KR20230160911A - 수계 에멀션, 그 사용 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
이형 시의 부하력이 낮고, 이형 지속력이 우수하며, 또한 제품 안정성도 우수한 이형제로서 사용 가능한, 신규의 수계 에멀션을 제공하는 것을 과제로 한다. (A) 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머; (B) 알킬(메타)아크릴레이트 모노머; 및 (C) 불소계 오일을 유화 중합하여 얻을 수 있는 고분자 입자를 포함하는, 수계 에멀션을 해결 수단으로서 제공한다.
Description
본 개시는, 수계 에멀션, 그 사용 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
플루오로알킬기 또는 플루오로알케닐기를 함유하는 모노 치환 에틸렌 혹은 (메타)아크릴산 에스테르의 동족 중합체, 상호 중합체 또는 당해 모노 치환 에틸렌 혹은 (메타)아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 모노머의 공중합체, 및 고도로 불소화된 유기 화합물을 함유하여 이루어지는 이형제가 제안되어 있다(특허문헌 1).
모노머 총량을 기준으로 하여 20중량% 이상의, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기를 함유하고, 또한 관능기를 갖지 않는 라디칼 중합 반응성의 모노머, 및 관능기를 갖지 않는 라디칼 중합 반응성의 모노머를 공중합하여 얻을 수 있는 함불소 폴리머로 이루어지는, 이형제가 제안되어 있다(특허문헌 2).
본 개시는, 이형 시의 부하력이 낮고, 이형 지속력이 우수하며, 또한 제품 안정성도 우수한 이형제로서 사용 가능한, 신규의 수계 에멀션을 제공하는 것을 목적으로 한다.
항 1.
(A) 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머;
(B) 알킬(메타)아크릴레이트 모노머; 및
(C) 수소 원자를 갖지 않는 불소계 오일
을 유화 중합하여 얻을 수 있는 고분자 입자를 포함하는, 수계 에멀션.
항 2.
상기 불소계 오일 (C)가, 퍼플루오로폴리에테르인, 항 1에 기재된 수계 에멀션.
항 3.
상기 불소계 오일 (C)는, 수평균 분자량이 10000 이하인, 항 1 또는 항 2에 기재된 수계 에멀션.
항 4.
상기 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A)가, 하기 일반식 (I)로 표시되는, 항 1 내지 항 3 중 어느 한 항에 기재된 수계 에멀션.
(식 중, Rf는, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기,
R1은, 직쇄상 혹은 분기상의 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 환상 지방족 탄화수소기,
R2는, 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸기이다.)
항 5.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 (B)가, 하기 일반식 (II)로 표시되는, 항 1 내지 항 4 중 어느 한 항에 기재된 수계 에멀션.
(식 중, R3은, 탄소수 10~30의 직쇄상의 1가의 지방족 탄화수소기, R4는, 수소 원자 또는 메틸기이다.)
항 6.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 (B)에서 유래하는 부분의, 고형분에서 차지하는 비율이 1중량% 이하인, 항 1 내지 항 5 중 어느 한 항에 기재된 수계 에멀션.
항 7.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 (B)에 있어서, R3이, 탄소수 10~30의 직쇄상의 1가의 지방족 탄화수소기인, 항 6에 기재된 수계 에멀션.
항 8.
추가로, 글리콜계 용제를 포함하는, 항 1 내지 항 7 중 어느 한 항에 기재된 이형제.
항 9.
항 1 내지 항 8 중 어느 한 항에 기재된 수계 에멀션을 함유하는, 이형제.
항 10.
항 1 내지 항 8 중 어느 한 항에 기재된 수계 에멀션의, 이형제로서의 사용.
항 11.
수계 에멀션의 제조 방법으로서,
(A) 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머,
(B) 알킬(메타)아크릴레이트 모노머, 및
(C) 수소 원자를 갖지 않는 불소계 오일
을 유화 중합하여 고분자 입자를 얻는 공정
을 포함하는, 방법.
항 12.
(1) 항 1 내지 항 8에 기재된 수계 에멀션을 성형형의 내면에 도포하여 이형제 피막을 형성하는 공정
을 포함하는, 이형제 피막의 형성 방법.
항 13.
(1) 항 1 내지 항 8에 기재된 수계 에멀션을 성형형의 내면에 도포하여 이형제 피막을 형성하는 공정;
(2) 공정 (1)에 의하여 이형제 피막이 형성된 성형형에 성형용 조성물을 충전하여 성형 재료를 성형하는 공정; 및
(3) 공정 (2)에 의하여 성형된 성형 재료를 상기 성형형으로부터 이형하는 공정
을 포함하는, 성형된 성형 재료의 제조 방법.
본 개시에 의하면, 이형 시의 부하력이 낮고, 이형 지속력이 우수하며, 또한 제품 안정성도 우수한 이형제를 제공할 수 있다.
본 개시에 있어서, 용어 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭으로서 이용된다.
1. 수계 에멀션
본 개시의 수계 에멀션은,
(A) 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머;
(B) 알킬(메타)아크릴레이트 모노머; 및
(C) 수소 원자를 갖지 않는 불소계 오일
을 유화 중합하여 얻을 수 있는 고분자 입자를 포함하는, 수계 에멀션이다.
1.1 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A)
플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A)는, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A)는, 퍼플루오로알킬기를 함유하는 것이면 바람직하다.
플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A)의 플루오로알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다. 바람직하게는, 직쇄상의 플루오로알킬기이다. 플루오로알킬기는, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로 생산하기 쉽다고 하는 점에서는, 바람직하게는, 탄소수 2, 4 또는 6의 플루오로알킬기이다. 보다 우수한 이형성을 이형제에 부여할 수 있다고 하는 점에서, 플루오로알킬기는, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 2~6의 플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6의 플루오로알킬기가 더욱 바람직하다. 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A)의 플루오로알킬기로서는, 특히, 탄소수 6의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A)는, 플루오로알킬기 및 (메타)아크릴레이트기를 적어도 갖는다. 플루오로알킬기 및 (메타)아크릴레이트기를 제외한, 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A)의 부분 구조는, 본 개시의 효과가 손상되지 않는 한, 광범위의 것으로부터 선택 가능하다. 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A)는, 플루오로알킬기 및 (메타)아크릴레이트기 외에, 성형 재료와의 반응에 관하여 불활성인, 알킬기 및 알킬렌기를 비롯한 1종 이상의 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다. 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A)는, 또한, 그 치환기끼리의 사이, 또는 치환기와 플루오로알킬기 또는 (메타)아크릴레이트기의 사이에, 성형 재료와의 반응에 관하여 불활성인, 에스테르 결합을 비롯한 결합이 삽입되어 있어도 된다.
플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A)로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (I)로 표시되는 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.
(식 중, Rf는, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기,
R1은, 직쇄상 혹은 분기상의 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 환상 지방족 탄화수소기,
R2는, 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸기이다.)
상기 일반식 (I)에 있어서, R1은, 직쇄상 혹은 분기상의 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 환상 지방족 탄화수소기이다. R1은, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄상 혹은 분기상의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 6~12의 2가의 환상 지방족 탄화수소기이다. R1은, 보다 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분기상의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~10의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 6~10의 2가의 환상 지방족 탄화수소기이다.
상기에 있어서, 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분기상의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 1~10의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 탄소수 1~10의 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~10의 알킬렌기 중에서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~2의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
탄소수 6~10의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1,4-페닐렌기, 1,4-비스메틸렌페닐렌기 및 1,4-비스에틸렌페닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~10의 2가의 환상 지방족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-비스메틸렌시클로헥실렌기 및 1,4-비스에틸렌시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)4F
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)6F
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)3F
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)4F
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6F
CH2=C(CH3)-COO-CH2-(CF2)3F
CH2=C(CH3)-COO-CH2-(CF2)4F
CH2=C(CH3)-COO-CH2-(CF2)6F
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)4F
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6F
상기 일반식 (I)로 표시되는 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 상기 중에서, 이하의 것이 바람직하다.
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)6F
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6F
CH2=C(CH3)-COO-CH2-(CF2)6F
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6F
본 개시의 수계 에멀션은, 상기한 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A) 중 1종을 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 (B) 및 불소계 오일 (C)와 유화 중합하여 얻을 수 있는 고분자 입자를 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상을 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 (B) 및 불소계 오일 (C)와 유화 중합하여 얻을 수 있는 고분자 입자를 포함하는 것이어도 된다.
1.2 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 (B)
알킬(메타)아크릴레이트 모노머 (B)의, 알킬기 및 (메타)아크릴레이트기를 제외한 부위의 구조는, 본 개시의 효과가 손상되지 않는 한, 광범위의 것으로부터 선택 가능하다. 모노머 (B)는, 알킬기 및 (메타)아크릴레이트기의 사이에, 성형 재료와의 반응에 관하여 불활성인, 에스테르 결합을 비롯한 결합이 삽입되어 있어도 된다.
알킬(메타)아크릴레이트 모노머 (B)로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (II)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.
(식 중, R3은, 직쇄상 혹은 분기상의 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 환상 지방족 탄화수소기,
R4는, 수소 원자 또는 메틸기이다.)
상기 일반식 (II)에 있어서, R3은, 직쇄상 혹은 분기상의 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 환상 지방족 탄화수소기이다. R3은, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄상 혹은 분기상의 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 탄소수 6~12의 환상 지방족 탄화수소기이다.
상기에 있어서, 탄소수 1~30의 직쇄상 혹은 분기상의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 1~30의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1~25의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1~22의 알킬기가 보다 바람직하다.
본 개시의 수계 에멀션의 보존 안정성의 점에서, 상기 일반식 (II) 중의 R3은, 6~30이면 바람직하고, 8~28이면 보다 바람직하며, 10~24이면 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 탄소수 1~22의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 2-에틸부틸기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 세틸기, 스테아릴기 및 베헤닐기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1가의 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기로서, 페닐기, 2-에틸페닐기, 인데닐기, 톨루일기 및 벤질기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1가의 탄소수 6~12의 환상 지방족 탄화수소기로서, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 이소보르닐기, 보르닐기, 멘틸기, 옥타히드로인데닐기, 아다만틸기 및 디메틸아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 s-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 네오펜틸, (메타)아크릴산 t-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 2-에틸부틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 n-헵틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 트리데실, (메타)아크릴산 테트라데실, (메타)아크릴산 세틸, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 베헤닐, (메타)아크릴산 노르보르닐, (메타)아크릴산 노르보르닐메틸, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 보르닐, (메타)아크릴산 멘틸, (메타)아크릴산 옥타히드로인데닐, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 디메틸아다만틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-에틸페닐, (메타)아크릴산 인데닐, (메타)아크릴산 톨루일 및 (메타)아크릴산 벤질 등을 들 수 있다. 특히, 아크릴산 스테아릴 및 아크릴산 베헤닐이 바람직하다.
본 개시의 수계 에멀션은, 상기한 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 (B) 중 1종을 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A) 및 불소계 오일 (C)와 유화 중합하여 얻을 수 있는 고분자 입자를 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상을 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A) 및 불소계 오일 (C)와 유화 중합하여 얻을 수 있는 고분자 입자를 포함하는 것이어도 된다.
본 개시의 수계 에멀션은, 보존 안정성의 점에서, 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 (B)에서 유래하는 부분의, 고형분에서 차지하는 비율이, 3.5중량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 개시의 수계 에멀션은, 이형성의 점에서, 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 (B)에서 유래하는 부분의, 고형분에서 차지하는 비율이, 3.5중량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A) 및 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 (B)의 총량에 대한 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A)의 비율은, 보존 안정성의 점에서, 75중량% 이상이면 바람직하고, 93중량% 이상이면 보다 바람직하며, 99중량% 이상이면 더욱 바람직하다. 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A) 및 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 (B)의 총량에 대한 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A)의 비율은, 이형성의 점에서, 75중량% 이상이면 바람직하고, 93중량% 이상이면 보다 바람직하며, 99중량% 이상이면 더욱 바람직하다.
1.3 수소 원자를 갖지 않는 불소계 오일 (C)
불소계 오일 (C)는, 수소 원자를 갖지 않고, 상온에서 액체이다. 불소계 오일 (C)로서는, 예를 들면, 퍼플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 삼불화염화에틸렌의 올리고머 등을 들 수 있다.
퍼플루오로카본으로서는, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로메틸데칼린, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로프로필아민, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄 등을 들 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 이하에 있어서, 각각의 화합물에 있어서 사용되는 n 및 m은 서로 독립적인 정수이다.
F(CF(CF3)CF2O)nCF2CF3(케무어스사 제조 Krytox)
CF3O(CF(CF3)CF2O)n(CF2O)mCF3(솔베이사 제조 Fomblin Y)
CF3O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF3(솔베이사 제조 Fomblin Z)
F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3(다이킨 고교사 제조 뎀넘)
불소계 오일 (C)는, 본 개시의 수계 에멀션의 보존 안정성의 점에서, 수평균 분자량이, 10000 이하인 것이 바람직하고, 7000 이하인 것이 보다 바람직하며, 6000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5000 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 불소계 오일 (C)는, 이형성의 점에서, 수평균 분자량이, 1000 이상인 것이 바람직하고, 2000 이상인 것이 보다 바람직하며, 2500 이상인 것이 더욱 바람직하다.
불소계 오일 (C)는, 퍼플루오로폴리에테르일 때, 본 개시의 수계 에멀션의 보존 안정성의 점에서, 수평균 분자량이, 10000 이하인 것이 바람직하고, 7000 이하인 것이 보다 바람직하며, 6000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5000 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 불소계 오일 (C)는, 이형성의 점에서, 수평균 분자량이, 1000 이상인 것이 바람직하고, 2000 이상인 것이 보다 바람직하며, 2500 이상인 것이 더욱 바람직하다.
2. 수계 에멀션의 제조 방법
본 개시의 수계 에멀션은,
(A) 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머,
(B) 알킬(메타)아크릴레이트 모노머, 및
(C) 수소 원자를 갖지 않는 불소계 오일
을 유화 중합하여 고분자 입자를 얻는 공정
을 포함하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A), 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 (B) 및 불소계 오일 (C)에 대해서는, 본 개시의 수계 에멀션에 대하여 이미 설명한 바와 같다.
유화 중합은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 중합 개시제 및 유화제의 존재하에서, 성분 (A)~(C)를 수중에 유화시켜, 질소 치환 후, 50~80℃의 범위에서 1~10시간, 교반하여 공중합시킨다.
유화 중합에 있어서, 중합 개시제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로 과산화물, 3-카르복시프로피오닐 과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산 칼륨 및 과황산 암모늄 등의 수용성의 중합 개시제, 그리고 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 및 아조비스메틸프로피오네이트 등의 유용성의 중합 개시제를 들 수 있다.
유화 중합에 있어서, 중합 개시제는, 통상, 모노머 100중량부에 대하여, 0.01~10중량부의 범위에서 이용된다.
유화 중합에 있어서, 방치 안정성이 우수한 공중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모지나이저나 초음파 호모지나이저와 같이 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 이용하여, 단량체를 수중에 미립자화하고, 유용성 중합 개시제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다.
유화 중합에 있어서, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 각종 유화제를 이용할 수 있다. 유화제는, 통상, 모노머 100중량부에 대하여, 0.5~20중량부의 범위에서 이용된다. 유화제로서 비이온성 유화제 또는 음이온성 유화제가 바람직하다.
비이온성 유화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄알킬레이트 및 소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌알킬에테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등을 들 수 있다.
음이온성 유화제로서는, 알킬 황산염, 알킬설폰산염 및 알킬 인산 에스테르 등을 들 수 있다. 알킬 황산 에스테르로서는 특별히 한정되지 않지만, 알킬 황산 나트륨 등을 들 수 있다.
양이온성 유화제로서는, 제4급 암모늄염 및 알킬아민염 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
유화 중합에 있어서, 모노머가 완전하게 상용하지 않는 경우는, 이들 모노머를 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들면, 수용성 유기 용제나 저분자량의 모노머를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의하여, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
상용화제로서의 수용성 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 글리콜계 용제 및 에탄올 등을 들 수 있다. 상용화제로서의 수용성 유기 용제로서는, 글리콜계 용제가 바람직하다. 글리콜계 용제로서는, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 수용성 유기 용제는, 통상, 물 100중량부에 대하여, 1~50중량부의 범위에서 이용된다. 수용성 유기 용제는, 바람직하게는 물 100중량부에 대하여, 10~40중량부의 범위에서 이용된다.
유화 중합에 있어서, 얻어지는 중합체의 분자량을 조정하기 위하여 연쇄 이동제를 이용해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 라우릴메르캅탄, 글리시딜메르캅탄, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산 2-에틸헥실 및 2,3-디메르캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 필요에 따라 1종 또는 2종 이상을 이용해도 된다. 연쇄 이동제는, 통상, 모노머 100중량부에 대하여 0.001~7.0중량부의 범위에서 이용된다.
용액 중합은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 중합 개시제의 존재하에서, 모노머를 유기 용제에 용해시켜, 질소 치환 후, 30~120℃의 범위에서 1~10시간, 가열 교반한다. 중합 개시제로서는, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는, 통상, 단량체 100중량부에 대하여, 0.01~20중량부의 범위에서 이용된다. 중합 개시제는, 바람직하게는, 단량체 100중량부에 대하여, 0.01~10중량부의 범위에서 이용된다.
용액 중합에 있어서, 유기 용제로서는, 모노머에 대하여 불활성이며, 또한 이들을 용해하는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 클로로포름, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸 및 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 통상, 모노머의 합계 100중량부에 대하여, 50~2000중량부의 범위에서 이용된다. 유기 용제는, 바람직하게는, 모노머의 합계 100중량부에 대하여, 50~1000중량부의 범위에서 이용된다.
3. 이형제
본 개시의 이형제는, 상기 설명한 수계 에멀션을 함유하는 이형제이다.
본 개시의 이형제는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 설명한 수계 에멀션을 바람직하게는 0.5중량%~50중량%, 보다 바람직하게는 1.0중량%~30중량%, 더욱 바람직하게는 1.5중량%~20중량% 함유한다.
본 개시의 이형제는, 성형형에 대한 젖음성을 향상시킬 목적으로, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 이 계면 활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 불소계 또는 비불소계의 계면 활성제 등을 이용할 수 있다. 불소계 또는 비불소계의 계면 활성제로서는, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 및 양이온성 계면 활성제를 이용할 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는, 함불소의 폴리옥시에틸렌, 설폰산염, 카르복시산염, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
또, 비불소계 음이온성 계면 활성제로서는, 알킬 황산염, 알킬설폰산염 및 알킬 인산 에스테르 등을 들 수 있다. 알킬 황산 에스테르로서는 특별히 한정되지 않지만, 알킬 황산 나트륨 등을 들 수 있다.
비불소계 비이온성 계면 활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄알킬레이트 및 소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등을 들 수 있다.
비불소계 양이온성 계면 활성제로서는, 제4급 암모늄염 및 알킬아민염 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상기의 목적으로 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 이형제 조성물 중에 있어서의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.01중량%~20중량%이고, 바람직하게는 0.01중량%~15중량%이며, 보다 바람직하게는 0.01중량%~10중량%이다.
본 개시의 이형제는, 이형성 및/또는 마무리성을 향상시킬 목적으로, 실리콘 화합물, 왁스계 화합물 및 불소계 화합물 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
실리콘 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일 및 실리콘 레진 등을 들 수 있다. 상기의 목적으로 실리콘 화합물을 함유하는 경우, 그 이형제 조성물 중에 있어서의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.01중량%~20중량%이며, 바람직하게는 0.01중량%~15중량%이다.
왁스계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스 및 카르나우바 왁스 등을 들 수 있다. 상기의 목적으로 왁스계 화합물을 함유하는 경우, 그 이형제 조성물 중에 있어서의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.01중량%~20중량%이며, 바람직하게는 0.01중량%~15중량%이다.
불소계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오로폴리에테르 및 플루오로클로로폴리에테르 등을 들 수 있다. 상기의 목적으로 불소계 화합물을 함유하는 경우, 그 이형제 조성물 중에 있어서의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.01중량%~20중량%이며, 바람직하게는 0.01중량%~15중량%이다.
본 개시의 이형제는, 특별히 한정되지 않지만, 유화제로서 비이온성 유화제, 음이온성 유화제 및 양이온성 유화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유화제를 함유한다. 유화제로서는, 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유화제가 바람직하다.
비이온성 유화제로서는, 본 개시의 이형제를 유화하여 수성 에멀션 중에 분산시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄알킬레이트 및 소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등을 들 수 있다.
음이온성 유화제로서는, 알킬 황산염, 알킬설폰산염 및 알킬 인산 에스테르 등을 들 수 있다. 알킬 황산 에스테르로서는 특별히 한정되지 않지만, 알킬 황산 나트륨 등을 들 수 있다.
양이온성 유화제로서는, 제4급 암모늄염 및 알킬아민염 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
유화제를 함유하는 경우, 그 이형제 조성물 중에 있어서의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 모노머 100중량부에 대하여, 통상, 0.5중량%~25중량%이고, 바람직하게는 1.0중량%~20중량%이며, 보다 바람직하게는 2.0중량%~15중량%이다.
본 개시의 이형제는, 특별히 한정되지 않지만, 또한, 상기 유화 중합의 설명에 있어서 기재되는 첨가제, 즉, 상용화제 및/또는 연쇄 이동제 등을 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 개시의 이형제는, 특별히 한정되지 않지만, 또한, 상기 용액 중합의 설명에 있어서 기재되는 유기 용제 등을 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 개시의 이형제는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 다음과 같이 하여 사용된다. 이형제를 성형형의 내면에 도포하고, 용제나 분산제가 건조되어 제거된 후, 성형형에 이형제 피막이 형성되고, 당해 형 내에 성형용 조성물을 충전하여 성형 재료를 성형하고, 당해 형으로부터 성형 재료를 이형한다.
본 개시의 이형제가 이용되는 성형형으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄제, SUS제, 철제, 에폭시 수지제 및 목제 등의 형, 그리고 니켈 전기 주조 또는 크롬 도금된 형 등을 들 수 있다.
본 개시의 이형제를 이용하여 이형되는 성형 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 우레탄 고무, H-NBR, NBR, 실리콘 고무, EPDM, CR, NR, 불소 고무, SBR, BR, IIR 및 IR 등의 고무나, 우레탄 폼, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 FRP 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 본 개시의 이형제는, 특히 실리콘 고무에 대하여 우수한 이형성을 발휘하는 점에서, 실리콘 고무를 이형하기 위하여 바람직하게 이용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 개시를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트(C6SFMA) 18.27g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 1.38g, 뎀넘 S-20(다이킨 고교 제조 퍼플루오로폴리에테르유. 평균 분자량 2700. 구조식 F-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF3.) 13.09g, 폴리옥시에틸렌(20몰) 알킬에테르(비이온성 유화제) 7.48g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.8g, 순수 70g을 60℃에서 충분히 용해 후, 고압 유화기로 유화를 행했다. 얻어진 유화액을 환류관, 질소 도입관, 온도계와 교반 장치가 있는 200mL 4구의 플라스크 안으로 이송하고, 라우릴메르캅탄 0.06g, 과황산 암모늄 0.13g을 첨가하고, 질소 기류하, 65℃에서 3h 반응, 중합을 행했다. 완성된 에멀션의 고형분 농도는 34.9%였다.
실시예 2
뎀넘 S-20 대신에, 뎀넘 S-65(다이킨 고교 제조 퍼플루오로폴리에테르유. 평균 분자량 4500. 구조식 F-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF3.) 13.09g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행했다. 완성된 에멀션 고형분은 34.9%였다.
실시예 3
뎀넘 S-20 대신에, 뎀넘 S-20 3.27g, 뎀넘 S-65 9.82g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행했다. 완성된 에멀션 고형분은 34.9%였다.
실시예 4
뎀넘 S-20 대신에, 뎀넘 S-20 6.54g, 뎀넘 S-65 6.55g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행했다. 완성된 에멀션 고형분은 34.9%였다.
실시예 5
뎀넘 S-20 대신에, 뎀넘 S-20 9.82g, 뎀넘 S-65 3.272g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행했다. 완성된 에멀션 고형분은 34.9%였다.
실시예 6
퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트(C6SFMA) 19.65g, 뎀넘 S-20 13.09g, 폴리옥시에틸렌(20몰) 알킬에테르(비이온성 유화제) 7.48g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.8g, 순수 70g, 60℃에서 충분히 용해 후, 고압 유화기로 유화를 행했다. 얻어진 유화액을 환류관, 질소 도입관, 온도계와 교반 장치가 있는 200mL 4구의 플라스크 안으로 이송하고, 라우릴메르캅탄 0.06g, 과황산 암모늄 0.13g을 첨가하고, 질소 기류하, 65℃에서 3h 반응, 중합을 행했다. 완성된 에멀션의 고형분 농도는 34.9%였다.
실시예 7
뎀넘 S-20 대신에, 뎀넘 S-65를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 같은 방법으로 중합을 행했다. 완성된 에멀션 고형분은 34.9%였다.
실시예 8
퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트(C6SFMA) 18.27g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 1.38g을, 퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트(C6SFMA) 19.45g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 0.20g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행했다. 완성된 에멀션 고형분은 34.8%였다.
실시예 9
퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트(C6SFMA) 18.27g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 1.38g을, 퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트(C6SFMA) 19.45g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 0.20g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 중합을 행했다. 완성된 에멀션 고형분은 34.9%였다.
실시예 10
퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트(C6SFMA) 18.27g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 1.38g을, 퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트(C6SFMA) 19.45g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 0.20g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 같은 방법으로 중합을 행했다. 완성된 에멀션 고형분은 34.9%였다.
실시예 11
퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트(C6SFMA) 18.27g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 1.38g을, 퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트(C6SFMA) 19.45g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 0.20g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 같은 방법으로 중합을 행했다. 완성된 에멀션 고형분은 34.9%였다.
실시예 12
퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트(C6SFMA) 18.27g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 1.38g을, 퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트(C6SFMA) 19.45g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 0.20g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 같은 방법으로 중합을 행했다. 완성된 에멀션 고형분은 34.9%였다.
실시예 13
스테아릴아크릴레이트(StA)를 라우릴아크릴레이트(LA) 0.20g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 같은 방법으로 중합을 행했다. 완성된 에멀션 고형분은 34.8%였다.
실시예 14
스테아릴아크릴레이트(StA)를 베헤닐아크릴레이트(BA) 0.20g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 같은 방법으로 중합을 행했다. 완성된 에멀션 고형분은 34.8%였다. 완성된 에멀션 고형분은 34.9%였다.
실시예 15
뎀넘 S-20 대신에, 뎀넘 S-200(다이킨 고교 제조 퍼플루오로폴리에테르유. 평균 분자량 8400. 구조식 F-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF3.)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행했다. 완성된 에멀션 고형분은 34.9%였다.
실시예 16
뎀넘 S-20 대신에, 폼블린 M03(SOLVAY 제조 퍼플루오로폴리에테르유.
평균 분자량 3900. 구조식 CF3O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행했다. 완성된 에멀션 고형분은 34.9%였다.
실시예 17
뎀넘 S-20 대신에, 폼블린 M15(SOLVAY 제조 퍼플루오로폴리에테르유.
평균 분자량 9700. 구조식 CF3O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF3)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행했다. 완성된 에멀션 고형분은 34.9%였다.
실시예 18
뎀넘 S-20 대신에, Krytox1525(Chemours 제조 퍼플루오로알킬에테르유. 평균 분자량 3470. 구조식 F(CF(CF3)CF2O)nCF2CF3)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행했다. 완성된 에멀션 고형분은 34.9%였다.
비교예 1
퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트(C6SFMA) 18.27g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 1.38g, 폴리옥시에틸렌(20몰) 알킬에테르(비이온성 유화제) 4.49g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.88g, 순수 42g을 60℃에서 충분히 용해 후, 고압 유화기로 유화를 행했다. 얻어진 유화액을 환류관, 질소 도입관, 온도계와 교반 장치가 있는 200mL 4구의 플라스크 안으로 이송하고, 라우릴메르캅탄 0.06g, 과황산 암모늄 0.13g을 첨가하고, 질소 기류하, 65℃에서 3h 반응, 중합을 행했다. 완성된 에멀션의 고형분 농도는 34.9%였다.
비교예 2
퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트(C6SFMA) 14.54g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 5.11g, 폴리옥시에틸렌(20몰) 알킬에테르(비이온성 유화제) 4.49g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.88g, 순수 42g을 60℃에서 충분히 용해 후, 고압 유화기로 유화를 행했다. 얻어진 유화액을 환류관, 질소 도입관, 온도계와 교반 장치가 있는 200mL 4구의 플라스크 안으로 이송하고, 라우릴메르캅탄 0.06g, 과황산 암모늄 0.13g을 첨가하고, 질소 기류하, 65℃에서 3h 반응, 중합을 행했다. 완성된 에멀션의 고형분 농도는 34.9%였다.
비교예 3
퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트(C6SFMA) 18.27g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 1.38g, 폴리옥시에틸렌(20몰) 알킬에테르(비이온성 유화제) 7.48g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.8g, 순수 70g을 60℃에서 충분히 용해 후, 고압 유화기로 유화를 행했다. 얻어진 유화액을 환류관, 질소 도입관, 온도계와 교반 장치가 있는 200mL 4구의 플라스크 안으로 이송하고, 라우릴메르캅탄 0.06g, 과황산 암모늄 0.13g을 첨가하고, 질소 기류하, 65℃에서 3h 반응, 중합을 행했다. 완성된 에멀션의 고형분 농도는 26.5%였다.
이 에멀션에, 뎀넘 S-20 3.27g, 뎀넘 S-65 9.82g을 첨가하고, 60℃에서 충분히 교반 후, 고압 유화를 행했다. 얻어진 에멀션의 고형분 농도는 34.8%였다.
비교예 4
뎀넘 S-20 3.27g, 뎀넘 S-65 9.82g, 폴리옥시에틸렌(20몰) 알킬에테르(비이온성 유화제) 3.0g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.92g, 순수 28g을 60℃에서 충분히 용해 후, 고압 유화기로 유화를 행했다. 완성된 에멀션의 고형분 농도는 34.7%였다. 이 뎀넘 에멀션 45.01g과, 비교예 1에서 얻어진 에멀션 69.21g을 200CC 비커에 넣고, 25℃에서 교반하면서 혼합했다. 얻어진 에멀션의 고형분 농도는 34.8%였다.
이형 지속력의 시험 방법
1. 실시예 1-18, 비교예 1-4에서 조제한 이형제 조성물을 물로 각 0.3mass%로 희석하고, 스프레이건에 의하여 동일 조건으로, 180℃로 보온한 금형(3플레이트 금형)의 원통형의 중형의 구멍에 도포한 후, 비닐메틸실리콘 고무(VQM)를 당해 구멍에 주입했다.
2. 그 후, 상기의 비닐메틸실리콘 고무를, 180℃×2분에서 15Mpa로 프레스 성형했다.
3. 프레스 성형 후, 중형의 원기둥 성형물을 프레셔 게이지(0~200N)로, 그 저항력을 측정했다.
4. 그 후, 이형제 조성물을 도포하지 않고 성형하여, 2의 저항력의 측정을 반복했다.
이형 지속력의 평가 방법
프레셔 게이지에 의한 저항력을 측정하고, 그것을 이형력으로 했다. 저항력이 클수록 이형력이 크고, 저항력이 작을수록 이형력이 작다고 했다. 즉, 우수한 이형성은 저항력이 작고, 뒤떨어지는 이형성은 저항력이 크다고 하는 평가 방법이다.
이 저항력이 20N 이하를 유지하는 횟수를 지속 횟수로 하고, 이형 지속력으로 했다.
제품 안정성의 시험 방법
실시예 1-18, 비교예 1-4에서 조제한 이형제 조성물을, 100cc의 유리병에 넣고, 40℃의 항온조에 24시간, 및 72시간 방치하여, 각 이형제 조성물의 침강 상태를 경과 관찰했다.
침강물이 전혀 존재하지 않는 상황을 ○, 어렴풋이 존재하는 경우를 ○-, 희미하게 존재하는 경우를 ○△, 원 형상으로 존재하는 경우를 △, 분명하게 존재하는 경우, 혹은 2층 분리를 ×로 했다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. (A) 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머, (B) 알킬(메타)아크릴레이트 모노머, 및 (C) 수소 원자를 갖지 않는 불소계 오일을 유화 중합하여 얻어진 고분자 입자를 포함하는 수계 에멀션(실시예 1~18)은, 성분 (A) 및 (B)를 유화 중합하여 얻을 수 있는 고분자 입자를 포함하는 수계 에멀션(비교예 1 및 2)과 비교하여, 이형 시의 부하력이 보다 낮고, 또한 이형 지속력이 보다 우수했다.
또, 성분 (A)~(C)를 유화 중합하여 얻어진 수계 에멀션(실시예 1~18)은, 성분 (A) 및 (B)를 유화 중합하여 얻어진 수계 에멀션에 성분 (C)를 첨가한 경우(비교예 3)와, 성분 (A) 및 (B)를 유화 중합하여 얻어진 수계 에멀션과, 성분 (C)를 유화한 에멀션을 블렌드한 경우(비교예 4) 중 어느 것과도 비교하여, 이형 시의 부하력이 보다 낮고, 이형 지속력이 보다 우수했던 것뿐만 아니라, 또한 제품 안정성도 보다 우수했다.
또한, 성분 (B)의 고형분에 있어서의 함유 비율이 약 0.5%로 되어 있는 실시예 8~13에서는, 제품 안정성이 보다 양호해지는 경향이 보였다. 이 경향은, 성분 (B)의 알킬기의 탄소수가 12 또는 18로 되어 있는 실시예 8~13에 있어서 보다 현저하게 보였다.
Claims (13)
- (A) 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머;
(B) 알킬(메타)아크릴레이트 모노머; 및
(C) 수소 원자를 갖지 않는 불소계 오일
을 유화 중합하여 얻을 수 있는 고분자 입자를 포함하는, 수계 에멀션. - 청구항 1에 있어서,
상기 불소계 오일 (C)가, 퍼플루오로폴리에테르인, 수계 에멀션. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 불소계 오일 (C)는, 수평균 분자량이 10000 이하인, 수계 에멀션. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머 (A)가, 하기 일반식 (I)로 표시되는, 수계 에멀션.
(식 중, Rf는, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기,
R1은, 직쇄상 혹은 분기상의 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 환상 지방족 탄화수소기,
R2는, 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸기이다.) - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 (B)가, 하기 일반식 (II)로 표시되는, 수계 에멀션.
(식 중, R3은, 탄소수 10~30의 직쇄상의 1가의 지방족 탄화수소기, R4는, 수소 원자 또는 메틸기이다.) - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 (B)에서 유래하는 부분의, 고형분에서 차지하는 비율이 1중량% 이하인, 수계 에멀션. - 청구항 4에 있어서,
상기 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 (B)에 있어서, R3이, 탄소수 10~30의 직쇄상의 1가의 지방족 탄화수소기인, 수계 에멀션. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 글리콜계 용제를 포함하는, 이형제. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 수계 에멀션을 함유하는, 이형제.
- 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 수계 에멀션의, 이형제로서의 사용.
- 수계 에멀션의 제조 방법으로서,
(A) 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로(메타)아크릴레이트 모노머,
(B) 알킬(메타)아크릴레이트 모노머, 및
(C) 수소 원자를 갖지 않는 불소계 오일
을 유화 중합하여 고분자 입자를 얻는 공정
을 포함하는, 방법. - (1) 청구항 1 내지 청구항 8에 기재된 수계 에멀션을 성형형의 내면에 도포하여 이형제 피막을 형성하는 공정
을 포함하는, 이형제 피막의 형성 방법. - (1) 청구항 1 내지 청구항 8에 기재된 수계 에멀션을 성형형의 내면에 도포하여 이형제 피막을 형성하는 공정;
(2) 공정 (1)에 의하여 이형제 피막이 형성된 성형형에 성형용 조성물을 충전하여 성형 재료를 성형하는 공정; 및
(3) 공정 (2)에 의하여 성형된 성형 재료를 상기 성형형으로부터 이형하는 공정
을 포함하는, 성형된 성형 재료의 제조 방법.
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