JP2005500902A - 窒素含有オルトエステル系界面活性剤、その調製および使用 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は疎水性部分および親水性部分が個別のオルトエステル結合により連結されている新しい第3または第4窒素含有オルトエステル系界面活性剤に関する。界面活性剤はアルカリ性溶液中で安定であるが、酸性溶液中では容易に加水分解されて界面活性ではない生成物を生じる。
【背景技術】
【0002】
界面活性剤は種々の用途および処理において使用されているが、その役割を果たした後は、その存在は望ましくない場合が多い。環境の観点からは、最終的に環境中にもちこまれる製品が生物学的または他の手段により容易に分解され得る場合、非常に好都合である。第4アンモニウム界面活性剤は、例えば家庭用の織布柔軟材のために用いられており、その場合、製品は最終的には下水処理場または天然水中にもたらされる。これらの製品の多くは比較的に毒性であり、従って大部分がより環境重視のいわゆるエステルクオットと呼ばれる脂肪族エステル系の第4アンモニウム化合物に置き換えられてきている。後者は酸性溶液中では比較的安定であるが、アルカリ性pHでは急速に加水分解される。種々の第4アンモニウム化合物に関する説明はUllmann’s Encyclopedia of Indutrial Chemistry(2001,Wiley−VCH Verlag,GmbH,Weinheim,Germany)の電子版における第8章を参照することができる。また、この分野の特許についてはEP−B1−239910号,EP−B1−409502号および米国特許第5,505,866号に記載されている。
【0003】
更にまた、第4アンモニウム界面活性剤は一般的に弱い湿潤剤であり、最も高い界面活性を示す化合物は、通常は水溶性が低い。
【0004】
界面活性剤の分解性を改善しより容易に廃水から疎水性材料を分離するためには、加水分解可能なオルトエステル系非イオン性界面活性剤を使用することがWO99/32424号において示唆されている。界面活性剤はアルカリ性溶液中で安定であるが、酸性溶液中では加水分解される。
【0005】
オルトエステル界面活性剤はEP−A1−564402号に記載されており、そこでは非イオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤のエンドキャッピングのためにオルトエステル基を使用している。エンドキャッピングすべき界面活性剤は例えばC8〜C26アルコールアルコキシレート、C8〜C26脂肪アミンアルコキシレートまたは第4化脂肪族アミンアルコキシレートである。得られる生成物は低泡沫形成性であり、例えば機械による食器洗浄またはビン洗浄において使用することができる。しかしながらこれらの生成物は、加水分解過程においてなお界面活性である化合物を生成するため、良好な分解性から得られる利点はごく僅かである。
【0006】
米国特許第3,879,465号および米国特許第3,786,029号において、アミノ置換基を含むオルトエステルが開示されている。これらのアミノオルトエステルは例えばアミノアルカロールおよびオルトエステルから、アミノアルカロールによる完全または部分的なオルトエステルのアルコキシ基のエステル転移により調製される。生成物はポリウレタンの形成における活性化剤として利用できるとされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、良好な界面活性剤特性、例えば湿潤性を示し、窒素含有界面活性剤が典型的に使用されている全ての用途において良好に機能し、更に従来の第3アンモニウムおよびアミン界面活性剤よりも容易に分解され生体分解性の高い、第4アンモニウム界面活性剤および第3アミン界面活性剤等の窒素含有界面活性剤を提供することである。またその分解生成物は、環境重視のものでなければならず、本質的な界面活性を示さないものである。更にまた、この新しい種類の界面活性剤は製造が容易でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【0008】
意外にも今回、炭素原子数が5以上の炭化水素基を含まない第3または第4窒素含有基を含む少なくとも1つの置換基、および、R1は炭素原子数5〜22の炭化水素基であり、A1は炭素原子数3〜4のアルキレンオキシ基であり、n1は0〜30の数である式(A1)n1R1を有する疎水性の基を含む少なくとも1つの置換基を含有するオルトエステル系の窒素含有界面活性剤が上記した特性を示すことがわかった。
【0009】
本発明の好ましいオルトエステル界面活性剤は下記式:
【0010】
【化7】
【0011】
(式中、Rは水素または炭素原子数1〜7の脂肪族基であり;R1は炭素原子数5〜22、好ましくは8〜22の脂肪族基であり;A1は炭素原子数3〜4のアルキレンオキシ基であり;A2は炭素原子数2〜3のアルキレンオキシ基であり、ここでアルキレンオキシ基の少なくとも50%はエチレンオキシ基であり;n1は0〜30、好ましくは0〜20の数であるが、ただし、R1が炭素原子数5〜6の脂肪族基である場合はn1は少なくとも1、好ましくは少なくとも2であり;n2は0〜30、好ましくは0〜20の数であり;R3は炭素原子数1〜4、好ましくは2〜3のアルキレン基であり;zは0または1であり、Σzは0〜4、好ましくは1〜2、最も好ましくは1であり;n5は0〜1の数であり;R5は炭素原子数1〜2、好ましくは1のアルキル基または基(C2H4O)sHであり、ここでsは1〜10、好ましくは1であり;R4は炭素原子数1〜2、好ましくは1のアルキル基、基(C2H4O)sH、ただしsは1〜10、好ましくは1であるもの、または、基:
【0012】
【化8】
【0013】
(式中、n4は1〜4、好ましくは2〜3の数であり、R8は炭素原子数1〜2のアルキル基であるか、または、基(C2H4O)sHであり、ここでsは1〜10、好ましくは1であり、R5およびzは前述の通りの意味を有する)であり;R9は基:
【0014】
【化9】
【0015】
{式中、R5、R8、zおよびn4は前述の通りの意味を有する}であるか;または式Iにおける基:
【0016】
【化10】
【0017】
全体が、基:
【0018】
【化11】
【0019】
{式中、R10は炭素原子数1〜2のアルキル基であるか、または、基(C2H4O)sHであり、ここでsは1〜10、好ましくは1であり;R5およびzは前述の通りの意味を有し;R2は−(A1)n1R1、−(A2)n2R3−N2+(R4)(R5)z(R9)n5−R4、炭素原子数1〜6、好ましくは1〜4のアルキル基および−(A3)n3R6からなる群より選択され、ここでA3は炭素原子数2〜3のアルキレンオキシ基であり、アルキレンオキシ基の少なくとも50%はエチレンオキシ基であり、n3は0〜30の数であり、R6は炭素原子数1〜4のアルキル基であり;A1、A2、n1、n2、n5、R1、R3、R4、R5およびR9は前述の通りの意味を有し、AX-はアニオンであり、ここでxはアニオンの電荷である}、またはオルトエステルの遊離のヒドロキシ基の何れかを介したジ−または多縮合物を有するものである。窒素含有置換基中の窒素原子数は、好ましくは1〜2、最も好ましくは1である。符号z+は個々の窒素原子の電荷を示す。zが1である場合は、該当する窒素原子の電荷は+1であり、zが0である場合は、窒素原子は非荷電である。荷電される窒素原子は第4窒素であり、非荷電窒素原子は第3窒素である。好ましくは、置換基当たり窒素原子1個のみが荷電される。式Iは平均的なオルトエステル混合物を示しており、ここでは特定の個々の物質種は、その置換基がランダムに分布しているため、式Iとは異なる構造を取ってもよい。この事実は明細書の後半において更に例示し、検討する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
式Iのオルトエステルは界面活性であり、ミセルを形成し、優れた湿潤特性を示す。これらは脂肪族アミン系のモノアルキルトリメチルアンモニウム化合物よりも表面張力低下作用がはるかに高く、その良好な湿潤特性は同様の比較対照物と比較した場合のその小さい接触角の値により示される。それらの泡沫形成挙動は置換基により異なり、種々の用途に応じて適合させることができる。これらは硫酸クメンナトリウムまたはオクチルイミドプロピオン酸2ナトリウム等の従来のものと比較して、同等以上の良好な親水剤である。
【0021】
界面活性剤の親水性部分および疎水性部分がオルトエステルの異なる置換基中に存在するため、界面活性は加水分解により消失する。本発明のオルトエステルの急速分解性は、窒素含有オルトエステルの活性がその役割を果たした後は望ましくないような用途領域において特に好都合である。そのような例としては消毒の分野が挙げられる。消毒剤により十分な抗微生物作用が発揮されるために要する時間は一般的に短い。毒性化合物が消毒達成後に活性のまま存在することは、有害生物による耐性獲得の危険性があるため、必要ないか望ましくないものである。即ち一時的消毒剤の使用が有益である。第4アンモニウムオルトエステルはまた木材保護剤の領域にも使用してよく、その場合、木材表面上の残存カビ類の攻撃からの新規伐採材木の一時的保護が適する用途である。
【0022】
その他の適当な使用領域はレオロジー添加剤(例えば硬質表面洗浄処方)として、または、親有機物性の泥と共に非水性の系(塗料、化粧品または石油採掘泥中の水中油エマルジョン)におけるレオロジー調節剤としての使用のため、ビスコース処理において、かつ、染色および表面処理等の繊維および織布処理において適している。第4アンモニウムオルトエステルはまた、静電気防止剤として、柔軟剤として、浮遊剤として、抗ケーキング剤として、エマルジョンブレーカーとして、植物保護剤等の農薬処方における補助剤または活性化合物として、非イオン性界面活性剤等の他の界面活性剤のための親水剤として、例えば湿潤強度添加物中の化合物として製紙化学において、または綿毛製造において用いられるセルロースパルプのためのデボンディング剤として、鎖潤滑剤として、腐食防止剤として、土壌処理剤中および個人ケア用製品において例えば離型剤、調節剤およびレオロジー添加剤として使用できる。
【0023】
第4化されていないアミノオルトエステルは適宜、補助剤として農薬処方中、ビスコース処理において、繊維および織布処理において、例えば染色および表面処理において、そして疎水化工程においてローラーのビルドアップを低減するために使用できる。それらはまたポリオレフィン(例えばポリプロピレンおよびポリエチレン)等の重合体中の静電気防止剤として、醗酵工程における脱乳化剤として、腐食防止剤(例えば冷却水または油田用処方中)として、浮遊剤として、抗微生物処方中の殺生物剤として、例えば印刷用インク製造用顔料処理において使用できる。
【0024】
廃水処理場においてもまた、一時的消毒剤特性は、この種の消毒剤を使用すれば生体分解作用を有する生物が害を受ける危険性がより小さくなることから、価値あるものである。これは洗剤処方中に用いられる柔軟材の場合に、第4アンモニウム化合物が例外無く廃水中に投じられるような用途において特に有益である。
【0025】
オルトエステル系界面活性剤の分解はpHを低下させ温度を上昇させることにより高度に促進される。その点に関しこれらは、これらが酸性pHで比較的安定であるがアルカリpHではそうでないことから、いわゆるエステルエステルクオットの代替物である。オルトエステルはまた、過程が十分高速であり、その結果同じpHで分解される場合は、より低いpH、例えばpH5でも使用できる。分解により界面活性剤として挙動する、例えば表面張力を低下させる能力を欠いた分解生成物が生じるが、これは実施例10の表6および7に示すとおりである。
【0026】
本発明はまた出発材料として低分子量オルトエステルを使用するオルトエステル系界面活性剤の製造方法に関する。これらの低分子量オルトエステルはアルコールまたはアルコキシル化アルコールである疎水性成分およびアルカノールアミンまたはアルコキシル化アルカノールアミンである親水性成分と反応させる。反応体のモル量は、好ましくはオルトエステルのモル当たり親水性成分1〜2モル、およびオルトエステルのモル当たり疎水性成分1〜2モルである。
【0027】
この方法により、疎水性部分および親水性部分が個々にオルトエステル結合により分子に連結されている1または複数のアミノ基を有する界面活性オルトエステルが得られる。第4アンモニウムオルトエステルを得るためには、アミノオルトエステルを塩化メチルまたは硫酸ジメチル等のアルキル化剤と反応させる。
【0028】
より詳細には、本発明は、アルキル基が炭素原子数1〜6のトリアルキルオルトエステルを、1または複数の工程において、炭素原子数が5以上の炭化水素基を含まないヒドロキシル含有第3アミンと、R1、A1およびn1が上述した意味を有する式R1(A1)n1の疎水性基を含むヒドロキシル化合物と反応させ、その間オルトエステルのアルキル基に由来するアルコールを蒸発させることにより第3アミノオルトエステルを調製し、さらに得られた第3アミノオルトエステルをアルキル化剤と反応させることにより第4アンモニウムオルトエステルを調製する方法に関する。
【0029】
式Iの好ましい窒素含有オルトエステル系界面活性剤を調製するためには、下記式:
【0030】
【化12】
【0031】
(式中、Rは式Iの場合と同様の意味を有し、R7は炭素原子数1〜6、好ましくは1〜4のアルキル基である)のオルトエステルを、1または複数の工程において、R1、R3、R4、R6、R9、A1、A2、A3、n1、n2、n3およびn5が式Iの場合と同様の意味を有する式HO−(A1)n1R1、HO−(A2)n2−R3−N(R4)(R9)n5−R4、および所望によりHO−(A3)n3R6を有する反応体と反応させ、その間R7が前述の通りの意味を有する式R7OHのアルコールを蒸発させる。反応は、好ましくは酸、例えばメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸またはクエン酸の存在下に行なう。温度は反応の間上昇させ、最終的には100〜160℃とする。反応中に遊離するアルコールR7OHは、反応混合物から徐々に蒸発させる。反応の最終段階において、真空を適用することにより遊離したアルコールの残量を除去し、これにより反応を完了させる。得られるアミノオルトエステルは下記式III:
【0032】
【化13】
【0033】
(式中、R、R1、R2、R3、R4、R9、A1、A2、n1、n2およびn5は式Iの場合と同様の意味を有する)を有する。
【0034】
界面活性化合物IIIはそのまま特定の用途に使用してよい。
【0035】
オルトエステルIIの適当な例はメチルまたはエチルオルトホルメート、メチルまたはエチルオルトアセテート、および市販されている他の低分子量のオルトエステルである。
【0036】
分子の疎水性部分はアルコールR1OHまたはそのアルコキシレートから誘導してよい。アルコールは合成または天然のものであることができる。適当なアルキル基R1の例は、2−エチルヘキシル、2−プロピルヘプチル、オクチル、デシル、ココアルキル、ラウリル、オレイル、ナタネアルキルおよび牛脂アルキルである。他の適当な炭化水素基R1はオキソアルコール、Guerbetアルコールおよびアルキル鎖内に含まれる式−CH(CH3)−を有する基2〜4個を有するメチル置換アルコールである。アルコールはまたプロポキシル化またはブトキシル化されてよい。
【0037】
分子の親水性部分は、好ましくは、アルカノールアミンまたはアルコキシル化、好ましくはエトキシル化されたアルカノールアミンから誘導する。アルカノールアミンの適当な例はN,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルジグリコールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−メチル−ヒドロキシエチルピペラジン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N,N−ジメチル−N’,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、N,N−ジエチル−N’,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、2−{[2−(ジメチルアミノ)−エチル]メチルアミノ}エタノール、3−ジメチルアミノ−1−プロパノール、3−ジエチルアミノ−1−プロパノールおよびトリエタノールアミンである。分子の親水性部分は更に、ブロッキングされたアルキル基が炭素原子1〜4個、好ましくは炭素原子1〜2個を含むような、アルキルブロック化アルコキシレート、適切にはエトキシレートを反応混合物に添加することによっても増強することができる。
【0038】
上記した反応の結果として生じる生成物は数種類の化合物の混合物である。各オルトエステル分子につき、反応体により置換され得る3つの位置が存在する。その結果、1アミン含有1疎水性アルコール含有の置換基を有する分子、2アミン含有1アルコール含有の置換基を有するもの、2アルコール含有1アミン含有置換基を有するものが生じる場合がある。これらの分子は最も界面活性の高いものである。3個の置換基全てがアミン含有またはアルコール含有のものであるため、界面活性のより低い物質が多少生じる場合がある。生成物の混合物は、アルキルブロック化アルコキシレートが反応体として添加されている場合には、更に複雑になる。即ち、本発明の適当な実施形態は炭素原子数が5以上の炭化水素基を含まない第3または第4窒素含有基を含む置換基1〜2個、R1が炭素原子数5〜22の炭化水素基であり、A1は炭素原子数3〜4のアルキレンオキシ基であり、n1は0〜30の数である式(A1)n1R1を有する疎水性の基を含む置換基1〜2個、および、(A1)n1R1とは異り、炭素原子数1〜6のアルキル基および親水性アルキルブロック化ポリオキシアルキレン基からなる群より選択される非イオン性の基、好ましくはブロッキングアルキル基が炭素原子数1〜4のポリオキシエチレン基を含む置換基0〜1個を含み;上記した置換基の合計が2〜3、好ましくは3個であるオルトエステル界面活性剤である。
【0039】
式Iの第4アンモニウムオルトエステルは炭素原子数1〜2のアルキル基を含むアルキル化剤、好ましくは塩化メチルまたは硫酸ジメチルを、塩基、好ましくは炭酸塩または重炭酸塩の存在下、式IIIのアミノオルトエステルに添加することにより得ることができる。第4アンモニウムオルトエステルはまた酸、例えばHClまたはH2SO4の存在下、エチレンオキシドに第3アミンオルトエステルを反応させることにより得てもよい。アルキル化反応は溶媒を用いるか用いることなく、好ましくは溶媒の存在下に行なってよい。好ましい溶媒はイソプロパノールまたはエタノール等の低沸点アルコールである。イソプロパノールが好ましい溶媒である。
【0040】
疎水性部分および親水性部分およびこれらの相対的な量の選択は、当然ながら、化合物の特定の性質に対する要求を満足するために、種々の用途ごとに異なる。
【0041】
界面活性窒素含有オルトエステルは、通常はpH9以上で使用するが、約6までのpHで使用してもよい。窒素含有オルトエステルを加水分解するためには、溶液、エマルジョンまたは分散液のpHは、好ましくは4〜6まで低下させる。所望により、温度を好ましくは20〜60℃に上昇させることにより分解を更に促進してよい。一部の状況においては、pHが十分低ければ、温度の上昇で十分である。pHがより低く温度がより高いほど、分解はより急速に起こる。大部分の状況においては、更にpHを低下させることが周囲の温度より高温に温度を上昇させるよりもより好都合であるが、その理由は後者が多大なエネルギーの投入を要する場合が多いためである。天然または廃水処理施設の僅かに酸性のpHに曝露された場合、窒素含有オルトエステル界面活性剤は分解されて本質的に界面活性でない非毒性の物質となる。これらの物質は無傷の界面活性剤分子よりも容易に生体分解されると予測され、微生物に有害である可能性は低い。
【実施例】
【0042】
本発明を以下の実施例により更に説明する。
【0043】
実施例1
アミノオルトエステルの製造(工程1)
トリエチルオルトホルメート6モル、N,N−ジメチルエタノールアミン8.4モルおよび無水クエン酸1.6gを短い蒸留カラム、冷却管および真空排気口を備えた2L容の丸底フラスコ中、周囲温度で混合した。
【0044】
次に温度を90℃まで上昇させ、僅かに真空を適用した(950mbar)。約45分後、エステル転移反応を開始し、遊離した主としてエタノールからなる気流を留去した。少量のトリエチルオルトホルメートおよびN,N−ジメチルエタノールアミンを同時に除去した。反応中、温度および真空を段階的にそれぞれ100℃および930mbarまで上昇させた。反応は1H−および13C−NMRで追跡し、適当な程度の置換が達成された時点で終了した。
【0045】
反応混合物中の以下の生成物の分布が1H−NMR分析により推定された(以下の表を参照)。Xは置換しなかったエトキシ基の数、zはN,N−ジメチルアミノエチル基の数である。
【0046】
【表1】
【0047】
更にまた、存在するN,N−ジメチルアミノエチル基の総数の20モル%が未反応のN,N−ジメチルエタノールアミンの形態である。
【0048】
アミノオルトエステルの製造(工程2)
この混合物150gにn−テトラデカノール0.75モルおよび無水クエン酸0.9gを添加した。温度を105℃、真空を960mbarに設定した。反応中、温度および真空を段階的にそれぞれ110℃および200mbarに上昇させた。反応は1H−および13C−NMRで追跡し、適当な程度の置換が達成された時点で終了した。
【0049】
NMR分析によれば、生成物の54モル%超が以下に記載する3種の界面活性剤成分からなるものである。置換されなかったエトキシ基の数をxで、n−テトラデシル基の数をyで、N,N−ジメチルアミノエチル基の数をzで示す。
【0050】
【表2】
【0051】
更にまた、存在するN,N−ジメチルアミノエチル基の総数の約10モル%が未反応のN,N−ジメチルエタノールアミンの形態である。遊離のテトラデカノールの量は13C−NMRの検出限界の僅かに高値であった。未反応のトリエチルオルトホルメートは検出されなかった。
【0052】
本発明のアミノ置換オルトエステルを製造する反応はまた実施例3〜7において示すとおりワンポット合成としても行なうことができる。
【0053】
第4化工程
上記した反応の生成物249gをイソプロピルアルコール50gおよび炭酸水素ナトリウム5gと混合した。この混合物を攪拌オートクレーブに入れ、これを窒素パージし、脱気して85℃に加熱し、次に塩化メチル36.6g(0.726モル)を少しづつ添加した。反応はオートクレーブ中の圧力をモニタリングすることにより追跡した。5時間後、温度を30℃まで低下させ、オートクレーブを再度脱気した後、生成物を取り出した。
【0054】
生成物の長期安定性を確認するために、メタノール中の水酸化カリウムの25%(w/w)溶液40gを添加することにより、pH(水中の生成物の1%溶液として測定)を7.7から10.6に上昇させた。
【0055】
1H−および13C−NMR分析によれば残存する未反応の第3アミンは無く、オルトエステル結合は未損傷であった。
【0056】
実施例2
実施例1の工程1に記載したトリエチルオルトホルメートおよびN,N−ジメチルエタノールアミンの反応生成物を連続する工程のために使用した。この中間体200gに、2−エチルヘキサノール1.00モルおよび無水クエン酸0.4gを添加した。温度を105℃、真空を960mbarに設定した。反応の間、真空を段階的に200mbarまで上昇させた。反応は1H−および13C−NMRにより追跡し、適当な程度の置換が達成された時点で終了した。NMR分析によれば、生成物の47モル%超が実施例1の表に記載するものに相当する3種の界面活性剤成分からなるものである。置換されなかったエトキシ基の数をxで、2−エチルヘキシル基の数をyで、N,N−ジメチルアミノエチル基の数をzで示す。未反応のトリエチルオルトホルメート、ジメチルエタノールアミンおよび2−エチルヘキサノールは検出されなかった。
【0057】
第4化工程
上記した反応の生成物178gをイソプロピルアルコール36gおよび炭酸水素ナトリウム3.6gと混合した。この混合物を攪拌オートクレーブに入れ、これを窒素パージし、脱気して85℃に加熱し、次に塩化メチル31.8g(0.631モル)を少しづつ添加した。反応はオートクレーブ中の圧力をモニタリングすることにより追跡した。4.5時間後、温度を30℃まで低下させ、オートクレーブを再度脱気した後、生成物を取り出した。
【0058】
生成物の長期安定性を確認するために、メタノール中の水酸化カリウムの25%(w/w)溶液25gを添加することにより、pH(水中の生成物の1%溶液として測定)を7.8から10.5に上昇させた。
【0059】
1H−および13C−NMR分析によれば残存する未反応の第3アミンは無く、オルトエステル結合は未損傷であった。
【0060】
実施例1および実施例2に記載したものと同様の操作法により、トリエチルオルトホルメート、N,N−ジメチルエタノールアミンおよび以下の表中に記載したそれぞれのアルコールを反応させることによりオルトエステル系第4アンモニウム化合物A〜Fを合成し、次に得られたオルトエステルアミンを第4化した。それぞれの生成物の第4化工程の条件を表1にまとめる。
【0061】
【表3】
【0062】
実施例3
トリエチルオルトホルメート0.5モル、N,N−ジエチルエタノールアミン0.7モル、ドデカノール0.7モルおよび強酸性のイオン交換樹脂(Amberlyst(登録商標)15)2.0gを、蒸留カラム、冷却管および真空排気口を備えた500mL容の丸底フラスコ中、周囲温度で混合した。
【0063】
次に温度を125℃に上昇させ、真空を適用した(450mmHg)。約40分後、エステル転移反応を開始し、遊離した主としてエタノールからなる気流を留去した。蒸留物並びにエステル転移反応から生じる生成物の含有量をガスクロマトグラフィーにより継続的にモニタリングしたところ、蒸留物は96.5%超のエタノールを含有していた。温度および真空を反応中持続的に調節しながら、エタノールの残量を除去し、これにより反応を終了させた。最高温度は160℃であり、最小圧力は90mmHgであった。7時間の総反応時間の後、ガスクロマトグラフィーによれば適当な程度の置換が達成されたため、反応を停止した。GC分析によれば、生成物の60モル%超が実施例1の表に記載するものに相当する3種の界面活性剤成分からなるものである。置換されなかったエトキシ基の数をxで、C12直鎖第1アルキル基の数をyで、N,N−ジメチルアミノエチル基の数をzで示す。更にまた、存在するN,N−ジメチルアミノエチル基の総数の約11モル%が未反応のN,N−ジメチルエタノールアミンの形態である。遊離のC12直鎖第1アルコールの量は13C−NMRの検出限界の僅かに高値であった。未反応のトリエチルオルトホルメートは検出されなかった。
【0064】
第4化工程
上記した反応の生成物182gをイソプロピルアルコール23gおよび炭酸水素ナトリウム1.8gと混合した。この混合物を攪拌オートクレーブに入れ、これを窒素パージし、脱気して95℃に加熱し、次に塩化メチル33.5g(0.481モル)を少しづつ添加した。反応はオートクレーブ中の圧力をモニタリングすることにより追跡した。
【0065】
10時間の総反応時間の後、温度を30℃まで低下させ、オートクレーブを再度脱気した後、生成物を取り出した。
【0066】
滴定により第4化されたオルトエステルの量を測定した所1.49meq/gであり、遊離の第3アミンについては、量は0.043meq/gであった。
【0067】
実施例4
トリエチルオルトホルメート1.0モル、3−ジエチルアミノ−1−プロパノール1.3モル、ドデカノール1.3モルおよび実施例3と同様の触媒7.5gを蒸留カラム、冷却管および真空排気口を備えた1L容の丸底フラスコ中、周囲温度で混合した。
【0068】
次に温度を120℃に上昇させ、真空を適用した(375mmHg)。約40分後、エステル転移反応を開始し、遊離した主としてエタノールからなる気流を留去した。蒸留物並びにエステル転移反応から生じる生成物の含有量をガスクロマトグラフィーにより継続的にモニタリングしたところ、蒸留物は96.5%超のエタノールを含有しており、残余は主としてトリエチルオルトホルメートであった。温度および真空を反応中持続的に調節しながら、エタノールの残量を除去し、これにより反応を終了させた。最高温度は160℃であり、最小圧力は100mmHgであった。7時間の総反応時間の後、ガスクロマトグラフィーによれば適当な程度の置換が達成されたため、反応を停止した。
【0069】
GC分析によれば、生成物の60モル%超が実施例1の表に記載するものに相当する3種の界面活性剤成分からなるものである。置換されなかったエトキシ基の数をxで、C12直鎖第1アルキル基の数をyで、N,N−ジメチルアミノプロピル基の数をzで示す。遊離のC12直鎖第1アルコールの量は13C−NMRの検出限界の僅かに高値であった。未反応のトリエチルオルトホルメートは検出されなかった。
【0070】
第4化工程
上記した反応の生成物50.9gに、硫酸ジメチル(DMS)19.2gを20分間40〜70℃で窒素下に添加した。この混合物を1時間75〜80℃および窒素下に維持し、反応を完了させた。13C−NMRによればアミンの95%が第4化されていた。
【0071】
実施例5
トリエチルオルトホルメート0.5モル、2−{[2−(ジメチルアミノ)エチル]メチルアミノ}エタノール0.65モル、ドデカノール0.65モルおよび実施例3と同様の触媒3.0gを蒸留カラム、冷却管および真空排気口を備えた500ml容の丸底フラスコ中、周囲温度で混合した。
【0072】
次に温度を110℃に上昇させ、真空を適用し(375mmHg)、その後、エステル転移反応を開始し、遊離した主としてエタノール(GCによれば>95%)からなる気流を留去した。温度および真空を反応中持続的に調節しながら、エタノールの残量を除去し、これにより反応を終了させた。最高温度は160℃であり、最小圧力は90mmHgであった。
【0073】
エタノールの理論量の85%が留去された時点で、更に触媒2.2gを添加した。12時間の総反応時間の後、理論量のエタノールが留去されていたため、反応を停止した。
【0074】
GC分析によれば、生成物の64モル%超が実施例1の表に記載するものに相当する3種の界面活性剤成分からなるものである。置換されなかったエトキシ基の数をxで、C12直鎖第1アルキル基の数をyで、2−{[2−(ジメチルアミノ)エチル]メチルアミノ}エチル基の数をzで示す。遊離のC12直鎖第1アルコールの量は13C−NMRの検出限界の僅かに高値であった。未反応のトリエチルオルトホルメートは検出されなかった。
【0075】
第4化工程
上記した反応の生成物53.7gに、DMS34.0gを50分間60〜75℃で窒素下に添加した。DMSの75%を添加した時点で、イソプロピルアルコール16gを添加して粘度を低下させた。残りのDMSを添加した後、反応混合物を1時間75〜80℃窒素下に維持し、反応を完了させた。13C−NMRによれば全てのアミンが第4化されていた。
【0076】
実施例6
トリエチルオルトホルメート1.80モル、N−メチルジエタノールアミン1.80モル、ドデカノール2.53モルおよび無水クエン酸0.7gを短い蒸留カラム、冷却管および真空排気口を備えた2L容の丸底フラスコ中、周囲温度で混合した。
【0077】
次に温度を110℃まで上昇させ、僅かに真空を適用した(980mbar)。約45分後、エステル転移反応を開始し、遊離した主としてエタノールからなる気流を留去した。蒸留物並びにエステル転移反応から生じる生成物の含有量を1H−および13C−NMRにより継続的にモニタリングしたところ、蒸留物は主にエタノールおよび極めて少量のトリエチルオルトホルメートを含有していた。25時間後、1Hおよび13C−NMRによれば適当な程度の置換が達成されたため、反応を停止した。
【0078】
少量の遊離のドデカノールが13C−NMRにより検出された。未反応のトリエチルオルトホルメートは検出されなかった。
【0079】
第4化工程
上記した反応の生成物213gをイソプロピルアルコール43gおよび炭酸水素ナトリウム4gと混合した。この混合物を攪拌オートクレーブに入れ、これを窒素パージし、脱気して85℃に加熱し、次に塩化メチル31.2g(0.618モル)を少しづつ添加した。反応はオートクレーブ中の圧力をモニタリングすることにより追跡した。
【0080】
6時間後、温度を30℃まで低下させ、オートクレーブを再度脱気した後、生成物を取り出した。
【0081】
生成物の長期安定性を確認するために、メタノール中の水酸化カリウムの25%(w/w)溶液25gを添加することにより、pH(水中の生成物の1%溶液として測定)を7.8から11.3に上昇させた。
【0082】
1H−および13C−NMR分析によれば残存する未反応の第3アミンは無く、オルトエステル結合は未損傷であった。ラウリル硫酸ナトリウムに対してエマルジョン滴定することにより、第4化オルトエステルの量は1.34meq/gであることが解かった。
【0083】
実施例7
トリエチルオルトホルメート0.56モル、N,N−ジメチルエタノールアミンとエチレンオキシド3モルの付加生成物0.79モル、ドデカノール0.79モル、酢酸0.5gおよび無水クエン酸0.7gを短い蒸留カラム、冷却管および真空排気口を備えた2L容の丸底フラスコ中、周囲温度で混合した。
【0084】
次に温度を110℃まで上昇させ、僅かに真空を適用した(980mbar)。16時間後、クエン酸0.4gを添加し、25時間後、1Hおよび13C−NMRによれば適当な程度の置換が達成されたため、反応を停止した。
【0085】
少量の遊離のドデカノールが13C−NMRにより検出された。未反応のトリエチルオルトホルメートは検出されなかった。
【0086】
第4化工程
上記した反応の生成物159gをイソプロピルアルコール32gおよび炭酸水素ナトリウム3gと混合した。この混合物を攪拌オートクレーブに入れ、これを窒素パージし、脱気して85℃に加熱し、次に塩化メチル30.4gを少しづつ添加した。反応はオートクレーブ中の圧力をモニタリングすることにより追跡した。
【0087】
6時間後、温度を30℃まで低下させ、オートクレーブを再度脱気した後、生成物を取り出した。
【0088】
生成物の長期安定性を確認するために、メタノール中の水酸化カリウムの25%(w/w)溶液33gを添加することにより、pH(水中の生成物の1%溶液として測定)を6から11.2に上昇させた。
【0089】
1H−および13C−NMR分析によれば残存する未反応の第3アミンは無く、オルトエステル結合は未損傷であった。
【0090】
実施例8
臨界ミセル濃度(cmc)および表面張力を0.1%(1g/l)の濃度で測定することにより、表2の生成物は種々の用途において効率的な界面活性剤として機能するために必要な基本的な界面化学の特性を有していることがわかった。比較として、n−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドおよびn−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミドの数値を併記する。表より明らかなとおり、本発明の第4アンモニウムオルトエステル混合物は第4アンモニウム化合物の比較対照物よりも遥かに良好に表面張力を低下させる。
【0091】
【表4】
【0092】
実施例9
上記した生成物の幾つかに関する加水分解特性を、カチオン性界面活性剤活性に対する滴定のためのMutek PCD 03粒子電荷検出器(Mutek Analytic GmbH,Herrsching,Germany)を用いて測定した。界面活性剤(表1に記載する反応から得られた生成物の混合物)をpH3.0、4.0または10.0の緩衝液(Reagecon, Shannon,Ireland)に溶解し、約20g/Lの濃度とし、溶液を持続的に攪拌した。試料を適当な時間間隔で採集し、希釈し、0.00349Mドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに対して滴定した。
【0093】
表3〜5に示す結果によれば、臨界ミセル濃度を超えた高濃度においてさえも、穏やかな酸性条件下で界面活性剤は容易に加水分解され、同時に、高pH処方中で長期安定であることがわかる。温度をやや上昇させることにより加水分解速度は更に増大する。
【0094】
【表5】
【0095】
【表6】
【0096】
【表7】
【0097】
実施例10
実施例9の結果は第4アンモニウムオルトエステル系界面活性剤の実際の化学的加水分解を示しているが、用途の観点からは、目的は界面の化学的活性の消失である。これは、例えば滴定により測定した場合、界面活性剤のゼロ濃度よりも遥かに高値の濃度において起こる。界面活性剤がその役割をもはや果たすことができなくなる実際の濃度は、当然ながら、用途(乳化、消毒等)により異なる。
【0098】
カチオン活性の滴定により実施例9において調べた界面活性剤Cの加水分解特性は、本実施例においては、バブル圧力法(実施例8の参考文献参照)によりSensadyne PC500−L表面張力計(Chem−Dyne Research Corp.,Mesa,Az.,USA)を用いて表面張力を検討することにより測定した。界面活性剤Cを種々のpHの緩衝液(Reagecon,Shannon,Ireland)に溶解(表1に記載した反応で得られた生成物の混合物約1g/L)し、表面張力を時間の関数として測定した。溶液は測定時を除き、継続的に攪拌した。使用した方法によれば、表面張力は塊相中の窒素気泡の形成により測定し、これにより、界面活性剤の溶液の表面に達し、界面活性剤の加水分解の進行に従って測定を攪乱する疎水性物質の問題を回避した。表6〜7に示す結果によれば、実施例9における穏やかな酸性条件下における容易な加水分解は界面活性の消失に相当している。
【0099】
【表8】
【0100】
【表9】
【0101】
実施例11
界面活性剤の良好な湿潤特性は上記した用途の多くのための要件である場合は多い。特にアルカリ性溶液においては、良好な湿潤剤が必要とされている。本実施例においては、上記した界面活性剤の幾つかのアルカリ性処方の湿潤特性を動的接触角測定により調べる。
【0102】
【表10】
【0103】
上記式I−IIIは測定の前に1:10希釈した。動的接触角は疎水性の重合体物質(Parafilm PM−922,American Can Campany)上で、ビデオカメラおよび画像分析装置を備えたFirst Ten Angstroms FTA 200機(Portsmouth,VA,USA)を用いて行なった。結果を以下の表にまとめる。
【0104】
【表11】
【0105】
即ち、試験した界面活性剤は表面上に処方を適用した後極めて急速に低接触角を示す優れた湿潤特性を有していることが解かった。
【0106】
実施例12
新しい界面活性剤はまた種々の処方、例えば洗浄用途において親水剤としての良好な特性を有しており、これは下記の処方に関して清澄化時間を測定する下記の実験において明らかにされる。
【0107】
【表12】
【0108】
ピロリン酸4カリウムおよびメタ珪酸ナトリウム5水和物を水道水に溶解した。エトキシル化されたアルコールをこの溶液に添加たところ、白濁した。溶液が清澄になるまで親水剤を添加し、要した量を記録した。次に混合物が再度白濁するまで温度を上昇させた。下記の表に示す結果によれば、第4アンモニウムオルトエステルは一般的に使用されている親水剤であるオクチルイミノジプロピオン酸2ナトリウムおよび硫酸クメンナトリウムと同等以上の親水剤である。
【0109】
【表13】
【0110】
実施例13
第4アンモニウムオルトエステルBおよびDの泡沫形成挙動をn−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(n−C12−TAB)の泡沫形成挙動と比較した。
【0111】
方法の説明
界面活性剤を水に溶解し、所定の濃度まで希釈する。この溶液500mlをサーモスタットのガラスシリンダーに移し、1500mlとする。次にポンプを用いてステンレス管内に溶液を循環させる。溶液はガラスシリンダーの底部の管に侵入し、シリンダーの1500mlの目盛りの上約14cmで放出される。ポンプの流量は200L/時とする。
【0112】
溶液を10分間循環(各分ごとに泡沫層の高さを記録)させ、次にポンプを停止し、更に5分間記録した泡沫層の高さを記録する(推奨ISO法ISO4877)。
【0113】
【表14】
【0114】
多くの用途においては低泡沫形成性の界面活性剤を使用することが望ましいが、界面活性剤を使用する工程の少なくともある段階において場合により高度で安定な泡沫が望まれる場合もある。
【0115】
上記した表に示すとおり、本発明の界面活性剤は低濃度で低泡沫形成性でありながら、高濃度では安定で大容量の泡沫層を形成する。短時間の酸処理により、界面活性剤は加水分解され、このことは、これらの溶液が未処理の界面活性剤溶液と比較して遥かに少ない泡沫形成量をもたらすことにより明らかである。このことは一時的な泡沫形成が必要である工程において極めて好都合である。比較対照物としてn−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(n−C12−TAB)を使用し、これは、従来の安定した第4化アンモニウム化合物の一例である。比較対照物は酸の添加により影響されず、酸処理試料により形成された泡沫層の容量は非処理したことと概ね同程度である。
Claims (12)
- 少なくとも1つの置換基が、炭素原子数が5以上の炭化水素基を含まない第3または第4窒素含有基を含み、少なくとも1つの置換基が、式(A1)n1R1を有する疎水性基を含み、式中、R1は炭素原子数5〜22の炭化水素基であり、A1は炭素原子数3〜4のアルキレンオキシ基であり、n1は0〜30の数であることを特徴とする、オルトエステル界面活性剤。
- (A1)n1R1とは異なる非イオン性基の置換基0〜1個をさらに含み、これが炭素原子数1〜6のアルキル基および親水性アルキルブロック化ポリオキシアルキレン基からなる群より選択されることを特徴とする、請求項1に記載のオルトエステル界面活性剤。
- 下記式I:
- R1が炭素原子数8〜22のアルキル基である、請求項1〜3に記載のオルトエステル界面活性剤。
- n1が0〜20の数である、請求項1〜4に記載のオルトエステル界面活性剤。
- R5がメチルである、請求項3〜5に記載のオルトエステル界面活性剤。
- 請求項1〜6の何れか1項に記載のオルトエステル界面活性剤の調製方法であって、アルキル基が炭素原子数1〜6のトリアルキルオルトエステルを、1または複数の工程において、炭素原子数が5以上の炭化水素基を含まないヒドロキシル含有第3アミンと、R1、A1およびn1が請求項1に記載の意味を有する式R1(A1)n1の疎水性基を含むヒドロキシル化合物と反応させ、その間オルトエステルのアルキル基に由来するアルコールを蒸発させることにより第3アミノオルトエステルを調製し、そして、さらに得られた第3アミノオルトエステルをアルキル化剤と反応させることにより第4アンモニウムオルトエステルを調製することを特徴とする、方法。
- 請求項2〜6に記載のオルトエステル界面活性剤を調製するための請求項7に記載の方法であって、下記式:
- 湿潤剤、親水剤(ハイドロトロープ)、またはレオロジー添加剤としての請求項1〜6に記載のオルトエステル界面活性剤の使用。
- 消毒剤、殺生物剤または木材保存料としての請求項1〜6に記載のオルトエステル界面活性剤の使用。
- 柔軟剤、静電気防止剤としての、または、個人ケア用製品における請求項1〜6に記載のオルトエステル界面活性剤の使用。
- 浮遊剤、腐食防止剤、鎖潤滑剤としての、セルロースパルプのデボンディング剤としての、ビスコース処理における、そして、繊維および織布処理における請求項1〜6に記載のオルトエステル界面活性剤の使用。
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