WO2004041757A1 - Procedimiento de preparacion de nuevos monomeros acrilicos fluorados - Google Patents

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WO2004041757A1
WO2004041757A1 PCT/ES2003/000566 ES0300566W WO2004041757A1 WO 2004041757 A1 WO2004041757 A1 WO 2004041757A1 ES 0300566 W ES0300566 W ES 0300566W WO 2004041757 A1 WO2004041757 A1 WO 2004041757A1
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Ana Robert Estelrich
Francisco Lopez Calahorra
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Pymag, S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to fluorinated monomer products that are used industrially to obtain coating polymers that provide tissues with high water and grease repellency, and processes for obtaining them.
  • these fluorinated monomers are copolymerized with hydrogenated monomers, so that, in addition to improving their processing, the cost of the copolymer is reduced, increasing the attractiveness of these products for manufacturing on an industrial scale.
  • Rf (n) - denotes a perfluoroalkyl chain radical F (CF 2 ) n -; ⁇ is a 2-20 integer; m is an integer selected from 1 to 2; r is an integer 1-10; and Z is selected from H and methyl.
  • It is also part of the present invention to provide a process for obtaining products of formula (I), according to which the intermediate alcohols of formula Rf (n) - (C ⁇ C) m - (CH 2 ) r OH (II) they are reacted in solution (eg methylene chloride) with CI-COC (Z) CH 2 in the presence of a base, preferably triethylamine.
  • Another aspect of the invention relates to obtaining new intermediates of formula Rf (n) -C ⁇ CC ⁇ C- (CH 2 ) r -OH (lia), useful for obtaining monomers (la), that is , the products of formula (I) where m is 2, and the other symbols have the same meaning.
  • Intermediates where n is 2-12 are preferred; and r is 1-10, especially 1-2; and intermediates where n is 4-8 are especially preferred.
  • step 1 The preparation of these monomers with global yields between 30-40% is carried out following a synthetic route formed by four stages (cf. Scheme 1).
  • the addition reaction (step 1) is carried out following the mild conditions described by W-Huang et al. (Cf. W. Huang, Y. Zhang, Chin. J. Chem., 1990, 350), whereby achieves an addition of the perfluorinated chain on acetylenic systems with good yields (70-95%), in short reaction times (30-45 min) and without the need to carry out a subsequent stage of purification of the final olefin.
  • Stage 3 Nucleophilic attack on paraformaldehyde i. BuLi, ethyl ether; ii. (CH 2 O) n
  • This reaction whose mechanism is believed to be radical, has many advantages, such as simplicity, the use of affordable reagents, the wide range of products on which it can be applied and regioselectivity. However, the reaction generally shows a bad diasteroselectivity, obtaining in the majority of the examples described above a mixture of E: Z diastereomers with a ratio that can vary depending on the reagent pair (cf. EP 83. 274 A1; US 4,394,225, US 4,818,734).
  • step 3 the option chosen to reach the alcohol that leads to the acrylic and methacrylic monomers is the nucleophilic attack of acetylide, formed by deprotonation with BuLi, with an electrophilic system such as paraformaldehyde (step 3).
  • an electrophilic system such as paraformaldehyde
  • the last step of the synthetic route consists of an esterification reaction using the corresponding commercial acid chlorides.
  • the HCI that is released in the course of the reaction is neutralized with anhydrous Et 3 N.
  • the yields obtained are comprised in all cases between 75-90% regardless of the length of the perfluorinated chain.
  • the preparation of these monomers begins with the same addition reaction (step 1) used in the above synthetic route. Again, the dehydroiodination of the olefin obtained is carried out, although in this case it is followed by the addition of elemental iodine, thereby producing a nucleophilic attack of the potassium acetylide formed with the iodine (step 2). It is therefore an elimination-iodination reaction in a single vessel (in English, "one pot"), with yields of the order of 40%. It should be noted that in the literature the preparation of these compounds had been achieved by adding l 2 to terminal acetylenes and subsequent dehydroiodination (cf. P. Moreau, A. Commeyras, J.
  • step 3 consists of a sp-sp coupling reaction catalyzed with Cu + .
  • a large number of reaction conditions for this type of reaction are described in the literature. Most of them consist of the use of a cuprous salt (in catalytic amounts) and a base that aims to neutralize the acid that is released during the progress of the reaction, while helping to dissolve the cuprous derivative which forms the terminal acetylene.
  • Scheme 2 indicates the best conditions found in the present invention, obtaining the desired alcohol in a yield, after a purification by column, which ranges between 80-90%. It is noteworthy that there is no bibliographic record until the time of alkyne couplings containing a perfluorinated chain.
  • Scheme 2 Preparation of monomers (la)
  • the present invention provides a new family of perfluorinated acrylic monomers suitable for the preparation of satisfactory hydro- and lipophobic coatings.
  • the development of these new synthetic strategies allows to reach monomers that, in addition to having a single length of perfluorinated alkyl chain, contain triple bonds whose properties (eg their affinity for dyes) have found applications in the textile field (cf. US 3,857,821).
  • the NMR spectra have been recorded in a Varian Unity-300 (300 MHz) system, taking as an internal reference the TMS for the 1 H and 13 C spectra and the 3 F CCI for the 19 F spectra. Those products containing If they have been done without internal standard. The samples have been dissolved in CDCI 3 .
  • IR spectra have been performed on NaCI pellet film with a Perkin-Elmer Spectrum-one spectrophotometer. The masses have been determined by electronic impact (IE, 70 ev) on a Hewlett Packard 5973 mass spectrometer coupled to an HP 6890 Series gas chromatograph. The reactions have been monitored by GC / MS, using a column HP 19091J-433, HP-5, 5% Phenyl Methyl Siloxane (0.25 ⁇ m).
  • the 1-iodo-1-perfluorodecin is synthesized as described in example 5 but using 2H-perfluoro-1-iodo-1- trimethylsilyl-1-decene as a starting product with a yield of 44% determined by GC / MS. This product has been characterized by NMR of 19 F, 1 H and 13 C. MS (IE): 570 (M); 201 (M-CrFis); 69 (CF 3 )
  • the contents of the flask are poured into an extraction funnel containing 3 ml of ethyl ether and 3 ml of water.
  • the organic phase is extracted and washed with water (3 x 3 ml), dried with Na 2 SO 4 anh, filtered and evaporated to dryness.
  • the product 1 H, 1 H-perfluoro-2-noninol is purified by means of a percolation in SiO 2 (2 cm x 6 cm), eluting with hexane: AcOEt (9: 1), 108 mg (0.289 mmol, 100%).
  • the product has been characterized by NMR of 19 F, 1 H and 13 C.
  • 1 H-perfluoro-2-undecinol are prepared starting from 90 mg (0.202 mmol) of 1 H-perfluoro- 1-decino. It is characterized by NMR of 19 F, 1 H and 13 C. MS (IE): 473 (MH); 55 (MC 8 F 17 ); IR (film, ⁇ , cm "1 ): 3337 (st OH); 2937; 2869 (st C sp3- H); 2263 (st C ⁇ C); 1240; 1209; 1148 (st CF)
  • the alcohol 1 H, 1 H, 2 H, 2 H-perfluoro-3,5-tetradecadiinol is prepared in 80% yield following the methodology detailed in Example 9 but using as starting product 1-iodo-1-perflurodecin. It is characterized by NMR of 19 F, 1 H and 13 C.
  • the organic phase is dried with Na 2 SO anh, filtered and evaporated to dryness.
  • the crude is purified by percolation in S ⁇ O 2 (6 cm x 6 cm), eluting with hexane: AcOEt (9.5: 0.5) 4.612 g (10.8 mmol, 87%) of the 1 H acrylate, 1 H-perfluoro-2-noninyl, which is characterized by NMR of 19 F, 1 H and 13 C.
  • the 1H, 1 H-perfluoro-2-noninyl methacrylate is synthesized following the procedure described in example 11 with a yield of 79%.
  • 1 H, 1 H- perfluro-1-noninol and methacrylic chloride are used. It is characterized by NMR of 19 F, 1 H and 13 C.
  • Example 19 Preparation of a copolymer containing 1 H.1 H-perfluoro-2-noninyl acrylate
  • the aqueous emulsion is formed by stirring: or 1, 730 g of 1 H, 1 H-perfluoro-2-noninyl acrylate
  • the emulsion is introduced into a reactor equipped with mechanical stirring and deoxygenated by bubbling a stream of nitrogen for 20 or min. It is then heated to 70 ° C and 0.242 g of 20% aqueous solution of the radical initiator of azodiisobutyramidine dihydrochloride is added. It is kept at 70 ° C with stirring for 6 h.
  • Both types of fabrics are washed at a constant bath temperature of 80 ° C for 20 min. Subsequently, they are rinsed, first, with hot running water at 60 ° C and, secondly, with cold running water. Finally, they are dried in a rotary dryer.
  • the concentration of copolymer emulsion in the application bath is higher for natural fabrics (15g / l) than for synthetic fabrics (5g / l), since it is more difficult to obtain good water and oil repellency scores on natural fabrics than synthetic
  • the fabric is impregnated in the application bath and drained on rollers to remove excess bath. It is dried in an oven at 100 ° C and finally kept at 175 ° C for 1.5 min.
  • test oil repellency follow a methodology expressed in AATCC 118-83. These tests consist of observing the resistance experienced by the tissue to be impregnated by a series of solutions containing a series of hydrocarbons (Table II).

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Abstract

EI producto (I), de fórmula Rf(n)-(Cc-C)m,,-(CH2)r-O-CO-C(Z)=CH2 , donde Rf(n)- denota un radical de cadena perfluoroalquilica F(CF2)n- ; n es 2-20; m es 1-2; r es 1-10; y Z se selecciona entre H y metilo; se prepara a partir del intermedio alcohol (II), de fórmula Rf(n)-(Cc-C)m-(CH2)r-OH, por reacción en solución con CI-COC(Z)=CH2 en presencia de una base. El intermedio (II) se obtiene por reacción del yoduro Rf(n)-C=-C-I con el alcohol HCcC-(CH2)r-OH, en presencia de yoduro cuproso y diisopropilamina. EI yoduro Rf(n)-CcC-I se obtiene por tratamiento en un disolvente inerte de Rf(n)-CH=C(I)-SiMe3 con una base fuerte y posterior reacción con yodo. El producto (I) se usa para copolimerizar con monómeros no fluorados ya conocidos y producir polímeros con características muy apreciadas en el campo textil, pues dotan a los tejidos de una alta repelencia tanto al agua como al aceite.

Description

Procedimiento de preparación de nuevos monómeros acrílicos fluorados
La presente invención se refiere a productos monómeros fluorados que se utilizan industrialmente para la obtención de polímeros de recubrimiento que dotan a los tejidos de una elevada repelencia al agua y a las grasas, y a procedimientos para su obtención.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
El interés en la obtención de nuevos monómeros fluorados está aumentando últimamente debido a que su posterior polimerización produce materiales con características muy apreciadas, tales como baja tensión superficial, estabilidad térmica y química, y un peculiar comportamiento óptico y electrónico. Concretamente en el campo textil, la copolimerización en emulsión de dichos monómeros fluorados da lugar a copolímeros que, al ser aplicados debidamente sobre tejidos de diferente naturaleza, les dotan de una alta repelencia tanto al agua como al aceite. Es sabido que los grupos perfluoroalquilo proporcionan hidro y lipofobia a la superficie del tejido sobre el que se aplican.
Generalmente estos monómeros fluorados se copolimerizan con monómeros hidrogenados, de manera que, además de mejorar su procesado, se reduce el coste del copolímero, aumentando el atractivo de estos productos para su fabricación a escala industrial.
Una de las familias de monómeros fluorados más utilizadas para la obtención de dichos copolímeros, es la constituida por los compuestos de fórmula Rf(n)-(CH2)ι-n-OCOCH=CH2 , donde Rf(n) es una notación especial y habitual en este campo para denotar un radical perfluoroalquilo de fórmula F-(CF2)n- , y ü puede tener los valores 4, 6, 8, 10, 12, etc., si bien el componente mayoritario en el polímero es el monómero que tiene un valor de n igual a 6 ó 8 (cf. EP 1.016.700 A1 , US 4.742.140).
Se conoce la preparación de alcoholes fluorados con un único triple enlace de fórmula general Rf(n)-C≡C-CR1R2OH, donde n = 6 ó 8, y R1 y R2 son indistintamente H, metilo o etilo (cf. EP 83. 274 A1), aunque no la formación de sus correspondientes acrilatos o metacrilatos, ni su posterior polimerización. La preparación de estos alcoholes comprende la adición electroquímica de un yoduro de perfluoroalquilo sobre el sistema acetilénico correspondiente, seguida de una deshidroyodación en medio básico con rendimientos que varían sustancialmente dependiendo del valor de R1 y R2.
No se conocían monómeros fluorados conteniendo diacetilenos hasta que en 1996 se describieron unos acrilatos de fórmula general Rf(n)-(CH2)m-C≡C-C=C-(CH2)3-OCOCH=CH2, donde n = 6, 8 y m > 3. (cf. K. G. Marra y T. M. Chapman, Polym Prep. Am. Chem. Soc, Div. Polym. Chem., 1996, vol. 37, pág. 286). En este documento se describió la preparación de los monómeros (con m >3) y la polimerización en solución de los mismos, rindiendo, con un 61 %, unos polímeros cuya repelencia al agua se demostró mediante la determinación de los ángulos de contacto. En el documento citado se indica que los intentos de obtener los correspondientes monómeros con m = 0, 1 , 2, 3 resultaron totalmente infructuosos. Los inventores de la presente invención creen que esa limitación en el procedimiento de obtención de los monómeros cuando m toma un valor inferior a 4 se debe a que, en la correspondiente reacción entre un derivado lítico (en este caso Me3Si-C≡C-C≡C-Li) y un yoduro que contiene la cadena perfluoroalquílica (en este caso l-(CH2)m-Rf(n)), en lugar del ataque nucleófilo deseado, tiene lugar una reacción de trasmetalación (cf. referencia anterior y US 6.153.322).
Existe, pues, interés industrial en disponer de procedimientos alternativos que superen las limitaciones del estado de la técnica, permitiendo la obtención de monómeros análogos a los conocidos, así como la obtención de monómeros nuevos con propiedades diferentes.
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
Según un aspecto de la presente invención se proporcionan nuevos productos monómeros de fórmula general (I), donde Rf(n)- denota un radical de cadena perfluoroalquílica F(CF2)n- ; π es un número entero 2-20; m es un número entero seleccionado entre 1 y 2; r es un número entero 1-10; y Z se selecciona entre H y metilo.
Rf(n)-(C≡C)m-(CH2)r-O-CO-C(Z)=CH2 (I) Resultan preferidos los productos (I) donde n es 2-12 ; y r es1-4; y resultan especialmente preferidos aquéllos donde n es 4-8, y donde r se selecciona entre 1 y 2. En una realización particular de la invención, r = 1 ; y en otra realización particular r = 2. En una realización particular de la invención, Z = 1 ; y en otra realización particular Z es metilo. En una realización particular de la invención, m = 1 ; y en otra realización particular m = 2.
También es parte de la presente invención proporcionar un procedimiento de obtención para los productos de fórmula (I), según el cual los intermedios alcoholes de fórmula Rf(n)-(C≡C)m-(CH2)rOH (II) se hacen reaccionar en solución (p.ej. de cloruro de metileno) con CI-COC(Z)=CH2 en presencia de una base, preferiblemente trietilamina.
Otro aspecto de la invención se refiere a la obtención de nuevos intermedios de fórmula Rf(n)-C≡C-C≡C-(CH2)r-OH (lia), útiles para la obtención de los monómeros (la), o sea, los productos de fórmula (I) donde m es 2, y los demás símbolos tienen el mismo significado. Resultan preferidos los intermedios donde n es 2-12; y r es 1-10, especialmente 1-2; y resultan especialmente preferidos los intermedios donde n es 4-8. En una realización particular, r = 1 ; y en otra, r = 2.
También es parte de la presente invención proporcionar un procedimiento de obtención del intermedio (lia), según el cual se hace reaccionar en disolución el yoduro Rf(n)-C≡C-l con el alcohol HC≡C-(CH2)rOH, en presencia de yoduro cuproso y diisopropilamina. En una realización preferida del procedimiento, el yoduro Rf(n)-C≡C-l se obtiene por tratamiento en un disolvente inerte de Rf(n)-CH=C(l)-S¡Me3 con una base fuerte seleccionada entre t-butóxido potásico y 1 ,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, y posterior reacción con yodo.
Las rutas sintéticas llevadas a cabo para la obtención de los monómeros (I) son diferentes dependiendo de si r = 1 o bien si r = 2, aunque existen algunas reacciones comunes para ambas estrategias sintéticas como es la reacción de adición, de eliminación y de esterificación (Esquemas 1 y 2). Obtención de los monómeros Rf(n)-C≡C-CH?OCOC(Z)=CI- (Ib)
La preparación de estos monómeros con rendimientos globales comprendidos entre el 30-40% se realiza siguiendo una ruta sintética formada por cuatro etapas (cf. Esquema 1). La reacción de adición (etapa 1) se lleva a cabo siguiendo las suaves condiciones descritas por W-Huang y colaboradores (cf. W. Huang, Y. Zhang, Chin. J. Chem., 1990, 350), mediante las cuales se consigue una adición de la cadena perfluorada sobre sistemas acetilénicos con buenos rendimientos (70-95%), en cortos tiempos de reacción (30-45 min) y sin necesidad de realizar una posterior etapa de purificación de la olefina final.
Esquema 1 : Preparación de los productos monómeros (Ib)
Etapa 1 : Adición
NaHCO3/Na2S2O4, ACN/H2O Rf(n)-I + H-C≡C-SiMe3 > Rf(n)-CH=CI-SiMe3
Etapa 2: Eliminación
K'BUO, éter etílico Rf(n)-CH=CI-SiMe3 > Rf(n)-C≡CH
Etapa 3: Ataque nucleófilo sobre paraformaldehído i. BuLi, éter etílico; ii. (CH2O)n
Rf(n)-CsCH > Rf(n)-C≡C-CH2OH (I Ib)
Etapa 4: Esterificación
Et3N, CH2CI2 (llb) + CICOC(Z)=CH2, > Rf(n)-G≡C-CH2OCO-CH3 (Ib)
Esta reacción, cuyo mecanismo se cree que es radicalario, cuenta con numerosas ventajas, como son la simplicidad, el uso de reactivos asequibles, el amplio abanico de productos sobre los cuales se puede aplicar y la regioselectividad. No obstante, la reacción muestra en general una mala diasteroselectividad, obteniéndose en la mayoría de los ejemplos descritos anteriormente una mezcla de diasteroisómeros E:Z con una relación que puede variar dependiendo de la pareja de reactivos (cf. EP 83. 274 A1 ; US 4.394.225, US 4.818.734).
La reacción de eliminación (etapa 2) también se ha llevado a cabo siguiendo un procedimiento anteriormente descrito en este caso por K. Baum y colaboradores (cf. US 4.347.376). Es sabido que la deshidroyodación de este tipo de olefinas es muy sensible a la base empleada, siendo el K{ButO o 1 ,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno los mejores reactivos para la optimización de los rendimientos. De esta manera y utilizando la primera de las bases anteriormente citadas, se obtiene el acetileno terminal con rendimientos moderados (50% estimado por CG/EM). Cabe señalar la dificultad en el aislamiento del acetileno terminal mediante destilación, debido a los similares puntos de ebullición que éstos poseen (n = 6, p. eb = 95°C/760 mmHg; n = 8, p. eb = 147°C/750 mmHg) con algunos siloxanos que se forman en el transcurso de la reacción (Me3Si-O-SiM3 p.eb. = 101°C/760 mmHg y lBu-O- SiMe3 p. eb = 104°C/760 mmHg).
Una vez obtenido el acetileno perfluorado, la opción escogida para llegar al alcohol que conduce a los monómeros acrílico y metacrílico, es el ataque nucleófilo del acetiluro, formado por desprotonación con BuLi, con un sistema electrófilo como es el paraformaldehído (etapa 3). Se sigue el mismo procedimiento experimental que el descrito en la literatura para la preparación de algunos carbinoles (cf. P. Moreau, N. Naji, A. Commeyras, Journal of
Fluoríne Chemistry, 1985, 30, 315). La reacción tiene lugar con rendimientos prácticamente cuantitativos y el alcohol deseado se purifica fácilmente mediante una percolación.
El último paso de la ruta sintética consiste en una reacción de esterificación usando los cloruros de ácido comerciales correspondientes. El HCI que se desprende en el transcurso de la reacción se neutraliza con Et3N anhidra. Los rendimientos obtenidos están comprendidos para todos los casos entre el 75- 90% independientemente de la longitud de la cadena perfluorada. Obtención de los monómeros Rf(n)-CsC-C≡C-CH?-CH OCOC(Z)=CH-* (la)
Los rendimientos globales en la preparación de estos monómeros son inferiores a los observados para la anterior familia de compuestos acrílicos y se mueven entre el 20-25%. Su obtención se realiza siguiendo una ruta sintética formada también por cuatro etapas (Esquema 2).
Como se puede observar la preparación de estos monómeros se inicia con la misma reacción de adición (etapa 1) utilizada en la ruta sintética anterior. De nuevo se realiza la deshidroyodación de la olefina obtenida, aunque en este caso va seguida de la adición de yodo elemental, con lo que se produce un ataque nucleófilo del acetiluro de potasio formado con el yodo (etapa 2). Se trata pues de una reacción de eliminación-yodación en un sólo recipiente (en inglés, "one pot"), con rendimientos del orden del 40%. Cabe destacar que en la literatura la preparación de estos compuestos se había conseguido mediante la adición de l2 a acetilenos terminales y posterior deshidroyodación (cf. P. Moreau, A. Commeyras, J. Chem., Chem. Commun., 1985, 12, 817), o bien mediante reacciones inesperadas per sufren los perfluoroalquinilmagnesianos con bromo (cf. G. Santini, M. Le Blanc, J. G. Riess, J. Organomet. Chem., 1975, 102(3), C21-C24).
El siguiente paso (etapa 3) consiste en una reacción de acoplamiento sp-sp catalizada con Cu+. En la literatura se describen gran número de condiciones de reacción para este tipo de reacciones. La mayoría de ellas consisten en el uso de una sal cuprosa (en cantidades catalíticas) y de una base que tiene como objetivo la neutralización del ácido que se va desprendiendo durante el avance de la reacción, a la vez que ayuda a disolver el derivado cuproso que forma el acetileno terminal. Tras numerosos ensayos, en el Esquema 2 (etapa 3) se indican las mejores condiciones encontradas en la presente invención, obteniéndose el alcohol deseado con un rendimiento, después de una purificación por columna, que oscila entre 80-90%. Es destacable el hecho de que no existe ningún antecedente bibliográfico hasta el momento de acoplamientos de alquinos conteniendo una cadena perfluorada. Esquema 2: Preparación de monómeros (la)
Etapa 1 : Adición
NaHCO3/Na2S2O4, ACN/H2O Rf(n)-I + H-C≡C-SiMe3 > Rf(n)-CH=CI-SiMe3
Etapa 2: Eliminación + Yodación i. K'BuO, éter etílico; ii. I2 Rf(n)-CH=CI-S¡Me3 > Rf(n)-C≡C-l
Etapa 3: Acoplamiento Cul, Pr2 NH, éter etílico
Rf(n)-CsC-l + H-C≡C-CH2-CH2-OH > Rf(n)-C≡C-C≡C-CH2-CH2OH
Etapa 4: Esterificación
CICOC(Z)=CH2, Et3N, CH2CI2 Rf(n)-C≡C-C≡C-CH2-CH2OH >Rf(n)-C≡C-C≡C-CH2-CH2-OCO-C(Z)=CH2
Por último, y de la misma manera que se ha descrito anteriormente, se esterifica el alcohol obtenido para formar los correspondientes acrilatos y metacrilatos con rendimientos del 70-80%.
Así pues, la presente invención proporciona una nueva familia de monómeros acrílicos perfluorados aptos para la preparación de recubrimientos hidro- y lipofóbicos satisfactorios. El desarrollo de estas nuevas estrategias sintéticas permite llegar a monómeros que, además de poseer una única longitud de cadena alquílica perfluorada, contienen triples enlaces cuyas propiedades (p.ej. su afinidad por los colorantes) han encontrado aplicaciones en el campo textil (cf. US 3.857.821).
A partir de la descripción y mediante la práctica de la invención, para el experto en la materia resultarán evidentes objetos adicionales, ventajas y nuevas características de la misma. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no pretenden limitar la invención.
EJEMPLOS
Los espectros de RMN se han registrado en un sistema Varían Unity-300 (300 MHz), tomando como referencia interna el TMS para los espectros de 1H y 13C y el CCI3F para los espectros de 19F. Aquellos productos que contienen Si se han realizado sin patrón interno. Las muestras se han disuelto en CDCI3. Los espectros de IR se han realizado en film sobre pastilla de NaCI con un espectrofotómetro Perkin-Elmer Spectrum-one. Las masas se han determinado por impacto electrónico (IE, 70 e.v.) en un espectrómetro de masas Hewlett Packard 5973 acoplado a un cromatógrafo de gases HP 6890 Series. Las reacciones han sido monitorizadas por GC/EM, utilizando una columna HP 19091J-433, HP-5, 5% Phenyl Methyl Siloxane (0,25 μm).
Ejemplo 1 : Preparación de 2H-perfluoro-1-yodo-1-trimetils¡l¡l-1-octeno
En un matraz de 100 mi se introducen 28 mi de ACN y 19 mi de agua destilada y se enfría hasta 10-15 C. A continuación se añaden 4 mi (18,5 mmol) de 1-yodoperfluorohexano, 2,6 mi (18,5 mmol) de trimetilsililacetileno,
1 ,865 g (22,2 mmol) de NaHCO3 y 3,862 g (22,2 mmol) de Na2S2O4. Se mantiene la mezcla agitándose a 10-15°C. Pasada 1 h, se detiene la agitación y se añade agua destilada al matraz de reacción hasta conseguir disolver todas las sales. Se vierte el contenido del matraz en un embudo de extracción de 500 mi, se extrae el producto con éter etílico (3 x 100 mi) y se lava la fase orgánica con solución saturada de NaCI (2 x 100 mi). Se seca con Na2SO anh, se filtra y se evapora a sequedad, obteniéndose 8,541 g (15,7 mmol, 85%) de un aceite amarillento que con el paso del tiempo toma una coloración rosácea. Se trata de una mezcla de los diasteroisómeros E:Z (1 :1) del 2H-perfluoro-1-yodo-1-trimetilsilil-1-octeno, identificada por sus espectros de RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE): 544 (M); 73 (SiMe3); IR (film, υ, cm"1): 2963; 2927 (st Csp3-H); 1588 (st C=C); 1240; 1202; 1146 (st C-F); 847 (st Si-C).
Ejemplo 2: Preparación del 2H-perfluoro-1-vodo-1-trimetils¡lil-1 -deceno
Utilizando 1-yodoperfluorooctano como reactivo y siguiendo la receta descrita en el ejemplo 1 , se obtiene el producto deseado con un 79% de rendimiento. Su identificación se realiza por sus espectros de RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE): 644 (M); 629 (M-CH3); 73 (S¡Me3); IR (film, υ, cm"1): 2962, 2905 (st Csp3- H); 1588 (st C=C); 1243; 1202; 1135 (st C-F); 847 (Si-C).
Ejemplo 3: Preparación del 1 H-perfluoro-1-octino
En un matraz esférico de 250 mi se introducen 93 mi de éter etílico anh y 6,127 g (54,598 mmol) de K+ BulO". Se enfría hasta -20°C y se añaden lentamente 7,634 g (14,0 mmol) de 2H-perfluoro-1-yodo-1-trimetilsilil-1- octeno. Finalizada la adición se mantiene el contenido del matraz con agitación durante 1 h a -20°C y a continuación 4 h más a 0°C. Pasado este tiempo se añaden, sobre el matraz a 0°C, 52 mi de solución de HCI 3 N. Se mantiene 30 min en agitación y posteriormente se vierte el contenido del balón en un embudo de extracción. Se extrae la fase etérea que se lava con agua (3 x 100 mi), se seca con Na2SO anh y se filtra. Para aislar el producto deseado es necesario destilar el crudo, obteniendo el producto deseado impurificado por disolvente y siloxanos formados en la reacción. El rendimiento en 1 H-perfluoro-1-octino se ha estimado por GC/EM del 50%. Se ha caracterizado por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE): 325 (M-F); 169
(CF3CF2CF2); 69 (CF3); IR (film, υ, cm"1): 2131 (st C≡C); 1239; 1206; 1146 (st C-F).
Ejemplo 4: Preparación del 1H-perfluoro-1-decino
Para obtener el producto 1 H-perfluoro-1-decino se siguen las mismas condiciones experimentales detalladas en el ejemplo 3 pero utilizando 2H- perfluoro-1 -yodo-1 -trimetüsilil- -deceno. El rendimiento en producto deseado estimado por GC/EM es del 50%. Se ha caracterizado por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE): 425 (M-F); 169 (CF3CF2CF2); 69 (CF3); IR (film, υ, cm"1): 3316 (st C≡C-H); 2147 (st C≡C); 1212; 1200; 1136 (st C-F).
Ejemplo 5: Preparación del 1-yodo-1-perfluorooctino
En un matraz esférico de 250 mi se añaden 45 mi de éter anh y 5,879 g (52,4 mmol) de K^uO. Se lleva la mezcla a -20°C bajo atmósfera de nitrógeno y se van adicionando poco a poco 3,622 g (6,658 mmol) de 2H-perfluoro-1- yodo-1-trimetilsilil-l-octeno. Se deja en agitación bajo atmósfera de nitrógeno a -20°C durante 1 h y a continuación 4 h más a 0°C. Pasado este tiempo, se lleva el matraz de reacción hasta temperatura ambiente y se van añadiendo 3,382 g (13,3 mmol) de l2 durante 1 h. Se vierte el contenido del matraz en un embudo de extracción que contiene 100 mi de agua destilada y se extrae la fase orgánica, la cual se lava con agua (1 x 100 mi), con solución de Na2S2O3 1 M (2 x 100 mi) y con agua (1 x 100 mi), se seca con Na2SO anh, se filtra y se evapora a sequedad. El producto se obtiene impurificado con siloxanos derivados de la reacción de eliminación inicial. A partir del GC/EM se estima un rendimiento en 1-yodo-1-perfluorooctino del 43%, que se ha caracterizado por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE): 470 (M); 201 (M-C5Fn); 69 (CF3); IR (film, υ, cm"1): 2196 (st Q≡C); 1241 ; 1200; 1146 (st C-F).
Ejemplo 6: Preparación del 1-vodo-1-perfluorodecino
El 1-yodo-1-perfluorodecino se sintetiza tal y como se describe en el ejemplo 5 pero utilizando como producto de partida el 2H-perfluoro-1-yodo-1- trimetilsilil-1 -deceno con un rendimiento del 44% determinado por GC/EM. Este producto se ha caracterizado por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE): 570 (M); 201 (M-CrFis); 69 (CF3)
Ejemplo 7: Preparación del I H.I H-perfluoro-^-noninol
En un matraz de 10 mi se pesan 100 mg (0,291 mmol) de 1 H-perfluoro-1- octino y se disuelven en 1 mi de éter anhidro. Se enfría hasta los -40°C y se añaden gota a gota 300 μl de solución de BuLi 2M (0,600 mmol) en pentano. Acabada la adición se mantiene el contenido del balón con agitación a -40°C durante 2 h, después de las cuales se añaden 10 mg (0,333 mmol) de paraformaldehído y se deja reaccionando a -40°C durante 3 h. Posteriormente se deja c lentar hasta temperatura ambiente y se mantiene la agitación durante 16 h más. El contenido del matraz se vierte en un embudo de extracción que contiene 3 mi de éter etílico y 3 mi de agua. Se extrae la fase orgánica y se lava com agua (3 x 3 mi), se seca con Na2SO4 anh, se filtra y se evapora a sequedad. El producto 1 H,1 H-perfluoro-2-noninol se purifica medíante una percolación en SiO2 (2 cm x 6 cm), eluyendo con hexano:AcOEt (9:1), 108 mg (0,289 mmol, 100%). El producto se ha caracterizado por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE): 373 (M-H); 55 (M-C6F13); IR (film, υ, cm"1): 3345 (st OH); 2966; 2936; 2875 (st Csp3-H); 2265 (st C≡C); 1240; 1204; 1147 (st C-F)
Ejemplo 8: Preparación del 1 H,1 H-perfluoro-2-undecinol
De la misma manera que se describe en el ejemplo 7, se preparan 93 mg (0,196 mmol, 97%) del alcohol 1 H,1 H-perfluoro-2-undecinol partiendo de 90 mg (0,202 mmol) de 1 H-perfluoro-1-decino. Se caracteriza por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE): 473 (M-H); 55 (M-C8F17); IR (film, υ, cm"1): 3337 (st OH); 2937; 2869 (st Csp3-H); 2263 (st C≡C); 1240; 1209; 1148 (st C-F)
Ejemplo 9: Preparación del 1 H,1 H,2H,2H-perfluoro-3,5-undecadiínol
En un matraz de 50 mi se pesan 3,129 g (6,658 mmol) de 1-yodo-1- perfluorooctino y se disuelven en 12 mi de éter etílico anh. Bajo atmósfera de nitrógeno y a temperatura ambiente se añaden 1 ,0 mi (13,2 mmol) de 3-butín- 1-ol y 0,934 mi (6,657 mmol) de Pr'2NH. Finalmente se adicionan 64 mg (0,336 mmol) de Cul. Se mantiene agitándose a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno durante 4 h. Pasado este tiempo, se filtra el contenido del matraz y la solución etérea se lava con agua (3 x 50 mi), se seca con Na2SO4 anh, se filtra y se evapora. El producto se purifica por cromatografía en columna de SiO2 (2 cm x 19,5 cm), eluyéndose con hexano:AcOEt (8,5:1 ,5) 2,360 g (5,729 mmol, 86%) de 1 H,1 H,2H,2H-perfluoro-3,5- undecadiínol que se caracteriza por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE): 412 (M); 382 (M-CH2OH); 69 (CF3); IR (film, υ, cm"1): 3347 (st OH); 2267; 2176 (st C≡C); 1248; 1203; 1147 (st C-F)
Ejemplo 10: Preparación del I H.I H^H^H-perfluoro-S.δ-tetradecadiínol
El alcohol 1 H,1 H,2H,2H-perfluoro-3,5-tetradecadiínol se prepara con un rendimiento del 80% siguiendo la metodología detallada en el ejemplo 9 pero utilizando como producto de partida el 1-yodo-1-perflurodecino. Se caracteriza por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE): 512 (M); 482 (M-CH2OH); 69 (CF3); IR (film, υ, cm"1): 3378 (st OH); 2921 ; 2851 (st Csp3-H); 2267; 2176 (st C≡C); 1248; 1212; 1151 (st C-F) Ejemplo 11 : Preparación del acrilato de 1 H,1 H-perfluoro-2-noninilo
En un matraz de 500 mi se pesan 4,653 g (12,4 mmol) de 1 H,1 H-perfluoro-2- noninol y se añaden 2,5 mi (18,0 mmol) de Et3N anh y 102 mi de CH2CI2 anh. A continuación se lleva la disolución a 0°C y se adicionan lentamente 1 ,25 mi (15,4 mmol) de cloruro de acriloílo disueltos en 25 mi de CH2CI2 anh. Acabada la adición se mantiene la agitación a temperatura ambiente durante 3 h bajo atmósfera inerte de nitrógeno. Pasado este tiempo, se vierte el contenido del matraz en un embudo de extracción y se lava con agua (3 x 120 mi). La fase orgánica se seca con Na2SO anh, se filtra y se evapora a sequedad. El crudo se purifica por percolación en S¡O2 (6 cm x 6 cm), eluyendo con hexano:AcOEt (9,5:0,5) 4,612 g (10,8 mmol, 87%) del acrilato de 1 H,1 H-perfluoro-2-noninilo, el cual se caracteriza por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE): 428 (M); 119 (CF3CF2CF2); 69 (CF3); 55 (COCH=CH2); IR (film, υ, cm"1): 2958 (st Csp3-H); 2272 (st C≡C); 1744 (st C=O ester); 1637 (st C=C); 1243; 1203; 1147 (st C-F)
Ejemplo 12: Preparación del metacrilato de 1 H,1 H-perfluoro-2-noninilo
El metacrilato de 1H,1 H-perfluoro-2-noninilo se sintetiza siguiendo lo descrito en el ejmplo 11 con un rendimiento del 79%. En este caso se utiliza el 1 H,1 H- perfluro-1-noninol y el cloruro de metacroílo. Se caracteriza por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE): 442 (M); 119 (CF3CF2CF2); 69 ( COC(CH3)=CH2y CF3); IR (film, υ, cm'1): 2938 (st Csp3-H); 2271 (st C≡C); 1735 (st C=O ester); 1640 (st C=C); 1243; 1204; 1147 (st C-F)
Ejemplo 13: Preparación del acrilato de 1 H,1 H-perfluoro-2-undecinilo
Siguiendo lo descrito en el ejemplo 11 se obtienen 472 mg (0,894 mmol, 79%) del acrilato de 1 H,1 H-perfluoro-2-undecinilo, partiendo de 534 mg
(1 ,127 mmol) del 1 H,1 H-perfluoro-2-undecinol. El producto final se caracteriza por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE): 528 (M); 119 (CF3CF2CF2); 69 (CF3); 55 (COCH=CH2); IR (film, υ, cm"1): 2964 (st Csp3-H); 2271 (st C≡C);
1743 (st C=O ester); 1636 (st C=C); 1243; 1212; 1152 (st C-F) Ejemplo 14: Preparación del metacrilato de 1 H,1 H-perfluoro-2-undecinilo
Siguiendo lo descrito en el ejemplo 11 se obtienen 842 mg (1 ,554 mmol, 89%) del metacrilato de 1H,1H-perfluoro-2-undecinilo a partir de 827 mg (1 ,745 mmol) del alcohol 1 H,1 H-perfluoro-2-undecinol. El producto se caracteriza por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE): 542 (M); 119 (CF3CF2CF2); 69 (CF3 y COC(CH3)=CH2); IR (film, υ, cm"1): 2965, 2936; 2862 (st Csp3-H); 2271 (st GsC); 1735 (st C=O ester); 1640 (st C=C); 1243; 1215; 1150 (st C-F)
Ejemplo 15: Preparación del acrilato de 1 H,1 H,2H,2H-perfluoro-3,5- dodecadiínilo
Partiendo de 8,131 g (19,7 mmol) de 1 H,1 H,2H,2H-perfluoro-3,5-dodecadiínol se preparan 6,722 g (14,4 mmol, 73%) del acrilato de 1 H,1 H,2H,2H-perfluoro- 3,5-dodecadiínilo. Se caracteriza el producto por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE): 466 (M); 394 (M-CH2=CHCOOH); 55 (COCH=CH2); IR (film, υ, cm"1): 2965, 2929 (st Csp3-H); 2267; 2177 (st C≡C); 1734 (st CO); 1637 (st C=C); 1241 ; 1199; 1148 (st C-F)
Ejemplo 16: Preparación del metacrilato de 1 H,1 H,2H,2H-perfluoro-3,5- dodecadiínilo
Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 11 se obtienen 4,197 g (8,744 mmol, 79%) del metacrilato de 1 H,1 H,2H,2H-perfluoro-3,5- dodecadiínilo, a partir de 4,534 g (11 ,0 mmol) de 1 H,1 H,2H,2H-perfluoro-3,5- dodecadiínol. Se caracteriza el producto por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE): 480 (M); 394 (M-HOCOC(CH3)=CH2); 69 (COC(CH3)=CH2 y CF3); IR (film, υ, cm"1): 2966 (st Csp3-H); 2266; 2177 (st C≡C); 1725 (st CO); 1639 (st C=C);
1241 ; 1204; 1148 (st C-F)
Ejemplo 17: Preparación del acrilato de I H.I H^H^H-perfluoro-S.δ- tetradecadiínilo
De la misma manera que se ha descrito en el ejemplo 11 , a partir de 534 mg (1 ,043 mmol) de 1 H,1 H,2H,2H-perfluoro-3,5-tetradecadiínol se obtienen 447 mg (0,790 mmol, 76%) del acrilato de 1 H,1 H,2H,2H-perfluoro-3,5- tetradecadiínilo, el cual se caracteriza por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE): 566 (M); 494 (M-CH2=CHCOOH); 55 (COCH=CH2); IR (film, υ, cm"1): 2967 (st Csp3-H); 2267; 2176 (st C≡C); 1734 (st CO); 1638 (st C=C); 1244; 1199; 1152 (st C-F)
5 Ejemplo 18: Preparación del metacrilato de 1 H,1 H.2H.2H-perfluoro-3,5- tetradecadiínilo
Siguiendo la metodología descrita en el ejemplo 11 , se obtienen 2,774 g (4,783 mmol, 72%) del metacrilato de 1 H,1 H,2H,2H-perfluoro-3,5- 0 tetradecadiínilo, a partir de 3,384 g (6,609 mmol) de 1 H,1 H,2H,2H-perfluoro- 3,5-tetradecadiínol. Se caracteriza el producto por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE): 580 (M); 494 (M-HOCO(CH3)=CH2); 69 (COC(CH3)=CH2 y CF3); IR (film, υ, cm"1): 2966; 2934 (st Csp3-H); 2267; 2176 (st C≡C); 1726 (st CO); 1640 (st C=C); 1243; 1215; 1154 (st C-F) 5
Ejemplo 19: Preparación de un copolímero conteniendo el acrilato de 1 H.1 H- perfluoro-2-noninilo
La emulsión acuosa se forma por agitación de : o 1 ,730 g de acrilato de 1 H, 1 H-perfluoro-2-noninilo
0,553 g de monómero acrílico de cadena larga 0,349 g de acrilato de 2-hidroxietil 0,24 g de una solución de óxido de amima 0,16 g de una disolución de nonilfenol oxietilenado 5 0,8 g de dipropilenglicol monometiléter 6,2 g de agua
La emulsión se introduce en un reactor provisto de agitación mecánica y se desoxigena mediante el burbujeo de una corriente de nitrógeno durante 20 o min. A continuación se calienta hasta los 70°C y se añaden 0,242 g de solución acuosa al 20% del iniciador radicalario dihidrocloruro de azodiisobutiramidina. Se mantiene a 70°C con agitación durante 6 h.
ENSAYOS DE REPELENCIA 5 Tratamiento del tejido La emulsión de copolímero se ha aplicado sobre dos tipos de tejido; tejidos naturales (algodón con un ligamiento tipo sarga y tipo popelín) tejidos sintéticos (poliester y poliamida).
Ambos tipos de tejidos se lavan a una temperatura de baño constante de 80°C durante 20 min. Posteriormente se aclaran, en primer lugar, con agua corriente caliente a 60°C y, en segundo lugar, con agua corriente fría. Por último, se secan en un secador giratorio.
La concentración de emulsión de copolímero en el baño de aplicación es mayor para tejidos naturales (15g/l) que para tejidos sintéticos (5g/l), ya que es más difícil obtener buenas puntuaciones de repelencia al agua y al aceite sobre tejidos naturales que sintéticos.
El tejido se imprega en el baño de aplicación y se escurre en unos rodillos para eliminar el exceso de baño. Se seca en una estufa a 100°C y, finalmente, se mantiene a 175°C durante 1 ,5 min.
Repelencia al agua
Los ensayos realizados para probar la repelencia al agua siguen una metodología expresada en la normativa Spray-Test: UNE EN 24920. En este ensayo, 250 mi de agua se vierten en forma de ducha y formando un ángulo de 27° sobre el tejido colocado en un aro de 15,2 cm de diámetro. Una vez vertida toda el agua sobre el tejido, se elimina su exceso de la superficie y se da una puntuación, dependiendo del nivel de impregnación. La asignación de estas notas se realiza por comparación con unos estándards publicados. Así por ejemplo, una nota 100 implica que no se produce ninguna penetración de agua sobre el tejido, mientras que un 90 denota que el tejido se moja ligeramente. Cuanto más baja sea la nota, menor será la repelencia al agua que experimenta el tejido.
Además del Spray test, también se realiza otro ensayo de hidrofobicidad, consistente en observar la repelencia que experimenta el tejido con diferentes mezclas agua:isopropanol. Se prueban cinco disoluciones 1 , 2, 3, 4 y 5 (tabla I), ordenadas por orden creciente en proporción de isopropanol. De esta manera la disolución 5 es la que tiene mayor tendencia a penetrar en el tejido y, por tanto, una nota 5 denota una mayor hidrofobicidad para el tejido. Se asigna una determinada puntuación cuando una gota de la disolución se mantiene un mínimo de 20 segundos sin mojar el tejido, es decir sin perder su forma esférica.
Tabla I: ensayo de repelencia al agua
Figure imgf000018_0001
Repelencia al aceite
Los ensayos realizados para probar la repelencia al aceite siguen una metodología expresada en la normativa AATCC 118-83. Estos ensayos consisten en observar la resistencia que experimenta el tejido a ser impregnado por una serie de disoluciones que contienen una serie de hidrocarburos (tabla II).
Tabla II: Ensayo de repelencia al aceite
Figure imgf000018_0002
De la misma manera que para el ensayo de hidrofobicidad, se asigna una nota cuando una gota de la solución correspondiente es capaz de mantenerse sin perder su forma esférica sobre el tejido más de 20 segundos. También en este caso, una nota mayor indica una mayor repelencia al aceite. Notas obtenidas
Estos tres ensayos descritos anteriormente se han realizado sobre el tejido aplicado sin lavar (notas iniciales) y también después de lavar y planchar. En la siguientes tablas III y IV, se resume el comportamiento observado para los diferentes tejidos aplicados con el fluoropolímero que contiene el acrilato del 1 H,1 H-perfluoro-2-nonilino.
Se puede observar como inicialmente (tabla III), se obtienen unas notas que indican claramente la eficacia del fluoropolímero para dotarle al tejido de las propiedades hidrofóbicas y lipofóbicas deseadas. Además de puede comprobar como no sólo como este fluoropolímero propociona al tejido una buena repelencia al agua y al aceite depués de ser aplicados, sino como su efecto es parcialmente duradero después de lavar y planchar (tabla IV).
Tabla III: notas para el copolímero antes de lavar
Figure imgf000019_0001
Resumiendo se ha desarrollado una nueva estrategia sintética para la obtención de nuevos monómeros acrílicos con cadena perfluorada con potenciales aplicaciones en la industria. Su copolimerización en emulsión con otros monómeros permite la obtención de copolímeros que proporcionan, a los tejidos sobre los que se aplican, una considerable repelencia tanto al agua como al aceite.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Producto de fórmula general (I)
Rf(n)-(C≡C)m-(CH2)rO-CO-C(Z)=CH2 (I)
donde Rf(n)- denota un radical de cadena perfluoroalquílica F(CF2)n- ; n es un número entero seleccionado desde 2 hasta 20; m es un número entero seleccionado entre 1 y 2; r es un número entero seleccionado desde 1 a 10; y Z se selecciona entre H y metilo.
2. Producto según la reivindicación 1 , donde n se selecciona desde 2 a 12 ; y r se selecciona desde 1 a 4.
3. Producto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde n se selecciona desde 4 a 8.
4. Producto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde r se selecciona desde 1 a 2.
5. Producto según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde r = 1.
6. Producto según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde r = 2.
7. Producto según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde Z es H.
8. Producto según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde Z es metilo.
9. Producto según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, donde m = 1.
10. Producto según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, donde m = 2.
11. Procedimiento de obtención del producto de fórmula (I) definido en la reivindicación 1 , caracterizado porque el intermedio alcohol de fórmula (II) se hace reaccionar en solución con CI-COC(Z)=CH2 en presencia de una base. Rf(n)-(C≡C)m-(CH2)rOH (II)
12. Procedimiento según la reivindicación 11 donde la base es tπ'etilamina.
13. Intermedio de fórmula general (lia)
Rf(n)-CsC-CsC-(CH2)rOH (lia)
para la obtención del producto de fórmula (la), que es el producto de fórmula (II) cuando rn es 2, donde Rf(n) tiene el mismo significado que en la reivindicación 1 ; n es un número entero seleccionado entre 2 y 20; y r es un número entero seleccionado entre 1 y 10.
14. Intermedio según la reivindicación 13, donde n se selecciona entre 2 y 12; y r se selecciona entre 1 y 10.
15. Intermedio según cualquiera de las reivindicaciones 13-14, donde n se selecciona entre 4 y 8.
16. Intermedio según reivindicación 15, donde r se selecciona entre 1 y 2.
17. Intermedio según cualquiera de las reivindicaciones 13-16, donde r_= 1
18. Intermedio según cualquiera de las reivindicaciones 13-16, donde r = 2
19. Procedimiento de obtención del intermedio (lia) definido en la reivindicación 13, caracterizado porque se hace reaccionar en disolución el yoduro Rf(n)-C≡C-l con el alcohol HC≡C-(CH2)r-OH, en presencia de yoduro cuproso y diisopropilamina.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque el yoduro Rf(n)-C≡C-l se obtiene por tratamiento en un disolvente inerte de Rf(n)-CH=C(l)-SiMe3 con una base fuerte seleccionada entre t-butóxido potásico y 1 ,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, y posterior reacción con yodo.
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