JP5479882B2

JP5479882B2 - ノニオン型界面活性剤

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Publication number: JP5479882B2
Application number: JP2009294748A
Authority: JP
Inventors: 克久神尾; 克之杉山; 寿竹内; 雄一朗高松; 和宏寺田; 隆小川; 淳角藤; 翔鈴木
Original assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2029-12-25
Also published as: JP2011132418A

Description

本発明はノニオン型界面活性剤に関する。

ジェミニ型界面活性剤として知られる２鎖２親水基含有界面活性剤が研究されており、１鎖型の界面活性剤と比べて、はるかに高い界面活性を示し、様々な構造の化合物が合成され（非特許文献１）、親水基の種類が異なるもの、アルキル鎖の長さが非対称な構造を持つもの、親水基とアルキル鎖の長さがそれぞれ非対称な構造を持つジェミニ型界面活性剤も研究されている（非特許文献２）。従来の１鎖１親水基や１鎖２親水基含有界面活性剤に比べ界面活性能に優れ低濃度の添加で済むため環境への負荷が軽減化されるとともに（非特許文献１、非特許文献２）、安全性に優れ、皮膚刺激もほとんどないなどの特徴を有していることから化粧料等として開発も進められている（特許文献１）。

特許第３４２６４９３号公報

Ｒ．Ｚａｎａ，Ｊ．Ｘｉａ（Ｅｄｓ．），ＧｅｍｉｎｉＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌａｎｄＳｏｌｕｔｉｏｎ−ＰｈａｓｅＢｅｈａｖｉｏｒ，ａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，ＮｅｗＹｏｒｋ，２００３．Ｅ．ＡｌａｍｉａｎｄＫ．Ｈｏｌｍｂｅｒｇ, ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ１００−１０２（２００３）１３−４６Ｅ．ＡｌａｍｉａｎｄＫ．Ｈｏｌｍｂｅｒｇ, ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ２３９，２３０−２４０（２００１）

しかしながら、工業的実施を前提にしてこのジェミニ型である２鎖の疎水基及び２つの末端親水基を含有する界面活性剤の分子設計を考えるとき、２分子の連結や、疎水基、親水基の導入が必ずしも容易ではなく、分子設計が限定されたものにならざるを得ず、しかもその中で比較的高価な原材料の使用を余儀なくされることが多いために、その優れた性能にもかかわらず、いまだ実用に至っているものはほとんどなく、ノニオン型に限っては、実用化されているものは全くないというのが実情である。ポリオキシエチレン鎖を親水基に用いたノニオン型のジェミニ型界面活性剤の研究報告例は少なく（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）、例えば、オレイルニトリルを原料としたノニオン型のジェミニ型界面活性剤（非特許文献３）が研究されているが、疎水鎖が短く、アルキル鎖長を制御できないため、ジェミニ型としては、十分に高い界面活性を持っているとは言い難く、さらには高価な親水基を原料としているため、根本的な解決には至っていない。かかる背景にあって本発明は、アルキル鎖長や親水性を制御でき、安価な原材料のみを用いて容易に生産が可能な、２鎖２親水基を含有するノニオン型界面活性剤を提供することを目的とする。

即ち本発明は、下記一般式（１）で示される炭素数１０〜２６の不飽和脂肪酸のアルキルアミドの二重結合の位置に、２つの親水基が導入された下記一般式（２）で示されるノニオン型界面活性剤。

但し、一般式（１）中の、Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ_２は炭素数９〜２５のアルケニル基、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、一般式（２）中、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシドより誘導されるオキシアルキレン基、ｍ、ｎは、同一又は異なるそれぞれ０〜１００の数で、ｍ＋ｎ＝１〜２００となる数を示す。

本発明のノニオン型界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのような１鎖１親水基含有界面活性剤と比較して、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が１０分の１程度であり、より低濃度の配合でも起泡、洗浄、乳化、分散、ぬれ、可溶化等の優れた界面活性能を発揮する。このため、本発明のノニオン型界面活性剤は、低濃度であっても従来の界面活性剤より起泡、洗浄、乳化、分散、ぬれ、可溶化等の界面活性能に優れ、低濃度の配合で済むため環境への負荷が低減化される。また低刺激性で、用途に応じて親水−疎水のバランスをコントロールできる優れた分子構造であり、洗浄剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、加脂剤、帯電防止剤、防塵剤、湿潤・浸透剤等のさまざまな用途に有用である。

一般式（２）で示される本発明のノニオン型界面活性剤は、二重結合を一個有する不飽和脂肪酸と、脂肪族アミンとのアミドである一般式（１）で示される不飽和脂肪酸アルキルアミドの二重結合を酸化して水酸基を導入して得られる下記一般式（３）で示されるジヒドロキシ脂肪酸アルキルアミドの水酸基に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合させて得ることができる。一般式（１）で示される不飽和脂肪酸アルキルアミドの二重結合部分に水酸基を導入したジヒドロキシ脂肪酸アルキルアミドは、不飽和脂肪酸アルキルアミドに、例えば過酸化水素とギ酸等の有機酸とから得られる有機過酸化物を反応させて二重結合を酸化して、さらにメチルアルコールなどのアルコール中で、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの塩基を作用させ、水酸基を導入することにより得ることができる。また、一般式（３）で示されるジヒドロキシ脂肪酸アルキルアミドは、不飽和脂肪酸を原料として、過酸化水素とギ酸等の有機酸とから得られる有機過酸化物を反応させて二重結合を酸化して、水酸化ナトリウムや炭酸カリウムなどの塩基を作用させ、水酸基を導入することにより得られる一般式（４）で示されるジヒドロキシ脂肪酸と脂肪族アミンをジシクロヘキシルカルボンジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミドおよびその塩酸塩、ベンゾトリアゾール−１−イル−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩、ジフェニルホスホリルアジド等の縮合剤、あるいはこれらの縮合剤とともに、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）や３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジン等の添加剤により、縮合してアミド結合を形成して得ることも出来る。

一般式（１）で示される不飽和脂肪酸アルキルアミドは、炭素数１０〜２６の不飽和脂肪酸と炭素数１〜２０の脂肪族アミンとのアミド化反応によって得ることができる。炭素数１０〜２６の不飽和脂肪酸としては、例えば、デセン酸（Ｃ’１０）、ウンデセン酸（Ｃ’１１）、リンデル酸、トウハク酸、ラウロレイン酸等のドデセン酸（Ｃ’１２）、トリデセン酸（Ｃ’１３）、ツズ酸、ミリストレイン酸等のテトラデセン酸（Ｃ’１４）、ペンタデセン酸（Ｃ’１５）、パルミトレイン酸等のヘキサデセン酸（Ｃ’１６）、ヘプタデセン酸（Ｃ’１７）、オレイン酸、エライジン酸、バセニン酸等のオクタデセン酸（Ｃ’１８）、ノナデセン酸（Ｃ’１９）、ゴンドイン酸等のエイコセン酸（Ｃ’２０）、ヘンエイコセン酸（Ｃ’２１）、エルカ酸、ブラシン酸等のドコセン酸（Ｃ’２２）、トリコセン酸（Ｃ’２３）、セラコレイン酸等のテトラコセン酸（Ｃ’２４）、ペンタコセン酸（Ｃ’２５）、ヘキサコセン酸（Ｃ’２６）等が挙げられるが、疎水性相互作用を強めるためには、パルミトレイン酸等のヘキサデセン酸（Ｃ’１６）、オレイン酸、エライジン酸等のオクタデセン酸（Ｃ’１８）、ゴンドイン酸等のエイコセン酸（Ｃ’２０）、エルカ酸等のドコセン酸（Ｃ’２２）、セラコレイン酸等のテトラコセン酸（Ｃ’２４）等が好ましい。さらに好ましくは、工業的な原料供給の面と原料が安価である点からオレイン酸が好ましい。また炭素数１〜２０の脂肪族アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘプチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン等の脂肪族第１アミンが挙げられるが、原料が比較的安価である点から、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミンが好ましい。これらの脂肪族アミンのアルキル基の長さの違いにより、界面活性剤のＨＬＢをコントロールすることができる。

一般式（３）で示されるジヒドロキシ脂肪酸アルキルアミドの各水酸基に、三フッ化ホウ素等の酸触媒、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下で、５０〜２００℃でアルキレンオキシドを付加させることにより一般式（２）で示す、本発明のノニオン型界面活性剤が得られる。アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシドが用いられ、これらは併用することができ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを併用した場合、ポリオキシアルキレン鎖はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとがランダムに付加重合したものであっても、ブロック状に付加重合したものであっても良い。ジヒドロキシ脂肪酸アルキルアミドの水酸基１個当たりのアルキレンオキシドの付加重合モル数は、１００モル以下であるが、５０モル以下が好ましく、２つの水酸基へのアルキレンオキシドの付加重合の合計モル数は、１〜２００モルであるが、１〜１００モルが好ましい。各水酸基にアルキレンオキシドを付加重合させて形成されるポリオキシアルキレン鎖は、アルキレンオキシド付加モル数が同モル数であっても異なるモル数であっても良く、異なるアルキレンオキシドが付加重合して構成されていても良い。原料のジヒドロキシ脂肪酸アルキルアミドの構造中には、第２級アミド由来の活性水素があり、（２）式におけるＲ_３の炭素数が少ない場合、アルキレンオキシドを多く付加させようとすると副反応として、第２級アミドにもアルキレンオキシドが付加する可能性がある。これを防止するためには、（２）に示されるＲ_３の炭素数が１０未満のときは、アルキレンオキシドの付加重合の合計モル数は、２０モル未満とすることが好ましい。Ｒ_３の炭素数が１０以上の場合、第２級アミドにアルキレンオキシドが付加する可能性が低いため、２０モル以上のアルキレンオキシドを付加することができる。

本発明の界面活性剤を製造する一例として下記化５に、ｃｉｓ−９−オクタデセン酸アルキルアミドを出発原料として得たジヒドロキシ脂肪酸アルキルアミドに、エチレンオキシドを付加重合する場合の合成フローを示した。この反応では、まずｃｉｓ−９−オクタデセン酸アルキルアミドに、（ｉ）過酸化水素とギ酸を加え、４０℃で２４時間反応した後、ギ酸層を除去、水洗を行った後、（ｉｉ）炭酸カリウムとメチルアルコールを加え、２４時間反応を行い、ろ過または水洗により過剰の炭酸カリウムを除いた後、メチルエチルケトンのような有機溶媒で再結晶化を行い、ジヒドロキシ脂肪酸アルキルアミドを得る。次いで、水酸化カリウムを触媒として、ジヒドロキシ脂肪酸アルキルアミドにエチレンオキシドを付加重合することにより、ノニオン型界面活性剤を得ることができる。

本発明の界面活性剤は、疎水基となる炭素数１０〜２６の不飽和脂肪酸あるいは炭素数１〜２０の脂肪族アミンの選択並びにプロピレンオキシドの重合付加モル数、親水基となるエチレンオキシドの重合付加モル数を調整することにより、用途に応じてＨＬＢを調整することができる。例えば、乳化剤としての用途では、Ｏ／Ｗ型乳化用にはＨＬＢ８〜１８、Ｗ／Ｏ型乳化用にはＨＬＢ３．５〜６とすることが好ましく、洗浄剤としては、ＨＬＢ１３〜１５、可溶化剤としては、１５〜１８が好ましい。ＨＬＢ値はグリフィン法により、下記の（数１）式より求めることができる。例えば、Ｏ／Ｗ型乳化用のＨＬＢ８〜１８のものは、一般式（１）における、Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ_２の炭素数が９〜２１、Ｒ_３の炭素数が４〜１８の不飽和脂肪酸アルキルアミドを酸化して得られるジヒドロキシ脂肪酸アルキルアミドの水酸基に、一般式（２）におけるｍ＋ｎが４〜１００となる量のエチレンオキシドを付加することにより得ることができる。ただしこの時、Ｒ_３の炭素数が１０未満の場合は、ｍ＋ｎの上限を２０未満とすることが好ましい。Ｗ／Ｏ型乳化用のＨＬＢ３．５〜６のものは、一般式（１）における、Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ_２の炭素数が９〜２１、Ｒ_３の炭素数が４〜１８の不飽和脂肪酸アルキルアミドを酸化して得られるジヒドロキシ脂肪酸アルキルアミドの水酸基に、一般式（２）におけるｍ＋ｎが１．３〜６となる量のエチレンオキシドを付加することにより得ることができる。洗浄剤用としてのＨＬＢ１３〜１５のものは、一般式（１）における、Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ_２の炭素数が９〜２１、Ｒ_３の炭素数が４〜１８の不飽和脂肪酸アルキルアミドを酸化して得られるジヒドロキシ脂肪酸アルキルアミドの水酸基に、一般式（２）中の、ｍ＋ｎが１１〜４３となる量のエチレンオキシドを付加することにより得ることができる。ただしこの時、Ｒ_３の炭素数が、１０未満の場合は、ｍ＋ｎの上限を２０未満とすることが好ましい。可溶化剤用としてのＨＬＢ１５〜１８のものは、一般式（１）における、Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ_２の炭素数が９〜２１、Ｒ_３の炭素数が４〜１８の不飽和脂肪酸アルキルアミドを酸化して得られるジヒドロキシ脂肪酸アルキルアミドの水酸基に、一般式（２）中の、ｍ＋ｎが１８〜１００となる量のエチレンオキシドを付加することにより得ることができる。ただしこの時、Ｒ_３の炭素数が、１０未満の場合は、ｍ＋ｎの上限を２０未満とすることが好ましい。

（数１）
ＨＬＢ＝２０×親水部の式量の総和／分子量

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
ｃｉｓ−９−オクタデセン酸オクチルアミド（８８．５ｇ、０．２２５モル）と８８％ギ酸（２３５．６ｇ、４．５モル）を反応容器に入れ攪拌を行い、４０℃にて、３５％過酸化水素（４３．７ｇ、０．４５モル）を滴下した。滴下終了後、４０℃で２４時間攪拌を行った。ギ酸層を除去し、その後水洗を２回行った後、炭酸カリウム（３１．１ｇ、０．２２５モル）、メチルアルコール２０３ミリリットルを加え、２５℃、２４時間攪拌を行い、ろ過して過剰の炭酸カリを除いた後、メチルアルコールを除去し、メチルエチルケトンにより再結晶化を行い、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸オクチルアミド（４２ｇ、０．１０モル）を得た。次に、１００ｍＬオートクレーブに、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸オクチルアミド（２１ｇ、０．０４９モル）、触媒として０．０６ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換したのち、１００〜１２０℃、減圧下で２０分脱水を行なった。脱水終了後、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸オクチルアミド１モルに対してエチレンオキシド４モル当量を反応温度１２０〜１３０℃、内圧５ｋｇ／ｃｍ^２の条件下でオートクレーブ中に導入し、付加反応を行った。規定量のエチレンオキシド導入後、圧力が２ｋｇ／ｃｍ^２以下になるまで熟成し、更に、窒素で内圧５ｋｇ／ｃｍ^２を維持しながら約３０分熟成を促進させ、冷却後に反応物を得た。アルカリ吸着剤（キョーワード６００Ｓ：協和化学製）を反応物に対して１．５重量％使用し、窒素雰囲気下、１００〜１２０℃、１時間吸着処理後、保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、黄色透明液体を２５ｇ（試料１）得た。

得られた試料１を、ブルカーバイオスピン社製のＡＶ４００ＭのＮＭＲを用いて、１０ｍｇ／０．５ｍｌの割合で、重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）を測定し、構造確認を行ったところ、３．２〜３．３ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンと、３．１ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンの積分比から、２つの水酸基に両方ともエチレンオキシドが導入された対称型の構造と、１つ水酸基は未反応で、片方の水酸基にだけ、エチレンオキシド鎖が導入された非対称型の構造が、１４：８６（モル％）の割合で含まれていることが確認され、３．７ｐｐｍ付近のピークの積分比より求めた平均付加モル数は、４．１モルであった。グリフィン法によりＨＬＢを求めたところ、５．９であった。

実施例２
ｃｉｓ−１３−ドコセン酸ブチルアミド（１００ｇ、０．２５４モル）と８８％ギ酸（２６５．５ｇ、５．１モル）を反応容器に入れ攪拌を行い、４０℃にて、３５％過酸化水素（４９．３ｇ、０．５１モル）を滴下した。滴下終了後、４０℃で２４時間攪拌を行った。ギ酸層を除去し、その後水洗を２回行った後、炭酸カリウム（３５．１ｇ、０．２５４モル）、メチルアルコール２２９ミリリットルを加え、２５℃、２４時間攪拌を行い、ろ過して過剰の炭酸カリを除いた後、メチルアルコールを除去し、メチルエチルケトンにより再結晶化を行い、１３，１４−ジヒドロキシドコサン酸ブチルアミド（７６ｇ、０．１８モル）を得た。次に、３００ｍＬオートクレーブに、１３，１４−ジヒドロキシドコサン酸ブチルアミド（５０ｇ、０．１２モル）、触媒として０．１５ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換した後、１００〜１２０℃、減圧下で２０分脱水を行なった。脱水終了後、１３，１４−ジヒドロキシドコサン酸ブチルアミド１モルに対してエチレンオキシド８モル当量を反応温度１２０〜１３０℃、内圧５ｋｇ／ｃｍ^２の条件下でオートクレーブ中に導入し付加反応を行なった。規定量のエチレンオキシド導入後、同温度で圧力が２ｋｇ／ｃｍ^３以下になるまで熟成し、更に、窒素で内圧５ｋｇ／ｃｍ^２を維持しながら約３０分熟成を促進させ、冷却後に反応物を得た。アルカリ吸着剤（キョーワード６００Ｓ：協和化学製）を反応物に対して１．５重量％使用し、窒素雰囲気下、１００〜１２０℃、１時間吸着処理後、保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、黄白色液体７５．８ｇ（試料２）を得た。

得られた試料２を、ブルカーバイオスピン社製のＡＶ４００ＭのＮＭＲを用いて、１０ｍｇ／０．５ｍｌの割合で、重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定し、構造確認を行ったところ、３．２〜３．３ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンと、３．１ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンの積分比から、２つの水酸基に両方ともエチレンオキシドが導入された対称型の構造と、１つ水酸基は未反応で、片方の水酸基にだけ、エチレンオキシド鎖が導入された非対称型の構造が、３０：７０（モル％）の割合で含まれていることが確認された。^１Ｈ−ＮＭＲより求めた平均付加モル数は、８．０モルであった。グリフィン法によりＨＬＢを求めたところ、９．０であった。

実施例３
１００ｍＬオートクレーブに、実施例１と同様にして得た９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸オクチルアミド（２１ｇ、０．０４９モル）、触媒として０．０６ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換したのち、１００〜１２０℃、減圧下で２０分脱水を行なった。脱水終了後、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸オクチルアミド１モルに対してエチレンオキシド１３モル当量を、反応温度１２０〜１３０℃、内圧５ｋｇ／ｃｍ^２の条件下でオートクレーブ中に導入し付加反応を行なった。規定量のエチレンオキシド導入後、同温度で圧力が２ｋｇ／ｃｍ^３以下になるまで熟成し、更に、窒素で内圧５ｋｇ／ｃｍ^２を維持しながら約３０分熟成を促進させ、冷却後に反応物を得た。アルカリ吸着剤（キョーワード６００Ｓ：協和化学製）を反応物に対して１．５重量％使用し、窒素雰囲気下、１００〜１２０℃、１時間吸着処理後、保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、黄色透明液体を４０ｇ（試料３）得た。

得られた試料３を、ブルカーバイオスピン社製のＡＶ４００ＭのＮＭＲを用いて、１０ｍｇ／０．５ｍｌの割合で、重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）を測定し、構造確認を行ったところ、３．２〜３．３ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンと、３．１ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンの積分比から、２つの水酸基に両方ともエチレンオキシドが導入された対称型の構造と、１つ水酸基は未反応で、片方の水酸基にだけ、エチレンオキシド鎖が導入された非対称型の構造が、５０：５０（モル％）の割合で含まれていることが確認され、３．７ｐｐｍ付近のピークの積分比より求めた平均付加モル数は、１３．３モルであった。グリフィン法によりＨＬＢを求めたところ、１１．６であった。

実施例４
ｃｉｓ−４−デセン酸ドデシルアミド（７０ｇ、０．２０７モル）と８８％ギ酸（２１６．４ｇ、４．１モル）を反応容器に入れ攪拌を行い、４０℃にて、３５％過酸化水素（４０．２ｇ、０．４１モル）を滴下した。滴下終了後、４０℃で２４時間攪拌を行った。ギ酸層を除去し、その後水洗を２回行った後、炭酸カリウム（２８．６ｇ、０．２０７モル）、メチルアルコール１８６ミリリットルを加え、２５℃、２４時間攪拌を行い、ろ過して過剰の炭酸カリを除いた後、メチルアルコールを除去し、メチルエチルケトンにより再結晶化を行い、４，５−ジヒドロキシデカン酸ドデシルアミド（５０ｇ、０．１３モル）を得た。次に、３００ｍＬオートクレーブに、４，５−ジヒドロキシデカン酸ドデシルアミド（５０ｇ、０．１３モル）、触媒として０．１５ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換したのち、１００〜１２０℃、減圧下で２０分脱水を行なった。脱水終了後、３，４−ジヒドロキシデカン酸ドデシルアミド１モルに対してエチレンオキシド２０モル当量を反応温度１２０〜１３０℃、内圧５ｋｇ／ｃｍ^２の条件下でオートクレーブ中に導入し付加反応を行なった。規定量のエチレンオキシド導入後、同温度で圧力が２ｋｇ／ｃｍ^３以下になるまで熟成し、更に、窒素で内圧５ｋｇ／ｃｍ^２を維持しながら約３０分熟成を促進させ、冷却後に反応物を得た。アルカリ吸着剤（キョーワード６００Ｓ：協和化学製）を反応物に対して１．５重量％使用し、窒素雰囲気下、１００〜１２０℃、１時間吸着処理後、保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、黄白色粘体を１１９ｇ（試料４）得た。

得られた試料４を、ブルカーバイオスピン社製のＡＶ４００ＭのＮＭＲを用いて、１０ｍｇ／０．５ｍｌの割合で、重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）を測定し、構造確認を行ったところ、３．２〜３．３ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンと、３．１ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンの積分比から、２つの水酸基に両方ともエチレンオキシドが導入された対称型の構造と、１つ水酸基は未反応で、片方の水酸基にだけ、エチレンオキシド鎖が導入された非対称型の構造が、５２：４８（モル％）の割合で含まれていることが確認され、３．７ｐｐｍ付近のピークの積分比から求めた平均付加モル数は、２０．２モルであった。グリフィン法によりＨＬＢを求めたところ、１４．１であった。

実施例５
ｃｉｓ−９−オクタデセン酸（１００ｇ、０．３５４モル）と８８％ギ酸（３７０．３ｇ、７．１モル）を反応容器に入れ攪拌を行い、４０℃にて、３５％過酸化水素（７２．２ｇ、０．７４モル）を滴下した。滴下終了後、２４時間攪拌を行った。その後水洗を行った後、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルを入れ、８０℃、４時間攪拌を行い、室温に冷却後、２ＮＨＣｌ水溶液９００ミリリットルを入れて室温で２時間攪拌を行った。ろ過後、メチルエチルケトンによって再結晶を行い、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸（８９．６ｇ、０．２８モル）を得た。次に、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸（８０ｇ、０．２５３モル）とＤＩＰＣ（３３．５ｇ、０．２６６モル）、ＨＯＢｔ（４０．２ｇ、０．２６６モル）、テトラヒドロフラン８００ミリリットルをいれ、６０℃で１時間反応後、ｎ−オクタデシルアミン（７１．７ｇ、０．２６６モル）をテトラヒドロフラン２００ミリリットルで溶解させた溶液を滴下し、還流下で３時間反応を行った。反応液を室温まで冷却し、ろ過した結晶を、エタノールで再結晶を行い、白色結晶（１２８ｇ、０．２２５モル）を得た。最後に、３００ｍＬオートクレーブに、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸オクタデシルアミド（４０ｇ、０．０７モル）、触媒として０．１２ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換したのち、１００〜１２０℃、減圧下で２０分脱水を行なった。脱水終了後、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸オクタデシルアミド１モルに対してエチレンオキシド３０モル当量を反応温度１２０〜１３０℃、内圧５ｋｇ／ｃｍ^２の条件下でオートクレーブ中に導入し付加反応を行なった。規定量のエチレンオキシド導入後、同温度で圧力が２ｋｇ／ｃｍ^３以下になるまで熟成し、更に、窒素で内圧５ｋｇ／ｃｍ^２を維持しながら約３０分熟成を促進させ、冷却後に反応物を得た。アルカリ吸着剤（キョーワード６００Ｓ：協和化学製）を反応物に対して１．５重量％使用し、窒素雰囲気下、１００〜１２０℃、１時間吸着処理後、保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、黄白色固体１０６ｇ（試料５）を得た。

得られた試料５を、ブルカーバイオスピン社製のＡＶ４００ＭのＮＭＲを用いて、１０ｍｇ／０．５ｍｌの割合で、重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定し、構造確認を行ったところ、３．２〜３．３ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンと、３．１ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンの積分比から、２つの水酸基に両方ともエチレンオキシドが導入された対称型の構造と、１つ水酸基は未反応で、片方の水酸基にだけ、エチレンオキシド鎖が導入された非対称型の構造が、５６：４４（モル％）の割合で含まれていることが確認された。３．７ｐｐｍ付近のピークの積分比より求めた平均付加モル数は、２８．６モルであった。グリフィン法によりＨＬＢを求めたところ、１４．０であった。

実施例６
５００ｍＬオートクレーブに、実施例５と同様にして得た９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸オクタデシルアミド（４０ｇ、０．０７モル）、触媒として０．１８ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換したのち、１００〜１２０℃、減圧下で２０分脱水を行なった。脱水終了後、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸オクタデシルアミド１モルに対してエチレンオキシド６０モル当量を反応温度１２０〜１３０℃、内圧５ｋｇ／ｃｍ^２の条件下でオートクレーブ中に導入し付加反応を行なった。規定量のエチレンオキシド導入後、同温度で圧力が２ｋｇ／ｃｍ^３以下になるまで熟成し、更に、窒素で内圧５ｋｇ／ｃｍ^２を維持しながら約３０分熟成を促進させ、冷却後に反応物を得た。アルカリ吸着剤（キョーワード６００Ｓ：協和化学製）を反応物に対して１．５重量％使用し、窒素雰囲気下、１００〜１２０℃、１時間吸着処理後、保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、黄白色固体１５８ｇ（試料６）を得た。

得られた試料６を、ブルカーバイオスピン社製のＡＶ４００ＭのＮＭＲを用いて、１０ｍｇ／０．５ｍｌの割合で、重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定し、構造確認を行ったところ、３．２〜３．３ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンと、３．１ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンの積分比から、２つの水酸基に両方ともエチレンオキシドが導入された対称型の構造と、１つ水酸基は未反応で、片方の水酸基にだけ、エチレンオキシド鎖が導入された非対称型の構造が、６３：３７（モル％）の割合で含まれていることが確認された。３．７ｐｐｍ付近のピークの積分比より求めた平均付加モル数は、５８．０モルであった。グリフィン法によりＨＬＢを求めたところ、１６．４であった。

実施例７
５００ｍＬオートクレーブに、実施例５と同様にして得た９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸オクタデシルアミド（４０ｇ、０．０７モル）、触媒として０．２４ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換したのち、１００〜１２０℃、減圧下で２０分脱水を行なった。脱水終了後、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸オクタデシルアミド１モルに対してエチレンオキシド９０モル当量を反応温度１２０〜１３０℃、内圧５ｋｇ／ｃｍ^２の条件下でオートクレーブ中に導入し付加反応を行なった。規定量のエチレンオキシド導入後、同温度で圧力が２ｋｇ／ｃｍ^３以下になるまで熟成し、更に、窒素で内圧５ｋｇ／ｃｍ^２を維持しながら約３０分熟成を促進させ、冷却後に反応物を得た。アルカリ吸着剤（キョーワード６００Ｓ：協和化学製）を反応物に対して１．５重量％使用し、窒素雰囲気下、１００〜１２０℃、１時間吸着処理後、保留粒子径４μｍの濾紙を使用して加圧ろ過し、黄白色固体１９１ｇ（試料７）を得た。

得られた試料７を、ブルカーバイオスピン社製のＡＶ４００ＭのＮＭＲを用いて、１０ｍｇ／０．５ｍｌの割合で、重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定し、構造確認を行ったところ、３．２〜３．３ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンと、３．１ｐｐｍ付近に観察されるメチンのプロトンの積分比から、２つの水酸基に両方ともエチレンオキシドが導入された対称型の構造と、１つ水酸基は未反応で、片方の水酸基にだけ、エチレンオキシド鎖が導入された非対称型の構造が、７０：３０（モル％）の割合で含まれていることが確認された。３．７ｐｐｍ付近のピークの積分比より求めた平均付加モル数は、８８．０モルであった。グリフィン法によりＨＬＢを求めたところ、１７．４であった。

比較例１
３００ｍＬオートクレーブに、ドデシルアルコール（５０ｇ、０．２７モル）、触媒として０．０５ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換したのち、１２０℃、減圧下で５分脱水を行なった。脱水終了後、ドデシルアルコール１モルに対してエチレンオキシド５モル当量を反応温度１８０℃、内圧５ｋｇ／ｃｍ^２の条件でオートクレーブに導入した。圧力が低下して一定になるまで同温度で３０分熟成し、冷却後、水酸化カリウムと当量の酢酸で中和して試料８を得た。

比較例２
３００ｍＬオートクレーブに、オクタデシルアルコール（５０ｇ、０．１８モル）、触媒として０．０５ｇの水酸化カリウムを投入し、系内を窒素置換したのち、１２０℃、減圧下で５分脱水を行なった。脱水終了後、オクタデシルアルコール１モルに対してエチレンオキシド１５モル当量を反応温度１８０℃、内圧５ｋｇ／ｃｍ^２の条件でオートクレーブに導入した。圧力が低下して一定になるまで同温度で３０分熟成し、冷却後、水酸化カリウムと当量の酢酸で中和して試料９を得た。

実施例１〜７で得られた本発明の２鎖２親水基含有ノニオン型界面活性剤と、比較例１〜２の１鎖１親水基含有ノニオン型界面活性剤について界面活性能の試験を行った。結果を表１に示す。

※１表面張力
種々の濃度の界面活性剤水溶液（精製水を使用）を調製し、２５℃における表面張力を協和界面科学社製ウィルヘルミー型表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚにて白金プレート法により求め、表面張力／濃度・関係図を作成し、その屈曲点より臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）と、臨界ミセル形成濃度における表面張力（γｃｍｃ）を求めた。

Claims

下記一般式（１）で示される炭素数１０〜２６の不飽和脂肪酸のアルキルアミドの二重結合の位置に、２つの親水基が導入された下記一般式（２）で示されるノニオン型界面活性剤。

但し、一般式（１）中、Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ_２は炭素数９〜２５のアルケニル基、Ｒ_３は炭素数１〜２０のアルキル基、一般式（２）中、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシドより誘導されるオキシアルキレン基、ｍ、ｎは、同一又は異なるそれぞれ０〜１００の数で、ｍ＋ｎ＝１〜２００となる数を示す。