WO2018174190A1 - 表面処理剤及びその製造方法 - Google Patents

表面処理剤及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018174190A1
WO2018174190A1 PCT/JP2018/011499 JP2018011499W WO2018174190A1 WO 2018174190 A1 WO2018174190 A1 WO 2018174190A1 JP 2018011499 W JP2018011499 W JP 2018011499W WO 2018174190 A1 WO2018174190 A1 WO 2018174190A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomer
group
surface treatment
represented
general formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/011499
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信志 平松
翔 作道
公二 宮田
翼 榎並
千貴 菅田
Original Assignee
株式会社ネオス
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ネオス filed Critical 株式会社ネオス
Priority to KR1020197029823A priority Critical patent/KR20190129078A/ko
Priority to JP2019506989A priority patent/JP7117286B2/ja
Priority to EP18770985.2A priority patent/EP3604464A4/en
Priority to CN201880019881.8A priority patent/CN110461966A/zh
Priority to MX2019011235A priority patent/MX2019011235A/es
Publication of WO2018174190A1 publication Critical patent/WO2018174190A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment agent and a method for producing the same, and in particular, a surface treatment agent containing a polymer useful as a mold release agent, a water / oil repellent agent, a buffer agent, and a resin adhesion preventive agent for rubber and resin containing FRP. And a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 3 discloses the production of a cured film using a surface-modifying agent containing a fluorine-containing copolymer having a fluorine content of 1% to 10% by mass and a condensed hydroxy fatty acid.
  • An object of the present invention is to provide a surface treatment agent excellent in surface functionality such as water / oil repellency, releasability, buffering property, resin adhesion prevention property, and continuous releasability, and a method for producing the same.
  • the present invention provides the following surface treatment agent and method for producing the same.
  • Item 1 Surface treatment agent comprising the polymer according to any one of the following (I) to (III): (I) General formula (I)
  • R 1A represents H or a methyl group.
  • N is 1 to 24.
  • a polymer comprising as a repeating unit at least one monomer having a linear hydrocarbon group represented by: (II) General formula (II)
  • RF is a group represented by the following formula (1) or (2).
  • R 1B is a divalent group having 2 to 50 carbon atoms.
  • R 2 is H or a methyl group.
  • Item 2 Item 11.
  • the surface treating agent according to Item 1, comprising the following polymer (I) or (III): (I) General formula (I)
  • a polymer comprising as a repeating unit at least one monomer having a linear hydrocarbon group represented by: (III) containing at least one monomer having the linear hydrocarbon group represented by the general formula (I) and at least one fluorine-containing monomer represented by the general formula (II) as repeating units, The polymer whose ratio of a fluorine monomer is 0% or more and 15% or less by mass.
  • Item 3 The surface treating agent according to Item 1, comprising the polymer described in (II) below: (II) General formula (II)
  • RF is a group represented by the following formula (1) or (2).
  • R 1B is a divalent group having 2 to 50 carbon atoms.
  • R 2 is H or a methyl group.
  • Item 4. A monomer having a linear hydrocarbon group represented by the general formula (I); (A) a fluorine-containing monomer represented by the general formula (II), and / or (B) A polymer containing a monomer having a hydrophilic group as a repeating unit.
  • Item 3. The surface treating agent according to Item 2.
  • the polymer is a fluorine-containing monomer represented by the general formula (II) and the following monomers (A) and / or (B) and / or (C):
  • the surface treating agent according to Item 3 which is a copolymer containing repeating units.
  • Item 6. Item 6.
  • Item 3 The surface treatment agent according to Item 1 or 2, wherein the surface treatment agent is one or two or more (meth) acrylates.
  • Item 8. Item 6.
  • Item 9. Item 9. The surface treating agent according to any one of Items 1 to 8, which is an aqueous emulsion.
  • Item 11. Item 11.
  • the surface treatment agent according to Item 10 wherein the surface treatment agent is a release agent for BR rubber.
  • Item 12. Item 11. The surface treatment agent according to Item 10, wherein the surface treatment agent is a release agent for BR rubber or EPDM rubber.
  • Item 13. Item 11. The surface treatment agent according to Item 10, wherein the surface treatment agent is a mold release agent for a thermosetting resin.
  • Item 14. Item 10. The surface treatment agent according to any one of Items 1 to 9, wherein the surface treatment agent is a water / oil repellent agent.
  • Item 15. Item 10. The surface treatment agent according to any one of Items 1 to 9, wherein the surface treatment agent is a buffer.
  • Item 16. Item 10. The surface treatment agent according to any one of Items 1 to 9, wherein the surface treatment agent is a resin adhesion inhibitor.
  • Item 17. The following general formula (I)
  • RF is a group represented by the following formula (1) or (2).
  • R 1B is a divalent group having 2 to 50 carbon atoms.
  • R 2 is H or a methyl group.
  • Item 18 The following structural formula (II)
  • RF is a group represented by the following formula (1) or (2).
  • R 1B is a divalent group having 2 to 50 carbon atoms.
  • R 2 is H or a methyl group.
  • a fluorine-containing monomer (A) a monomer having a linear hydrocarbon group, and / or (B) a monomer having a hydrophilic group and / or (C).
  • the surface treatment agent of the present invention is excellent in surface functionality such as releasability, water / oil repellency, buffering property, resin adhesion prevention, and low surface tension.
  • a release agent for rubber such as EPDM rubber and BR rubber and resin
  • it is useful as a release agent having excellent release properties and continuous release properties.
  • the surface treating agent of the present invention is also useful as a buffering agent and a resin adhesion preventing agent that are suitably used for composite molding such as resin molding and FRP.
  • the outline of the releasability test of vinyl ester resin using a test piece is shown.
  • the embodiment used as a buffer of the surface treating agent of the present invention is shown.
  • (Meth) acrylate in the present specification means acrylate and / or methacrylate.
  • the surface treatment agent of the present invention includes the polymer described in any of the following (I) to (III): (I) General formula (I)
  • R 1A represents H or a methyl group.
  • N is 1 to 24.
  • a polymer comprising as a repeating unit at least one monomer having a linear hydrocarbon group represented by: (II) General formula (II)
  • RF is a group represented by the following formula (1) or (2).
  • R 1B is a divalent group having 2 to 50 carbon atoms.
  • R 2 is H or a methyl group.
  • R 1A represents H or a methyl group.
  • N is 1 to 24.
  • 1 type or 2 or more types (meth) acrylate which has the linear hydrocarbon group represented by these is mentioned.
  • R 1A is H or a methyl group, preferably a methyl group.
  • N is 1 to 24, preferably 3 to 22, and more preferably 5 to 22.
  • the monomer having a linear hydrocarbon group examples include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and heptyl (meth).
  • the monomer having a linear hydrocarbon group only one type of monomer may be used, or two or more types of monomers may be mixed and used.
  • the monomer having a straight chain hydrocarbon group is preferably hexyl methacrylate, lauryl acrylate, stearyl methacrylate, or lauryl methacrylate.
  • the monomer having a straight chain hydrocarbon group can be produced by a known method, or can be obtained as a commercial product.
  • fluorine-containing monomer represented by the general formula (II) The fluorine-containing monomer represented by the general formula (II) is shown below:
  • RF is a group represented by the following formula (1) or (2).
  • R 1B is a divalent group having 2 to 50 carbon atoms.
  • R 2 is H or a methyl group.
  • the divalent group having 2 to 50 carbon atoms represented by R 1B may contain a hetero atom, and may be an aromatic group, a heteroaromatic group, a heterocyclic group, an aliphatic group, an alicyclic group. It may be a group. Specifically, the following groups are mentioned.
  • X is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl), an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), a halogen atom (F, CL, BR, I represents phenylene, biphenylene or naphthylene which may have 1 to 3 substituents selected from the group consisting of I)
  • Y represents —O—CO—, —CO—O—, —CONH— or —NHCO.
  • divalent group having 2 to 50 carbon atoms represented by R 1B include divalent groups having the following structures.
  • R 2 is H or a methyl group, preferably a methyl group.
  • the fluorine-containing monomer represented by the general formula (II) can be produced by a known method.
  • the fluorine-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • a monomer having a hydroxyl group and / or a polyethylene oxide chain is preferable.
  • a hydroxyalkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) Acrylates and the like, and specific examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate. More preferred are 2-hydroxyethyl methacrylate and polyethylene glycol monomethacrylate. Examples of commercially available polyethylene glycol monomethacrylate include PE-90 and PE-200 manufactured by NOF Corporation.
  • the monomer having a hydrophilic group can be produced by a known method, or can be obtained as a commercial product.
  • (Monomer having a branched chain hydrocarbon group) Specific examples of the monomer having a branched chain hydrocarbon group include isopropyl (meth) acrylate, SEC-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, TERT-butyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, Isohexyl (meth) acrylate, isoheptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isoundecyl (meth) acrylate, isododecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, Isotetradecyl (meth) acrylate, isopentadecyl (meth) acrylate, isopal
  • the monomer having a branched chain hydrocarbon group is preferably 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl methacrylate, isodecyl methacrylate, isostearyl methacrylate, isononyl acrylate, TERT-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, or isoamyl acrylate.
  • the monomer having a branched chain hydrocarbon group can be produced by a known method, or can be obtained as a commercial product.
  • (Monomer having an alicyclic hydrocarbon group) Specific examples of the monomer having an alicyclic hydrocarbon group include cyclopropyl (meth) acrylate, cyclobutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, Octyl (meth) acrylate, decalinyl (meth) acrylate, bicyclodecalinyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, Examples thereof include cyclohexyl (meth) acrylate and TERT-butylcyclohexyl (meth) acrylate.
  • the monomer having an alicyclic hydrocarbon group is preferably isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, adamantyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, TERT-butylcyclohexyl methacrylate.
  • the monomer having an alicyclic hydrocarbon group can be produced by a known method, or can be obtained as a commercial product.
  • (Monomer containing heteroaliphatic group or heterocyclic ring) Specific examples of the monomer containing a heteroaliphatic group or a heterocyclic ring include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, glycidyl ( (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate, (3-ethyloxetane-3- Yl) methyl (meth) acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acryl
  • the monomer containing a heteroaliphatic group or a heterocycle only one kind of monomer may be used, or two or more kinds of monomers may be mixed and used.
  • the monomer containing a heteroaliphatic group or a heterocyclic ring is preferably glycidyl methacrylate, diethyl acrylamide, or ethyl carbitol acrylate.
  • a monomer containing a heteroaliphatic group or a heterocyclic ring can be produced by a known method, or can be obtained as a commercial product.
  • Monomers containing aromatic rings Specific examples of the monomer containing an aromatic ring include phenyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylate, chlorophenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxybenzyl (meth) acrylate, and chlorobenzyl (meth).
  • hydroxybenzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate, hydroxyphenethyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, dihydroxyphenethyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate be able to.
  • the monomer containing an aromatic ring only one type of monomer may be used, or two or more types of monomers may be mixed and used.
  • Preferred examples of the monomer containing an aromatic ring include benzyl methacrylate, benzyl acrylate, and phenoxyethyl methacrylate.
  • the monomer containing an aromatic ring can be produced by a known method, or can be obtained as a commercial product.
  • the polymer used in the surface treatment agent of the present invention contains, as an essential component, a monomer having a linear hydrocarbon group represented by the general formula (I) as a repeating unit. .
  • the polymer of the first embodiment may be a homopolymer of a monomer having a linear hydrocarbon group represented by the general formula (I), and may be a linear hydrocarbon represented by the general formula (I) It may be a copolymer of a monomer having a group and another monomer.
  • a homopolymer of a monomer having a linear hydrocarbon group represented by the general formula (I) the ratio of the fluorine-containing monomer in the polymer is 0% by mass.
  • Other monomers include (A) a fluorine-containing monomer represented by the general formula (II), (B) The monomer which has a hydrophilic group is mentioned.
  • the polymer of the present invention comprises: (1) Polymer of at least one monomer having a linear hydrocarbon group represented by the general formula (I) (2) Copolymer of at least one monomer having a linear hydrocarbon group represented by general formula (I) and at least one fluorine-containing monomer represented by general formula (II) (3) Copolymer of at least one monomer having a linear hydrocarbon group represented by the general formula (I) and a monomer having at least one hydrophilic group (4) at least one monomer having a linear hydrocarbon group represented by the general formula (I), at least one fluorine-containing monomer represented by the general formula (II), and at least one hydrophilic group. And a copolymer of monomers.
  • the amount used is preferably 5 to 100% by mass with respect to the total amount of the resulting polymer. More preferably, it is 10 to 90%.
  • the fluorine-containing monomer represented by the general formula (II) is preferably 0 to 15%, more preferably 0 to 10% by mass with respect to the total amount of the obtained polymer. More preferably, it is 5 to 10%.
  • the amount used is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20%, based on the total amount of the copolymer obtained. %.
  • the polymer used in the fluorine-based surface treating agent of the present invention may be a homopolymer of a fluorine-containing monomer represented by the general formula (II), and may be represented by the general formula (II) And the following monomers (A) and / or (B) and / or (C):
  • a copolymer may be included.
  • the ratio of the fluorine-containing monomer represented by the general formula (II) is 15% or more by mass, preferably more than 15%.
  • the amount used is preferably 0 to 0 when the total amount of the resulting copolymer is 100 parts by mass.
  • the amount is 70 parts by mass, and more preferably 0 to 50 parts by mass.
  • the fluorine-containing monomer represented by the general formula (II) is usually 15 to 100 parts by mass, preferably 15 to 95 parts by mass, when the total amount of the obtained polymer is 100 parts by mass. More preferably, it is 15 to 90 parts by mass.
  • the amount used is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20%, based on the total amount of the copolymer to be obtained. %.
  • the amount used is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 0%, based on the total amount of the copolymer to be obtained. ⁇ 50%.
  • the amount used is preferably 0 to 70% by mass, more preferably based on the total amount of the copolymer obtained. 0 to 50%.
  • the amount used is preferably 0 to 70% by mass, more preferably based on the total amount of the copolymer to be obtained. Is 0 to 50%.
  • the amount used is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 0 to 50% based on the total amount of the copolymer obtained. It is.
  • An aqueous dispersion excellent in continuous releasability can be formed by setting the amount of fluorine-containing monomer used to 15% or more by mass.
  • Polymer of the present invention When the polymer of the present invention contains two or more types of monomers as raw materials, it may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the weight average molecular weight (MW) of the homopolymer or copolymer of the present invention is usually 2000 to 100,000, preferably 3000 to 80,000, more preferably 5000 to 60000.
  • the weight average molecular weight can be measured by a GPC method using standard polystyrene.
  • the polymer used in the surface treatment agent of the present invention is produced by homopolymerizing or copolymerizing at least one monomer having a linear hydrocarbon group of the general formula (I). And (A) at least one fluorine-containing monomer represented by general formula (II) and / or (B) hydrophilic It may be produced by copolymerizing a monomer containing at least one kind having a functional group.
  • the polymer used in the surface treatment agent of the present invention may be produced by homopolymerizing the fluorine-containing monomer of the general formula (II), or the fluorine-containing monomer of the general formula (II) And (A) a monomer having a linear hydrocarbon group, and / or (B) a monomer having a hydrophilic group and / or (C) a monomer having a branched chain hydrocarbon group, a monomer having an alicyclic hydrocarbon group Alternatively, it may be produced by copolymerizing at least one monomer selected from the group consisting of a monomer containing a heteroaliphatic group or heterocycle and a monomer containing an aromatic ring.
  • a known method can be employed, and examples thereof include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • a known method can be employed, and examples thereof include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • the form of the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application.
  • it can be used in the form of a solution or an emulsion, and is preferably an aqueous emulsion.
  • the copolymer produced by the emulsion polymerization method can be used as it is or diluted with water or a solvent.
  • each monomer in a desired ratio is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator, an emulsifier, and an emulsification aid, and stirred at 50 to 90 ° C. for 1 to 10 hours for copolymerization. .
  • the surface treatment agent of the present invention is an aqueous emulsion
  • it may contain an emulsifier, an emulsification aid, and a chain transfer agent.
  • the emulsifier, the emulsification aid and the chain transfer agent the same compounds as those used in the production by emulsion polymerization can be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as the copolymer is soluble.
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, diethylene glycol monoethyl Examples include alkylene glycol monoethers such as ether, alkylene glycol diethers such as diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane. These solvent components can be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and for example, organic peroxides, azo compounds, persulfates and the like can be used.
  • a water-soluble azo compound is preferable, and for example, 2,2′-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropanamide] is preferably used.
  • the polymerization initiator can be used in an amount of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the total amount of monomers.
  • An anionic, cationic or nonionic surfactant can be used as the emulsifier.
  • Nonionic surfactants are preferred, and polyoxyethylene oxide addition type nonionic surfactants are preferred.
  • reaction products of polyethylene oxide with alcohols such as aliphatic alcohols and aromatic alcohols, alkyl ethers, oleic acid C12 to C18 alkylamines, sorbitan monofatty acids and the like are used.
  • the emulsifier can be used usually in the range of 1 to 40% by mass, preferably 10 to 40% by mass, based on the total amount of monomers.
  • an alcohol compound or a glycol compound can be used as the emulsification aid.
  • the alcohol compound include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and propanol.
  • isopropyl alcohol can be used.
  • the emulsification aid is usually used in the range of 1 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass, based on the total amount of monomers.
  • a chain transfer agent can be used for molecular weight adjustment, and alkyl mercaptans such as N-octyl mercaptan, N-dodecyl mercaptan, TERT-dodecyl mercaptan are preferably used.
  • the respective monomers are mixed in a desired ratio, an appropriate amount of a polymerization initiator is added, and the mixture is stirred in the presence of a solvent at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C., for example, about 85 ° C. for 3 to 15 hours. To carry out the polymerization.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the copolymer.
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, alkylene glycol monoethers such as diethylene glycol monoethyl ether, alkylene glycol diethers such as diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane Can do.
  • solvent components can be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the surface treatment agent of the present invention is a rust preventive agent, catalyst, antibacterial agent, flame retardant, surfactant, antifoaming agent, thickener, viscosity modifier, leveling agent, within the range not impairing the object of the present invention.
  • the surface treatment agent of the present invention can be used as a mold release agent, a buffer agent, a water / oil repellent agent, a resin adhesion preventive agent, a flux scooping preventive agent, an antifouling agent, a moistureproof agent, and an oil barrier agent.
  • the molding material that is released using this surface treatment agent is not particularly limited.
  • urethane rubber H-NBR, NBR, silicone rubber, EPDM, CR, NR, fluororubber, SBR, BR, IIR And rubber
  • IR urethane foam
  • epoxy resin polyimide resin, polyamide resin, urea resin, polyurethane, silicone resin, alkyd resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin and FRP (glass fiber reinforced)
  • Thermosetting resins such as plastic (GFRP), carbon fiber reinforced plastic (CFRP), aramid fiber reinforced plastic (AFRP)), PP (polypropylene), PE (polyethylene), PVC (polyvinyl chloride), PS (polystyrene) ), PA (polyamide), polyester Tellurium, polycarbonate, ABS resin, poly (meth) acrylic acid, polyacetal, polyvinylidene fluoride, polyphenylene sulfide, polyether imide, polyether ether ketone, FRTP (glass fiber reinforced thermoplastic resin (GFRTP (
  • FIG. 2 shows an embodiment in which the surface treatment agent of the present invention is used as a buffer.
  • the material X is not particularly limited.
  • metals such as aluminum, SUS, and iron, resins such as PP, PE, and epoxy, rubber, FRP (fiber reinforced plastic), a gypsum base material, and a wooden base material And composite materials.
  • the material Y is not particularly limited, and examples thereof include rubber and resin, and specifically, rubbers such as urethane rubber, H-NBR, NBR, silicone rubber, fluoro rubber, CR, NR, SBR, IIR and IR.
  • thermosetting resins such as composite materials, urethane foams, epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, and FRP, and thermoplastic resins such as PP, PE, PVC, and PS.
  • the surface treatment agent of the present invention when used as a mold release agent, it can be used by applying it to the mold surface and drying it.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, brush coating, roll coater coating, and dipping coating.
  • the drying method include a method of forming a film by evaporating the solvent by air drying or heating.
  • the adhesion amount of the non-volatile component in the release agent composition to be adhered to the mold is generally 0.01 to 10 G / M 2 , preferably 0.1 to 10 G / M 2 , which Releasability is obtained.
  • the surface treatment agent can be used as a buffer for FRP.
  • FRP fluorescence-regnated resin
  • thermosetting resin or thermoplastic resin for example, thermosetting resin or thermoplastic resin
  • the surface treatment agent of the present invention is applied to the surface of a material (for example, a molding die) in contact with the FRP, thereby preventing the adhesion between the FRP and the material. be able to.
  • thermosetting resin used in FRP examples include unsaturated polyester resin (UP), vinyl ester resin (VE), epoxy resin, and phenol resin (PF).
  • thermoplastic resin polycarbonate resin (PC) is used.
  • PC polycarbonate resin
  • PE Polyethylene resin
  • PET polyester resin
  • PA polyamide resin
  • PVC vinyl chloride resin
  • Synthesis Examples 2A-6A A copolymer was produced in the same manner as in Synthesis Example 1A, except that the ratios of the fluorine-containing monomer, monomer A (monomer of component (A)), and monomer B (monomer of component (B)) were changed.
  • the monomer ratio and the monomer type are as shown in Table 1.
  • Table 1 the number of the fluorine-containing monomer ratio in the copolymer represents mass%, and F-1, A-1, A-2, A-3, A-4, B-1, B-2, B-3. The number of represents a mass part.
  • Example 1A The obtained aqueous dispersion was diluted with ion-exchanged water so as to be 1% by mass, and a continuous mold release test was performed using BR rubber. The results are shown in Table 1.
  • Synthesis Examples 2B to 10B, Synthesis Examples 1C to 14C In the same manner as in Synthesis Example 1B, the ratios of fluorine-containing monomer, monomer A (monomer having a linear hydrocarbon group of component (A)), and monomer B (monomer having a hydrophilic group of component (B)) were changed. Thus, a copolymer was produced.
  • the monomer ratio and the monomer type are as shown in Table 2, Table 4, Table 5, and Table 7.
  • the number of the fluorine-containing monomer ratio in the copolymer represents mass%, and F-11, F-12, A-11, A-12, A-13, A-14, B-11, B-12. The number of represents a mass part.
  • Example 1B The obtained aqueous dispersion was diluted with ion-exchanged water so as to be 3% by mass, and a mold release test was conducted.
  • a spray gun (“Cup Gun W-” manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.) was used to dilute the aqueous dispersion 2.0G diluted in an iron mold (molded product shape: diameter 3.0CM, height 3.0CM) heated to 180 ° C. 101 "; aperture 1MM).
  • Peroxide vulcanized rubber (EPDM) 8.0G was placed in a mold and press molded at 180 ° C. for 8 minutes.
  • the mold release performance was evaluated by measuring the load at the time of taking out the molded product using a push-pull scale.
  • Example 5B A 1% by mass tetrahydrofuran solution of the copolymer of Synthesis Example 2B was prepared, and the solution was applied to a SUS test piece. After drying at room temperature, the contact angles of water and hexadecane on the coated surface were measured at room temperature with a contact angle measuring device (DROPMASTER 700 manufactured by Kyowa Interface Chemical). The evaluation results are shown in Table 3.
  • Examples 6B-9B The releasability and continuous releasability were evaluated by the same method except that the rubber type was changed from EPDM rubber to BR rubber as compared with Example 1B. The evaluation results are shown in Table 4.
  • a contact angle of 74 ° for hexadecane is a very preferable value, and it is considered that the fluorine-based surface treatment agent of the present invention has excellent releasability.
  • Example 1C Using each fluorine acrylate shown in Table 5, a mold release test was performed under the following evaluation conditions and evaluation methods.
  • Resin raw material Vinyl ester resin (FRP) Molding machine: Hydraulic molding machine (70TON press) Pressing pressure: 0.8-1.5 MPA Pressurization time: 2 minutes
  • Evaluation mold Chrome-plated iron test mold Temperature: 140 ° C Release agent coating amount: about 150 G / M 2 Mold release agent applicator: Anest Iwata W-101 (cup gun, air pressure: 0.2MPA)
  • Evaluation method and mold release test (1) A release agent was applied to a heated mold. (2) The resin raw material was placed in a mold, and the resin raw material was cured under heating and pressure conditions.
  • Synthetic Examples 1C to 12C were prepared in the same manner as in Synthetic Example 1B, except that the proportions of fluorine acrylate, alkyl acrylate, and hydrophilic acrylate were changed.
  • Example 4C Using each fluorine acrylate shown in Table 7, a mold release test was performed under the following evaluation conditions and evaluation methods.
  • Evaluation conditions Resin raw material: Epoxy resin Heating time: 40 minutes
  • Evaluation mold Chrome-plated iron test mold temperature: 135-145 ° C
  • Release agent coating amount about 150 G / M 2
  • Release agent applicator W-101 manufactured by Anest Iwata (cup gun, air pressure; 0.2MPA)
  • a release agent was applied to a heated mold.
  • the resin material was poured into a mold provided with a clip and heated to cure the resin material.
  • the clip was pulled to measure the load when the molded product was peeled off from the mold to obtain the release force.
  • a practical use level of the release force is 60 N or less.
  • Secondary workability (paintability) test (1) Spray coating was performed on the surface of the molded product that was in contact with the mold. (2) Allowed to stand at room temperature for 24 hours until the coating was dry. (3) A tape was attached to the surface of the molded product. (4) The tape was peeled off and the presence or absence of paint peeling was confirmed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

以下の(Ｉ)～(ＩＩＩ)のいずれかに記載の重合体を含む表面処理剤： (Ｉ) 一般式(Ｉ) ［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］ で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーを繰り返し単位として含む重合体、 (ＩＩ) 一般式(ＩＩ) ［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。 Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］ で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、含フッ素モノマーの割合が質量で１５％以上である重合体、　(ＩＩＩ) 一般式(Ｉ)で表される前記直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと前記一般式(ＩＩ)で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、前記フッ素モノマーの割合が質量で０％以上１５％以下である重合体。

Description

表面処理剤及びその製造方法
　本発明は、表面処理剤及びその製造方法に関し、特にゴム用およびＦＲＰを含む樹脂用の離型剤、撥水撥油剤、緩衝剤、樹脂付着防止剤として有用な重合体を含有する表面処理剤及びその製造方法に関する。
　従来、離型性、撥水撥油性、低表面張力などの表面機能性を発揮させるために、炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素モノマーが重合されてなる含フッ素（メタ）アクリル系重合体が表面処理剤として用いられてきた（例えば、特許文献１）。近年、炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、廃棄後、分解により、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ） 等を生成することが問題となり、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替が進められている。しかしながら、炭素原子数が６以下になると炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物のような結晶性を示さないため、離型性、撥水撥油性、低表面張力等の表面機能性が劣ることが新たな問題となっている。例えば離型剤として使用する場合、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を含有する含フッ素重合物は一回の塗布での複数回離型（連続離型性）の性能が十分ではない（例えば、特許文献２）。
　特許文献３は、フッ素含有量が質量で１％～１０％である含フッ素共重合体と縮合ヒドロキシ脂肪酸を含有する表面改質剤を用いた硬化膜の作製を開示する。
特開平０３-２５６３１０号公報 ＷＯ２００９/１１９４４５ 特開２０１６-４４２１０号公報
　本発明は撥水撥油性、離型性、緩衝性、樹脂付着防止性などの表面機能性、連続離型性に優れる表面処理剤及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、以下の表面処理剤及びその製造方法を提供するものである。
項１．　以下の(Ｉ)～(ＩＩＩ)のいずれかに記載の重合体を含む表面処理剤：
(Ｉ) 一般式(Ｉ) 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーを繰り返し単位として含む重合体、
(ＩＩ) 一般式(ＩＩ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、含フッ素モノマーの割合が質量で１５％以上である重合体、 
(ＩＩＩ) 一般式(Ｉ)で表される前記直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと前記一般式(ＩＩ)で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、前記フッ素モノマーの割合が質量で０％以上１５％以下である重合体。
項２．　以下の(Ｉ)又は(ＩＩＩ)の重合体を含む項１に記載の表面処理剤：
(Ｉ) 一般式(Ｉ) 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーを繰り返し単位として含む重合体、
(ＩＩＩ) 一般式(Ｉ)で表される前記直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと前記一般式(ＩＩ)で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、前記フッ素モノマーの割合が質量で０％以上１５％以下である重合体。
項３．　以下の(ＩＩ)に記載の重合体を含む、項１に記載の表面処理剤：
(ＩＩ) 一般式(ＩＩ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、含フッ素モノマーの割合が質量で１５％以上である重合体。
項４．　前記重合体が、一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーと、
(Ａ)前記一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマー、及び／又は
(Ｂ)親水性基を有するモノマー
を繰り返し単位として含む重合体である。項２に記載の表面処理剤。
項５．　前記重合体が、一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマーと、以下の(Ａ)及び/又は(Ｂ)及び/又は(Ｃ)のモノマー：
(Ａ)直鎖炭化水素基を有するモノマー
(Ｂ)親水性基を有するモノマー
(Ｃ)分岐鎖炭化水素基を有するモノマー、脂環式炭化水素基を有するモノマー、ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマー及び芳香環を含むモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー
を繰り返し単位として含む共重合体である、項３に記載の表面処理剤。
項６．　一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーが、１種、または、２種以上の（メタ）アクリレートである、項１～５のいずれか１項に記載の表面処理剤。
項７．　(Ａ) 直鎖炭化水素基を有するモノマーが、一般式(Ｉ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
で表される１種、または、２種以上の（メタ）アクリレートである、項１又は２に記載の表面処理剤。
項８．　(Ｂ)親水性基を有するモノマーが、水酸基及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有するモノマーである、項４又は５に記載の表面処理剤。
項９．　水性エマルションである項１～８のいずれか１項に記載の表面処理剤。
項１０．　前記表面処理剤が離型剤である、項１～９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
項１１．　前記表面処理剤がＢＲゴム用の離型剤である、項１０に記載の表面処理剤。
項１２．　前記表面処理剤がＢＲゴム又はＥＰＤＭゴムの離型剤である、項１０に記載の表面処理剤。
項１３．　前記表面処理剤が熱硬化性樹脂用の離型剤である、項１０に記載の表面処理剤。
項１４．　前記表面処理剤が撥水撥油剤である、項１～９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
項１５．　前記表面処理剤が緩衝剤である、項１～９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
項１６．　前記表面処理剤が樹脂付着防止剤である、項１～９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
項１７．　以下の一般式(Ｉ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーを必要に応じて
(Ａ) 一般式(ＩＩ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
で表される含フッ素モノマー、及び／又は
(Ｂ)親水性基を有するモノマー、
と重合する工程を含み、前記重合体中の含フッ素モノマーの割合が質量で０％以上１５％以下であることを特徴とする、表面処理剤の製造方法。
項１８．　以下の構造一般式(ＩＩ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
で表される含フッ素モノマーを単独重合するか、或いは、前記含フッ素モノマーを(Ａ)直鎖炭化水素基を有するモノマー、及び/又は(Ｂ)親水性基を有するモノマー及び/又は(Ｃ) 分岐鎖炭化水素基を有するモノマー、脂環式炭化水素基を有するモノマー、ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマー及び芳香環を含むモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと共重合して、前記含フッ素モノマーを繰り返し単位とする重合体を得る工程を含み、前記重合体中の前記含フッ素モノマーの割合が１５質量％以上であることを特徴とする、表面処理剤の製造方法。
　本発明の表面処理剤は、離型性、撥水撥油性、緩衝性、樹脂付着防止性、低表面張力等の表面機能性に優れる。特にＥＰＤＭゴム、ＢＲゴムなどのゴム用及び樹脂用の離型剤として用いた場合、離型性および連続離型性に優れる離型剤として有用である。また、本発明の表面処理剤は、樹脂成形やＦＲＰ等の複合材料加工に好適に用いられる緩衝剤、樹脂付着防止剤としても有用である。
テストピースを用いたビニルエステル樹脂の離型性試験の概要を示す。 本発明の表面処理剤の緩衝剤として使用する実施形態を示す。
　本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
　本発明の表面処理剤は、以下の(Ｉ)～(ＩＩＩ)のいずれかに記載の重合体を含む：
(Ｉ) 一般式(Ｉ) 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーを繰り返し単位として含む重合体、
(ＩＩ) 一般式(ＩＩ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、含フッ素モノマーの割合が質量で１５％以上である重合体、 
(ＩＩＩ) 一般式(Ｉ)で表される前記直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと前記一般式(ＩＩ)で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、前記フッ素モノマーの割合が質量で０％以上１５％以下である重合体。
（直鎖炭化水素基を有するモノマー）
　直鎖炭化水素基を有するモノマーとしては、一般式(Ｉ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
で表される直鎖炭化水素基を有する１種、または、２種以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
　Ｒ１ＡはＨまたはメチル基、好ましくはメチル基である。
　Ｎは１～２４、好ましくは３～２２、より好ましくは５～２２である。
　直鎖炭化水素基を有するモノマーとしては、具体的には、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ヘンエイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート、トリコシル(メタ)アクリレート、テトラコシル(メタ)アクリレート、ペンタコシル(メタ)アクリレートを挙げることができる。直鎖炭化水素基を有するモノマーは１種のみのモノマーを使用してもよいし２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。直鎖炭化水素基を有するモノマーとして好ましくはヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレートである。
　直鎖炭化水素基を有するモノマーは、公知の方法で製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。
（一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマー）
　一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマーを以下に示す：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
　Ｒ１Ｂで表される炭素原子数が２～５０の二価の基としては、ヘテロ原子を含んでいてもよく、芳香族基、ヘテロ芳香族基、ヘテロ環基、脂肪族基、脂環式基であってもよい。具体的には、以下の基が挙げられる。
　－（ＣＨ２）Ｎ１－　（Ｎ１＝２～５０）
　－Ｘ－Ｙ-（ＣＨ２）Ｎ２－　（Ｎ２＝２～４３）
　－Ｘ－（ＣＨ２）Ｎ３－　（Ｎ３＝１～４４）
　－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ４－　（Ｎ４＝１～２４）
　－ＸＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ５－　（Ｎ５＝１～２１）
（式中、Ｘは炭素数１～３のアルキル基（メチル、エチル、プロピル）、炭素数１～４のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、ハロゲン原子（Ｆ,ＣＬ,ＢＲ,Ｉ）からなる群から選ばれる置換基を１～３個有していてもよいフェニレン、ビフェニレンもしくはナフチレンを示す。Ｙは、-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－を示す。）
　Ｘは１,２-フェニレン、１,３-フェニレン、１,４-フェニレンが好ましく、１,４-フェニレンが特に好ましい。
　特に好ましいＲ１Ｂで表される炭素原子数が２～５０の二価の基としては、具体的に以下の構造の二価の基が挙げられる。
　－（ＣＨ２）Ｎ１－　（Ｎ１＝２～１０）
　－Ｃ６Ｈ４ＯＣＯ（ＣＨ２）Ｎ２－　（Ｎ２＝２～１０）
　－Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）Ｎ３－　（Ｎ３＝１～１０）
　－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ４－　（Ｎ４＝１～１０）
　－Ｃ６Ｈ４ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ５－　（Ｎ５＝１～１０）
　Ｒ２はＨ又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
　一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマーは公知の方法により製造することができる。前記含フッ素モノマーは１種類のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
（親水性基を有するモノマー）
　親水性基を有するモノマーとしては、水酸基及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有するモノマーが好ましく、例えば炭素数１～４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられ、具体的には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができ、より好ましくは２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートである。ポリエチレングリコールモノメタクリレートの市販品としては、日油（株）製　ＰＥ‐９０、ＰＥ‐２００等を挙げることができる。
　親水性基を有するモノマーは、公知の方法で製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。
（分岐鎖炭化水素基を有するモノマー）
　分岐鎖炭化水素基を有するモノマーとしては、具体的には、イソプロピル(メタ)アクリレート、ＳＥＣ－ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ＴＥＲＴ－ブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、イソヘキシル(メタ)アクリレート、イソヘプチル(メタ)アクリレート、２－エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソウンデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、イソトリデシル(メタ)アクリレート、イソテトラデシル(メタ)アクリレート、イソペンタデシル(メタ)アクリレート、イソパルミチル(メタ)アクリレート、イソヘプタデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレートを挙げることができる。分岐鎖炭化水素基を有するモノマーは１種のみのモノマーを使用してもよいし２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。分岐鎖炭化水素基を有するモノマーとして好ましくは、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、イソノニルアクリレート、ＴＥＲＴ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソアミルアクリレートである。
　分岐鎖炭化水素基を有するモノマーは、公知の方法で製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。
（脂環式炭化水素基を有するモノマー）
　脂環式炭化水素基を有するモノマーとしては、具体的には、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、デカリニル(メタ)アクリレート、ビシクロデカリニル(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ＴＥＲＴ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。脂環式炭化水素基を有するモノマーは１種のみのモノマーを使用してもよいし２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。脂環式炭化水素基を有するモノマーとして好ましくはイソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ＴＥＲＴ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートである。
　脂環式炭化水素基を有するモノマーは、公知の方法で製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。
（ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマー）
ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマーとしては、具体的には、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε－カプロラクトン、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等を挙げることができる。ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマーは１種のみのモノマーを使用してもよいし２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマーとして好ましくはグリシジルメタクリレート、ジエチルアクリルアミド、エチルカルビトールアクリレートである。
　ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマーは、公知の方法で製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。
（芳香環を含むモノマー）
　芳香環を含むモノマーとしては、具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。芳香環を含むモノマーは１種のみのモノマーを使用してもよいし２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。芳香環を含むモノマーとして好ましくはベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレートである。
　芳香環を含むモノマーは、公知の方法で製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。　
＜第１の好ましい実施形態＞
　本発明の第１の好ましい実施形態において、本発明の表面処理剤に用いられる重合体は、必須成分として、一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーを繰り返し単位として含む。
　第１の実施形態の重合体は、一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーの単独重合体であってもよく、一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーと他のモノマーの共重合体であってもよい。一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーの単独重合体の場合、重合体中の含フッ素モノマーの割合が質量で０％になる。他のモノマーとしては、
(Ａ)前記一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマー、
(Ｂ)親水性基を有するモノマー
が挙げられる。第１の実施形態において、本発明の重合体は、
(１) 一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーの重合体
(２) 一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと一般式(ＩＩ)で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーの共重合体
(３) 一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと少なくとも１種の親水性基を有するモノマーの共重合体
(４) 一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと一般式(ＩＩ)で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーと少なくとも１種の親水性基を有するモノマーの共重合体
を含む。
　第１の好ましい実施形態において、一般式(Ｉ)の直鎖炭化水素基を有するモノマーを使用する場合、その使用量は、得られる重合体全量に対し、質量で好ましくは５～１００％であり、より好ましくは１０～９０％である。
　第１の好ましい実施形態において、一般式(ＩＩ)で表せられる含フッ素モノマーは、得られる重合体全量に対し、質量で好ましくは０～１５％であり、より好ましくは０～１０％であり、さらに好ましくは５～１０％である。
　第１の好ましい実施形態において、親水性基を有するモノマーを使用する場合、その使用量は、得られる共重合体全量に対し、質量で好ましくは０～３０％であり、より好ましくは０～２０％である。
＜第２の好ましい実施形態＞
　本発明の第２の好ましい実施形態において、本発明のフッ素系表面処理剤に用いられる重合体は、一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマーの単独重合体でもよく、一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマーと、以下の(Ａ)及び/又は(Ｂ)及び/又は(Ｃ)のモノマー：
(Ａ)直鎖炭化水素基を有するモノマー
(Ｂ)親水性基を有するモノマー
(Ｃ)分岐鎖炭化水素基を有するモノマー、脂環式炭化水素基を有するモノマー、ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマー及び芳香環を含むモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー
を含む共重合体でもよい。　
　第２の好ましい実施形態で使用する重合体は、一般式(ＩＩ)で表わされる含フッ素モノマーの割合が質量で１５％以上、好ましくは１５％超である。
　第２の好ましい実施形態において、一般式(Ｉ)の直鎖炭化水素基を有するモノマーを使用する場合、その使用量は、得られる共重合体全量を１００質量部とした場合、好ましくは０～７０質量部であり、より好ましくは０～５０質量部である。
　第２の好ましい実施形態において、一般式(ＩＩ)で表せられる含フッ素モノマーは、得られる重合体全量を１００質量部とした場合、通常１５～１００質量部であり、好ましくは１５～９５質量部であり、さらに好ましくは１５～９０質量部である。
　第２の好ましい実施形態において、親水性基を有するモノマーを使用する場合、その使用量は、得られる共重合体全量に対し、質量で好ましくは０～３０％であり、より好ましくは０～２０％である。
　第２の好ましい実施形態において、分岐鎖炭化水素基を有するモノマーを使用する場合、その使用量は、得られる共重合体全量に対し、質量で好ましくは０～７０％であり、より好ましくは０～５０％である。
　第２の好ましい実施形態において、脂環式炭化水素基を有するモノマーを使用する場合、その使用量は、得られる共重合体全量に対し、質量で好ましくは０～７０％であり、より好ましくは０～５０％である。
　第２の好ましい実施形態において、ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマーを使用する場合、その使用量は、得られる共重合体全量に対し、質量で好ましくは０～７０％であり、より好ましくは０～５０％である。
　第２の好ましい実施形態において、芳香環を含むモノマーを使用する場合、その使用量は、得られる共重合体全量に対し、質量で好ましくは０～７０％であり、より好ましくは０～５０％である。
　含フッ素モノマー使用量を質量で１５％以上とすることで、連続離型性に優れた水性分散液を形成させることができる。
＜本発明の重合体＞
　本発明の重合体が２種以上のモノマーを原料として含む場合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
　本発明の単独重合体又は共重合体の重量平均分子量（ＭＷ）は通常、２０００～１０００００であり、好ましくは３０００～８００００であり、より好ましくは５０００～６００００である。重量平均分子量は、標準ポリスチレンを用いたＧＰＣ法により測定できる。
＜重合体の製造方法＞
　第１の好ましい実施形態において、本発明の表面処理剤に使用する重合体は、一般式（Ｉ）の直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーを単独重合又は共重合させて製造してもよく、一般式（Ｉ）の直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと、(Ａ) 一般式(ＩＩ)で表される少なくとも１種の含フッ素モノマー、及び/又は(Ｂ)親水性基を有する少なくとも１種を含むモノマーを共重合させて製造してもよい。
　第２の好ましい実施形態において、本発明の表面処理剤に使用する重合体は、一般式（ＩＩ）の含フッ素モノマーを単独重合させて製造してもよく、一般式（ＩＩ）の含フッ素モノマーと、(Ａ)直鎖炭化水素基を有するモノマー、及び/又は(Ｂ)親水性基を有するモノマー及び/又は(Ｃ) 分岐鎖炭化水素基を有するモノマー、脂環式炭化水素基を有するモノマー、ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマー及び芳香環を含むモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを共重合させて製造してもよい。
　第１の好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）の直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと、(Ａ) 一般式(ＩＩ)で表される少なくとも１種の含フッ素モノマー、及び/又は(Ｂ)親水性基を有するモノマーを単独重合又は共重合させる方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等を挙げることができる。
　第２の好ましい実施形態において、一般式（ＩＩ）の含フッ素モノマーを単独重合させる方法、一般式（ＩＩ）の含フッ素モノマーと(Ａ)直鎖炭化水素基を有するモノマー、及び/又は(Ｂ)親水性基を有するモノマー及び/又は(Ｃ) 分岐鎖炭化水素基を有するモノマー、脂環式炭化水素基を有するモノマー、ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマー及び芳香環を含むモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー共重合させる方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等を挙げることができる。
　本発明の表面処理剤の形態は、特に限定されず用途に応じて適宜選択することができる。例えば、溶液、エマルションの形態で使用することができ、好ましくは水性エマルションである。水性エマルションである場合は、乳化重合法により製造した共重合体をそのまま、または水または溶媒で希釈して使用することができる。
　乳化重合法を採用する場合は、重合開始剤および乳化剤および乳化助剤の存在下で、所望の割合の各モノマーを水中に乳化させ、５０～９０℃で１～１０時間撹拌して共重合させる。
　本発明の表面処理剤は、水性エマルションである場合、乳化剤、乳化助剤、連鎖移動剤を含有していてもよい。乳化剤、乳化助剤、連鎖移動剤は乳化重合での製造時と同一の化合物を使用することができる。
　本発明の表面処理剤は、溶液である場合、溶媒は共重合体が溶解するものであれば特に限定されない。例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンを挙げることができる。これらの溶剤成分は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
　重合開始剤は特に限定されないが、例えば有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等を用いることができる。好ましくは水溶性アゾ化合物であり、例えば２,２´-アゾビス[Ｎ－（２‐ヒドロキシエチル）‐２‐メチルプロパンアミド]が好ましく用いられる。重合開始剤は、モノマーの合計量に対して０．０１～１質量％ 、好ましくは０．０５～１質量％の範囲で用いることができる。
　乳化剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましくはノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンオキサイド付加型ノニオン性界面活性剤が好ましい。具体的にはポリエチレンオキサイドと脂肪族アルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、アルキルエーテル、オレイン酸Ｃ１２～Ｃ１８アルキルアミン、ソルビタンモノ脂肪酸等との反応生成物が用いられる。乳化剤は、モノマーの合計量に対して通常１～４０質量％、好ましくは１０～４０質量％の範囲で用いることができる。
　乳化助剤は、アルコール系化合物、グリコール系化合物を用いることができる。アルコール系化合物として具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノールを挙げることができ、グリコール系化合物としてはエチレングリコール、ポリエチレン（Ｎ=２～４またはそれ以上）グリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレン（Ｎ=２～４またはそれ以上）グリコールまたはこれらの末端モノメチルエーテル、ヘキシレングリコール、グリセリンのプロピレングリコール付加物等を挙げることができる。好ましくはイソプロピルアルコールを用いることができる。乳化助剤は、モノマーの合計量に対して通常１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％の範囲で用いられる。
　乳化重合においては、分子量調節のために連鎖移動剤を使用することもでき、例えばＮ－オクチルメルカプタン、Ｎ‐ドデシルメルカプタン、ＴＥＲＴ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好んで用いられる。
　溶液重合を採用する場合は、各モノマーを所望の比率で混合し、適量の重合開始剤を加え、溶媒の存在下に６０℃～１００℃の温度、例えば８５℃程度で３～１５時間撹拌することにより重合を行う。
　溶媒は、共重合体を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンを挙げることができる。これらの溶剤成分は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
（表面処理剤）
　本発明の表面処理剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、防錆剤、触媒、抗菌剤、難燃剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、粘度調節剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、防腐剤、凍結防止剤、湿潤剤、ＰＨ調整剤、安定剤、防黴剤、耐光安定剤、耐候安定剤、中和剤、艶消し剤、乾燥促進剤、発泡剤、非粘着剤、劣化防止剤等を適宜配合してもよい。
　本発明の表面処理剤は、離型剤、緩衝剤、撥水撥油剤、樹脂付着防止剤、フラックス這い上がり防止剤、防汚剤、防潤剤、オイルバリア剤として使用することができる。この表面処理剤を利用して離型される成形材料としては、特に限定されないが、例えば、ウレタンゴム、Ｈ－ＮＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＮＲ、フッ素ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＩＲ及びＩＲ等のゴムや、ウレタンフォーム、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、カーボン繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック（ＡＦＲＰ））等の熱硬化性樹脂等、やＰＰ(ポリプロピレン)、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＶＣ(ポリ塩化ビニル)、ＰＳ(ポリスチレン)、ＰＡ（ポリアミド）、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、 ＦＲＴＰ（ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（ＧＦＲＴＰ）、カーボン繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＴＰ）、アラミド繊維強化熱可塑性樹脂（ＡＦＲＴＰ））等の熱可塑性樹脂等、が挙げられる。特に、ＥＰＤＭゴムやＢＲゴムなどのゴム用及びＦＲＰなどの樹脂用の金型の離型剤、ＦＲＰなどの樹脂用の緩衝剤及び樹脂付着防止剤として有用である。
　本発明表面処理剤を緩衝剤として使用する実施形態を図２に示す。図２において、素材Ｘとしては、特に限定されないが、例えばアルミ、ＳＵＳ、鉄等の金属、ＰＰ、ＰＥ、エポキシ等の樹脂、ゴム、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、石膏製基材、木製基材、複合材料等が挙げられる。素材Ｙとしては、特に限定されないが、例えばゴム、樹脂が挙げられ、具体的には、ウレタンゴム、Ｈ－ＮＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ＣＲ、ＮＲ、ＳＢＲ、ＩＩＲ及びＩＲ等のゴムや、複合材料、ウレタンフォーム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびＦＲＰ等の熱硬化性樹脂等や、ＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣ、ＰＳ等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
　本発明の表面処理剤は、例えば金型の離型剤として使用する場合は、金型表面に塗布し、乾燥させておくことにより使用することができる。塗布方法としては、特に制限されず、例えばスプレー塗布、刷毛塗布、ロールコーター塗布、ディッピング塗布などが挙げられる。乾燥方法としては風乾または加熱により溶媒を蒸発させて皮膜を形成する方法が挙げられる。金型に付着させる離型剤組成物中の不揮発成分の付着量は、一般的には０．０１～１０Ｇ／Ｍ２、好ましくは０．１～１０Ｇ／Ｍ２であり、これによって、十分な離型性が得られる。
　本発明の好ましい実施形態において、表面処理剤は、ＦＲＰ用の緩衝剤として使用することができる。例えば、炭素繊維（フィラメント、編物、不織布など）に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸したプリプレグのオートクレーブ成形、オーブン成形、プレス成形、或いは、炭素繊維に熱可塑性樹脂を含浸した短繊維ペレット、長繊維ペレット、連続繊維シートの射出成形、プレス成形の工程において、本発明の表面処理剤をＦＲＰと接する素材(例えば成形用型)の表面に塗布することで、ＦＲＰと素材の接着を防止することができる。ＦＲＰに使用される熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、ビニルエステル樹脂（ＶＥ）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（ＰＦ）が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）が挙げられる。
　以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
合成例１Ａ
　２００ＭＬのガラス製反応器に含フッ素重合性単量体　６質量部、 (Ａ)ベヘニルメタクリレート　３０．６質量部 、(Ｂ)２－ヒドロキシエチルメタクリレート　２質量部、ポリエチレングリコール（Ｎ＝平均４）モノメタクリレート（日油（株）製ＰＥ－２００）　２質量部、ラウリルメルカプタン　０．２質量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(第一工業製薬（株）製　ノイゲンＥＡ‐１７７)　２質量部、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王（株）製 エマルゲン ４０８)　２質量部、イソプロピルアルコール　４質量部、イオン交換水　１５１．２質量部を入れ、高圧ホモジナイザを用いて乳化混合し、得られた乳化液を窒素ガスで３０分置換した。
　その後、２，２´‐アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）‐２‐メチルプロパンアミド］の１．５質量％水溶液２０質量部を投入し、内温を８５℃迄徐々に上げ、温度を保持して３時間反応させた。反応終了後放冷し、固形分濃度２２．３質量％の水性分散液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル濾過クロマトクラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したところ(分子量の標準物質はポリスチレン)６２０００であった。
合成例２Ａ～６Ａ
　合成例１Ａと同様の方法で、含フッ素モノマー、モノマーＡ((Ａ)成分のモノマー)、モノマーＢ((Ｂ)成分のモノマー)の割合を変更して共重合体を製造した。モノマー割合、モノマー種は表１に示したとおりである。表１において共重合体における含フッ素モノマー割合の数字は質量％を表し、Ｆ－１、Ａ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４、Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３の数字は質量部を表す。
実施例１Ａ
　得られた水性分散液を質量で１％になるようにイオン交換水で希釈し、ＢＲゴムを用いて連続離型試験を行った。結果を表１に示す。
実施例２Ａ～３Ａ、比較例１Ａ～３Ａ
　実施例１Ａと同様の方法で、連続離型性を評価した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
合成例１Ｂ
　２００ＭＬのガラス製反応器に含フッ素重合性単量体　４質量部 、(Ａ)ヘキシルメタクリレート　１６．９質量部 、(Ｂ)２－ヒドロキシエチルメタクリレート　２質量部、ポリエチレングリコール（Ｎ＝平均４）モノメタクリレート（日油（株）製ＰＥ－２００）２質量部、ラウリルメルカプタン　０．２質量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(第一工業製薬（株）製　ノイゲンＥＡ‐１７７)　２質量部、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王（株）製 エマルゲン ４０８)　２質量部、イソプロピルアルコール　４質量部、イオン交換水　１６６．９質量部を入れ、高圧ホモジナイザを用いて乳化混合し、得られた乳化液を窒素ガスで３０分置換した。
　その後、２，２´‐アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）‐２‐メチルプロパンアミド］の１．５質量％水溶液２０質量部を投入し、内温を８５℃迄徐々に上げ、温度を保持して３時間反応させた。反応終了後放冷し、固形分濃度１６．６質量％の水性分散液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル濾過クロマトクラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したところ(分子量の標準物質はポリスチレン)５４０００であった。
合成例２Ｂ～１０Ｂ、合成例１Ｃ～１４Ｃ　
　合成例１Ｂと同様の方法で、含フッ素モノマー、モノマーＡ((Ａ)成分の直鎖炭化水素基を有するモノマー)、モノマーＢ((Ｂ)成分の親水性基を有するモノマー)の割合を変更して共重合体を製造した。モノマー割合、モノマー種は表２、表４、表５、表７に示したとおりである。表２において共重合体における含フッ素モノマー割合の数字は質量％を表し、Ｆ－１１、Ｆ－１２、Ａ－１１、Ａ－１２、Ａ－１３、Ａ－１４、Ｂ－１１、Ｂ－１２の数字は質量部を表す。
実施例１Ｂ
　得られた水性分散液を質量で３％になるようにイオン交換水で希釈し、離型試験を行った。１８０℃に加温した鉄製の金型（成形品形状：直径３．０ＣＭ、高さ３．０ＣＭの円柱）に希釈した水性分散液２．０Ｇをスプレーガン（アネスト岩田社製「カップガンＷ－１０１」；口径１ＭＭ）を用いて塗布した。
　過酸化物加硫型のゴム（ＥＰＤＭ）８．０Ｇを金型内に設置し、１８０℃で８分間プレス成形した。成形物取り出し時の荷重をプッシュプルスケールを用いて測定することにより、離型性能を評価した。
　成形物取り出し後、新たに前記ゴムを金型内に設置し、同様の方法でプレス成形し、連続離型性を試験した。荷重が５０Ｎを超えるまでの離型回数を連続離型回数とした。結果を表２に示す。
実施例２Ｂ～４Ｂ、比較例１Ｂ～２Ｂ
　実施例１Ｂと同様の方法で、離型性および連続離型性を評価した。評価結果を表２に示す。
実施例５Ｂ
　合成例２Ｂの共重合体のテトラヒドロフラン１質量％溶液を調製し、その溶液をＳＵＳのテストピースに塗布した。室温で乾燥後、その塗布表面に対する水、ヘキサデカンの接触角を室温で接触角測定装置（協和界面化学製　ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ７００）で測定した。評価結果を表３に示す。
実施例６Ｂ～９Ｂ
実施例１Ｂと比較してゴム種をＥＰＤＭゴムからＢＲゴムに変更した以外は同様の方法で、離型性および連続離型性を評価した。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　ヘキサデカンの接触角７４°は非常に好ましい数値であり、本発明のフッ素系表面処理剤が優れた離型性を有すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
実施例１Ｃ
　表５に示される各フッ素アクリレートを用い、以下の評価条件及び評価方法により金型の離型試験を行った。　
（１）評価条件
樹脂原料：ビニルエステル樹脂(ＦＲＰ）
成形機： 油圧成形機（７０ＴＯＮプレス機）
プレス圧： ０.８～１.５ ＭＰＡ
加圧時間： ２分
評価金型： クロムメッキされた鉄製の試験用金型
金型温度： １４０℃
離型剤塗布量： 約１５０Ｇ/Ｍ２
離型剤塗布器具： アネスト岩田社製　Ｗ-１０１(カップガン、エアー圧；０.２ＭＰＡ)
（２）評価方法
・離型試験
(１) 加熱した金型に離型剤を塗布した。
(２) 樹脂原料を金型内に設置し、加熱、加圧条件下で樹脂原料を硬化させた。
(３) 樹脂原料硬化後、成形品に吸盤を取付け、金型から成形品を剥離する際の荷重を測定し、離型力とした。離型力の実用的な使用レベルは、６０Ｎ以下である。
・二次加工性（塗装性）試験
(１)成形品の金型と接していた面にスプレー塗装した。
(２)塗装が乾燥するまで室温で２４時間静置した。
(３)カッターで塗装表面に縦・横各１１本（計１００マスの正方形ができる）の切り込みを入れた。
(４)切り込みができた箇所にテープを張り付けた。
(５)テープをはがし、マス目の塗装の剥離の有無を確認した。
　塗装性の評価において、「○」は「塗装の剥がれ無し」を示し、「×」は「塗装の剥がれ有り」を示し、「－」は未実施を示す。
　合成例１Ｃ～１２Ｃは、合成例１Ｂと同様の方法で、フッ素アクリレート、アルキルアクリレート、親水アクリレートの割合を変更して共重合体を製造した。
　結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
実施例２Ｃ～３Ｃ及び比較例１Ｃ～２Ｃ
　表６に示される各フッ素アクリレート表面処理剤（合成例４Ｃ、１１Ｃ）およびフッ素単分子化合物（Ｆ-２１、Ｆ-２２）を用い、以下の評価条件及び評価方法によりテストピースの離型試験を２回行った。評価結果を表６に示す。
（１）評価条件
樹脂原料：ビニルエステル樹脂(ＦＲＰ）
成形機： 油圧成形機（７０ＴＯＮプレス機）
プレス圧：０.２ ＭＰＡ
加圧時間：２分
評価金型：鉄製テストピース　ＳＰＣＣ-ＳＢ
金型温度：１４０℃
離型剤塗布量：約１５０Ｇ/Ｍ２
離型剤塗布器具：アネスト岩田社製　Ｗ-１０１(カップガン、エアー圧；０.２ＭＰＡ)
（２）評価方法(図１)
(１) 加熱したテストピースに離型剤を塗布した。
(２) 樹脂原料をテストピースの間に設置し、加熱、加圧条件下で樹脂原料を硬化させた。
(３) 樹脂原料硬化後、成形品からテストピースをはがす際の荷重を測定し、離型力とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表６の結果から、単分子のフッ素ノニオン系界面活性剤を離型剤として使用した比較例１Ｃ及び２Ｃはテストピースへの樹脂残り（金型への張り付き）が確認されたが、実施例２Ｃ及び３Ｃの高分子の表面処理剤では、テストピースへの樹脂残りは観察されなかった。
実施例４Ｃ
　表７に示される各フッ素アクリレートを用い、以下の評価条件及び評価方法により金型の離型試験を行った。　
（１）評価条件
樹脂原料：エポキシ樹脂
加熱時間：４０分
評価金型：クロムメッキされた鉄製の試験用金型
金型温度：１３５～１４５℃
離型剤塗布量：約１５０Ｇ/Ｍ２
離型剤塗布器具：アネスト岩田社製　Ｗ-１０１(カップガン、エアー圧；０.２ＭＰＡ)
（２）評価方法
・離型試験
(１) 加熱した金型に離型剤を塗布した。
(２) 樹脂原料をクリップを設置した金型内に流し込み、加熱して樹脂原料を硬化させた。
(３) 樹脂原料硬化後、クリップを引っ張り、金型から成形品を剥離する際の荷重を測定し、離型力とした。離型力の実用的な使用レベルは、６０Ｎ以下である。
・二次加工性（塗装性）試験
(１)成形品の金型と接していた面にスプレー塗装した。
(２)塗装が乾燥するまで室温で２４時間静置した。
(３)塗装した成形品表面にテープを張り付けた。
(４)テープをはがし、塗装の剥離の有無を確認した。
　塗装性の評価において、「○」は「塗装の剥がれ無し」を示し、「×」は「塗装の剥がれ有り」を示し、「－」は未実施を示す。
　結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037

Claims (18)

  1. 以下の(Ｉ)～(ＩＩＩ)のいずれかに記載の重合体を含む表面処理剤：
    (Ｉ) 一般式(Ｉ) 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
    で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーを繰り返し単位として含む重合体、
    (ＩＩ) 一般式(ＩＩ)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
    で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、含フッ素モノマーの割合が質量で１５％以上である重合体、 
    (ＩＩＩ) 一般式(Ｉ)で表される前記直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと前記一般式(ＩＩ)で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、前記フッ素モノマーの割合が質量で０％以上１５％以下である重合体。
  2. 以下の(Ｉ)又は(ＩＩＩ)の重合体を含む請求項１に記載の表面処理剤：
    (Ｉ) 一般式(Ｉ) 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
    で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーを繰り返し単位として含む重合体、
    (ＩＩＩ) 一般式(Ｉ)で表される前記直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと前記一般式(ＩＩ)で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、前記フッ素モノマーの割合が質量で０％以上１５％以下である重合体。
  3. 以下の(ＩＩ)に記載の重合体を含む、請求項１に記載の表面処理剤：
    (ＩＩ) 一般式(ＩＩ)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
    で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、含フッ素モノマーの割合が質量で１５％以上である重合体。
  4. 前記重合体が、一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーと、
    (Ａ)前記一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマー、及び／又は
    (Ｂ)親水性基を有するモノマー
    を繰り返し単位として含む重合体である。請求項２に記載の表面処理剤。
  5. 前記重合体が、一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマーと、以下の(Ａ)及び/又は(Ｂ)及び/又は(Ｃ)のモノマー：
    (Ａ)直鎖炭化水素基を有するモノマー
    (Ｂ)親水性基を有するモノマー
    (Ｃ)分岐鎖炭化水素基を有するモノマー、脂環式炭化水素基を有するモノマー、ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマー及び芳香環を含むモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー
    を繰り返し単位として含む共重合体である、請求項３に記載の表面処理剤。
  6. 一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーが、１種、または、２種以上の（メタ）アクリレートである、請求項１～５のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  7. (Ａ) 直鎖炭化水素基を有するモノマーが、一般式(Ｉ)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
    で表される１種、または、２種以上の（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載の表面処理剤。
  8. (Ｂ)親水性基を有するモノマーが、水酸基及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有するモノマーである、請求項４又は５に記載の表面処理剤。
  9. 水性エマルションである請求項１～８のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  10. 前記表面処理剤が離型剤である、請求項１～９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  11. 前記表面処理剤がＢＲゴム用の離型剤である、請求項１０に記載の表面処理剤。
  12. 前記表面処理剤がＢＲゴム又はＥＰＤＭゴムの離型剤である、請求項１０に記載の表面処理剤。
  13. 前記表面処理剤が熱硬化性樹脂用の離型剤である、請求項１０に記載の表面処理剤。
  14. 前記表面処理剤が撥水撥油剤である、請求項１～９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  15. 前記表面処理剤が緩衝剤である、請求項１～９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  16. 前記表面処理剤が樹脂付着防止剤である、請求項１～９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  17. 　以下の一般式(Ｉ)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
    で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーを必要に応じて
    (Ａ) 一般式(ＩＩ)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
    で表される含フッ素モノマー、及び／又は
    (Ｂ)親水性基を有するモノマー、
    と重合する工程を含み、前記重合体中の含フッ素モノマーの割合が質量で０％以上１５％以下であることを特徴とする、表面処理剤の製造方法。
  18. 　以下の構造一般式(ＩＩ)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
    で表される含フッ素モノマーを単独重合するか、或いは、前記含フッ素モノマーを(Ａ)直鎖炭化水素基を有するモノマー、及び/又は(Ｂ)親水性基を有するモノマー及び/又は(Ｃ) 分岐鎖炭化水素基を有するモノマー、脂環式炭化水素基を有するモノマー、ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマー及び芳香環を含むモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと共重合して、前記含フッ素モノマーを繰り返し単位とする重合体を得る工程を含み、前記重合体中の前記含フッ素モノマーの割合が１５質量％以上であることを特徴とする、表面処理剤の製造方法。
PCT/JP2018/011499 2017-03-23 2018-03-22 表面処理剤及びその製造方法 WO2018174190A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197029823A KR20190129078A (ko) 2017-03-23 2018-03-22 표면 처리제 및 그 제조 방법
JP2019506989A JP7117286B2 (ja) 2017-03-23 2018-03-22 表面処理剤及びその製造方法
EP18770985.2A EP3604464A4 (en) 2017-03-23 2018-03-22 SURFACE TREATMENT PRODUCTS AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF
CN201880019881.8A CN110461966A (zh) 2017-03-23 2018-03-22 表面处理剂及其制备方法
MX2019011235A MX2019011235A (es) 2017-03-23 2018-03-22 Agente de tratamiento de superficie y metodo para producirlo.

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017057209 2017-03-23
JP2017-057209 2017-03-23
JP2017-201349 2017-10-17
JP2017201349 2017-10-17
JP2017201995 2017-10-18
JP2017-201995 2017-10-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018174190A1 true WO2018174190A1 (ja) 2018-09-27

Family

ID=63585516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/011499 WO2018174190A1 (ja) 2017-03-23 2018-03-22 表面処理剤及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP3604464A4 (ja)
JP (1) JP7117286B2 (ja)
KR (1) KR20190129078A (ja)
CN (1) CN110461966A (ja)
MX (1) MX2019011235A (ja)
TW (1) TWI816662B (ja)
WO (1) WO2018174190A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7449793B2 (ja) 2020-07-03 2024-03-14 株式会社ネオス 離型フィルム用コーティング組成物、離型フィルム用コーティング、離型フィルムおよび離型フィルム付き物品

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03256310A (ja) 1990-03-06 1991-11-15 Seimi Chem Kk 樹脂付着防止剤
JPH11507085A (ja) * 1995-02-14 1999-06-22 エイベリ デニソン コーポレイション ゴム物品用のアクリル系エマルションコーティング
JP2009197080A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Neos Co Ltd 含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン及びその製造方法
WO2009119445A1 (ja) 2008-03-24 2009-10-01 ダイキン工業株式会社 離型剤
WO2011129426A1 (ja) * 2010-04-16 2011-10-20 株式会社ネオス 防汚性付与剤
JP2012072287A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Neos Co Ltd 含フッ素表面調整剤
JP2012218392A (ja) * 2011-04-13 2012-11-12 Teijin Dupont Films Japan Ltd 成形用離型ポリエステルフィルム
JP2014009307A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Neos Co Ltd 帯電防止剤
JP2014070113A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Neos Co Ltd 反応性含フッ素オリゴマー
JP2014122152A (ja) * 2012-11-21 2014-07-03 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd インクジェット下地用処理剤
JP2014129517A (ja) * 2012-11-29 2014-07-10 Daikin Ind Ltd 離型剤、離型剤組成物及び離型剤の製造方法
JP2016044210A (ja) 2014-08-20 2016-04-04 株式会社ネオス 表面改質剤
JP2017014466A (ja) * 2015-07-06 2017-01-19 共栄社化学株式会社 コーティング材用表面調整剤
JP2017066173A (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 株式会社ネオス フッ素系表面処理剤
JP2017082107A (ja) * 2015-10-28 2017-05-18 株式会社ネオス 含フッ素共重合体含有コーティング組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3275402B2 (ja) * 1992-12-02 2002-04-15 ダイキン工業株式会社 水性分散組成物およびその製法、ならびに撥水撥油剤および離型剤
US8211338B2 (en) * 2003-07-01 2012-07-03 Transitions Optical, Inc Photochromic compounds
CN101029111B (zh) * 2007-04-06 2010-05-19 东南大学 含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂的制备方法
JP2010047680A (ja) * 2008-08-21 2010-03-04 Neos Co Ltd 反応性含フッ素オリゴマー及びその製造方法
JP5344076B2 (ja) * 2011-10-19 2013-11-20 ダイキン工業株式会社 含フッ素組成物

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03256310A (ja) 1990-03-06 1991-11-15 Seimi Chem Kk 樹脂付着防止剤
JPH11507085A (ja) * 1995-02-14 1999-06-22 エイベリ デニソン コーポレイション ゴム物品用のアクリル系エマルションコーティング
JP2009197080A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Neos Co Ltd 含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン及びその製造方法
WO2009119445A1 (ja) 2008-03-24 2009-10-01 ダイキン工業株式会社 離型剤
WO2011129426A1 (ja) * 2010-04-16 2011-10-20 株式会社ネオス 防汚性付与剤
JP2012072287A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Neos Co Ltd 含フッ素表面調整剤
JP2012218392A (ja) * 2011-04-13 2012-11-12 Teijin Dupont Films Japan Ltd 成形用離型ポリエステルフィルム
JP2014009307A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Neos Co Ltd 帯電防止剤
JP2014070113A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Neos Co Ltd 反応性含フッ素オリゴマー
JP2014122152A (ja) * 2012-11-21 2014-07-03 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd インクジェット下地用処理剤
JP2014129517A (ja) * 2012-11-29 2014-07-10 Daikin Ind Ltd 離型剤、離型剤組成物及び離型剤の製造方法
JP2016044210A (ja) 2014-08-20 2016-04-04 株式会社ネオス 表面改質剤
JP2017014466A (ja) * 2015-07-06 2017-01-19 共栄社化学株式会社 コーティング材用表面調整剤
JP2017066173A (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 株式会社ネオス フッ素系表面処理剤
JP2017082107A (ja) * 2015-10-28 2017-05-18 株式会社ネオス 含フッ素共重合体含有コーティング組成物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN, LIJUN ET AL.: "BA -MMA-POMA Copolymer latexes Prepared by Using HMPS Polymerizable Emulsifier", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 122, no. 2, 2011, pages 819 - 826, XP055558690, ISSN: 0021-8995 *
CHEN, LIJUN ET AL.: "Preparation and Characterization of Novel Self Cross-Linking Fluorinated Aery lie Latex", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 123, no. 4, 2012, pages 1997 - 2002, XP055558677, ISSN: 0021-8995 *
See also references of EP3604464A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7449793B2 (ja) 2020-07-03 2024-03-14 株式会社ネオス 離型フィルム用コーティング組成物、離型フィルム用コーティング、離型フィルムおよび離型フィルム付き物品

Also Published As

Publication number Publication date
MX2019011235A (es) 2019-11-01
TW201842096A (zh) 2018-12-01
JP7117286B2 (ja) 2022-08-12
KR20190129078A (ko) 2019-11-19
EP3604464A4 (en) 2021-08-11
EP3604464A1 (en) 2020-02-05
JPWO2018174190A1 (ja) 2020-01-23
TWI816662B (zh) 2023-10-01
CN110461966A (zh) 2019-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5664745B2 (ja) 離型剤、離型剤組成物及び離型剤の製造方法
CN110662779B (zh) 含氟聚合物、脱模剂组合物和脱模方法
TWI355404B (en) Modified acrylic oligomer and anti-fouling coating
CN109642085A (zh) 高分子材料
WO2014151358A2 (en) Anaerobic curable compositions
WO2018174190A1 (ja) 表面処理剤及びその製造方法
JP6621630B2 (ja) フッ素系表面処理剤
US20210354338A1 (en) Mold release agent
JP7284000B2 (ja) 含フッ素オリゴマーを有効成分とする表面改質剤
JP7207922B2 (ja) 共重合体および撥水撥油剤
JP7101520B2 (ja) 親水撥油剤
TW202035483A (zh) 含氟聚合物、塗料組成物、塗裝物品的製造方法和塗裝物品
WO2020090749A1 (ja) 水性塗料及び塗装物品
JP7289204B2 (ja) 含フッ素共重合体含有組成物
WO2021060237A1 (ja) 樹脂用添加剤
KR20230160911A (ko) 수계 에멀션, 그 사용 및 그 제조 방법
WO2022004641A1 (ja) 含フッ素共重合体、熱可塑性樹脂組成物、成形物、および成形物の製造方法
JP6521478B2 (ja) 反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体及び反応性基を有する含フッ素２ブロック共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18770985

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019506989

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197029823

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018770985

Country of ref document: EP

Effective date: 20191023