CN115197376A - 水性乳液、其应用及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所要解决的技术问题在于：提供能够作为脱模时的负荷力低、脱模持续力优异且制品稳定性也优异的脱模剂使用的新型的水性乳液。解决方案在于：一种水性乳液，其包含高分子颗粒，该高分子颗粒通过将(A)、(B)和(C)乳液聚合而得到，(A)具有碳原子数1～6的氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体，(B)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，(C)氟系油。
Description
技术领域
本发明涉及水性乳液、其应用及其制造方法。
背景技术
提出了一种如下的脱模剂，其包含：含有氟烷基或氟烯基的单取代乙烯或(甲基)丙烯酸酯的同系聚合物、交替聚合物或者该单取代乙烯或(甲基)丙烯酸酯与能够共聚的单体的共聚物、以及高度氟化的有机化合物(专利文献1)。
提出了一种包含如下的含氟聚合物的脱模剂，该含氟聚合物能够通过将以单体总量为基准时为20重量％以上的、含有碳原子数1～6的全氟烷基且不具有官能团的自由基聚合反应性的单体、以及不具有官能团的自由基聚合反应性的单体共聚而得到(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1－291908号公报
专利文献1：日本特开2014－129517号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供能够作为脱模时的负荷力低、脱模持续力优异、且制品稳定性也优异的脱模剂使用的新型的水性乳液。
用于解决技术问题的方案
项1.
一种水性乳液，其包含高分子颗粒，该高分子颗粒能够通过将如下的(A)、(B)和(C)乳液聚合而得到，
(A)具有碳原子数1～6的氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体，
(B)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，
(C)不具有氢原子的氟系油。
项2.
如项1所述的水性乳液，其中，上述氟系油(C)为全氟聚醚。
项3.
如项1或2所述的水性乳液，其中，上述氟系油(C)的数均分子量为10000以下。
项4.
如项1～3中任一项所述的水性乳液，其中，上述含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)由下述通式(I)表示，
式中，Rf为碳原子数1～6的全氟烷基，
R1为直链状或支链状的二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基或二价环状脂肪族烃基。
项5.如项1～4中任一项所述的水性乳液，其中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)由下述通式(II)表示，
式中，R3为碳原子数10～30的直链状的一价脂肪族烃基，R4为氢原子或甲基。
项6.
如项1～5中任一项所述的水性乳液，其中，源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)的部分在固体成分中所占的比例为1重量％以下。
项7.
如项6所述的水性乳液，其中，在上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)中，R3为碳原子数10～30的直链状的一价脂肪族烃基。
项8.
如项1～7中任一项所述的水性乳液，其还包含二醇系溶剂。
项9.
一种脱模剂，其含有项1～8中任一项所述的水性乳液。
项10.
项1～8中任一项所述的水性乳液作为脱模剂的应用。
项11.
一种水性乳液的制造方法，其包括：将如下的(A)、(B)和(C)乳液聚合而得到高分子颗粒的工序，
(A)具有碳原子数1～6的氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体，
(B)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，
(C)不具有氢原子的氟系油。
项12.
一种脱模剂覆膜的形成方法，其包括：(1)将项1～8中任一项所述的水性乳液涂布于成型模的内表面，形成脱模剂覆膜的工序。
项13.
一种成型后的成型材料的制造方法，其包括：
(1)将项1～8中任一项所述的水性乳液涂布于成型模的内表面，形成脱模剂覆膜的工序；
(2)在通过工序(1)形成了脱模剂覆膜的成型模中填充成型用组合物，将成型材料成型的工序；和
(3)将通过工序(2)成型后的成型材料从上述成型模脱模的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供脱模时的负荷力低、脱模持续力优异且制品稳定性也优异的脱模剂。
具体实施方式
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”作为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称使用。
1.水性乳液
本发明的水性乳液为包含如下的高分子颗粒的水性乳液，该高分子颗粒能够通过将如下的(A)、(B)和(C)乳液聚合而得到，
(A)具有碳原子数1～6的氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体，
(B)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，
(C)不具有氢原子的氟系油。
1.1含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)
含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)只要具有碳原子数1～6的氟烷基，就没有特别限定。
含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)只要含有全氟烷基就为优选。
含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)的氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。优选为直链状的氟烷基。氟烷基没有特别限定，但从工业上容易生产的观点来看，优选为碳原子数2、4或6的氟烷基。从能够对脱模剂赋予优异的脱模性的观点来看，氟烷基优选为碳原子数1～6的氟烷基，更优选为碳原子数2～6的氟烷基，更加优选为碳原子数6的氟烷基。作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)的氟烷基，特别优选为碳原子数6的全氟烷基。
含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)至少具有氟烷基和(甲基)丙烯酸酯基。除了氟烷基和(甲基)丙烯酸酯基以外，含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)的部分结构只要不损害本发明的效果，能够从大范围的结构中选择。含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)除了具有氟烷基和(甲基)丙烯酸酯基以外，还可以具有对于与成型材料的反应为不活泼的、以烷基和亚烷基为代表的一种以上的取代基。含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)还可以在其取代基彼此之间、或者取代基与氟烷基或(甲基)丙烯酸酯基之间，插入对于与成型材料的反应为不活泼的以酯键为代表的键。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)，可以列举例如下述通式(I)所示的含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
(式中，Rf为碳原子数1～6的全氟烷基，R1为直链状或支链状的二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基或二价环状脂肪族烃基，R2为氢原子、氯原子或甲基。)
在上述通式(I)中，R1为直链状或支链状的二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基或二价环状脂肪族烃基。R1优选为碳原子数1～30的直链状或支链状的二价脂肪族烃基、碳原子数6～12的二价芳香族烃基或碳原子数6～12的二价环状脂肪族烃基。R1更优选为碳原子数1～10的直链状或支链状的二价脂肪族烃基、碳原子数6～10的二价芳香族烃基或碳原子数6～10的二价环状脂肪族烃基。
在上述中，作为碳原子数1～10的直链状或支链状的二价脂肪族烃基，没有特别限定，可以列举例如碳原子数1～10的亚烷基等。
具体而言，作为碳原子数1～10的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、2-甲基亚乙基、亚己基和亚辛基等。
在碳原子数1～10的亚烷基中，优选碳原子数1～6的亚烷基，更优选碳原子数1～4的亚烷基，更加优选碳原子数1～2的亚烷基。
作为碳原子数6～10的二价芳香族烃基，没有特别限定，可以列举例如1,4-亚苯基、1,4-双亚甲基亚苯基和1,4-双亚乙基亚苯基等。
作为碳原子数6～10的二价环状脂肪族烃基，没有特别限定，可以列举例如1,4-亚环己基、1,4-双亚甲基亚环己基和1,4-双亚乙基亚环己基等。
作为上述通式(I)所示的含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举下述的化合物。
CH2＝CH-COO-CH2-(CF2)4F
CH2＝CH-COO-CH2-(CF2)6F
CH2＝CH-COO-(CH2)2-(CF2)3F
CH2＝CH-COO-(CH2)2-(CF2)4F
CH2＝CH-COO-(CH2)2-(CF2)6F
CH2＝C(CH3)-COO-CH2-(CF2)3F
CH2＝C(CH3)-COO-CH2-(CF2)4F
CH2＝C(CH3)-COO-CH2-(CF2)6F
CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)4F
CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6F
作为上述通式(I)所示的含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的具体例，在上述之中，优选以下的化合物。
CH2＝CH-COO-CH2-(CF2)6F
CH2＝CH-COO-(CH2)2-(CF2)6F
CH2＝C(CH3)-COO-CH2-(CF2)6F
CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6F
本发明的水性乳液可以包含将上述含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)中的一种与(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)和氟系油(C)乳液聚合而得到的高分子颗粒，也可以包含将上述含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)中的两种以上与(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)和氟系油(C)乳液聚合而得到的高分子颗粒。
1.2(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)
(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)的除了烷基和(甲基)丙烯酸酯基以外的部位的结构只要不损害本发明的效果，能够从大范围中选择。单体(B)可以在烷基和(甲基)丙烯酸酯基之间，插入对于与成型材料的反应为不活泼的以酯键为代表的键。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)，可以列举例如下述通式(II)所示的(甲基)丙烯酸酯。
(式中，R3为直链状或支链状的一价脂肪族烃基、一价芳香族烃基或一价环状脂肪族烃基，R4为氢原子或甲基。)
在上述通式(II)中，R3为直链状或支链状的一价脂肪族烃基、一价芳香族烃基或一价环状脂肪族烃基。R3优选为碳原子数1～30的直链状或支链状的一价脂肪族烃基、一价碳原子数6～12的芳香族烃基或一价碳原子数6～12的环状脂肪族烃基。
在上述中，作为碳原子数1～30的直链状或支链状的一价脂肪族烃基，没有特别限定，可以列举例如碳原子数1～30的烷基，优选碳原子数1～25的烷基，更优选碳原子数1～22的烷基。
从本发明的水性乳液的保存稳定性的方面考虑，上述通式(II)中的R3如果为6～30则优选，如果为8～28则更优选，如果为10～24则更加优选。
具体而言，作为碳原子数1～22的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、2-乙基丁基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十二烷基等。
具体而言，作为一价的碳原子数6～12的芳香族烃基，可以列举苯基、2-乙基苯基、茚基、甲苯基和苄基等。
具体而言，作为一价的碳原子数6～12的环状脂肪族烃基，可以列举环己基、降冰片基、降冰片基甲基、异冰片基、冰片基、薄荷基、八氢茚基、金刚烷基和二甲基金刚烷基等。
作为上述通式(II)所示的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸八氢茚酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-乙基苯酯、(甲基)丙烯酸茚酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯等。特别优选丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸二十二烷基酯。
本发明的水性乳液可以包含将上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)中的一种与含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)和氟系油(C)乳液聚合而得到的高分子颗粒，也可以包含将上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)中的两种以上与含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)和氟系油(C)乳液聚合而得到的高分子颗粒。
本发明的水性乳液从保存稳定性的方面考虑，源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)的部分在固体成分中所占的比例优选为3.5重量％以下，更优选为2.0重量％以下，更加优选为0.5重量％以下。另外，本发明的水性乳液从脱模性的方面考虑，源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)的部分在固体成分中所占的比例优选为3.5重量％以下，更优选为2.0重量％以下，更加优选为0.5重量％以下。
含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)相对于含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)的总量的比例从保存稳定性的方面考虑，如果为75重量％以上则为优选，为93重量％以上则更优选，为99重量％以上则更加优选。含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)相对于含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)的总量的比例从脱模性的方面考虑，如果为75重量％以上则为优选，为93重量％以上则更优选，为99重量％以上则更加优选。
1.3不具有氢原子的氟系油(C)
氟系油(C)不具有氢原子，在常温为液体。作为氟系油(C)，可以列举例如全氟烃、全氟聚醚、三氟化氯化乙烯的低聚物等。
作为全氟烃，可以列举全氟十氢化萘、全氟甲基十氢化萘、全氟三丁基胺、全氟丙基胺、全氟己烷、全氟辛烷等。
作为全氟聚醚，例如可以列举以下的物质。此外，以下，在各个化合物中使用的n和m为彼此独立的整数。
F(CF(CF3)CF2O)nCF2CF3(Chemours公司制Krytox)
CF3O(CF(CF3)CF2O)n(CF2O)mCF3(Solvay公司制Fomblin Y)
CF3O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF3(Solvay公司制Fomblin Z)
F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3(大金工业株式会社制Demnum)
从本发明的水性乳液的保存稳定性的方面考虑，氟系油(C)的数均分子量优选为10000以下，更优选为7000以下，更加优选为6000以下，进一步优选为5000以下。从脱模性的方面考虑，氟系油(C)的数均分子量优选为1000以上，更优选为2000以上，更加优选为2500以上。
氟系油(C)为全氟聚醚时，从本发明的水性乳液的保存稳定性的方面考虑，数均分子量优选为10000以下，更优选为7000以下，更加优选为6000以下，进一步优选为5000以下。从脱模性的方面考虑，氟系油(C)的数均分子量优选为1000以上，更优选为2000以上，更加优选为2500以上。
2.水性乳液的制造方法
本发明的水性乳液能够通过如下的方法进行制造，该方法包括将如下的(A)、(B)和(C)乳液聚合而得到高分子颗粒的工序，
(A)具有碳原子数1～6的氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体，
(B)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，
(C)不具有氢原子的氟系油。
关于含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)和氟系油(C)，如本发明的水性乳液中已经说明的那样。
乳液聚合没有特别限定，例如能够如下进行。在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使成分(A)～(C)在水中乳化，氮置换后，在50～80℃的范围搅拌1～10小时使其共聚。
在乳液聚合中，聚合引发剂没有特别限定，可以列举例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基过氧化氢、3-羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁脒－二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾和过硫酸铵等水溶性的聚合引发剂、以及偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯和丙酸偶氮二甲酯等油溶性的聚合引发剂。
在乳液聚合中，聚合引发剂通常相对于单体100重量份，以0.01～10重量份的范围使用。
在乳液聚合中，为了得到放置稳定性优异的共聚物水分散液，优选使用高压匀浆器或超声波匀浆器这样的能够赋予强力的破碎能的乳化装置，使单体在水中微粒化，使用油溶性聚合引发剂进行聚合。
在乳液聚合中，作为乳化剂，能够使用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂。乳化剂通常相对于单体100重量份，以0.5～20重量份的范围使用。作为乳化剂，优选非离子性乳化剂或阴离子性乳化剂。
作为非离子性乳化剂，没有特别限定，可以列举例如聚氧化乙烯烷基醚、脱水山梨糖醇烷基化物和脱水山梨糖醇烷基酯等。作为聚氧化乙烯烷基醚，没有特别限定，可以列举例如聚氧化乙烯月桂基醚等。
作为阴离子性乳化剂，可以列举烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基磷酸酯等。作为烷基硫酸酯，没有特别限定，可以列举烷基硫酸钠等。
作为阳离子性乳化剂，可以列举季铵盐和烷基胺盐等。
作为季铵盐，没有特别限定，可以列举月桂基三甲基氯化铵等。
在乳液聚合中，在单体不完全相容的情况下，优选添加使这些单体充分相容的增容剂、例如、水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加增容剂，能够使乳化性和共聚性提高。
作为增容剂的水溶性有机溶剂，没有特别限定，可以列举例如丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、二醇系溶剂和乙醇等。作为增容剂的水溶性有机溶剂，优选为二醇系溶剂。作为二醇系溶剂，可以列举丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、二乙二醇二乙基醚和三丙二醇等。水溶性有机溶剂通常相对于水100重量份，以1～50重量份的范围使用。水溶性有机溶剂优选相对于水100重量份，以10～40重量份的范围使用。
在乳液聚合中，为了调整所得到的聚合物的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，可以列举例如月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯和2,3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂根据需要可以使用1种或2种以上。链转移剂通常相对于单体100重量份，以0.001～7.0重量份的范围使用。
溶液聚合没有特别限定，例如能够如下进行。在聚合引发剂的存在下，使单体溶解于有机溶剂，氮置换后，在30～120℃的范围加热搅拌1～10小时。作为聚合引发剂，可以列举例如偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧二碳酸二异丙酯等。聚合引发剂通常相对于单体100重量份，以0.01～20重量份的范围使用。聚合引发剂优选相对于单体100重量份，以0.01～10重量份的范围使用。
在溶液聚合中，作为有机溶剂，只要是对单体为不活泼性且能够溶解这些单体的有机溶剂即可，没有特别限定。作为有机溶剂，可以列举例如丙酮、氯仿、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯等。有机溶剂通常相对于单体的合计100重量份，以50～2000重量份的范围使用。有机溶剂优选相对于单体的合计100重量份，以50～1000重量份的范围使用。
3.脱模剂
本发明的脱模剂为含有上述说明的水性乳液的脱模剂。
本发明的脱模剂没有特别限定，优选含有上述说明的水性乳液0.5重量％～50重量％、更优选1.0重量％～30重量％、更加优选1.5重量％～20重量％。
本发明的脱模剂以提高对成型模的润湿性为目的，可以还含有表面活性剂。作为该表面活性剂，没有特别限定，能够使用氟系或非氟系的表面活性剂等。作为氟系或非氟系的表面活性剂，能够使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。
作为氟系表面活性剂，可以列举含氟的聚氧化乙烯、磺酸盐、羧酸盐、季铵盐等。
另外，作为非氟系阴离子性表面活性剂，可以列举烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基磷酸酯等。作为烷基硫酸酯，没有特别限定，可以举出烷基硫酸钠等。
作为非氟系非离子性表面活性剂，没有特别限定，可以列举例如聚氧化乙烯烷基醚、脱水山梨糖醇烷基化物和脱水山梨糖醇烷基酯等。作为聚氧化乙烯烷基醚，没有特别限定，可以举出例如聚氧化乙烯月桂基醚等。
作为非氟系阳离子性表面活性剂，可以列举季铵盐和烷基胺盐等。
作为季铵盐，没有特别限定，可以列举月桂基三甲基氯化铵等。
在以上述目的含有表面活性剂的情况下，其在脱模剂组合物中的含有比例没有特别限定，通常为0.01重量％～20重量％，优选为0.01重量％～15重量％，更优选为0.01重量％～10重量％。
本发明的脱模剂以提高脱模性和/或精加工性为目的，还可以含有选自有机硅化合物、蜡系化合物和氟系化合物等中的至少1种添加剂。
作为有机硅化合物，没有特别限定，可以列举例如二甲基硅油、甲基苯基硅油、含氟硅油和硅树脂等。在出于上述目的含有有机硅化合物的情况下，其在脱模剂组合物中的含有比例没有特别限定，通常为0.01重量％～20重量％，优选为0.01重量％～15重量％。
作为蜡系化合物，没有特别限定，可以列举例如聚乙烯蜡、石蜡和巴西棕榈蜡等。在出于上述目的含有蜡系化合物的情况下，其在脱模剂组合物中的含有比例没有特别限定，通常为0.01重量％～20重量％，优选为0.01重量％～15重量％。
作为氟系化合物，没有特别限定，可以列举例如聚四氟乙烯、含氟聚醚和氟氯聚醚等。在出于上述的目的含有氟系化合物的情况下，其在脱模剂组合物中的含有比例没有特别限定，通常为0.01重量％～20重量％，优选为0.01重量％～15重量％。
本发明的脱模剂没有特别限定，作为乳化剂，含有选自非离子性乳化剂、阴离子性乳化剂和阳离子性乳化剂中的至少一种乳化剂。作为乳化剂，优选选自非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂中的至少一种乳化剂。
作为非离子性乳化剂，只要能够将本发明的脱模剂乳化使其分散在水性乳液中的非离子性乳化剂即可，没有特别限定，可以列举例如聚氧化乙烯烷基醚、脱水山梨糖醇烷基化物和脱水山梨糖醇烷基酯等。作为聚氧乙烯烷基醚，没有特别限定，可以列举例如聚氧化乙烯月桂基醚等。
作为阴离子性乳化剂，可以列举烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基磷酸酯等。作为烷基硫酸酯，没有特别限定，可以列举烷基硫酸钠等。
作为阳离子性乳化剂，可以列举季铵盐和烷基胺盐等。
作为季铵盐，没有特别限定，可以列举月桂基三甲基氯化铵等。
在含有乳化剂的情况下，其在脱模剂组合物中的含有比例没有特别限定，相对于单体100重量份，通常为0.5重量％～25重量％，优选为1.0重量％～20重量％，更优选为2.0重量％～15重量％。
本发明的脱模剂没有特别限定，还可以含有上述乳液聚合的说明中记载的添加剂、即、增容剂和/或链转移剂等。
本发明的脱模剂没有特别限定，还可以含有上述溶液聚合的说明中记载的有机溶剂等。
本发明的脱模剂没有特别限定，通常可以如下使用。将脱模剂涂布在成型模的内表面，将溶剂或分散剂干燥除去后，在成型模形成脱模剂覆膜，在该模内填充成型用组合物，将成型材料成型，从该模将成型材料脱模。
作为使用本发明的脱模剂的成型模，没有特别限定，可以列举例如铝制、SUS制、铁制、环氧树脂制和木制等的模、以及镍电铸或镀铬的模等。
作为利用本发明的脱模剂脱模的成型材料，没有特别限定，可以列举例如聚氨酯橡胶、H－NBR、NBR、硅橡胶、EPDM、CR、NR、氟橡胶、SBR、BR、IIR和IR等的橡胶、聚氨酯泡沫、环氧树脂、酚醛树脂和FRP等的热固性树脂等。本发明的脱模剂特别是从对硅橡胶发挥优异的脱模性的方面考虑，优选用于将硅橡胶脱模。
实施例
以下列举实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
将全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)18.27g、丙烯酸硬脂酯(StA)1.38g、DemnumS-20(大金工业制全氟聚醚油。平均分子量2700。结构式F-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF3。)13.09g、聚氧化乙烯(20摩尔)烷基醚(非离子性乳化剂)7.48g、二丙二醇单甲醚4.8g、纯水70g在60℃充分溶解后，用高压乳化机进行乳化。将所得到的乳化液转移到具有回流管、氮导入管、温度计和搅拌装置的200mL 4口烧瓶中，添加月桂基硫醇0.06g、过硫酸铵0.13g，在氮气流下，以65℃反应3小时，进行聚合。所得到的乳液的固体成分浓度为34.9％。
实施例2
除了代替DemnumS-20而使用DemnumS-65(大金工业制全氟聚醚油。平均分子量4500。结构式F-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF3。)13.09g以外，通过与实施例1相同的方法进行聚合。所得到的乳液固体成分为34.9％。
实施例3
除了代替DemnumS-20而使用DemnumS-20 3.27g、DemnumS-65 9.82g以外，通过与实施例1相同的方法进行聚合。所得到的乳液固体成分为34.9％。
实施例4
除了代替DemnumS-20而使用DemnumS-20 6.54g、DemnumS-65 6.55g以外，通过与实施例1相同的方法进行聚合。所得到的乳液固体成分为34.9％。
实施例5
除了代替DemnumS-20而使用DemnumS-20 9.82g、DemnumS-65 3.272g以外，通过与实施例1相同的方法进行聚合。所得到的乳液固体成分为34.9％。
实施例6
将全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)19.65g、DemnumS-20 13.09g、聚氧化乙烯(20摩尔)烷基醚(非离子性乳化剂)7.48g、二丙二醇单甲醚4.8g、纯水70g在60℃充分溶解后，用高压乳化机进行乳化。将得到的乳化液转移到具有回流管、氮导入管、温度计和搅拌装置的200mL 4口烧瓶中，添加月桂基硫醇0.06g、过硫酸铵0.13g，在氮气流下，以65℃反应3小时，进行聚合。所得到的乳液的固体成分浓度为34.9％。
实施例7
除了代替DemnumS-20而使用DemnumS-65以外，通过与实施例6相同的方法进行聚合。所得到的乳液固体成分为34.9％。
实施例8
将全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)18.27g、丙烯酸硬脂酯(StA)1.38g变更为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)19.45g、丙烯酸硬脂酯(StA)0.20g，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行聚合。所得到的乳液固体成分为34.8％。
实施例9
将全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)18.27g、丙烯酸硬脂酯(StA)1.38g变更为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)19.45g、丙烯酸硬脂酯(StA)0.20g，除此以外，通过与实施例2相同的方法进行聚合。所得到的乳液固体成分为34.9％。
实施例10
将全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)18.27g、丙烯酸硬脂酯(StA)1.38g变更为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)19.45g、丙烯酸硬脂酯(StA)0.20g，除此以外，通过与实施例3相同的方法进行聚合。所得到的乳液固体成分为34.9％。
实施例11
将全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)18.27g、丙烯酸硬脂酯(StA)1.38g变更为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)19.45g、丙烯酸硬脂酯(StA)0.20g，除此以外，通过与实施例4相同的方法进行聚合。所得到的乳液固体成分为34.9％。
实施例12
将全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)18.27g、丙烯酸硬脂酯(StA)1.38g变更为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)19.45g、丙烯酸硬脂酯(StA)0.20g，除此以外，通过与实施例5相同的方法进行聚合。所得到的乳液固体成分为34.9％。
实施例13
除了将丙烯酸硬脂酯(StA)变更为丙烯酸月桂酯(LA)0.20g以外，通过与实施例10相同的方法进行聚合。所得到的乳液固体成分为34.8％。
实施例14
除了将丙烯酸硬脂酯(StA)变更为丙烯酸山萮酯(BA)0.20g以外，通过与实施例10相同的方法进行聚合。所得到的乳液固体成分为34.9％。
实施例15
除了代替DemnumS-20而变更为DemnumS-200(大金工业制全氟聚醚油。平均分子量8400。结构式F-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF3。)以外，通过与实施例1相同的方法进行聚合。所得到的乳液固体成分为34.9％。
实施例16
除了代替DemnumS-20而变更为Fomblin M03(SOLVAY制全氟聚醚油。平均分子量3900。结构式CF3O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF3)以外，通过与实施例1相同的方法进行聚合。所得到的乳液固体成分为34.9％。
实施例17
除了代替DemnumS-20而变更为Fomblin M15(SOLVAY制全氟聚醚油。平均分子量9700。结构式CF3O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF3)以外，通过与实施例1相同的方法进行聚合。所得到的乳液固体成分为34.9％。
实施例18
除了代替DemnumS-20而变更为Krytox1525(Chemours制全氟烷基醚油。平均分子量3470。结构式F(CF(CF3)CF2O)nCF2CF3)以外，通过与实施例1相同的方法进行聚合。所得到的乳液固体成分为34.9％。
比较例1
将全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)18.27g、丙烯酸硬脂酯(StA)1.38g、聚氧化乙烯(20摩尔)烷基醚(非离子性乳化剂)4.49g、二丙二醇单甲醚2.88g、纯水42g在60℃充分溶解后，用高压乳化机进行乳化。将所得到的乳化液转移到具有回流管、氮导入管、温度计和搅拌装置的200mL 4口烧瓶中，添加月桂基硫醇0.06g、过硫酸铵0.13g，在氮气流下，以65℃反应3小时，进行聚合。所得到的乳液的固体成分浓度为34.9％。
比较例2
将全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)14.54g、丙烯酸硬脂酯(StA)5.11g、聚氧化乙烯(20摩尔)烷基醚(非离子性乳化剂)4.49g、二丙二醇单甲醚2.88g、纯水42g在60℃充分溶解后，用高压乳化机进行乳化。将所得到的乳化液转移到具有回流管、氮导入管、温度计和搅拌装置的200mL 4口烧瓶中，添加月桂基硫醇0.06g、过硫酸铵0.13g，在氮气流下，以65℃反应3小时，进行聚合。所得到的乳液的固体成分浓度为34.9％。
比较例3
将全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)18.27g、丙烯酸硬脂酯(StA)1.38g、聚氧化乙烯(20摩尔)烷基醚(非离子性乳化剂)7.48g、二丙二醇单甲醚4.8g、纯水70g在60℃充分溶解后，用高压乳化机进行乳化。将所得到的乳化液转移到具有回流管、氮导入管、温度计和搅拌装置的200mL 4口烧瓶中，添加月桂基硫醇0.06g、过硫酸铵0.13g，在氮气流下，以65℃反应3小时，进行聚合。所得到的乳液的固体成分浓度为26.5％。
在该乳液中加入DemnumS-20 3.27g、DemnumS-65 9.82g，在60℃充分搅拌后，进行高压乳化。所得到的乳液的固体成分浓度为34.8％。
比较例4
将DemnumS-20 3.27g、DemnumS-65 9.82g、聚氧化乙烯(20摩尔)烷基醚(非离子性乳化剂)3.0g、二丙二醇单甲醚1.92g、纯水28g在60℃充分溶解后，用高压乳化机进行乳化。所得到的乳液的固体成分浓度为34.7％。将该Demnum乳液45.01g和比较例1中得到的乳液69.21g放入200CC烧杯，在25℃一边搅拌一边混合。所得到的乳液的固体成分浓度为34.8％。
脱模持续力的试验方法
1.将实施例1-18、比较例1-4中制备的脱模剂组合物分别用水稀释成0.3mass％，利用喷枪在相同条件下，涂布到保温在180℃的模具(3片模)的圆筒形的中模的孔后，将乙烯基甲基硅橡胶(VQM)注入该孔。
2.然后，将上述的乙烯基甲基硅橡胶以180℃×2分钟以15Mpa加压成型。
3.加压成型后，将中模的圆柱成型物用压力计(0～200N)测定其阻力。
4.然后，不涂布脱模剂组合物进行成型，重复测定2次阻力。
脱模持续力的评价方法
利用压力计测定阻力，将其作为脱模力。阻力越大，则脱模力越大，阻力越小，则脱模力越小。即，为优异的脱模性则阻力小、差的脱模性则阻力大的评价方法。
将该阻力维持为20N以下的次数作为持续次数，作为脱模持续力。
制品稳定性的试验方法
将实施例1-18、比较例1-4中制备的脱模剂组合物放入100cc的玻璃瓶，在40℃的恒温槽放置24小时和72小时，随时间观察各脱模剂组合物的沉降状态。
将完全不存在沉降物的状况评价为〇，将略微存在的情况评价为〇-，将隐约存在的情况评价为〇△，将以圆状存在的情况评价为△，将明显存在的情况或2层分离的情况评价为×。
将评价结果表示于表1。包含将(A)具有碳原子数1～6的氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体、(B)(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(C)不具有氢原子的氟系油乳液聚合而得到的高分子颗粒的水性乳液(实施例1～18)，与包含将成分(A)和(B)乳液聚合而得到的高分子颗粒的水性乳液(比较例1和2)比较，脱模时的负荷力更低，且脱模持续力更为优异。
另外，将成分(A)～(C)乳液聚合而得到的水性乳液(实施例1～18)，与在将成分(A)和(B)乳液聚合而得到的水性乳液中添加成分(C)的情况(比较例3)、以及混合将成分(A)和(B)乳液聚合而得到的水性乳液与将成分(C)乳化而得到的乳液的情况(比较例4)的任意情况相比，不仅脱模时的负荷力更低，脱模持续力更为优异，而且制品稳定性也更优异。
此外，成分(B)在固体成分中的含有比例约为0.5％的实施例8～13中，观察到了制品稳定性更良好的趋势。该趋势在成分(B)的烷基的碳原子数为12或18的实施例8～13中观察得更显著。
表1
Claims (13)
1.一种水性乳液，其特征在于：
包含高分子颗粒，该高分子颗粒通过将如下的(A)、(B)和(C)乳液聚合而得到，
(A)具有碳原子数1～6的氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体，
(B)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，
(C)不具有氢原子的氟系油。
2.如权利要求1所述的水性乳液，其特征在于：
所述氟系油(C)为全氟聚醚。
3.如权利要求1或2所述的水性乳液，其特征在于：
所述氟系油(C)的数均分子量为10000以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的水性乳液，其特征在于：
所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体(A)由下述通式(I)表示，
式中，Rf为碳原子数1～6的全氟烷基，
R1为直链状或支链状的二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基或二价环状脂肪族烃基，
R2为氢原子、氯原子或甲基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水性乳液，其特征在于：
所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)由下述通式(II)表示，
式中，R3为碳原子数10～30的直链状的一价脂肪族烃基，R4为氢原子或甲基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的水性乳液，其特征在于：
源自所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)的部分在固体成分中所占的比例为1重量％以下。
7.如权利要求4所述的水性乳液，其特征在于：
在所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)中，R3为碳原子数10～30的直链状的一价脂肪族烃基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的水性乳液，其特征在于：
还包含二醇系溶剂。
9.一种脱模剂，其特征在于：
含有权利要求1～8中任一项所述的水性乳液。
10.权利要求1～8中任一项所述的水性乳液作为脱模剂的应用。
11.一种水性乳液的制造方法，其特征在于，包括：
将如下的(A)、(B)和(C)乳液聚合而得到高分子颗粒的工序，
(A)具有碳原子数1～6的氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体，
(B)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，
(C)不具有氢原子的氟系油。
12.一种脱模剂覆膜的形成方法，其特征在于，包括：
(1)将权利要求1～8中任一项所述的水性乳液涂布于成型模的内表面，形成脱模剂覆膜的工序。
13.一种成型后的成型材料的制造方法，其特征在于，包括：
(1)将权利要求1～8中任一项所述的水性乳液涂布于成型模的内表面，形成脱模剂覆膜的工序；
(2)在通过工序(1)形成了脱模剂覆膜的成型模中填充成型用组合物，将成型材料成型的工序；和
(3)将通过工序(2)成型后的成型材料从所述成型模脱模的工序。
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