랜스체:시스체=2.8:97.2, GLC 조성％)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 1에 기재하였다. 반응에 의해 얻어진 BTC-2MeCHA는 19.4 g(수율 79 ％)이었다.
Figure 112006025882397-pct00019
실시예 9
h-PP 대신에 에틸렌 함량 3.0 중량％의 아이소택틱 랜덤 폴리프로필렌 수지(MFR=20 g/10 분, 이하 "r-PP"라 약기함)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 10
h-PP 대신에 r-PP를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예 11
h-PP 대신에 r-PP를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예 12
h-PP 대신에 r-PP를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
비교예 9
h-PP 대신에 r-PP를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
비교예 10
h-PP 대신에 r-PP를 사용한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
비교예 11
h-PP 대신에 r-PP를 사용한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
비교예 12
h-PP 대신에 r-PP를 사용한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
비교예 13
h-PP 대신에 r-PP를 사용한 것 이외에는 비교예 5와 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예 13
h-PP 대신에 r-PP를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예 14
h-PP 대신에 r-PP를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예 15
h-PP 대신에 r-PP를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예 16
h-PP 대신에 r-PP를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 행하고, 그 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
비교예 14
h-PP 대신에 r-PP를 사용한 것 이외에는 비교예 6과 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
비교예 15
h-PP 대신에 r-PP를 사용한 것 이외에는 비교예 7과 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
비교예 16
h-PP 대신에 r-PP를 사용한 것 이외에는 비교예 8과 동일하게 행하여, 그 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
Figure 112006025882397-pct00020
표 1 및 표 2의 결과로부터, 다음 사항이 명백하다.
(1) 본 발명의 아미드계 화합물 자체의 열 안정성에 관해서, 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 함량(또는 Ctrans의 값)이 증대함에 따라서, 융점 및 10 ％ 중량 감소 온도가 높아지고, 상기 함량이 70 몰％ 이상인 경우(실시예 1 내지 16)는, 상기 함량이 70 몰％ 미만인 아미드계 화합물(비교예 1 내지 16)에 비해 융점 및 10 ％ 중량 감소 온도가 높아져 있고, 핵제 자체의 열 안정성이 상당히 향상되어 있다는 점에서 현저한 개선이 나타난다.
또한, 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 함량이 70 몰％ 이상인 본 발명아미드계 조핵제는 상기 함량이 70 몰％ 미만인 아미드계 조핵제에 비해 내알칼리성의 점에서 현저히 향상된다.
폴리올레핀 수지에는 중합 촉매의 중화제로서 알칼리성 물질(예를 들면, 스테아르산칼슘, 수산화칼슘 등)이 통상 사용되고 있고, 조핵제에는 내알칼리성이 요구된다. 따라서, 본 발명의 아미드계 조핵제의 높은 내알칼리성은 공업상 유리하다.
(2) 또한, 성형체의 물성도 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기 함량의 증대에 따라 향상된다. 보다 상세하게는, 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기 함량이 증대함에 따라서 성형체의 물성이 향상하고, 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기 함량이 68.2 몰％ 또는 69 몰％인 경우(비교예 1, 6, 9 및 14)에도, 이미 우수한 투명성(헤이즈값), 결정화 온도(Tc) 및 굴곡 탄성률을 갖고 있지만, 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기 함량이 70 몰％ 내지 100 몰％인 경우(실시예 1 내지 16)에는, 그 우수한 투명성, 결정화 온도 및 굴곡 탄성률이 실질상 유지하거나 향상하고 있다.
(3) 따라서, 아미드계 핵제의 열 안정성 등의 각종 물성 및 성형체의 각종 물성을 동시에 고려하면, 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기 함량을 70 몰％ 이상, 특히 70 내지 90 몰％로 하는 것이 바람직하고, 70 내지 80 몰％로 하는 것이보다 바람직하다.
본 발명에 따라서, 화학식 1로 표시되는 올트랜스의 아미드계 화합물 또는 아미드계 화합물의 혼합물을 구성하는 2-알킬시클로헥실아민 잔기의 입체 이성 구조에서의 트랜스체 함량이 70 내지 100 몰％의 범위에 있는 경우, 해당 아미드계 화합물 또는 혼합물 자체의 열 안정성이 우수하며, 이러한 아미드계 화합물 또는 혼합물, 또는 아미드계 화합물 또는 혼합물을 함유하는 폴리올레핀용 조핵제를 폴리올레핀 수지에 배합함으로써, 투명성, 결정성 및 강성이 우수한 폴리올레핀 수지 조성물 및 성형체를 얻을 수 있다.

Claims (22)

  1. 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물 중 2종 이상의 혼합물이며,
    하기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기가 혼합물 중 전체 2-알킬시클로헥실아민 잔기의 70 몰％ 이상 100 몰％ 미만의 비율로 존재하고 있는 혼합물.
    <화학식 1>
    Figure 112006025882397-pct00021
    <화학식 a>
    Figure 112006025882397-pct00022
    <화학식 b>
    Figure 112006025882397-pct00023
    식 중,
    a는 2 내지 6의 정수를 나타내고,
    R1은 탄소수 2 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 폴리카르복실산 잔기를 나타내며, 상기 지방족 폴리카르복실산 잔기의 가수는 2 내지 6이고,
    2 내지 6개의 R2기는 동일하거나 상이하며, 각각 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기 또는 상기 화학식 b로 표시되는 시스-2-알킬시클로헥실아민 잔기를 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기가 혼합물 중 전체 2-알킬시클로헥실아민 잔기의 71.9 몰％ 이상 100 몰％ 미만의 비율로 존재하고 있는 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, R3이 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, R3이 메틸기인 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, R1이 1,2,3-프로판트리카르복실산 잔기 또는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 잔기인 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, R1이 1,2,3-프로판트리카르복실산 잔기이며, 하기 수학식 E로 정의되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 흡광도의 비율(Ctrans)이 56.3 ％ 이상 72.0 ％ 미만인 혼합물.
    <수학식 E>
    Ctrans (％)=[Atrans/(Atrans+Acis)]×100
    식 중,
    Atrans는 FT-IR법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)으로 측정되는, 대응하는 올트랜스 화합물의 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 N-H 신축 진동 흡수의 시그널이 나타나는 파수에서의 흡광도를 나타내고,
    Acis는 FT-IR법으로 측정되는, 대응하는 올시스 화합물의 상기 화학식 b로 표시되는 시스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 N-H 신축 진동 흡수의 시그널이 나타나는 파수에서의 흡광도를 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서, R1이 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 잔기이며, 하기 수학식 E로 정의되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 흡광도의 비율(Ctrans)이 58.8 ％ 이상 71.5 ％ 미만인 혼합물.
    <수학식 E>
    Ctrans (％)=[Atrans/(Atrans+Acis)]×100
    식 중,
    Atrans는 FT-IR법으로 측정되는, 대응하는 올트랜스 화합물의 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 N-H 신축 진동 흡수의 시그널이 나타나는 파수에서의 흡광도를 나타내고,
    Acis는 FT-IR법으로 측정되는, 대응하는 올시스 화합물의 상기 화학식 b로 정의되는 시스-2-알킬시클로헥실아민 잔기의 N-H 신축 진동 흡수의 시그널이 나타나는 파수에서의 흡광도를 나타낸다.
  8. 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112006025882397-pct00024
    <화학식 a>
    Figure 112006025882397-pct00025
    식 중,
    a는 2 내지 6의 정수를 나타내고,
    R1은 탄소수 2 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 폴리카르복실산 잔기를 나타내며, 상기 지방족 폴리카르복실산 잔기의 가수는 2 내지 6이고,
    2 내지 6개의 R2기는 동일하며, 상기 화학식 a로 표시되는 트랜스-2-알킬시클로헥실아민 잔기를 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서, R3이 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내는 아미드계 화합물.
  10. 제8항에 있어서, R3이 메틸기인 아미드계 화합물.
  11. 제8항에 있어서, R1이 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 잔기 또는 1,2,3-프로판트리카르복실산 잔기인 아미드계 화합물.
  12. 제8항에 있어서, R1이 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 잔기이고, R3이 메틸기인 아미드계 화합물.
  13. 제8항에 있어서, R1이 1,2,3-프로판트리카르복실산 잔기이고, R3이 메틸기인 아미드계 화합물.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 혼합물을 함유하는 폴리올레핀 수지용 조핵제.
  15. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 아미드계 화합물을 함유하는 폴리올레핀 수지용 조핵제.
  16. 폴리올레핀 수지 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 혼합물 또는 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 아미드계 화합물을 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 상기 혼합물 또는 상기 아미드계 화합물을 0.01 내지 10 중량부 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  18. 제16항에 기재된 폴리올레핀 수지 조성물을 성형함으로써 얻을 수 있는 폴리올레핀 수지 성형체.
  19. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 혼합물 또는 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 아미드계 화합물을 폴리올레핀 수지에 배합하여 수지 조성물을 얻고, 이 수지 조성물을 성형하는 것을 포함하는 폴리올레핀 수지 성형체의 강성 향상 방법.
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