JP2004331642A - ポリエチレングリコールエーテル誘導体、非イオン性界面活性剤及びポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法 - Google Patents
ポリエチレングリコールエーテル誘導体、非イオン性界面活性剤及びポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 温和な条件で副生物の生成がなく簡単なプロセスで製造しうる、高性能な非イオン性界面活性剤として有用な新規なポリエチレングリコールエーテル誘導体を提供する。
【解決手段】 一般式（I）
ＲＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｑ ・・・（I）
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、Ｑは水素原子又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ基、ｎは２〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体、それからなる非イオン性界面活性剤、並びに塩基性化合物の存在下、アクリル酸アルキルエステルとポリエチレングリコールを反応させて、前記一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体を製造する方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】 一般式（I）
ＲＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｑ ・・・（I）
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、Ｑは水素原子又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ基、ｎは２〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体、それからなる非イオン性界面活性剤、並びに塩基性化合物の存在下、アクリル酸アルキルエステルとポリエチレングリコールを反応させて、前記一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体を製造する方法である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリエチレングリコールエーテル誘導体、非イオン性界面活性剤及びポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法に関し、さらに詳しくは、新規なポリエチレングリコールエーテル誘導体、ポリエチレングリコールモノ又はビス（２−アルコキシカルボニルエチル）エーテルからなる高性能な非イオン性界面活性剤及び、該ポリエチレングリコールエーテル誘導体を、温和な条件で、かつ副生物の生成がなく、簡単なプロセスで効率よく製造する方法に関する。
界面活性剤は、気体−液体、液体−液体、液体−固体間の界面に吸着又は配列し、その界面又は表面の性質を著しく変化させる物質である。界面活性剤が吸着する性質は、界面活性剤のもつ構造的な特異性に起因するといわれており、一般的にその希薄溶液で界面エネルギーに変化を与え、水溶液では表面張力を低下させるものとして、種々の分野で幅広く使用されている。具体的には、繊維工業における染色助剤、精錬剤、仕上剤などを始め、合成洗剤、重合用乳化剤、農薬乳化剤、金属洗浄剤、帯電防止剤、分散剤、一般の乳化剤、凝集剤、起泡剤、浸透剤、可溶化剤などとして各種分野で利用されている。
この界面活性剤は、極性を有し、水に溶解するか、水に親和性を示す親水基と無極性で有機溶媒に溶解するか、あるいは親和性を示す親油基、又は疎水基の両方を分子内にもつ化合物であって、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤に大別することができる。
前記界面活性剤の中で、非イオン性界面活性剤は、イオンに解離する基を有しない界面活性剤であって、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型などがある。
前記エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルが知られている。このポリエチレングリコール脂肪酸エステルは、ポリエチレングリコールの一端がエステル化されたモノエステル型と、両端がエステル化されたジエステル型があり、いずれも低毒性で皮膚刺激などが小さく、かつ生分解性にも優れている。この非イオン性界面活性剤の製造方法としては、例えばオレイン酸などの高級脂肪酸にエチレンオキシドを１３０℃以上の高温及び高圧で反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような製造方法では、反応条件が厳しい上に、エチレンオキシドの繰り返し単位からなる重合体部分の分子量に分布があるため、その性能が十分に発揮できないという欠点を有している（例えば、非特許文献１参照）。
前記界面活性剤の中で、非イオン性界面活性剤は、イオンに解離する基を有しない界面活性剤であって、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型などがある。
前記エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルが知られている。このポリエチレングリコール脂肪酸エステルは、ポリエチレングリコールの一端がエステル化されたモノエステル型と、両端がエステル化されたジエステル型があり、いずれも低毒性で皮膚刺激などが小さく、かつ生分解性にも優れている。この非イオン性界面活性剤の製造方法としては、例えばオレイン酸などの高級脂肪酸にエチレンオキシドを１３０℃以上の高温及び高圧で反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような製造方法では、反応条件が厳しい上に、エチレンオキシドの繰り返し単位からなる重合体部分の分子量に分布があるため、その性能が十分に発揮できないという欠点を有している（例えば、非特許文献１参照）。
また、予め製造したポリエチレングリコールとリノレン酸との縮合物が安定な乳化剤として使用できることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この特許文献２にはポリエチレングリコールとリノレン酸との反応には、１４０〜１５０℃の高温が必要であることも記載されている。
このように、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルを製造する従来の技術においては、高級脂肪酸にエチレンオキシドを付加重合させる方法では、高温高圧を必要とする上、生成物は、界面活性剤としての機能が十分に発揮されないなどの問題があり、また高級脂肪酸とポリエチレングリコールを縮合させる方法では、高温を必要とする上、副生物が生成して、精製を必要とする場合があるなどの問題を有している。
ドイツ特許第６９４１７８号明細書
米国特許第２４７３７９８号明細書
「機能性界面活性剤」角田光雄監修、シーエムシー刊行
このように、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルを製造する従来の技術においては、高級脂肪酸にエチレンオキシドを付加重合させる方法では、高温高圧を必要とする上、生成物は、界面活性剤としての機能が十分に発揮されないなどの問題があり、また高級脂肪酸とポリエチレングリコールを縮合させる方法では、高温を必要とする上、副生物が生成して、精製を必要とする場合があるなどの問題を有している。
本発明は、以上のような状況下でなされたもので、温和な条件で、かつ副生物の生成がなく、簡単なプロセスで製造し得る、高性能な非イオン性界面活性剤として有用な新規なポリエチレングリコールエーテル誘導体を提供することを目的とするものである。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩基性化合物の存在下に、アクリル酸アルキルエステルにポリエチレングリコールを付加させることにより、非イオン性界面活性剤として優れた機能を発揮する、新規なポリエチレングリコールエーテル誘導体が、温和な条件で、副生物の生成もなく、簡単なプロセスで効率よく得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
ＲＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｑ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、Ｑは水素原子又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ基、ｎは４〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体、
（２）上記（１）のポリエチレングリコールエーテル誘導体からなることを特徴とする非イオン性界面活性剤
（３）塩基性化合物の存在下、一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ ・・・（II）
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基を示す。）
で表されるアクリル酸アルキルエステルと、一般式（III）
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ ・・・（III）
（式中、ｎは４〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールを反応させることを特徴とする上記（１）のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法、
（４）塩基性化合物がアルカリ金属のアルコキシドである上記（３）のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法、及び
（５）アルカリ金属のアルコキシドがナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドである上記（４）のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法、
を提供するものである。
（１）一般式（Ｉ）
ＲＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｑ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、Ｑは水素原子又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ基、ｎは４〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体、
（２）上記（１）のポリエチレングリコールエーテル誘導体からなることを特徴とする非イオン性界面活性剤
（３）塩基性化合物の存在下、一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ ・・・（II）
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基を示す。）
で表されるアクリル酸アルキルエステルと、一般式（III）
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ ・・・（III）
（式中、ｎは４〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールを反応させることを特徴とする上記（１）のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法、
（４）塩基性化合物がアルカリ金属のアルコキシドである上記（３）のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法、及び
（５）アルカリ金属のアルコキシドがナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドである上記（４）のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法、
を提供するものである。
本発明によれば、高性能を有する非イオン性界面活性剤として有用な新規なポリエチレングリコールエーテル誘導体を、温和な条件で、簡単なプロセスで製造することができる。また、本発明のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法では、副生物の生成がなく、環境に悪影響を与えないなどの効果を奏する。
本発明のポリエチレングリコールエーテル誘導体は、一般式（Ｉ）
ＲＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｑ ・・・（Ｉ）
で表される構造を有する化合物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基を示し、Ｑは水素原子又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ基を示す。ｎは４〜５０の整数である。
上記Ｒで示されるアルキル基の炭素数が４未満では界面活性剤としての性能が劣り、一方１８を超えるものは原料の入手が困難で実用的でない。
また、ｎが４未満の場合や５０を超えた場合には界面活性剤としての性能が劣る。ｎは好ましくは５〜５０、更に好ましくは８〜５０の範囲である。
前記Ｒの炭素数４〜１８のアルキル基は、分子内に不飽和結合を有していてもよく、また直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基の例としては、各種ブチル基、ｎ−又はイソペンチル基、ｎ−又はイソヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はイソデシル基、ラウリル基、イソドデシル基、ミリスチル基、イソテトラデシル基、パルミチル基、イソヘキサデシル基、ステアリル基、イソオクタデシル基、オレイル基、シクロヘキシル基、イソボラニリル基などが挙げられる。
ＲＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｑ ・・・（Ｉ）
で表される構造を有する化合物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基を示し、Ｑは水素原子又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ基を示す。ｎは４〜５０の整数である。
上記Ｒで示されるアルキル基の炭素数が４未満では界面活性剤としての性能が劣り、一方１８を超えるものは原料の入手が困難で実用的でない。
また、ｎが４未満の場合や５０を超えた場合には界面活性剤としての性能が劣る。ｎは好ましくは５〜５０、更に好ましくは８〜５０の範囲である。
前記Ｒの炭素数４〜１８のアルキル基は、分子内に不飽和結合を有していてもよく、また直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基の例としては、各種ブチル基、ｎ−又はイソペンチル基、ｎ−又はイソヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はイソデシル基、ラウリル基、イソドデシル基、ミリスチル基、イソテトラデシル基、パルミチル基、イソヘキサデシル基、ステアリル基、イソオクタデシル基、オレイル基、シクロヘキシル基、イソボラニリル基などが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｑが水素原子である場合、該一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体は、一般式（Ｉ−ａ）
ＲＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ ・・・（Ｉ−ａ）
（式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
で表されるポリエチレングリコールモノ（２−アルコキシカルボニルエチル）エーテルである（これをモノエーテル体と称す）。
このモノエーテル体の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（２−ブトキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ[２−（２−エチルヘキシロキシ）カルボニルエチル]エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−デシロキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ラウロキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ミリストキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−パルミトキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ステアロキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−オレイロキシカルボニルエチル）エーテルなどが挙げられる。
ＲＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ ・・・（Ｉ−ａ）
（式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
で表されるポリエチレングリコールモノ（２−アルコキシカルボニルエチル）エーテルである（これをモノエーテル体と称す）。
このモノエーテル体の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（２−ブトキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ[２−（２−エチルヘキシロキシ）カルボニルエチル]エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−デシロキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ラウロキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ミリストキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−パルミトキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ステアロキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−オレイロキシカルボニルエチル）エーテルなどが挙げられる。
また、Ｑが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ基である場合、該一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体は、一般式（Ｉ−ｂ）
ＲＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＲ
・・・（Ｉ−ｂ）
（式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
で表されるポリエチレングリコールビス（２−アルコキシカルボニルエチル）エーテルである（これをビスエーテル体と称す）。
このビスエーテル体の具体例としては、ポリエチレングリコールビス（２−ブトキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス［２−（２−エチルヘキシロキシ）カルボニルエチル］エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−デシロキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−ラウロキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−ミリストキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−パルミトキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−ステアロキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−オレイロキシカルボニルエチル）エーテルなどが挙げられる。
ＲＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＲ
・・・（Ｉ−ｂ）
（式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
で表されるポリエチレングリコールビス（２−アルコキシカルボニルエチル）エーテルである（これをビスエーテル体と称す）。
このビスエーテル体の具体例としては、ポリエチレングリコールビス（２−ブトキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス［２−（２−エチルヘキシロキシ）カルボニルエチル］エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−デシロキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−ラウロキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−ミリストキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−パルミトキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−ステアロキシカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−オレイロキシカルボニルエチル）エーテルなどが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体からなる本発明の非イオン性界面活性剤は、高性能を有しており、その１質量％水溶液の表面張力（２４℃）は、通常２７〜４４ｍＮ／ｍ程度であり、また臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）は、通常０．１〜１．０ミリモル／リットル程度である。
前記一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体は、以下に示す本発明の方法に従えば、簡単なプロセスかつ温和な反応条件で、極めて効率よく製造することができる。
本発明の方法においては、塩基性化合物の存在下、一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ ・・・（II）
（式中、Ｒは前記と同じである。）
で表されるアクリル酸アルキルエステルと、一般式（III）
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ ・・・（III）
（式中、ｎは前記と同じである。）
で表されるポリエチレングリコールを反応させて、前記一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体を製造する。
前記一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体は、以下に示す本発明の方法に従えば、簡単なプロセスかつ温和な反応条件で、極めて効率よく製造することができる。
本発明の方法においては、塩基性化合物の存在下、一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ ・・・（II）
（式中、Ｒは前記と同じである。）
で表されるアクリル酸アルキルエステルと、一般式（III）
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ ・・・（III）
（式中、ｎは前記と同じである。）
で表されるポリエチレングリコールを反応させて、前記一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体を製造する。
この方法において、触媒として用いられる塩基性化合物としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；ＮａまたはＫ置換イオン交換樹脂（水酸基を有するイオン交換樹脂をＮａまたはＫ置換したもの）等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でアルカリ金属のアルコキシドが好ましく、特にナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドが好適である。
前記塩基性化合物は、使用するポリエチレングリコールに対し、通常０．５〜１０モル％、好ましくは１．０〜５．０モル％の割合で用いられる。なお、この塩基性化合物は、反応中は通常溶解していないので、反応は効果的な攪拌下で行うことが肝要である。
前記一般式（II）で表されるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、オレイルアクリレートなどが挙げられる。
前記塩基性化合物は、使用するポリエチレングリコールに対し、通常０．５〜１０モル％、好ましくは１．０〜５．０モル％の割合で用いられる。なお、この塩基性化合物は、反応中は通常溶解していないので、反応は効果的な攪拌下で行うことが肝要である。
前記一般式（II）で表されるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、オレイルアクリレートなどが挙げられる。
これらのアクリル酸アルキルエステルと、前記一般式（III）で表されるポリエチレングリコールの使用割合については、所望するポリエチレングリコールエーテル誘導体の種類に応じて、実質上化学量論的量の割合でそれぞれ用いられる。すなわち、前記一般式（Ｉ−ａ）で表されるポリエチレングリコールモノ（２−アルコキシカルボニルエチル）エーテルを所望する場合においては、前記アクリル酸アルキルエステルとポリエチレングリコールは、実質上モル比１：１の割合で用いられ、一方前記一般式（Ｉ−ｂ）で表されるポリエチレングリコールビス（２−アルコキシカルボニルエチル）エーテルを所望する場合には、実質上モル比２：１の割合で用いられる。
反応温度は、通常１０〜６０℃、好ましくは２５〜４５℃の範囲で選定される。反応時間は、反応温度、塩基性化合物の種類や量などによって左右され、一概に定めることはできないが、通常１〜１０時間程度、好ましくは３〜５時間である。
反応終了液は、通常塩化メチレンなどの希釈溶剤を加え、濾過などの手段により不溶物を除去し、該希釈溶剤を留去させて製品とされるが、反応終了液に酢酸またはリン酸などの有機酸を添加して中和し、そのまま製品とすることができる。
このように、本発明の方法によれば、温和な条件で、かつ副生物の生成がなく、しかも簡単な後処理で、所望のポリエチレングリコールエーテル誘導体からなる非イオン性界面活性剤を効率よく得ることができる。
反応温度は、通常１０〜６０℃、好ましくは２５〜４５℃の範囲で選定される。反応時間は、反応温度、塩基性化合物の種類や量などによって左右され、一概に定めることはできないが、通常１〜１０時間程度、好ましくは３〜５時間である。
反応終了液は、通常塩化メチレンなどの希釈溶剤を加え、濾過などの手段により不溶物を除去し、該希釈溶剤を留去させて製品とされるが、反応終了液に酢酸またはリン酸などの有機酸を添加して中和し、そのまま製品とすることができる。
このように、本発明の方法によれば、温和な条件で、かつ副生物の生成がなく、しかも簡単な後処理で、所望のポリエチレングリコールエーテル誘導体からなる非イオン性界面活性剤を効率よく得ることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた生成物の物性は、以下の方法に従って測定した。
（１）表面張力
１質量％水溶液の表面張力を、ＪＩＳ３３６２−１９９０に準拠し、温度２４℃にて滴容法により測定した。
（２）ｐＨ
１質量％水溶液のｐＨを、ｐＨメーター（堀場製作所製）により測定した。
（３）臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）
表面張力の測定を溶液濃度を変えて行い、変極点から臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を求めた。
なお、各例で得られた生成物の物性は、以下の方法に従って測定した。
（１）表面張力
１質量％水溶液の表面張力を、ＪＩＳ３３６２−１９９０に準拠し、温度２４℃にて滴容法により測定した。
（２）ｐＨ
１質量％水溶液のｐＨを、ｐＨメーター（堀場製作所製）により測定した。
（３）臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）
表面張力の測定を溶液濃度を変えて行い、変極点から臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を求めた。
窒素導入管、熱電対、攪拌装置を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、分子量６００のポリエチレングリコール６０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３６．８６ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌した。次いで、攪拌しながらナトリウムメトキシド０．４３ｇを加え、３５℃のオイルバスで加熱したところ、反応液は白濁、透明、半透明の順に変化した。５時間後、加熱を止め、反応液中に塩化メチレン１００ｍＬを添加して濾過を行った。濾液をエバポレーターにより塩化メチレンなどを留去することにより、生成物９１ｇ（収率９４％）を得た。
この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析から、２．６ｐｐｍにプロピオン酸エステルに由来するピークが確認でき、さらに３．６５ｐｐｍにポリエチレングリコールのピークが確認できることから、この生成物は、前記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造を有するビスエーテル体であることが分かった。図１に1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を測定した。結果を第１表に示す。
この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析から、２．６ｐｐｍにプロピオン酸エステルに由来するピークが確認でき、さらに３．６５ｐｐｍにポリエチレングリコールのピークが確認できることから、この生成物は、前記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造を有するビスエーテル体であることが分かった。図１に1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を測定した。結果を第１表に示す。
実施例１において、分子量６００のポリエチレングリコール６０．０ｇの代わりに、分子量４００のポリエチレングリコール４０．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、生成物７４．４ｇ（収率９６％）を得た。この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を測定した。結果を第１表に示す。
実施例１において、分子量６００のポリエチレングリコール６０．０ｇの代わりに、分子量１０００のポリエチレングリコール１００．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、生成物１２７．２ｇ（収率９３％）を得た。この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を測定した。結果を第１表に示す。
窒素導入管、熱電対、攪拌装置を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、分子量６００のポリエチレングリコール６０．０ｇ、ラウリルアクリレート４８．０８ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌した。次いで、攪拌しながらナトリウムメトキシド０．４３ｇを加え、３５℃のオイルバスで加熱したところ、反応液は白濁、透明、半透明の順に変化した。５時間後、加熱を止め、反応液中に塩化メチレン２００ｍＬを添加して濾過を行った。濾液をエバポレーターにより塩化メチレンなどを留去することにより、生成物１０３ｇ（収率９５％）を得た。
この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析から、２．５５ｐｐｍにプロピオン酸エステルに由来するピークが確認でき、さらに３．５〜３．６ｐｐｍにポリエチレングリコールのピークが確認できることから、この生成物は、前記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造を有するビスエーテルであることが分かった。図２に1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を測定した。結果を第１表に示す。
この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析から、２．５５ｐｐｍにプロピオン酸エステルに由来するピークが確認でき、さらに３．５〜３．６ｐｐｍにポリエチレングリコールのピークが確認できることから、この生成物は、前記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造を有するビスエーテルであることが分かった。図２に1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を測定した。結果を第１表に示す。
実施例４において、分子量６００のポリエチレングリコール６０．０ｇの代わりに、分子量４００のポリエチレングリコール４０．０ｇを用いた以外は、実施例４と同様に実施して、生成物８０．１ｇ（収率９１％）を得た。この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を測定した。結果を第１表に示す。
実施例４において、分子量６００のポリエチレングリコール６０．０ｇの代わりに、分子量１０００のポリエチレングリコール１００．０ｇを用いた以外は、実施例４と同様に実施して、生成物１４０．６ｇ（収率９５％）を得た。この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
窒素導入管、熱電対、攪拌装置を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、分子量１０００のポリエチレングリコール１００．０ｇ、ラウリルアクリレート２４．０４ｇを仕込み、４５℃で内容物を溶解させたのち、窒素を導入しながら激しく攪拌し、これにナトリウムメトキシド０．２２ｇを入れ、４０℃に加熱したところ、反応物は徐々に粘稠になった。４時間攪拌したのち、塩化メチレンで希釈し、不溶物を濾別した。塩化メチレンを留去して、白色固体の生成物１１２．８ｇ（収率９１％）を得た。
この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析により、プロピオン酸エステルに由来するピークが２．５５ｐｐｍに観測され、またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析の結果、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造を有するモノエーテル体であることが分かった。
この生成物の１質量％水溶液の表面張力及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析により、プロピオン酸エステルに由来するピークが２．５５ｐｐｍに観測され、またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析の結果、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造を有するモノエーテル体であることが分かった。
この生成物の１質量％水溶液の表面張力及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
実施例７において、ラウリルアクリレートの代わりに２−エチルヘキシルアクリレート１８．４３ｇを使用した以外は、実施例７と同様に実施し、白色ワックス状固体の生成物１１１．３ｇ（収率９４％）を得た。
この生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣによる分析の結果、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造を有するモノエーテル体であることが分かった。
この生成物の１質量％水溶液の表面張力及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
この生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣによる分析の結果、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造を有するモノエーテル体であることが分かった。
この生成物の１質量％水溶液の表面張力及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
窒素導入管、熱電対、攪拌装置を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、分子量６００のポリエチレングリコール６０．０ｇ、ラウリルアクリレート２４．０４ｇを仕込み、窒素を導入しながら激しく攪拌し、これにナトリウムメトキシド０．２２ｇを入れ、３０℃に加熱したところ、反応物は徐々に粘稠になった。４時間攪拌したのち、塩化メチレンで希釈し、不溶物を濾別した。塩化メチレンを留去して淡黄色の粘稠な生成物７３．１ｇ（収率８７％）を得た。
この生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣによる分析の結果、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造を有するモノエーテル体であることが分かった。
この生成物の１質量％水溶液の表面張力及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
この生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣによる分析の結果、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造を有するモノエーテル体であることが分かった。
この生成物の１質量％水溶液の表面張力及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
実施例９において、ラウリルアクリレートの代わりに２−エチルヘキシルアクリレート１８．４３ｇを使用した以外は、実施例９と同様に実施し、無色液体の生成物６９．８ｇ（収率８８％）を得た。
この生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣによる分析の結果、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造を有するモノエーテル体であることが分かった。
この生成物の１質量％水溶液の表面張力及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
この生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣによる分析の結果、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造を有するモノエーテル体であることが分かった。
この生成物の１質量％水溶液の表面張力及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
（イオン交換樹脂触媒の調製）
ダイアイオンＣＲＢ０２（三菱化学（株）製）１００ｍＬとナトリウムメトキシド２．５９ｇおよびメタノール５０ｍＬを５００ｍＬなす型フラスコに入れ室温で１時間攪拌した。次に４０℃の温度でエバポレーターによりメタノールを留去し、真空ポンプを使用して乾固させた。
（ポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造）
窒素導入管、熱電対、攪拌装置を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、分子量６００のポリエチレングリコール３０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８．４３ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌した。攪拌しながら上記により調製したイオン交換樹脂触媒１３ｍＬを加え、３５℃のオイルバスで加熱した。反応液は、白濁、透明、半透明の順に変わった。７時間後、加熱を止め、ガラスフィルターを使用して濾過を行い生成物を得た。収量は４４．５ｇ（収率９２％）であった。この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
濾取したイオン交換樹脂は、塩化メチレンで洗った後、乾燥させた。この回収したイオン交換樹脂を使用して同じ反応を繰り返したところ、収量は４６．０ｇ（収率９５％）であった。このことから、イオン交換樹脂は触媒として再使用できることが分かった。
ダイアイオンＣＲＢ０２（三菱化学（株）製）１００ｍＬとナトリウムメトキシド２．５９ｇおよびメタノール５０ｍＬを５００ｍＬなす型フラスコに入れ室温で１時間攪拌した。次に４０℃の温度でエバポレーターによりメタノールを留去し、真空ポンプを使用して乾固させた。
（ポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造）
窒素導入管、熱電対、攪拌装置を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、分子量６００のポリエチレングリコール３０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８．４３ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌した。攪拌しながら上記により調製したイオン交換樹脂触媒１３ｍＬを加え、３５℃のオイルバスで加熱した。反応液は、白濁、透明、半透明の順に変わった。７時間後、加熱を止め、ガラスフィルターを使用して濾過を行い生成物を得た。収量は４４．５ｇ（収率９２％）であった。この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
濾取したイオン交換樹脂は、塩化メチレンで洗った後、乾燥させた。この回収したイオン交換樹脂を使用して同じ反応を繰り返したところ、収量は４６．０ｇ（収率９５％）であった。このことから、イオン交換樹脂は触媒として再使用できることが分かった。
窒素導入管、熱電対、攪拌装置を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、分子量６００のポリエチレングリコール３０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８．４ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌した。攪拌しながら水酸化カリウム０．１８ｇを加え、３５℃のオイルバスで４時間加熱攪拌した。反応液は、白濁、透明、半透明の順に変わった。反応終了後リン酸０．１３ｇを加えて攪拌し、濾過を行なった。収量は４６．０ｇ（収率９５％）であった。この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
窒素導入管、熱電対、攪拌装置を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、分子量６００のポリエチレングリコール３０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８．４ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌した。攪拌しながら炭酸カリウム０．２８ｇを加え、３５℃のオイルバスで４時間加熱攪拌した。反応液は、白濁、透明、半透明の順に変わった。反応終了後リン酸０．１３ｇを加えて攪拌し、濾過を行なった。収量は４５．０ｇ（収率９３％）であった。この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
窒素導入管、熱電対、攪拌装置を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリエチレングリコール（分子量２００、ｎ＝４〜５）２０．０ｇ、ブチルアクリレート１２．８２ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌した。攪拌しながらナトリウムメトキシド０．１１ｇを加え、３５℃のオイルバスで３時間加熱攪拌した。反応終了後リン酸０．１３ｇを加えて攪拌し、濾過を行なって生成物を得た。生成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析から２．５５ｐｐｍにプロピオン酸エステルに由来するピークが確認でき、さらに３．５〜３．６ｐｐｍにポリエチレングリコールのピークが確認できることから、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造を有するモノエーテル体であることが分かった。収量は２８．９ｇ（収率８８％）であった。この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
実施例１４と同じ装置に、ポリエチレングリコール（分子量２００、ｎ＝４〜５）１０．０ｇ、ブチルアクリレート１２．８２ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌した。これにナトリウムメトキシド０．１１ｇを加え、３５℃のオイルバスで３時間加熱攪拌した。反応終了後リン酸０．１３ｇを加えて攪拌し、濾過を行なって生成物を得た。生成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析から一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造を有するビスエーテル体であることが分かった。収量は１９．６ｇ（収率８６％）であった。この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
実施例１４と同じ装置に、ポリエチレングリコール（分子量２００、ｎ＝４〜５）２０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８．４３ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌した。これにナトリウムメトキシド０．１１ｇを加え、３５℃のオイルバスで３時間加熱攪拌した。反応終了後リン酸０．１３ｇを加えて攪拌し、濾過を行なって生成物を得た。生成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析から一般式（Ｉ−ａ）で表される構造を有するモノエーテル体であることが分かった。収量は３５．７ｇ（収率９３％）であった。この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
実施例１４と同じ装置に、ポリエチレングリコール（分子量２００、ｎ＝４〜５）１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８．４３ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌した。これにナトリウムメトキシド０．１１ｇを加え、３５℃のオイルバスで３時間加熱攪拌した。反応終了後リン酸０．１３ｇを加えて攪拌し、濾過を行なって生成物を得た。生成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析から一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造を有するビスエーテル体であることが分かった。収量は２６．１ｇ（収率９２％）であった。この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
実施例１４と同じ装置に、ポリエチレングリコール（分子量３００、ｎ＝６〜７）３０．０ｇ、ブチルアクリレート１２．８２ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌した。これにナトリウムメトキシド０．１１ｇを加え、３５℃のオイルバスで３時間加熱攪拌した。反応終了後リン酸０．１３ｇを加えて攪拌し、濾過を行なって生成物を得た。生成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析から一般式（Ｉ−ａ）で表される構造を有するモノエーテル体であることが分かった。収量は３８．１ｇ（収率８９％）であった。この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
実施例１４と同じ装置に、ポリエチレングリコール（分子量３００、ｎ＝６〜７）１５．０ｇ、ブチルアクリレート１２．８２ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌した。これにナトリウムメトキシド０．１１ｇを加え、３５℃のオイルバスで３時間加熱攪拌した。反応終了後リン酸０．１３ｇを加えて攪拌し、濾過を行なって生成物を得た。生成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析から一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造を有するビスエーテル体であることが分かった。収量は２３．９ｇ（収率８６％）であった。この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
実施例１４と同じ装置に、ポリエチレングリコール（分子量３００、ｎ＝６〜７）３０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８．４３ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌した。これにナトリウムメトキシド０．１１ｇを加え、３５℃のオイルバスで３時間加熱攪拌した。反応終了後リン酸０．１３ｇを加えて攪拌し、濾過を行なって生成物を得た。生成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析から一般式（Ｉ−ａ）で表される構造を有するモノエーテル体であることが分かった。収量は４６．４ｇ（収率９６％）であった。この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
実施例１４と同じ装置に、ポリエチレングリコール（分子量３００、ｎ＝６〜７）１５．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８．４３ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌した。これにナトリウムメトキシド０．１１ｇを加え、３５℃のオイルバスで３時間加熱攪拌した。反応終了後リン酸０．１３ｇを加えて攪拌し、濾過を行なって生成物を得た。生成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析から一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造を有するビスエーテル体であることが分かった。収量は３０．１ｇ（収率９０％）であった。この生成物の１質量％水溶液の表面張力、ｐＨ及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定結果を第１表に示す。
本発明によれば、温和な条件で、かつ副生物の生成がなく、簡単なプロセスで製造し得る、非イオン性界面活性剤として有用な新規なポリエチレングリコールエーテル誘導体からなるを提供することができる。また、該誘導体からなる本発明の非イオン性界面活性剤は、洗浄、化粧品、医薬・農薬の製剤、印刷、塗料、繊維、紙・パルプ、ゴム、プラスチック、相溶化などの各種分野で利用することができる。
Claims (5)
- 一般式（I）
ＲＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｑ ・・・（I）
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、Ｑは水素原子又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ基、ｎは４〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体。 - 請求項１に記載のポリエチレングリコールエーテル誘導体からなることを特徴とする非イオン性界面活性剤。
- 塩基性化合物の存在下、一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ ・・・（II）
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基を示す。）
で表されるアクリル酸アルキルエステルと、一般式（III）
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ ・・・（III）
（式中、ｎは４〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールを反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法。 - 塩基性化合物がアルカリ金属のアルコキシドである請求項４に記載のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法。
- アルカリ金属のアルコキシドがナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドである請求項４に記載のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法。
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| JP2003300323A JP2004331642A (ja) | 2003-04-18 | 2003-08-25 | ポリエチレングリコールエーテル誘導体、非イオン性界面活性剤及びポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法 |
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|---|---|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008260699A (ja) * | 2007-04-10 | 2008-10-30 | Hitachi Chem Co Ltd | β−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法 |
| WO2013189745A2 (en) * | 2012-06-18 | 2013-12-27 | Basf Se | Agroformulations containing a lactone based alkoxylate |
-
2003
- 2003-08-25 JP JP2003300323A patent/JP2004331642A/ja active Pending
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| WO2013189745A3 (en) * | 2012-06-18 | 2014-02-20 | Basf Se | Agroformulations containing a lactone based alkoxylate |
| CN104378983A (zh) * | 2012-06-18 | 2015-02-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含内酯基烷氧基化物的农用配制剂 |
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