JP2011236347A

JP2011236347A - ノニオン型界面活性剤

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Publication number: JP2011236347A
Application number: JP2010109601A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Abe; 浩士阿部; Hisashi Takeuchi; 寿竹内; Yuichiro Takamatsu; 雄一朗高松; Takashi Ogawa; 隆小川; Atsushi Kadofuji; 淳角藤; Katsuyuki Sugiyama; 克之杉山; Katsuhisa Kamio; 克久神尾
Original assignee: Miyoshi Yushi KK; Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Miyoshi Yushi KK; Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2010-05-11
Filing date: 2010-05-11
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2030-05-11
Also published as: JP5522680B2

Abstract

【課題】用途に応じて親水−疎水のバランスをコントロールできる優れた分子構造を持つノニオン型界面活性剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（２）で示されるノニオン型界面活性剤である。

但し、Ｒ_３は炭素数１〜２０のアルキル基、一般式（２）中、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシドより誘導されるオキシアルキレン基、ｎ、ｍは、同一又は異なるそれぞれ０〜１００の数で、ｎ＋ｍ＝１〜２００となる数を示す。
【選択図】なし

Description

本発明はノニオン型界面活性剤に関する。

ノニオン型界面活性剤は、ＨＬＢ値を任意にコントロールすることができるため、乳化剤や分散剤、浸透剤、可溶化剤など広く利用されている。なかでも１鎖１親水基を含有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの高級アルコール系ノニオン型界面活性剤はオキシアルキレン基の付加モル数を調節することによって、様々な用途で利用されている。（非特許文献１）

一方、２つの疎水基と２つの親水基を有し、ジェミニ型界面活性剤として知られる２鎖２親水基含有界面活性剤は、１鎖型の界面活性剤と比べて、はるかに高い界面活性を示し、低濃度の添加で済むため、環境への負荷が軽減化されるなどの特徴を有しており、様々な構造の化合物が合成されている（非特許文献２）。更に、親水基の種類が異なる構造をもつもの、アルキル鎖等の疎水基の長さが非対称な構造を持つもの、親水基及び疎水基がそれぞれ非対称な構造を持つ、対称な構造を持つものより高い界面活性能を有するジェミニ型界面活性剤も研究されている（非特許文献３）。また、ノニオン型のジェミニ型界面活性剤については、疎水基としてアルキルアミド基を２つ有し、親水基としてＮ−ポリオキシエチレン基を２つ有する２鎖２親水基含有界面活性剤のジメチレン-１，２-ビス(Ｎ-ポリエチレングリコールドデシルアミド)（非特許文献４）や、疎水基としてアルキルエステル基を２つ有し、親水基としてカルボン酸ポリオキシエチレンエステル基を２つ有する２鎖２親水基含有界面活性剤の３，４-ビス（アルコキシカルボニル）-ヘキサン二酸-１，６-ビス（ポリエチレングルコールエステル）（特許文献１）が報告されている。更に、疎水基としてアルキル基を２つ有し、そのうちのひとつの疎水基末端にシアノ基を有し、親水基として１つのヒドロキシ基と、１つのポリエチレングリコールモノメチルエーテル基を有する２鎖２親水基含有界面活性剤の９-ポリエチレングリコールモノメチルエーテル-１０-ヒドロキシオクタデカンニトリル（非特許文献５）も報告されている。

特許第４２１０８７９号公報

社団法人日本油化学会「界面と界面活性剤」編集委員会「界面と界面活性剤」（第１版平成１７年４月）４２−４６Ｒ．Ｚａｎａ，Ｊ．Ｘｉａ（Ｅｄｓ．），ＧｅｍｉｎｉＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌａｎｄＳｏｌｕｔｉｏｎ−ＰｈａｓｅＢｅｈａｖｉｏｒ，ａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，ＮｅｗＹｏｒｋ，２００３．Ｅ．ＡｌａｍｉａｎｄＫ．Ｈｏｌｍｂｅｒｇ,ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ１００−１０２（２００３）１３−４６Ｇ．Ｐａｄｄｏｎ−Ｊｏｎｅｓ，Ｓ．Ｒｅｇｉｓｍｏｎｄ，Ｋ．Ｋｗｅｔｋａｔ，ａｎｄＲ．Ｚａｎａ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ２４３，４９６−５０２（２００１）Ｅ．ＡｌａｍｉａｎｄＫ．Ｈｏｌｍｂｅｒｇ,ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ２３９，２３０−２４０（２００１）

しかしながら、これらのジェミニ型界面活性剤は工業的生産を前提にして２つの疎水基及び２つの末端親水基を含有する界面活性剤の分子設計を考えるとき、２分子の連結や、疎水基、親水基の導入が必ずしも容易ではないため、いまだ実用に至っているものは少ない。更に、ノニオン型のジェミニ型界面活性剤、その中でも特に非対称な構造を持つ化合物において、親水基または疎水基をそれぞれ非対称な構造とする化合物は反応工程の煩雑さや目的物収率の問題から分子設計が限定されたものにならざるを得ず、しかも比較的高価なあるいは取扱いに注意を払うべき原材料の使用を余儀なくされるため、実用化に至っているものは全くないというのが実情である。例えば、非特許文献４や特許文献１記載のノニオン型２鎖２親水基含有界面活性剤は、アミド結合やエステル結合を有するため、酸、アルカリ、熱の影響や、水中での加水分解など安定性という点では充分とは言い難かった。また、非特許文献５記載のノニオン型２鎖２親水基含有界面活性剤は、非対称な構造を持つが、親水基の導入に高価な原料を用いており、さらにアルキル鎖長が短く鎖長の制御ができないためＨＬＢ値を自由に制御することができず、しかも疎水基末端に反応性の高いシアノ基を有しているため、種々の化合物と配合する界面活性剤用途には安定性において問題となる虞があった。

かかる背景にあって本発明は、比較的に安価で取り扱いやすい原料を用いており、安定性が高く、しかも非対称な２つの疎水基を有し、親水基または疎水基の長さの選択によりＨＬＢ値の制御が可能で工業的生産が容易な２鎖２親水基を含有するノニオン型界面活性剤を提供することを目的とする。

即ち本発明は、下記一般式（１）で示される炭素数１０〜２６のアルケニルアルキルエーテルの二重結合の位置に、２つの親水基が導入された下記一般式（２）で示されるノニオン型界面活性剤である。

但し、一般式（１）中の、Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ_２は炭素数１０〜２６のアルケニル基、Ｒ_３は炭素数１〜２０のアルキル基、一般式（２）中、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシドより誘導されるオキシアルキレン基、ｎ、ｍは、同一又は異なるそれぞれ０〜１００の数で、ｎ＋ｍ＝１〜２００となる数を示す。

本発明のノニオン型界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのような１鎖１親水基含有界面活性剤と比較して、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が１０分の１〜５００分の１程度で、より低濃度の配合でも起泡、洗浄、乳化、分散、ぬれ、可溶化等の優れた界面活性能を発揮するとともに、低濃度の配合で済むため環境への負荷が低減化される。本発明のノニオン型界面活性剤は、比較的に安価で取り扱いやすい原料を用いており、原料のハロゲン化アルキルあるいは不飽和脂肪族アルコールを選択するだけで、非対称な構造を有する２鎖２親水基含有ノニオン型界面活性剤を容易に設計することが可能で、工業的生産が容易である。更に、親水基または疎水基の長さの選択することで、用途に応じてＨＬＢ値を自由にコントロールできる優れた分子構造であり、酸、アルカリ、熱の影響や、水中での加水分解など安定性が高いため、洗浄剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、加脂剤、帯電防止剤、防塵剤、湿潤・浸透剤等のさまざまな用途に有用である。

一般式（２）で示される本発明のノニオン型界面活性剤は、二重結合を一個有する不飽和脂肪族アルコールと、ハロゲン化アルキルとのエーテル化物である一般式（１）で示されるアルケニルアルキルエーテルの二重結合を酸化して水酸基を導入して得られる下記一般式（３）で示される（ジヒドロキシアルキル）アルキルエーテルの水酸基に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合させて得ることができる。

一般式（１）で示されるアルケニルアルキルエーテルは、炭素数１０〜２６の不飽和脂肪族アルコールを原料として、ナトリウムやカリウムのような反応性の高い金属、または金属水酸化物を作用させて得られるアルコキシドと、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキルとのＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成により得られる。炭素数１０〜２６の不飽和脂肪族アルコールとしては、例えば、デセノール（Ｃ’１０）、ウンデセノール（Ｃ’１１）、ドデセノール（Ｃ’１２）、トリデセノール（Ｃ’１３）、テトラデセノール（Ｃ’１４）、ペンタデセノール（Ｃ’１５）、ヘキサデセノール（Ｃ’１６）、ヘプタデセノール（Ｃ’１７）、オクタデセノール（Ｃ’１８）、エイコセノール（Ｃ’２０）、ドコセノール（Ｃ’２２）、テトラコセノール（Ｃ’２４）、ヘキサコセノール（Ｃ’２６）等が挙げられる。不飽和脂肪族アルコールは幾何異性体であるシス体及びトランス体の両方とも用いることができる。入手し易さ、価格の面でドデセノール、オクタデセノール、エイコセノール、ドコセノールが好ましい。２鎖２親水基含有界面活性剤特有の強い疎水性相互作用による優れた界面活性能を得るためには、炭素数１６以上の不飽和脂肪族アルコールが特に好ましい。また、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキルにおけるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、反応性および原材料の調達のし易さから、臭化アルキルが好ましい。炭素数１〜２０のハロゲン化アルキルにおけるアルキル鎖は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル等が挙げられる。２鎖２親水基含有界面活性剤特有の強い疎水性相互作用による優れた界面活性能を得るためには、炭素数４以上のハロゲン化アルキルが好ましい。これらの不飽和脂肪族アルコール及びハロゲン化アルキルのアルキル鎖長を変えることにより、最終的に得られる界面活性剤のＨＬＢ値をコントロールすることができる。

一般式（３）で示される（ジヒドロキシアルキル）アルキルエーテルは、例えば過酸化水素とギ酸等の有機酸とから得られる有機過酸化物を、一般式（１）で示されるアルケニルアルキルエーテルと反応させ、アルケニルアルキルエーテルの二重結合を酸化して水酸基を導入することにより得られる。

一般式（２）で示される本発明のノニオン型界面活性剤は、一般式（３）で示される（ジヒドロキシアルキル）アルキルエーテルの各水酸基に、三フッ化ホウ素等の酸触媒、あるいは水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下で、５０〜２００℃でアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが用いられ、これらは併用することができ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを併用した場合、ポリオキシアルキレン鎖はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとがランダムに付加重合したものであっても、ブロック状に付加重合したものであっても良い。（ジヒドロキシアルキル）アルキルエーテルの水酸基１個あたりのアルキレンオキシドの付加重合モル数は、１００モル以下であるが、５０モル以下が好ましく、２つの水酸基へのアルキレンオキシドの付加重合の合計モル数は、１〜２００モルであるが、１〜１００モルが好ましい。各水酸基にアルキレンオキシドを付加重合させて形成されるポリオキシアルキレン鎖は、アルキレンオキシド付加モル数が同モルであっても異なるモル数であっても良く、異なるアルキレンオキシドが付加重合して構成されていても良い。

本発明のノニオン型界面活性剤を製造する一例として下記化４に、ｃｉｓ−９−オクタデセンアルキルエーテルを出発原料として得た（ジヒドロキシアルキル）アルキルエーテルに、エチレンオキシドを付加重合する場合の合成フローを示した。この反応では、まずｃｉｓ−９−オクタデセンアルキルエーテルに、（１）過酸化水素とギ酸を加え、４０℃で２４時間反応した後、ギ酸層を除去、水洗を行った後、（２）炭酸カリウムとメチルアルコールを加え、２４時間反応を行い、ろ過または水洗により過剰の炭酸カリウムを除いた後、ヘキサンのような有機溶媒で再結晶化を行い、（９,１０−ジヒドロキシオクタデシル）アルキルエーテルを得る。次いで、水酸化カリウムを触媒として、（９,１０−ジヒドロキシオクタデシル）アルキルエーテルにエチレンオキシドを付加重合することにより、ノニオン型界面活性剤を得ることができる。

本発明のノニオン型界面活性剤は、疎水基となる炭素数１０〜２６の不飽和脂肪族アルコールあるいは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキルの選択並びにプロピレンオキシドの重合付加モル数、親水基となるエチレンオキシドの重合付加モル数を調整することにより、用途に応じてＨＬＢ値を調整することができる。例えば、乳化剤としての用途では、Ｏ／Ｗ型乳化用にはＨＬＢ値８〜１８、Ｗ／Ｏ型乳化用にはＨＬＢ値３．５〜６とすることが好ましく、洗浄剤としては、ＨＬＢ値１３〜１５、可溶化剤としては、ＨＬＢ値１５〜１８が好ましい。ＨＬＢ値はグリフィン法により、下記、数１に示す式より求めることができる。例えば、Ｏ／Ｗ型乳化用のＨＬＢ値８〜１８のものは、一般式（１）における、Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ_２の炭素数が１０〜２２、Ｒ_３の炭素数が４〜１８のアルケニルアルキルエーテルを酸化して得られる（ジヒドロキシアルキル）アルキルエーテルの水酸基に、一般式（２）におけるｍ＋ｎが４〜１２０となる量のエチレンオキシドを付加することにより得ることができる。Ｗ／Ｏ型乳化用のＨＬＢ値３．５〜６のものは、一般式（１）における、Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ_２の炭素数が１０〜２２、Ｒ_３の炭素数が４〜１８のアルケニルアルキルエーテルを酸化して得られる（ジヒドロキシアルキル）アルキルエーテルの水酸基に、一般式（２）におけるｍ＋ｎが１．１〜５．６となる量のエチレンオキシドを付加することにより得ることができる。洗浄剤用としてのＨＬＢ値１３〜１５のものは、一般式（１）における、Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ_２の炭素数が１０〜２２、Ｒ_３の炭素数が４〜１８のアルケニルアルキルエーテルを酸化して得られる（ジヒドロキシアルキル）アルキルエーテルの水酸基に、一般式（２）中の、ｍ＋ｎが９〜４０となる量のエチレンオキシドを付加することにより得ることができる。可溶化剤用としてのＨＬＢ値１５〜１８のものは、一般式（１）における、Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ_２の炭素数が１０〜２２、Ｒ_３の炭素数が４〜１８のアルケニルアルキルエーテルを酸化して得られる（ジヒドロキシアルキル）アルキルエーテルの水酸基に、一般式（２）中の、ｍ＋ｎが１５〜１２０となる量のエチレンオキシドを付加することにより得ることができる。

（数１）
ＨＬＢ値＝２０×親水基部の式量の総和／分子量

実施例１
９−オクタデセンデシルエーテル（９２．０ｇ、０．２２５モル）と８８％ギ酸（２３５．６ｇ、４．５モル）を反応容器に入れ攪拌下に、４０℃にて、３５％過酸化水素（４３．７ｇ、０．４５モル）を滴下した。滴下終了後、４０℃で２４時間攪拌を行った。ギ酸層を分離除去した後、水洗を３回行い、炭酸カリウム（３１．１ｇ、０．２２５モル）、メチルアルコール２０３ｍｌを加え、２５℃で、２４時間攪拌を行い、ろ過して過剰の炭酸カリウムを除いた後、メチルアルコールを除去し、ヘプタン及びエタノールにより再結晶化を行い、（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）デシルエーテル（４３．２ｇ、０．０９６モル）を得た。次に、１００ｍｌオートクレーブに、（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）デシルエーテル（２０．７ｇ、０．０４７モル）、触媒として０．０６ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換した後、１００〜１２０℃、減圧下で２０分脱水を行なった。脱水終了後、（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）デシルエーテル１モルに対してエチレンオキシド３モル当量を反応温度１２０〜１３０℃、内圧０．４９ＭＰａの条件下でオートクレーブ中に導入し付加反応を行なった。規定量のエチレンオキシド導入後、同温度で圧力が０．２０ＭＰａ以下になるまで熟成し、更に、窒素ガスでオートクレーブ内圧０．４９ＭＰａを維持しながら約３０分熟成を促進させ、冷却した。反応生成物に対して１．５重量％のアルカリ吸着剤（キョーワード６００Ｓ：協和化学製）を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間吸着処理後、保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、透明液体２１．６ｇ（試料１）を得た。

得られた試料１を、１０ｍｇ／０．５ｍｌの割合で、重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲ装置（ブルカーバイオスピン社製、ＡＶ４００Ｍ）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）を測定し、構造確認を行ったところ、３．２〜３．３ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンと、３．１ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンの積分比から、２つの水酸基に両方ともエチレンオキシドが導入された対称型の構造と、１つの水酸基は未反応で、片方の水酸基にだけ、エチレンオキシド鎖が導入された非対称型の構造が、対称型：非対称型＝３１：６９（モル％）の割合で含まれていることが確認され、３．７ｐｐｍ付近のピークの積分比より求めたエチレンオキシドの平均付加モル数は、３．０モルであった。グリフィン法によりＨＬＢ値を求めたところ、５．８であった。

実施例２
１００ｍｌオートクレーブに、（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）デシルエーテル（２０．７ｇ、０．０４７モル）、触媒として０．０６ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換した後、１００〜１２０℃、減圧下で２０分脱水を行なった。脱水終了後、（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）デシルエーテル１モルに対してエチレンオキシド１０モル当量を反応温度１２０〜１３０℃、内圧０．４９ＭＰａの条件下でオートクレーブ中に導入し付加反応を行なった。規定量のエチレンオキシド導入後、同温度で圧力が０．２０ＭＰａ以下になるまで熟成し、更に、窒素ガスでオートクレーブ内圧０．４９ＭＰａを維持しながら約３０分熟成を促進させ、冷却した。反応生成物に対して１．５重量％のアルカリ吸着剤（キョーワード６００Ｓ：協和化学製）を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間吸着処理後、保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、透明液体３３．７ｇ（試料２）を得た。

得られた試料２を、１０ｍｇ／０．５ｍｌの割合で、重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）を測定し、構造確認を行ったところ、３．２〜３．３ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンと、３．１ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンの積分比から、２つの水酸基に両方ともエチレンオキシドが導入された対称型の構造と、１つの水酸基は未反応で、片方の水酸基にだけ、エチレンオキシド鎖が導入された非対称型の構造が、対称型：非対称型＝４４：５６（モル％）の割合で含まれていることが確認され、^１Ｈ−ＮＭＲより求めたエチレンオキシド平均付加モル数は、９．８モルであった。グリフィン法によりＨＬＢ値を求めたところ、１０．７であった。

実施例３
３００ｍｌオートクレーブに、（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）デシルエーテル（２０．７ｇ、０．０４７モル）、触媒として０．０６ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換した後、１００〜１２０℃、減圧下で２０分脱水を行なった。脱水終了後、（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）デシルエーテル１モルに対してエチレンオキシド２０モル当量を反応温度１２０〜１３０℃、内圧０．４９ＭＰａの条件下でオートクレーブ中に導入し付加反応を行なった。規定量のエチレンオキシド導入後、同温度で圧力が０．２０ＭＰａ以下になるまで熟成し、更に、窒素ガスでオートクレーブ内圧０．４９ＭＰａを維持しながら約３０分熟成を促進させ、冷却した。反応生成物に対して１．５重量％のアルカリ吸着剤（キョーワード６００Ｓ：協和化学製）を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間吸着処理後、保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、白色液体５０．４ｇ（試料３）を得た。

得られた試料３を、１０ｍｇ／０．５ｍｌの割合で、重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）を測定し、構造確認を行ったところ、３．２〜３．３ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンと、３．１ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンの積分比から、２つの水酸基に両方ともエチレンオキシドが導入された対称型の構造と、１つの水酸基は未反応で、片方の水酸基にだけ、エチレンオキシド鎖が導入された非対称型の構造が、対称型：非対称型＝４８：５２（モル％）の割合で含まれていることが確認され、^１Ｈ−ＮＭＲより求めたエチレンオキシド平均付加モル数は、２０．０モルであった。グリフィン法によりＨＬＢ値を求めたところ、１３．８であった。

実施例４
３００ｍｌオートクレーブに、（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）デシルエーテル（２０．７ｇ、０．０４７モル）、触媒として０．０６ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換した後、１００〜１２０℃、減圧下で２０分脱水を行なった。脱水終了後、（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）デシルエーテル１モルに対してエチレンオキシド６０モル当量を反応温度１２０〜１３０℃、内圧０．４９ＭＰａの条件下でオートクレーブ中に導入し付加反応を行なった。規定量のエチレンオキシド導入後、同温度で圧力が０．２０ＭＰａ以下になるまで熟成し、更に、窒素ガスでオートクレーブ内圧０．４９ＭＰａを維持しながら約３０分熟成を促進させ、冷却した。反応生成物に対して１．５重量％のアルカリ吸着剤（キョーワード６００Ｓ：協和化学製）を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間吸着処理後、保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、白色固体１２１．５ｇ（試料４）を得た。

得られた試料４を、１０ｍｇ／０．５ｍｌの割合で、重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）を測定し、構造確認を行ったところ、３．２〜３．３ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンと、３．１ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンの積分比から、２つの水酸基に両方ともエチレンオキシドが導入された対称型の構造と、１つの水酸基は未反応で、片方の水酸基にだけ、エチレンオキシド鎖が導入された非対称型の構造が、対称型：非対称型＝６７：３３（モル％）の割合で含まれていることが確認され、^１Ｈ−ＮＭＲより求めたエチレンオキシド平均付加モル数は、５９．８モルであった。グリフィン法によりＨＬＢ値を求めたところ、１７．３であった。

実施例５
３００ｍｌオートクレーブに、（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）デシルエーテル（２０．７ｇ、０．０４７モル）、触媒として０．０６ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換した後、１００〜１２０℃、減圧下で２０分脱水を行なった。脱水終了後、（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）デシルエーテル１モルに対してエチレンオキシド９０モル当量を反応温度１２０〜１３０℃、内圧０．４９ＭＰａの条件下でオートクレーブ中に導入し付加反応を行なった。規定量のエチレンオキシド導入後、同温度で圧力が０．２０ＭＰａ以下になるまで熟成し、更に、窒素ガスでオートクレーブ内圧０．４９ＭＰａを維持しながら約３０分熟成を促進させ、冷却した。反応生成物に対して１．５重量％のアルカリ吸着剤（キョーワード６００Ｓ：協和化学製）を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間吸着処理後、保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、白色固体１６７．３ｇ（試料５）を得た。

得られた試料５を、１０ｍｇ／０．５ｍｌの割合で、重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）を測定し、構造確認を行ったところ、３．２〜３．３ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンと、３．１ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンの積分比から、２つの水酸基に両方ともエチレンオキシドが導入された対称型の構造と、１つの水酸基は未反応で、片方の水酸基にだけ、エチレンオキシド鎖が導入された非対称型の構造が、対称型：非対称型＝７１：２９（モル％）の割合で含まれていることが確認され、^１Ｈ−ＮＭＲより求めたエチレンオキシド平均付加モル数は、８５．０モルであった。グリフィン法によりＨＬＢ値を求めたところ、１８．０であった。

実施例６
１３−ドコセンブチルエーテル（８５．７ｇ、０．２２５モル）と８８％ギ酸（２３５．６ｇ、４．５モル）を反応容器に入れ攪拌下に、４０℃にて、３５％過酸化水素（４３．７ｇ、０．４５モル）を滴下した。滴下終了後、４０℃で２４時間攪拌を行った。ギ酸層を分離除去した後、水洗を行い、炭酸カリウム（３１．１ｇ、０．２２５モル）、メチルアルコール２０３ｍｌを加え、２５℃で、２４時間攪拌を行い、ろ過して過剰の炭酸カリウムを除いた後、メチルアルコールを除去し、ヘプタン及びエタノールにより再結晶化を行い、（１３，１４−ジヒドロキシドコシル）ブチルエーテル（４６．４ｇ、０．１１２モル）を得た。次に、１００ｍｌオートクレーブに、（１３，１４−ジヒドロキシドコシル）ブチルエーテル（１９．５ｇ、０．０４７モル）、触媒として０．０４ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換したのち、１００〜１２０℃、減圧下で２０分脱水を行なった。脱水終了後、（１３，１４−ジヒドロキシドコシル）ブチルエーテル１モルに対してエチレンオキシド１０モル当量を反応温度１２０〜１３０℃、内圧０．４９ＭＰａの条件下でオートクレーブ中に導入し付加反応を行なった。規定量のエチレンオキシド導入後、同温度で圧力が０．２０ＭＰａ以下になるまで熟成し、更に、窒素ガスでオートクレーブ内圧０．４９ＭＰａを維持しながら約３０分熟成を促進させ、冷却した。反応生成物に対して１．５重量％のアルカリ吸着剤（キョーワード６００Ｓ：協和化学製）を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間吸着処理後、保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、透明液体３３．４ｇ（試料６）を得た。

得られた試料６を、１０ｍｇ／０．５ｍｌの割合で、重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）を測定し、構造確認を行ったところ、３．２〜３．３ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンと、３．１ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンの積分比から、２つの水酸基に両方ともエチレンオキシドが導入された対称型の構造と、１つの水酸基は未反応で、片方の水酸基にだけ、エチレンオキシド鎖が導入された非対称型の構造が、対称型：非対称型＝４２：５８（モル％）の割合で含まれていることが確認され、^１Ｈ−ＮＭＲより求めたエチレンオキシド平均付加モル数は、１０．０モルであった。グリフィン法によりＨＬＢ値を求めたところ、１１．１であった。

実施例７
９−オクタデセンオクチルエーテル（８５．７ｇ、０．２２５モル）と８８％ギ酸（２３５．６ｇ、４．５モル）を反応容器に入れ攪拌下に、４０℃にて、３５％過酸化水素（４３．７ｇ、０．４５モル）を滴下した。滴下終了後、４０℃で２４時間攪拌を行った。ギ酸層を分離除去した後、水洗を３回行い、炭酸カリウム（３１．１ｇ、０．２２５モル）、メチルアルコール２０３ｍｌを加え、２５℃、２４時間攪拌を行い、ろ過して過剰の炭酸カリウムを除いた後、メチルアルコールを除去し、ヘプタン及びエタノールにより再結晶化を行い、（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）オクチルエーテル（５２．７ｇ、０．１２７モル）を得た。次に、１００ｍｌオートクレーブに、（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）オクチルエーテル（１９．５ｇ、０．０４７モル）触媒として０．０９ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換したのち、１００〜１２０℃、減圧下で２０分脱水を行なった。脱水終了後、（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）オクチルエーテル１モルに対してエチレンオキシド１０モル当量を反応温度１２０〜１３０℃、内圧０．４９ＭＰａの条件下でオートクレーブ中に導入し付加反応を行なった。規定量のエチレンオキシド導入後、同温度で圧力が０．２０ＭＰａ以下になるまで熟成し、更に、窒素ガスでオートクレーブ内圧０．４９ＭＰａを維持しながら約３０分熟成を促進させ、冷却した。反応生成物に対して１．５重量％のアルカリ吸着剤（キョーワード６００Ｓ：協和化学製）を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間吸着処理後、保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、透明液体３４．６ｇ（試料７）を得た。

得られた試料７を、１０ｍｇ／０．５ｍｌの割合で、重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）を測定し、構造確認を行ったところ、３．２〜３．
３ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンと、３．１ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンの積分比から、２つの水酸基に両方ともエチレンオキシドが導入された対称型の構造と、１つの水酸基は未反応で、片方の水酸基にだけ、エチレンオキシド鎖が導入された非対称型の構造が、対称型：非対称型＝４０：６０（モル％）の割合で含まれていることが確認され、^１Ｈ−ＮＭＲより求めたエチレンオキシドの平均付加モル数は、１０．０モルであった。グリフィン法によりＨＬＢ値を求めたところ、１１．０であった。

実施例８
２−ドデセンオクタデシルエーテル（９８．３ｇ、０．２２５モル）と８８％ギ酸（２３５．６ｇ、４．５モル）を反応容器に入れ攪拌下に、４０℃にて、３５％過酸化水素（４３．７ｇ、０．４５モル）を滴下した。滴下終了後、４０℃で２４時間攪拌を行った。ギ酸層を分離除去した後、水洗を３回行い、炭酸カリウム（３１．１ｇ、０．２２５モル）、メチルアルコール２０３ｍｌを加え、２５℃、２４時間攪拌を行い、ろ過して過剰の炭酸カリウムを除いた後、メチルアルコールを除去し、ヘプタン及びエタノールにより再結晶化を行い、（２，３−ジヒドロキシドデシル）オクタデシルエーテル（４１ｇ、０．０８６モル）を得た。次に、１００ｍｌオートクレーブに、（２，３−ジヒドロキシドデシル）オクタデシルエーテル（２２．１ｇ、０．０４７モル）、触媒として０．０９ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換したのち、１００〜１２０℃、減圧下で２０分脱水を行なった。脱水終了後、（２，３−ジヒドロキシドデシル）オクタデシルエーテル１モルに対してエチレンオキシド１０モル当量を反応温度１２０〜１３０℃、内圧０．４９ＭＰａの条件下でオートクレーブ中に導入し付加反応を行なった。規定量のエチレンオキシド導入後、同温度で圧力が０．２０ＭＰａ以下になるまで熟成し、更に、窒素ガスでオートクレーブ内圧０．４９ＭＰａを維持しながら約３０分熟成を促進させ、冷却した。反応生成物に対して１．５重量％のアルカリ吸着剤（キョーワード６００Ｓ：協和化学製）を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間吸着処理後、保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、透明液体３５．６ｇ（試料８）を得た。

得られた試料８を、１０ｍｇ／０．５ｍｌの割合で、重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）を測定し、構造確認を行ったところ、３．２〜３．３ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンと、３．１ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンの積分比から、２つの水酸基に両方ともエチレンオキシドが導入された対称型の構造と、１つの水酸基は未反応で、片方の水酸基にだけ、エチレンオキシド鎖が導入された非対称型の構造が、対称型：非対称型＝４２：５８（モル％）の割合で含まれていることが確認され、^１Ｈ−ＮＭＲより求めたエチレンオキシドの平均付加モル数は、１０．０であった。グリフィン法によりＨＬＢ値を求めたところ、１０．４であった。

比較例１
３００ｍｌオートクレーブに、テトラデカノール（５０ｇ、０．２３モル）、触媒として０．０５ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換したのち、１２０℃、減圧下で５分脱水を行なった。脱水終了後、テトラデカノール１モルに対してエチレンオキシド６モル当量を反応温度１８０℃、内圧０．４９ＭＰａの条件でオートクレーブに導入した。圧力が低下して一定になるまで同温度で３０分熟成し、冷却後、水酸化カリウムと当量の酢酸で中和して試料９を得た。エチレンオキシド付加反応前後の重量換算からエチレンオキシド付加モル数は６．０モルであった。グリフィン法によりＨＬＢ値を求めたところ、１１．０であった。

比較例２
３００ｍｌオートクレーブに、ヘキサデカノール（５０ｇ、０．２１モル）、触媒として０．０５ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換したのち、１２０℃、減圧下で５分脱水を行なった。脱水終了後、ヘキサデカノール１モルに対してエチレンオキシド６モル当量を反応温度１８０℃、内圧０．４９ＭＰａの条件でオートクレーブに導入した。圧力が低下して一定になるまで同温度で３０分熟成し、冷却後、水酸化カリウムと当量の酢酸で中和して試料１０を得た。エチレンオキシド付加反応前後の重量換算からエチレンオキシド付加モル数は６．０モルであった。グリフィン法によりＨＬＢ値を求めたところ、１０．４であった。

実施例１〜８で得られた本発明の２鎖２親水基含有ノニオン型界面活性剤と、比較例１〜２で得られた１鎖１親水基含有ノニオン型界面活性剤について、種々の濃度の界面活性剤水溶液（精製水を使用）を調製し、２５℃における表面張力を協和界面科学社製ウィルヘルミー型表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚにて白金プレート法により求め、表面張力／濃度・関係図を作成し、その屈曲点より臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）と、臨界ミセル形成濃度における表面張力（γ_ｃｍｃ）を求めた。ＨＬＢ値とともに結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１〜８で得られた本発明の２鎖２親水基含有ノニオン型界面活性剤は、比較例１および２のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物である１鎖１親水基含有界面活性剤と比較して、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が１０分の１〜５００分の１程度となった。特に、実施例２、６、７はＨＬＢ値が同等である比較例１と比較して臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が１００分の１〜３００分の１程度となり、実施例８はＨＬＢ値が同等である比較例２と比較して臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が、１００分の１程度となった。つまり、本願発明の化合物は、比較例の１鎖１親水基含有界面活性剤と比べ優れた界面活性能を有し、配合量は低濃度で済むことが示された。さらに、原料のハロゲン化アルキルあるいは原料の不飽和脂肪族アルコールの選択だけで、容易に非対称な構造を有する２鎖２親水基含有ノニオン型界面活性剤を合成することができ（実施例１、実施例６〜８）、さらに親水基としてエチレンオキシドの付加モル数を制御することにより（実施例１〜５）、ＨＬＢ値を調節して用途に応じた界面活性剤（乳化剤や洗浄剤や可溶化剤）を容易に調製できることが可能となった。

実施例１、３、５、７で得られた本発明の２鎖２親水基含有ノニオン型界面活性剤と、比較例３としてエステル結合を持つ１鎖１親水基を含有するノニオン型界面活性剤で市販のモノラウリン酸ポリエチレングリコール（１０ＥＯ）の酸・アルカリ・熱による加水分解性試験を行った。詳細には、以下Ａ〜Ｄの手順により、実施例１及び比較例３の界面活性剤を処理し、ガスクロマトグラフ（島津製作所ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ）により、分析を行った。面積百分率法により評価し、各界面活性剤のピーク面積（％）の減少量を各分解率（％）とした。
Ａ：各界面活性剤０．２５ｇを試験管にとり、１Ｍ硫酸水溶液又は１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬと沸石を加えた。対照として、水のみを各界面活性剤に加えたものについても試験を実施した。
Ｂ：１Ｍ硫酸水溶液又は１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液は６０℃で５時間時々撹拌しながら加熱したのち中和した。水のみの水溶液は９０℃で５時間時々撹拌しながら加熱した。
Ｃ：室温まで冷却し、ヘキサンと食塩水を加えてヘキサン層を分取した。
Ｄ：ヘキサン層を食塩水で数回洗浄し、これを少量採取し更にヘキサンで希釈してガスクロマトグラフィー用の試料とした。結果を表２に示す。

表２の結果より、実施例１、３、５、７で得られた本発明の２鎖２親水基含有ノニオン型界面活性剤は、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で僅かに分解を確認したが、１Ｍ硫酸水溶液及び、水中では分解は認められなかった。一方、比較例３のモノラウリン酸ポリエチレングリコール（１０ＥＯ）は、水中では２．０％分解し、１Ｍ硫酸水溶液でも５．５％分解し、また、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液では８２％分解した。つまり、本発明の２鎖２親水基含有ノニオン型界面活性剤は、酸、アルカリ、熱及び水中での加水分解に対する安定性が高く洗浄剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、加脂剤、帯電防止剤、防塵剤、湿潤・浸透剤等のさまざまな用途に有用であることが示された。

Claims

下記一般式（１）で示される炭素数１０〜２６のアルケニルアルキルエーテルの二重結合の位置に、２つの親水基が導入された下記一般式（２）で示されるノニオン型界面活性剤。

但し、一般式（１）中の、Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ_２は炭素数１０〜２６のアルケニル基、Ｒ_３は炭素数１〜２０のアルキル基、一般式（２）中、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシドより誘導されるオキシアルキレン基、ｎ、ｍは、同一又は異なるそれぞれ０〜１００の数で、ｎ＋ｍ＝１〜２００となる数を示す。