JP5466441B2

JP5466441B2 - ノニオン界面活性剤

Info

Publication number: JP5466441B2
Application number: JP2009158323A
Authority: JP
Inventors: 克久神尾; 克之杉山; 寿竹内; 雄一朗高松; 和宏寺田; 淳角藤; 隆小川
Original assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2009-07-03
Filing date: 2009-07-03
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2029-07-03
Also published as: JP2011012191A

Description

本発明はノニオン界面活性剤に関する。

エチレンオキシドを脂肪酸のカルボキシル基に付加したポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤は、洗浄性、浸透性、乳化性などの界面活性能が優れ、臭気が少なく、毒性、刺激性が低く安全性に優れている。このため、脂肪酸の種類と親水性オキシエチレンの鎖長の組み合わせの異なる化合物が、家庭用、工業用の洗剤原料、乳化剤、パール剤、溶剤、ワックス、増粘剤、潤滑剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤等、広く用いられている（非特許文献１〜３）。

日本油化学会編界面と界面活性剤−基礎から応用まで−；４２〜４６ページ角田光雄監修界面活性剤の機能と利用技術；１４８〜１４９ページ日本油化学会編界面活性剤評価・試験法；１９〜２５ページ

上記のようにポリオキシエチレン脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤は、種々の応用分野で利用されているが、その場合、一般的に、水への溶解性が高い方が性能を発揮しやすい。しかし、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤は、脂肪酸の炭素鎖長が長くなればなるほど、水溶性は低下してくることから、対応してエチレンオキシドの付加モル数を多くしなければならない。しかし、カルボキシル基へのエチレンオキシド付加モル数を多くした場合、常温において、ペースト状あるいは、ロウ状固体となり、計量時等の取り扱いが容易でない等の問題があった。
本発明は上記の課題を解決すべくなされたもので、従来のポリオキシエチレン脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤のように、カルボキシル基へのエチレンオキシド付加モル数を多くしなくても、アルキル鎖中の２つのヒドロキシル基にもポリオキシエチレン基を導入することにより、臨界ミセル濃度が低く、ハンドリングしやすいノニオン界面活性剤を提供することを目的とする。

即ち本発明は、炭素数１０〜２６のジヒドロキシ脂肪酸のカルボキシル基と、少なくとも一方のヒドロキシル基とに、合計で２〜１５０モルのエチレンオキシドが付加重合したノニオン界面活性剤、を要旨とするものである。

本発明のノニオン界面活性剤は、起泡性、乳化分散性等の界面活性能に優れ、従来の界面活性剤よりも低濃度の配合で済むため環境への負荷が低減化される。また低刺激性で、生分解性に優れる分子構造であり、ジヒドロキシ脂肪酸のカルボキシル基と、２つのヒドロキシル基の少なくとも一方に、エチレンオキシドを付加させた構造としたことにより、ヒドロキシル基がない脂肪酸のカルボキシル基にエチレンオキシドを付加させた場合に比べ、エチレンオキシド付加モル数の調整によって活性剤の性状を容易に制御することができるため、洗浄剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、加脂剤、帯電防止剤、防塵剤、湿潤・浸透剤等のさまざまな用途に容易に利用することができる。

本発明のノニオン界面活性剤は、二重結合を一個有する不飽和脂肪酸の二重結合を酸化してヒドロキシル基を導入して得られる、下記一般式（１）で示されるジヒドロキシ脂肪酸のカルボキシル基と、２つのヒドロキシル基の少なくとも一方とに、エチレンオキシドを付加重合させて得ることができる。不飽和脂肪酸の二重結合部分にヒドロキシル基を導入した一般式（１）で示されるジヒドロキシ脂肪酸は、例えば９−オクタデセン酸（例えばオレイン酸）等の不飽和脂肪酸に、過酸化水素とギ酸等の有機酸とから得られる有機過酸化物を反応させて二重結合を酸化して得たジヒドロキシ体およびオキシアセトキシ体の混合物を、水酸化ナトリウム等のアルカリで処理してジヒドロキシ体の塩とし、その後酸処理することにより得ることができる。

但し、一般式（１）中の、Ｒ１−ＣＨ−ＣＨ−Ｒ２は炭素数９〜２５のアルキル基を示す。

上記不飽和脂肪酸は、二重結合を分子内に１つ含有する炭素数１０〜２６の不飽和脂肪酸で、例えば、カプロレイン酸等のデセン酸（Ｃ’１０）、ウンデセン酸（Ｃ’１１）、ラウロレイン酸等のドデセン酸（Ｃ’１２）、トリデセン酸（Ｃ’１３）、ミリストレイン酸等のテトラデセン酸（Ｃ’１４）、ペンタデセン酸（Ｃ’１５）、パルミトレイン酸等のヘキサデセン酸（Ｃ’１６）、ヘプタデセン酸（Ｃ’１７）、オレイン酸、エライジン酸等のオクタデセン酸（Ｃ’１８）、ノナデセン酸（Ｃ’１９）、ゴンドイン酸等のエイコセン酸（Ｃ’２０）、ヘンエイコセン酸（Ｃ’２１）、エルカ酸等のドコセン酸（Ｃ’２２）、トリコセン酸（Ｃ’２３）、セラコレイン酸等のテトラコセン酸（Ｃ’２４）、ペンタコセン酸（Ｃ’２５）、ヘキサコセン酸（Ｃ’２６）等が挙げられるが、パルミトレイン酸等のヘキサデセン酸（Ｃ’１６）、オレイン酸、エライジン酸等のオクタデセン酸（Ｃ’１８）、ゴンドイン酸等のエイコセン酸（Ｃ’２０）、エルカ酸等のドコセン酸（Ｃ’２２）、セラコレイン酸等のテトラコセン酸（Ｃ’２４）等が好ましい。

本発明のノニオン界面活性剤は、一般式（１）で示されるジヒドロキシ脂肪酸に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等の酸触媒、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下で、５０〜２００℃でエチレンオキシドを付加させることにより得られる。本発明のノニオン界面活性剤は、一般式（１）のジヒドロキシ脂肪酸のカルボキシル基と、ヒドロキシル基の少なくとも一方へのエチレンオキシド付加モル数は合計で２〜１５０モルであるが２〜５０モルが好ましい。本発明のノニオン界面活性剤は、一般式（１）で示されるジヒドロキシ脂肪酸に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等の酸触媒、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下で、５０〜２００℃でエチレンオキシドを２〜１５０モル付加させる方法、出発物質としてモノエン脂肪酸のエチレンオキシド付加体を用い、この二重結合を開環し、ジヒドロキシ体とした後、エチレンオキシドを導入する方法等により得ることができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
２−ドデセン酸（１００ｇ、０．５０モル）とギ酸（１９４ｇ、５．０モル）を反応容器に入れ攪拌を行い、４０℃にて、３０％過酸化水素（６０．０ｇ、０．５３モル）を滴下した。滴下終了後、６時間攪拌を行った。その後水洗を行い、水酸化ナトリウムにより処理した後、室温下塩酸にて、酸処理を行った。その後、エタノールにより再結晶化を行い、２，３−ジヒドロキシドデカン酸（１１２ｇ、０．４８モル）を得た。次に、１Ｌオートクレーブに、２，３−ジヒドロキシドデカン酸（５０ｇ、０．２２モル）、触媒として０．１２ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を投入し、系内を窒素置換したのち、８０℃、減圧下で１０分脱水を行なった。脱水終了後、２，３−ジヒドロキシドデカン酸１モルに対してエチレンオキシド３０モルを反応温度１００℃、内圧０．４９ＭＰａの条件でオートクレーブに導入した。圧力が低下して一定になるまで同温度で３０分熟成し、冷却後に反応物を得た。酸吸着剤（キョーワード５００：協和化学製）を反応物に対して１％使用し、窒素雰囲気下、８０℃、１時間吸着処理後、そのまま保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、ノニオン界面活性剤を得た。

実施例２
９−オクタデセン酸（１００ｇ、０．３５モル）とギ酸（１３６ｇ、３．５モル）を反応容器に入れ攪拌を行い、４０℃にて、３０％過酸化水素（４２．１ｇ、０．３７モル）を滴下した。滴下終了後、６時間攪拌を行った。その後水洗を行い、水酸化ナトリウムにより処理した後、室温下塩酸にて、酸処理を行った。その後、エタノールにより再結晶化を行い、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸（１０８ｇ、０．３４モル）を得た。次に、１Ｌオートクレーブに、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸（５０ｇ、０．１６モル）、触媒として０．１２ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を投入し、系内を窒素置換したのち、８０℃、減圧下で１０分脱水を行なった。脱水終了後、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸１モルに対してエチレンオキシド１０モルを反応温度１００℃、内圧０．４９ＭＰａの条件でオートクレーブに導入した。圧力が低下して一定になるまで同温度で３０分熟成し、冷却後に反応物を得た。酸吸着剤（キョーワード５００：協和化学製）を反応物に対して１％使用し、窒素雰囲気下、８０℃、１時間吸着処理後、そのまま保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、ノニオン界面活性剤を得た。

実施例３
１３−ドコセン酸（１００ｇ、０．３０モル）とギ酸（１１４ｇ、３．０モル）を反応容器に入れ攪拌を行い、４０℃にて、３０％過酸化水素（３５．１ｇ、０．３１モル）を滴下した。滴下終了後、６時間攪拌を行った。その後水洗を行い、水酸化ナトリウムにより処理した後、室温下塩酸にて、酸処理を行った。その後、エタノールにより再結晶化を行い、１３，１４−ジヒドロキシドコサン酸（１０５ｇ、０．２８モル）を得た。１Ｌオートクレーブに、１３，１４−ジヒドロキシドコサン酸（５０ｇ、０．１３モル）、触媒として０．１２ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を投入し、系内を窒素置換したのち、８０℃、減圧下で１０分脱水を行なった。脱水終了後、１３，１４−ジヒドロキシドコサン酸１モルに対してエチレンオキシド５モルを反応温度１００℃、内圧０．４９ＭＰａの条件でオートクレーブに導入した。圧力が低下して一定になるまで同温度で３０分熟成し、冷却後に反応物を得た。酸吸着剤（キョーワード５００：協和化学製）を反応物に対して１％使用し、窒素雰囲気下、８０℃、１時間吸着処理後、そのまま保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、ノニオン界面活性剤を得た。

実施例４
９−オクタデセン酸（１０ｇ、０．０３５モル）とギ酸（１３．６ｇ、０．３５モル）を反応容器に入れ攪拌を行い、４０℃にて、３０％過酸化水素（４．２ｇ、０．０３７モル）を滴下した。滴下終了後、６時間攪拌を行った。その後水洗を行い、水酸化ナトリウムにより処理した後、室温下塩酸にて、酸処理を行った。その後、エタノールにより再結晶化を行い、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸（１０ｇ、０．０３１モル）を得た。次に、１Ｌオートクレーブに、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸（５ｇ、０．０１６モル）、触媒として０．０１２ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を投入し、系内を窒素置換したのち、８０℃、減圧下で１０分脱水を行なった。脱水終了後、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸１モルに対してエチレンオキシド１２０モルを反応温度１００℃、内圧０．４９ＭＰａの条件でオートクレーブに導入した。圧力が低下して一定になるまで同温度で３０分熟成し、冷却後に反応物を得た。酸吸着剤（キョーワード５００：協和化学製）を反応物に対して１％使用し、窒素雰囲気下、８０℃、１時間吸着処理後、そのまま保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、ノニオン界面活性剤を得た。

比較例１
１Ｌオートクレーブに、ドデカン酸（５０ｇ、０．２５モル）、触媒として０．０５ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換したのち、１２０℃、減圧下で５分脱水を行なった。脱水終了後、ドデカン酸１モルに対してエチレンオキシド３０モルを反応温度１８０℃、内圧０．４９ＭＰａの条件でオートクレーブに導入した。圧力が低下して一定になるまで同温度で３０分熟成し、８０℃まで冷却後、水酸化カリウムと当量の酢酸で中和し、ノニオン界面活性剤を得た。

比較例２
１Ｌオートクレーブに、オクタデカン酸（５０ｇ、０．１８モル）、触媒として０．０５ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換したのち、１２０℃、減圧下で５分脱水を行なった。脱水終了後、オクタデカン酸１モルに対してエチレンオキシド１０モルを反応温度１８０℃、内圧０．４９ＭＰａの条件でオートクレーブに導入した。圧力が低下して一定になるまで同温度で３０分熟成し、８０℃まで冷却後、水酸化カリウムと当量の酢酸で中和し、ノニオン界面活性剤を得た。

実施例１〜４で得られた本発明のノニオン界面活性剤と、比較例１〜２のポリオキシエチレン脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤について界面活性能の試験及び溶解性試験を行った。結果を表１に示す。

※１溶解性試験
種々のノニオン界面活性剤の１ｇに１％水溶液となるよう水を加え、２５℃において、１分間攪拌を行い、溶液の状態を目視にて確認する。

※２表面張力
種々の濃度のノニオン界面活性剤水溶液（精製水を使用）を調製し、２５℃における表面張力をウィルヘルミー型表面張力計にて白金プレート法により求め、表面張力／濃度・関係図を作成し、その屈曲点より臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）と、臨界ミセル形成濃度における表面張力（γｃｍｃ）を求めた。

Claims

炭素数１０〜２６のジヒドロキシ脂肪酸のカルボキシル基と、少なくとも一方のヒドロキシル基とに、合計で２〜１５０モルのエチレンオキシドが付加重合したノニオン界面活性剤。