JP5457699B2

JP5457699B2 - ノニオン型界面活性剤

Info

Publication number: JP5457699B2
Application number: JP2009076233A
Authority: JP
Inventors: 克久神尾; 克之杉山; 寿竹内; 雄一朗高松; 和宏寺田; 隆小川; 淳角藤
Original assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2029-03-26
Also published as: JP2010229223A

Description

本発明はノニオン型界面活性剤に関する。

ジェミニ型（対称型）と呼ばれている界面活性剤、例えば１鎖１親水基や１鎖２親水基含有界面活性剤２分子を共有結合によって連結させた構造を有する２鎖２親水基や２鎖４親水基含有界面活性剤は、従来の１鎖１親水基や１鎖２親水基含有界面活性剤に比べ界面活性能に優れ低濃度の添加で済むため環境への負荷が軽減化されるとともに、安全性に優れ（非特許文献１、非特許文献２）、皮膚刺激もほとんどないなどの特徴を有していることから化粧料等として開発も進められている（特許文献１）。

特許第３４２６４９３号公報

ＫａｚｕｙｕｋｉＴｓｕｂｏｎｅら著、ジャーナルオブサーファクタントアンドディタージェント（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｕｒｆａｃｔａｎｔ＆Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ，第６巻、１号、３９−４６頁、２００３年）ＫａｚｕｙｕｋｉＴｓｕｂｏｎｅら著、ジャーナルオブサーファクタントアンドディタージェント（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｕｒｆａｃｔａｎｔ＆Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ，第７巻、１号、４７−５２頁、２００４年）

しかしながら、工業的実施を前提にしてこのジェミニ型である２鎖の疎水基及び２つの末端親水基を含有する界面活性剤の分子設計を考えるとき、２分子の連結や、疎水基、親水基の導入が必ずしも容易ではなく、分子設計が限定されたものにならざるを得ず、しかもその中で比較的高価な原材料の使用を余儀なくされることが多いために、その優れた性能にもかかわらず、いまだ実用に至っているものはほとんどないというのが実情である。また非特許文献２記載のものは、従来の２鎖２親水基含有界面活性剤に比べて合成反応は容易になるものの、製品のコストに問題を残し、根本的な解決には至っていない。かかる背景にあって本発明は、非対称ではあるものの安価な原材料のみを用いて容易に生産でき、２鎖２親水基を含有するノニオン型界面活性剤を提供することを目的とする。

即ち本発明は、下記一般式（１）で示される、２−ドデセン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ゴンドイン酸、エルカ酸、セラコレイン酸より選ばれた不飽和脂肪酸のアルキルエステルの二重結合の位置に、２つの親水基が導入された下記一般式（２）で示されるノニオン型界面活性剤。

但し、一般式（１）中の、Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２は２−ドデセン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ゴンドイン酸、エルカ酸、セラコレイン酸より選ばれた不飽和脂肪酸のアルケニル基、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、一般式（２）中、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシドより誘導されるオキシアルキレン基、ｎ、ｍは同一又は異なるそれぞれ０〜１００の数で、ｎ＋ｍ＝１〜２００となる数を示す。

本発明のノニオン型界面活性剤は、起泡性、乳化分散性等の界面活性能に優れ、従来の界面活性剤よりも低濃度の配合で済むため環境への負荷が低減化される。また低刺激性で、生分解性に優れる分子構造であり、洗浄剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、加脂剤、帯電防止剤、防塵剤、湿潤・浸透剤等のさまざまな用途に有用である。

一般式（２）で示される本発明のノニオン型界面活性剤は、二重結合を一個有する不飽和脂肪酸と、脂肪族アルコールとのエステルである一般式（１）で示される不飽和脂肪酸アルキルエステルの二重結合を酸化して水酸基を導入して得られる下記一般式（３）で示されるジヒドロキシ脂肪酸アルキルエステルの水酸基に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合させて得ることができる。一般式（１）で示される不飽和脂肪酸アルキルエステルの二重結合部分に水酸基を導入したジヒドロキシ脂肪酸アルキルエステルは、不飽和脂肪酸アルキルエステルに、例えば過酸化水素とギ酸等の有機酸とから得られる有機過酸化物を反応させて二重結合を酸化して水酸基を導入することにより得ることができる。

一般式（１）で示される不飽和脂肪酸アルキルエステルは、不飽和脂肪酸と炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとのエステル化反応、あるいは不飽和脂肪酸の低級アルキルエステルと、炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとのエステル交換反応によって得ることができる。不飽和脂肪酸としては、２−ドデセン酸（Ｃ’１２）、パルミトレイン酸（Ｃ’１６）、オレイン酸、エライジン酸（Ｃ’１８）、ゴンドイン酸（Ｃ’２０）、エルカ酸（Ｃ’２２）、セラコレイン酸（Ｃ’２４）が挙げられるが、パルミトレイン酸（Ｃ’１６）、オレイン酸、エライジン酸（Ｃ’１８）、ゴンドイン酸（Ｃ’２０）、エルカ酸（Ｃ’２２）、セラコレイン酸（Ｃ’２４）等が好ましい。また炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール等の飽和脂肪族アルコールが挙げられるが、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデシルアルコールが好ましい。

一般式（３）で示されるジヒドロキシ脂肪酸アルキルエステルの各水酸基に、三フッ化ホウ素等の酸触媒、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下で、５０〜２００℃でアルキレンオキシドを付加させることにより一般式（２）で示すノニオン型界面活性剤が得られる。アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシドが用いられ、これらは併用することができ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを併用した場合、ポリオキシアルキレン鎖はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとがランダムに付加重合したものであっても、ブロック状に付加重合したものであっても良い。ジヒドロキシ脂肪酸アルキルエステルの水酸基１個当たりのアルキレンオキシドの付加重合モル数は、１００モル以下であるが、５０モル以下が好ましく、２つの水酸基へのアルキレンオキシドの付加重合の合計モル数は、１〜２００モルであるが、１〜１００モルが好ましい。各水酸基にアルキレンオキシドを付加重合させて形成されるポリオキシアルキレン鎖は、アルキレンオキシド付加モル数が同モル数であっても異なるモル数であっても良く、異なるアルキレンオキシドが付加重合して構成されていても良いが、ともにエチレンオキシドが付加重合して構成されたものが好ましい。また、アルキレンオキシドの付加により、ＨＬＢを用途に応じて調整することができる。例えば、乳化剤としての用途では、Ｏ／Ｗ型乳化用にはＨＬＢ８〜１８、Ｗ／Ｏ型乳化用にはＨＬＢ３．５〜６とすることが好ましく、洗浄剤としては、ＨＬＢ１３〜１５、可溶化剤としては、１５〜１８となるよう付加モル数を調整することにより、種々の分野において使用できる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
９−オクタデセン酸デシルエステル（１００ｇ、０．２４モル）とギ酸（２７３ｇ、７．１モル）を反応容器に入れ攪拌を行い、４０℃にて、３０％過酸化水素（２８．２ｇ、０．２５モル）を滴下した。滴下終了後、２４時間攪拌を行った。その後水洗を行った後、炭酸カリウム（１６ｇ、０．１２モル）、エタノール６４０ミリリットルを加え、２５℃、２４時間攪拌を行い、エタノールを除去し、ヘキサンにより再結晶化を行い、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸デシルエステル（９８ｇ、０．２２モル）を得た。次に、１Ｌオートクレーブに、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸デシルエステル（５０ｇ、０．１１モル）、触媒として０．１２ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を投入し、系内を窒素置換したのち、８０℃、減圧下で１０分脱水を行なった。脱水終了後、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸デシルエステル１モルに対してエチレンオキシド１０モル当量を反応温度１００℃、内圧５ｋｇ／ｃｍ^２の条件でオートクレーブに導入した。圧力が低下して一定になるまで同温度で３０分熟成し、冷却後に反応物を得た。酸吸着剤（キョーワード５００：協和化学製）を反応物に対して１％使用し、窒素雰囲気下、８０℃、１時間吸着処理後、保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、試料１を得た。

実施例２
１３−ドコセン酸エチルエステル（１００ｇ、０．２７モル）とギ酸（３１５ｇ、８．２モル）を反応容器に入れ攪拌を行い、４０℃にて、３０％過酸化水素（３２．５ｇ、０．２９モル）を滴下した。滴下終了後、２４時間攪拌を行った。その後水洗を行った後、炭酸カリウム（１８．９ｇ、０．１４モル）、エタノール７４０ミリリットルを加え、２５℃、２４時間攪拌を行い、エタノールを除去し、ヘキサンにより再結晶化を行い、１３，１４−ジヒドロキシドコサン酸エチルエステル（１０２ｇ、０．２５モル）を得た。次に、１Ｌオートクレーブに、１３，１４−ジヒドロキシドコサン酸エチルエステル（５０ｇ、０．１２モル）、触媒として０．１２ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を投入し、系内を窒素置換したのち、８０℃、減圧下で１０分脱水を行なった。脱水終了後、１３，１４−ジヒドロキシドコサン酸エチルエステル１モルに対してエチレンオキシド２０モル当量を反応温度１００℃、内圧５ｋｇ／ｃｍ^２の条件でオートクレーブに導入した。圧力が低下して一定になるまで同温度で３０分熟成し、冷却後に反応物を得た。酸吸着剤（キョーワード５００：協和化学製）を反応物に対して１％使用し、窒素雰囲気下、８０℃、１時間吸着処理後、保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、試料２を得た。

実施例３
２−ドデセン酸ヘキシルエステル（１００ｇ、０．３５モル）とギ酸（４０９ｇ、１０．６モル）を反応容器に入れ攪拌を行い、４０℃にて、３０％過酸化水素（４２．１ｇ、０．３７モル）を滴下した。滴下終了後、２４時間攪拌を行った。その後水洗を行った後、炭酸カリウム（２４．６ｇ、０．１８モル）、エタノール９６０ミリリットルを加え、２５℃、２４時間攪拌を行い、エタノールを除去し、ヘキサンにより再結晶化を行い、２，３−ジヒドロキシドデカン酸ヘキシルエステル（１０２ｇ、０．３２モル）を得た。次に、１Ｌオートクレーブに、２，３−ジヒドロキシドデカン酸ヘキシルエステル（５０ｇ、０．１６モル）、触媒として０．１２ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を投入し、系内を窒素置換したのち、８０℃、減圧下で１０分脱水を行なった。脱水終了後、２，３−ジヒドロキシドデカン酸ヘキシルエステル１モルに対してエチレンオキシド３０モル当量を反応温度１００℃、内圧５ｋｇ／ｃｍ^２の条件でオートクレーブに導入した。圧力が低下して一定になるまで同温度で３０分熟成し、冷却後に反応物を得た。酸吸着剤（キョーワード５００：協和化学製）を反応物に対して１％使用し、窒素雰囲気下、８０℃、１時間吸着処理後、保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、試料３を得た。

比較例１
１Ｌオートクレーブに、ドデシルアルコール（５０ｇ、０．２７モル）、触媒として０．０５ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換したのち、１２０℃、減圧下で５分脱水を行なった。脱水終了後、ドデシルアルコール１モルに対してエチレンオキシド３０モル当量を反応温度１８０℃、内圧５ｋｇ／ｃｍ^２の条件でオートクレーブに導入した。圧力が低下して一定になるまで同温度で３０分熟成し、冷却後、水酸化カリウムと当量の酢酸で中和して試料４を得た。

比較例２
１Ｌオートクレーブに、オクタデシルアルコール（５０ｇ、０．１８モル）、触媒として０．０５ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換したのち、１２０℃、減圧下で５分脱水を行なった。脱水終了後、オクタデシルアルコール１モルに対してエチレンオキシド１５モル当量を反応温度１８０℃、内圧５ｋｇ／ｃｍ^２の条件でオートクレーブに導入した。圧力が低下して一定になるまで同温度で３０分熟成し、冷却後、水酸化カリウムと当量の酢酸で中和して試料５を得た。

実施例１〜３で得られた本発明の２鎖２親水基含有ノニオン型界面活性剤と、比較例１〜２の１鎖１親水基含有ノニオン界面活性剤について界面活性能の試験を行った。結果を表１に示す。

※１表面張力
種々の濃度の界面活性剤水溶液（精製水を使用）を調製し、２５℃における表面張力をウィルヘルミー型表面張力計にて白金プレート法により求め、表面張力／濃度・関係図を作成し、その屈曲点より臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）と、臨界ミセル形成濃度における表面張力（γｃｍｃ）を求めた。

Claims

下記一般式（１）で示される、２−ドデセン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ゴンドイン酸、エルカ酸、セラコレイン酸より選ばれた不飽和脂肪酸のアルキルエステルの二重結合の位置に、２つの親水基が導入された下記一般式（２）で示されるノニオン型界面活性剤。

但し、一般式（１）中の、Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２は２−ドデセン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ゴンドイン酸、エルカ酸、セラコレイン酸より選ばれた不飽和脂肪酸のアルケニル基、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、一般式（２）中、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシドより誘導されるオキシアルキレン基、ｎ、ｍは同一又は異なるそれぞれ０〜１００の数で、ｎ＋ｍ＝１〜２００となる数を示す。