JPH03218349A - フツ素化アクリルテロマーならびに種々の基体の防水および防油処理におけるそれらの適用 - Google Patents

フツ素化アクリルテロマーならびに種々の基体の防水および防油処理におけるそれらの適用

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JPH03218349A
JPH03218349A JP2298766A JP29876690A JPH03218349A JP H03218349 A JPH03218349 A JP H03218349A JP 2298766 A JP2298766 A JP 2298766A JP 29876690 A JP29876690 A JP 29876690A JP H03218349 A JPH03218349 A JP H03218349A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、織物、パイルカーペット、ウオールカバリン
グ、木材、建築資材、金属およびプラスチック材料など
の基体の防水および防油処理に使用されるフッ素化物質
の分野に関するものであり、特に、非ハロゲン化物であ
ってもよい溶媒に可溶であり、とりわけ、仕上げおよび
ケアとして次の特性：柔軟性、外観の良さおよび手触り
の良さを有しなければならない皮革の保護に使用できる
新物質に関する。
特に皮革に適する物質として提案されているのは、水に
可溶または分散できるものであり、例えば次のものが挙
げられる。
＊フッ素化カルボン酸のクロム錯体（米国特許第２，　
９３４，　４５０号、同第３．　６５１．　１０５号、
同第３，　９０７，　５７６号および３，　５７４，　
５１８号）：これは、効果的に良好な特性を与えるが、
強い緑色を呈し、この色が該物質を適用する基体に付着
するので、用途が限定されるという欠点を有する。
＊フッ素化カルボン酸（米国特許第３．　３８２．　０
９７号）およびポリフルオロアルキルチオジカルボン酸
（米国特許第３．　４７１．　５１８号）；＊フランス
特許第２，　５７９．　２１１号に記載されている５ ようなアクリルコボリマーコしかし、該物質を水性媒体
中で使用するには、かなり長い乾燥時間を必要とし、更
に、皮革および支持体のなかには、水によって害を受け
るものもある。
フッ素化アクリレートボリマーまたはコボリマーも提案
されている（米国特許第３．　５２４．　７６０号）が
、これらの物質をその用途のために塩素化溶媒中で合成
または希釈すると、環境に対して危険である。
パーフルオ口基およびウレタン鎖を含む組成物も知られ
ている（例えば、米国特許第３．　４６８．　９２４号
、同第３，　５０３．　９１５号、同第３，　５２８．
　８４９号、同第３．　８９６．　０３５号、同第３，
　８９６，　２５１号、同第４，　０２４，　１７８号
、フランス特許第２．　０６２．　２４４号、西ドイツ
特許第　１，　６２０，　９６５号、カナダ特許第１，
　０７１．　２２５号、欧州特許第１０３，　７５２号
、スイス特許第５２０．　８１３号および同第５１２．
　６２４号参照）。し６ かし、残念ながら、これらの物質は、次のいずれかの欠
点を有する。
塩素化溶媒を含む： 製造が難しい合成中間体を必要とする；付与される耐汚
れ特性が比較的劣ったままである； 更に、有機溶媒中での溶解度が小さいので、水性エマル
ジョンとして提供される。
フッ素化チオールおよびエチレン性化合物から得られる
フッ素化テロマーが、米国特許第４．　４６０．　４８
０号、同第４，　５７７．　０３６号およびフランス特
許第２，　４１６，　２２２号において、表面活性剤と
して提案されている。これらの物質は、一般に水に可溶
であり、耐水性および耐油性のどちらの特性も付与しな
い。
そこで、本出願人は、アルカンに可溶であり、皮革処理
に特に適した新しいテロマーを見い出した。該テロマー
は、皮革に対し、色、外観、手触りおよび取扱いに影響
を及ぼすことなく、また、光沢が衰えることな《顕著な
耐水性および耐油性を付与し、環境に対して目立った危
険も全く与えない。
本発明に係る物質は、テロマー化された形で下記　（ａ
）〜（ｃ）を含むテロマーである。
（ａ）　　一般式： ＲＦ−Ｂ−ＳＲ　　　　　　　　　（Ｉ）〔式中、ＲＦ
は炭素数２〜２０の直鎖または分枝パーフルオロアルキ
ル基を表わし、Ｂは炭素数１〜４のアルキレン基を表わ
す。〕の１種以上のフッ素化チオールが２〜４０重量％
、好ましくは１０〜３０重量％； （ｂ）一般式： Ｒ　　　−Ｄ−Ｑ−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ−Ｒ　　　　　（１ｆ Ｒ 〔式中、Ｒｆは炭素数２〜２Ｇの直鎖または分枝パーフ
ルオロアルキル基を表わし、Ｑは酸素またはイオウ原子
を表わし、Ｄは１個の炭素原子によってＱに結合し、１
個以上の酸素、イオウおよび／または窒素原子を有し得
る　２価の鎖を表わし、Ｒは、一方が水素原子を表わし
、他方が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表
わす。〕の１種以上のポリフッ素化モノマーが２０〜７
０重量％、好ましくは３０〜５０重量％；および （ｃ）　　（ｂ）で定義したちの以外の型の１種以上の
モノマーがθ〜６５重量％、好ましくは２５〜５０重量
％。
パーフルオロアルキル基ＲＦおよびＲｆは同一でも異な
っていてもよく、好ましくは、４〜１６個９ の炭素原子を含む。
式（Ｉ）のフッ素化チオールの中では、Ｂが直鎖アルキ
レン基、特にエチレンまたはテトラメチレン基のものが
好ましい。これらのチオールは、公知の方法、例えばフ
ランス特許第２，　６０９．　４６３号に記載された方
法によって合成できる。
式（Ｉｔ）の好ましいポリフッ素化モノマーは、式： Ｏ １１ Ｒ　　−　（ｃＨ２）　ｐ−Ｃ）−Ｃ−Ｃ＝Ｃｔ｛−Ｒ
【 Ｒ　　　　　　　　（Ｉ［） 〔式中、ＲＦおよびＲは上記で定義したとおりであり、
ｐは１〜２０の整数、好ましくは２または４を表わす。
〕に対応するものである。これらのモノマーは、公知の
方法によって合成でき、例えば、式： Ｒ　　−（ｃＨ２），，−ＯＨ　　　　　　（ＩＶ）ｆ の対応するアルコールを、硫酸またはｐトルエ ンスルホン酸などの酸触媒の存在下で、式：ＨＯＯＣ−
Ｃ＝ＣＨ−Ｒ　　　　　　　　　　　（Ｖ）ｌ Ｒ のアルケンモノカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸およびクロトン酸などによってエステル化する
ことにより合成できる。式（Ｖ）のアルケンモノカルボ
ン酸の代わりに、そのエステル、無水物またはハロゲン
化物を使用することもできる。経済的および実際的理由
から、式（Ｉ［）の種々の基Ｒ｛を有するモノマー混合
物を使用すると有益であることがわかっている。
式（Ｉ［）のポリフッ素化モノマーの他の例として挙げ
られるのは、式（Ｖ）の酸と以下の式で表されるアルコ
ール及びチオールとのエステルである。
１ １ Ｙ′ Ｒ　　−　（ｃＨ２），−ＳＨ ｆ Ｒ　　一（ｃＨ２），−０　　−　　（ｃＨ２），　−
ＯＨｆ Ｒ　　ｉｃＨ２），−Ｓ−　　（ｃＨ，，），−ＯＨｆ Ｒ　　一（ｃＨ２），−１０ｃＨ２ＣＨ２），　−ＯＨ
ｆ Ｒ　　−（ｃＩ｛２），−ＳＯ２−（ｃＦ｛２），−Ｏ
Ｈｆ Ｒ　　−ＣＨ＝ＣＨ−　（ｃＨ，，），一〇Ｈｆ （■） （■） （ＩＸ） （Ｘ） （ＸＺ） （ｘｍ） Ｒ′ Ｒ　　−ＣＯＣ）−　（ｃＨ２），−ＯＨｆ （ＸＩＶ） Ｒ’ １２ Ｃ式中、Ｒｆおよびｐは上記で定義したとおりであり、
Ｒ′は、水素原子または炭素数１〜ｌＯのアルキル基（
好ましくは、メチル）を表わし、Ｒ＃は水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｑは１〜４の整数
（好ましくは、１または２）、ｒは　１〜２０（好まし
くは１〜４）の整数であり、ｘ，ｘ’　，ｙおよびＹ′
は同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を表わす。〕 本発明で使用できる好ましいモノマー（ｃ）は、特に、
炭素数１〜Ｉｌｌ、好ましくは少なくとも６の直鎖、分
枝または環式のアルキルアクリレートおよびアルキルメ
タクリレートである。
また、本発明の範囲内で使用できる他のモノマー（ｃ）
としては、次のものが挙げられる。
ハロゲン化されていても、されていなくてもよい低級オ
レフィン性炭化水素、例えば、エチレン、プロピレン、
イソブテン、３−クロロー　ｌイソブテン、ブタジエン
、イソプレン、クロロブタジエン、ジクロ口ブタジエン
、フルオロブタジエン、ジフルオ口ブタジエン、２，５
−ジメチルへキサ−　１．５−ジエンおよびジイソブチ
レン；ハロゲン化ビニル、ハロゲン化アリルまたはハロ
ゲン化ビニリデン、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化アリルまた
は塩化メタリル； スチレンおよびその誘導体、例えば、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、またはＮ−ビニルカルバゾール ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルプ
ロピオネート、［ｖｅｒｓａｔｉｃ　ａｃｉｄ　Ｊとし
て工業的に知られている酸のビニルエステル、ビニルイ
ソブチレート、ビニルセネシオネート、ビ１４ ニルサクシネート、ビニルイソデカノエート、ビ ニルステアレートまたはジビニルカーボネート；アリル
エステル、例えば、アリルアセテートおよびアリルヘプ
タノエート ーハロゲン化されていても、されていなくてもよいアル
キルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル、例
えは、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル
、ｎ−プチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニル
エーテル、２クロロエチルビニルエーテルまたはテトラ
アリロキシエタン； ビニルアルキルケトン、例えばビニルメチルケトン； アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸およびセネシオン酸など１５ の不飽和酸、並びにそれらの無水物およびエステル、例
えば、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート、　２−イソ
シアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチル
メタクリレート、ジメチルマレエート、エチルクロトネ
ート、メチル水素マレエート、ブチル水素イタコネート
、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレ
ート、ポリアルキレングリコールジアクリレートまたは
ポリアルキレングリコールジメタクリレート（例えば、
エチレングリコールジメタクリレートまたはトリエチレ
ングリコールジメタクリレート）、ジクロ口ホスファト
アルキルアクリレートまたはジクロロホスファトアルキ
ルメタクリレート（例えば、ジクロ口ホスファトエチル
メタクリレート）、ビス＝（メタクリ口イルオキシエチ
ル）水素ホスフェート、メタクリ口イルオキシプ口ピル
１６ トリメトキシシラン、２−ヒドロキシ−　３−クロロプ
ロピルアクリレートおよび　２−ヒドロキシ３−クロロ
プロピルメタクリレート； アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル、　２クロロア
クリ口ニトリル、２−シアノエチルアクリレート、　２
−シアノエチルメタクリレート、メチレングルタ口ニト
リル、シアン化ビニリデン、アルキルシアノアクリレー
ト（例えば、イソプロビルシアノアクリレート）、トリ
アクリロイルへキサヒドローｓ−トリアジン、ビニルト
リクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、およびＮ−ビニル−　２−ピロリド
ン。
少なくとも　１個のエチレン結合および少なくとも　１
個の反応性基（すなわち、別のモノマー、別の化合物ま
たは基体そのものと反応して架橋を作ることのできる基
）を有する化合物もモノマー（ｃ）１７ として使用することができる。これらの反応性基はよく
知られており、ＯＨ，ＮＨ２，ＮＨ−アルキル、ＣＯＯ
Ｍｅ　（Ｍｅ　：アルカリ金属またはア／　　　　　　
　　　　　／ Ｓ○　−ＣＨ＝ＣＦ｛２， ２ ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ工ＣＨ２などの極性基または官能基で
ある。この種のモノマーとしては、ヒドロキシアルキル
アクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート
（例えばエチレングリコールモノアクリレート、プロピ
レングリコールモノメタクリレート）；ボリアルキレン
グリコールのアクリレートおよびメタクリレート；アリ
ルアルコール、アリルグリコレート、イソブテンジオー
ル、アリロキシエタノール、０−アリルフェノール、ジ
ビニルカルビノール、グリセロールα−７１８ リルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マ
レアミド、マレイミド、Ｎ−（シアノエチル）一アクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロビルアクリルアミド、ジアセト
ンーアクリルアミド、Ｎ（ヒドロキシメチル）一アクリ
ルアミド、Ｎ（ヒドロキシメチル）一メタクリルアミド
、Ｎ−（アルコキシメチル）一アクリルアミド、Ｎ（ア
ルコキシメチル）一メタクリルアミド、メチル２−アク
リルアミドー　２−メトキシアセテート、グリオキサル
ビスアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸ナトリウム；ビニルスルホン酸、スチレンーｐ−ス
ルホン酸、およびそれらのアルカリ金属塩；　３−アミ
ノクロトノニトリル、モノアリルアミン、ビニルピリジ
ン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、アク口レイン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート、また１９ はＮ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートが挙げら
れる。
上述したコモノマー（ｃ）の中で好ましいのは次のもの
である．ビニルアセテート、「ｖｅ＋ｓａｊｉｅＪ酸の
ビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、アクリロニトリル、
メタクリ口ニトリル、　２−シアノエチルアクリレート
、Ｎ−ビニル−　２−ピロリドン、エチレングリコール
モノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレ
ート、プロピレングリコールモノアクリレート、プロピ
レングリコールモノメタクリレート、アクリルアミド、
メタクリルアミド、ジアセトンーアクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、２０ Ｎ−メチロールメタクリルアミド、イソブトキシメチル
アクリルアミド、イソブトキシメチルメタクリルアミド
、メチル２−アクリルアミドー　２メトキシアセテート
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−
ｔ−プチルアミノエチルメタクリレート。
本発明に係る物質は、溶媒の存在下または不存在下、テ
ロメリゼーションによりそれ自体公知の方法で製造され
る。　（ａ）で定義したチオールがテロゲンの役目を果
たし、（ｂ）および　（ｃ）で定義したエチレン性化合
物がタクソゲンの役目を果たす。
一般に、テロメリゼーション反応は公知であり、例えば
以下の文献に記載されている。
“ＭｏｎｏＩｌｌｅｒｉｃ　　Ａｃｒｙｌｉｃ　　Ｅｓ
ｔｅｒｓ　　　　ｂ７　　ＨＲＩＤＤＬＥ，　　　Ｒｅ
ｉｎｈｏｌｄ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　　Ｃｏｒｐ．
　　　（１９６５）ｐａｇｅｓ　１４９　ｔｏ　１５１
　；２１ Ｇ．　　ＮＡＧＹ　　″Ｌ’　ｉｎｄｏｓｊ＋ｉｅ　　
ｃｈｉｍｉｑｕｅ　　　−　　Ｎ［Ｌ５７０Ｊａｎｕａ
ｒ７　　１９６５　　−　　ｐａｇｅｓ　　１　　１ｏ
　　６　　；Ｒ　　Ｂ　　　ＦＯＸ　　ａｎｄ　　ＤＥ
　　ＨＥＬＤ　　　Ｕ．Ｓ．　　ＮａｖａＲｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ＩＩＩａ＋ｈｉｎｇｌｏ
ｎ，　　ＮＲＬ　Ｒｅｐｏ目５１９０　　−　　１９　
　Ｎｏｖ．　　１９５８　　；Ｍ　　Ｓ　　　ＫＡＲＡ
ＳＣＨ　　ａｎｄ　　Ｃ．Ｆ．　　Ｆｏｃｕｓ　　−　
　ｌｏｕｔｆｂｇ．　　Ｃｈｅｍ．　　　１３．　　１
９４８．　　ｐａｇｅｓ　　９７　　ｔｏ　　１００Ｃ
　Ｍ　　ＳＴＡＲＫＳ　　″Ｆ＋ｅｅ　Ｒａｄｉｃａｌ
　Ｔｅｌｏｍｅｒｉｘａｌｉｏｎ　　　　Ａｃａｄｅｍ
ｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ　　１９７４　　；Ｂ　　ＢＯＵＴ
ＥＶＩＮ　　ａ＋＋＋Ｉ　　Ｙ，　　ＰＩＥＴＲＡＳＡ
ＮＴＡ　　″ＬｅｓａｃＢｌａｊｅｓ　　ｃ＋　　ｐｏ
ｌｙａｃｒｙｌａｊｅｓ　　ｆｌｕｏ＋ｅ＋．　　ｄｅ
ｒｉｖｅｓｅ＋　　　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　　　
　　　（　　“』Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　　ａｃＢｌ
ａｆｅｓａｎｄ　　ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｓ，　　
ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　　ａｎｄ　　ａｐｐｌｉｃａ
−｝ｉｏｎｉ　　”　）　　　−　　ＥＲＥＣ．　　１
９８８．反応は、室温から反応混合物の沸点までの温度
で、連続的、不連続的または徐々に行うことができ、好
ましくは、５０〜９０℃で行う。試薬の全濃度２２ は５〜１００重量％の間で変えることができる。
テロメリゼーションは、ケトン溶媒（例えば、アセトン
、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン）
、アルコール（例えば、イソプロパ．ノール）、エステ
ル（例えば、酢酸エチルまたは酢酸ブチル）、エーテル
（例えば、ジイソプ口ピルエーテル、エチレングリコー
ルエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル
、テトラヒド口フランまたはジオキサン）、脂肪族また
は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素（例えば、パー
クロロエチレン、１，１．１−｝リクロ口エタンまたは
トリクロロトリフルオ口エタン）、ジメチルホルムアミ
ドまたはＮ−メチル−　２−ピロリドン中で行うことが
できる。これらの溶媒は　１種のみ、あるいは混合物に
して使用することができる。
テロメリゼーションは開始剤の存在下で行われ、開始剤
の使用量は、用いるテロゲンおよびタクソ２３ ゲンの全重量に対して１〜４％である。使用できる開始
剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過
酸化スクシニルおよびｔ−プチルパーピパレートなどの
過酸化物、または２．２′　−アゾービスイソブチロニ
トリル、４．４’　−アゾービス（４−シアノペンクン
酸）およびアゾジカーボンアミドなどのアゾ化合物が挙
げられる。また、紫外線放射およびペンゾフェノン、２
−メチルアントラキノンまたは２−クロロチオキサント
ンなどの光開始剤の存在下で反応を行うこともできる。
適切ならば、得られたテロマー溶液をテロメリゼーショ
ン溶媒で希釈するか、または、相互混和性があるならば
別の溶媒または溶媒混合物で希釈してもよい。所望なら
ば、溶媒除去によりテロマーを単離することもできる。
本発明に係る物質によって疎油性および疎水性を与え得
るものとして挙げることのできる基体は、２４ 主として皮革である。他の種々の材料、例えば、紙；セ
ルロースまたは再生セルロースをベースとした織物また
は不織物；綿、セルロースアセテート、ウール、絹、ポ
リアミド繊維、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウ
レタンまたはポリアクリロニトリルなどの天然繊維、人
工繊維または合成繊維；プラスチック材料；ガラス；木
材，金属；磁器；石造物；および着色表面も挙げられる
。
皮革の場合は、本発明に係るテロマー溶液を、噴霧また
はブラシを使用した塗布などのよ《知られた方法に従っ
て、主に、アルコール媒体、脂肪族炭化水素媒体または
脂肪族炭化水素とアルコールとの混合物中で適用する。
本発明に係るテロマーで処理した支持体は、室温または
支持体の種類によって２５０℃まで変わり得る高温下で
簡単に乾燥すると、良好な疎油性および疎水性を有する
。皮革は、優先的に、室温ま２５ たは約６０℃までの中位の温度で乾燥される。
特定の効果またはより良好な定着を得るために、ある種
の支持体に対しては、本発明に係るテロマーをある種の
アジュバント、ボリマー、熱縮合性物質、触媒、抗紫外
線剤、殺菌剤、静電防止剤などと結合すると有益である
こともある。
使用すべきテロマーの量は、処理すべき支持体の性質お
よびテロマーのフッ素含量によって変化する。皮革につ
いては、一般に０．２〜５　ｇ／ｄ，好ましくは０．５
〜２．５ｇ／ｒｒｆである。こうして処理すると、クロ
ム塩または植物タンニンでなめされたあらゆる種類の皮
革は良好な疎水性および疎油性を有する。
本発明に従って処理した基体の性能評価のために、次の
試験を使用した。
耐水性（ＲＷ）測定試験 この試験は、基体上に置かれた一滴の水が浸透２６ するのに要する時間を測定することから成る。浸透時間
が２時間より長いと、この耐性は優れていると判定する
。
耐油性（ＲＯ）測定試験 この試験は、基体上に置かれた一滴のワセリン油が浸透
するのに要する時間を測定することから成る。浸透時間
が２時間より長いと、この耐性は優れていると判定する
。この試験は、９時間後に故意に停止する。というのは
、この時間経過が耐油性の最大値を示すと考えられるが
らである。
疎水性（Ｈ）測定試験 支持体のいくつかに対しては、　■から１０まで番号を
付けた、下記重量比の水／イソプロパノール混合物から
成る試験溶液を使用して、疎水効果を測定した。
２７ この試験は、処理済の基体上にこれらの混合物を何滴か
置き、得られる効果を見ることから成る。
評価は、３０秒接触した後に基体を浸透しなかったまた
は濡らさなかった溶液で、イソプロパノールの割合の最
も高い溶液に対応する番号をその値と２８ することにより行う。
処理済支持体の油（Ｏ　Ｒ）および水（Ｓ　Ｔ）に関す
る反発性は、ＡＡＴＣＣ基準１１８−１９７５　（疎油
性：炭化水素耐性試験）およびＡＡＴＣＣ基準２２−　
１９７５　（疎水性：噴霧試験）に従って測定した。
皮革に対する疎水性（噴霧試験）は、次の方法で測定し
た：全での水を皮革の表面上に注いだ後、該表面を水平
に置いて一枚の吸取紙でおおい、重さ　２ｋｇの金属ロ
ーラーを前後に動かすことにより全体に圧力をかける。
そして、皮革を濡らす水によって形成されたスポットの
関数として、ＡＡＴＣＣ基準２２−　１９７５の評価表
に示された値に従って評価を行う。一方、織物に関して
は、厳密にその基準に従って測定を行った。
以下の実施例により本発明を説明するが、特に断わらな
い限り、「部」および「％」は「重量部」および「重量
％」であり、本発明は以下の実施例２９ によって限定されるものではない。
実施例　１ ａ）製造 ｎ−へブタン４１．２５部、酢酸エチル１３．９部、チ
オールＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ｓＨ２．５部および下記組成
： ｎ：５　　　　　７　　　　　９１１　　　　１３１５ ％　：ｌ　　　　５８　　　　２４　　　　１２　　　
　　３２ を有する一般式： ０　ＣＨ３ （ＸＶＩ） のポリフッ素化モノマーの混合物５．６部、次いで、工
業的純度のステアリルメタクリレート（約７０％のＣ１
ｇエステルと３０％の０１６エステルとを含む混合物）
１０５部、エチレングリコールモノメタクリレート１．
３７部およびグリシジルメタクリレートの３０ ０．７５部を、容量が５００体積部で、撹拌器、温度計
、還流コンデンサー、滴下漏斗、窒素入口および加熱装
置を備えた反応器に充填する。
無水窒素蒸気によって反応器から空気を追い出して溶液
を還流（７７°Ｃ）し、過酸化ラウロイル０．２部およ
びｔ−プチルパーピパレート０．　０６部を加え、ｎ−
へブタン　１３．　７５部、酢酸エチル４．６部、チオ
ールｃ　８　Ｆ　１７ｃ　２　Ｈ　４　Ｓ　Ｈ　　７．
　５部、上記のポリフッ素化モノマー混合物１６．　７
５部、工業的純度のステアリルメタクリレート３．３６
部、エチレングリコールメタクリレート　４，１部およ
びグリシジルメタクリレート２，２５部の溶液を　１時
間にわたって滴下する。
次いで、この混合物を還流温度で６時間保持し、その間
、３０分毎に０，０６部のｔ−プチルパーピパレートを
加え、１５０分毎の　０．１部の過酸化ラウロイルを加
える。６時間経過後、クロマトグラフイ−３１ 分析（ＶＰＣ）により、チオールおよび七ノマーの全て
が消滅していることがわかる。
室温まで冷却後、本発明に係るテロマーの透明な黄色溶
液が得られる。この溶液を１２０℃で２時間乾燥するこ
とにより、不揮発性物質の割合を測定し、次いで、ｎ−
へブタンと酢酸エチルの７５／２５混合物を加えてその
割合を２５％に調整すると、フッ素の割合が９．５％で
ある淡黄色の透明溶液（Ｓ１）が得られる。
ｂ）適用 この溶液（８１）２部をｎ−へブタンとイソプロパノー
ルの８５／＋５混合物で１００部に希釈する。次いで、
こうして得られた新しい溶液を、クロムでなめした子牛
皮革に２０［１ｇ／ｉｆの量で噴霧することにより塗布
し、室温で８時間乾燥した後、得られた性能を試験する
。その結果を、同様の未処理皮革と比較して次の表に示
す。
３２ 本発明に係るテロマーの新しい溶液を、溶液（Ｓｌ）４
部をｎ−へブタンで　１００部に希釈することにより調
製する。この新しい溶液を、植物でなめした子牛皮革に
　１００ｇ／ｒｒｒの量で噴霧することにより塗布し、
室温で８時間乾燥した後、得られた性能を試験する。そ
の結果を、同様の未処理皮革と比較して次の表に示す。
実施例　２ ａ）製造 実施例１と同様の方法であるが、エチレングリコールモ
ノメタクリレートを加えないで行う。２５％まで希釈す
ると、本発明に係るテロマーの溶液（Ｓ２）が得られる
。この溶液はｌＯ．５％のフ・ソ素を含む。
ｂ）適用 この溶液（Ｓ２）４部をｎ−へブタンで１００部に希釈
し、次いで、その希釈溶液（　Ｓ　２ｄ）をポリエステ
ル織物（Ｐ　Ｅ）およびボリアミド織物（ＰＡ）に対し
て各々７０％および６５％の度合でサイジングすること
により適用する。次いでその織物を室温で乾燥し、その
処理済織物をＮＦ基準６０７−１３６　６Ａに従って洗
浄前ならびに　１回および３回の洗浄後に未処理織物と
比較して試験する。得られた結果を次の表に示す。
同じ希釈溶液（　Ｓ　２ｄ）を、２００　ｇ　／　ｒｒ
ｒの量で噴霧することによりクロムでなめした子牛皮革
に適用し、室温で８時間乾燥した後、得られた性能を３
５ 未処理皮革の性能と比較する。
その結果を次の表 に示す。
実施例 ３ ａ）製 造： ヘプタン４１ ３部、 酢酸ブチルｌ３ ９部、 下記 組成： ５ ７ ９ ｌ１ １３ ｌ５ ％　： ５８ ２４ １２ ３ ２ １ を有する一般式： ３ ６ ＣＦ　　−（ｃＦ　　）　　−Ｃ２Ｈ４−ＳＨ　　（Ｘ
■）３　　　　　　　　　２ｍ のチオール混合物６部、実施例１と同様のポリフッ素化
モノマー混合物５．６部、工業的純度のステアリルメタ
クリレート１０，５部、Ｎ−ビニル−　２ピロリドン　
１．５部およびグリシジルメタクリレート０．　７５部
を順次、実施例１と同一の反応器に充填する。
無水窒素蒸気によって反応器から空気を追い出して溶液
温度を８５℃にし、過酸化ラウロイル０．２部およびｔ
−プチルパーピパレート０．０６部を加え、次いで、ｎ
−へブタン１３．８部、酢酸ブチル４，６部、同様のチ
オールＣＦ　　−（ｃＦ　　）　−Ｃ２Ｈ４３　　　　
　２ｍ ＳＨ混合物１７．６部、実施例１と同様のポリフッ素化
モノマー混合物１６．　７５部、工業的純度のステアリ
ルメタクリレート３．３６部、Ｎ−ビニル−　２一ピロ
リドン０．５部およびグリシジルメタクリレート２２５
部の溶液を１時間にわたって滴下する。
３７ 次いで、この混合物を８５℃で６時間保持し、その間、
３０分毎に０．０６部のｔ−プチルパーピパレートを加
え、１５０分毎に　０．１部の過酸化ラウロイルを加え
る。６時間経過後、クロマトグラフィー分析（ＶＰＣ）
により、チオールおよびモノマーの全てが消滅している
ことがわかる。室温まで冷却後、本発明に係るテロマー
の黄色溶液が得られる。
１３０℃で２時間乾燥することにより、不揮発性物質の
割合を測定し、次いで、ｎ−へブタンと酢酸ブチルの７
５／２５混合物を加えてその割合を２５％に調整すると
、フッ素の割合力月１．５％である淡黄色の透明溶液（
Ｓ３）が得られる。
ｂ）適　用： この溶液（８３）５部をｎ−へプタン／酢酸ブチル／イ
ソプロパノールの７５／　１５／　１５混合物で１００
部に希釈する。次いで、得られた新しい溶液を、クロム
でなめした子牛皮革に２００　ｇ　／　ｒｒｌ’の量で
噴３８ 霧することにより塗布し、室温で８時間乾燥した後、性
能を試験する。得られた結果を、同様の未処理皮革と比
較して次の表に示す。
実施例 ４ ａ）製　造： ｎ−へブタン１３．３部、酢酸エチル４０部、アセトン
２部、チオールＣ６Ｆｌ３−Ｃ２Ｈ４−ＳＨ　１．６部
、下記組成： ３ ９ ５ ７ ９ ｌ１ ｌ３ １５ ％　： ５８ ２４ Ｉ２ ３ ２ １ を有する一般式： ＣＨ３０ ポリフッ素化モノマー混合物８部、次いで、ノニルメタ
クリレート　６．５部およびグリシジルメタクリレート
　０．５部を、実施例１と同一の反応器に充填する。
無水窒素蒸気によって反応器から空気を追い出して溶液
を還流（６５６Ｃ）Ｌ、２，２′−アゾーイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）０．２部およびｔ−プチルパーピバ
レー”ト０．　０６部を加え、次いで、ｎ−へブタン３
部、酢酸エチル９．３部、アセトン６部、チオールＣ６
Ｆｌ３Ｃ２Ｈ４ＳＨ　４．８部、上記と同様のポリフッ
素化モノマー混合物２４部、ノニルメ４０ タクリレート　２．４部およびグリシジルメタクリレ−
ト１．４部の溶液を１時間にわたって滴下する。
次いでこの混合物を還流温度で６時間保持し、その間、
３０分毎に０．０６部のｔ−プチルパーピパレートを加
え、　１５０分毎に　０．１部のＡＩＢＮを加える。６
時間経過後、クロマトグラフィー分析（ＶＰＣ）により
、チオールおよびモノマーの全てが消滅していることが
わかる。室温まで冷却後、本発明に係るテロマーの褐色
溶液が得られる。１２０℃で２時間乾燥することにより
、不揮発性物質の割合を測定し、次いで、ｎ−へブタン
と酢酸エチルの２５／　７５混合物を加えてその割合を
２５％に調整すると、フッ素の割合がｌＯ％である黄土
色の透明溶液（Ｓ４）が得られる。
ｂ）適　用： この溶液（Ｓ４）４部をｎ−へブタンとイソプロパノー
ルの８５／１５混合物で１００部に希釈する。次４１ いで、こうして得られた新しい溶液を、クロムでなめし
た子牛皮革に２００　ｇ　／　ｒｒｒの量で噴霧するこ
とにより塗布し、室温で８時間乾燥した後、性能を試験
する。得られた結果を、同様の未処理皮革と比較して次
の表に示す。
実施例　５ ａ）製　造： ｎ−へブタン１８．４部、酢酸エチル１８，４部、メチ
ルイソブチルケトンｌ８，４部、チオールＣ８ＦＩ７Ａ
　　９ Ｃ　２　Ｈ　４　　Ｓ　Ｈ　２部、下記組成ｍ：　　　
　５　　　　　７　　　　　９　　　　　Ｉｔ　　　　
１３　　　　　１５％　：５８２４１２３２１ を有する一般式： ０ （ＸＩＸ） ポリフッ素化モノマー混合物３．１部、工業的純度のラ
ウリルメタクリレート（約６５％のＣ１２エステルおよ
び３５％のＣｌ４エステルを含む混合物）１２．５部、
グリシジルメタクリレート０．７５部および酢酸ビニル
３部を、実施例１と同一の反応器に充填する。
無水窒素蒸気によって反応器から空気を追い出して溶液
を還流（７７℃）し、過酸化ラウロイル０、２部および
ｔ−プチルパーピパレート０．０６部を加え、次いで、
ｎ−へブタン６．１部、酢酸エチル４３ ６．１部、メチルイソブチルケトン６．１部、チオール
Ｃ８Ｆｌ７Ｃ２Ｈ４ＳＨ　４部、上記と同様のポリフッ
素化モノマー混合物９．２部、工業的純度のラウリルメ
タクリレート１２．５部、酢酸ビニル　１部およびグリ
シジルメタクリレート２．２５部の溶液を　１時間にわ
たって滴下する。
次いで、この混合物を還流温度で６時間保持し、その間
、３０分毎に００６部のｔ−プチルパーピパレートを加
え、　１５０分毎に　０１部の過酸化ラウロイルを加え
る。６時間経過後、クロマトグラフイー分析（Ｖ　Ｐ　
Ｃ）により、チオールおよびモノマーの全てが消滅して
いることがわかる。室温まで冷却後、本発明に係るテロ
マーの真白な溶液が得られる。１２０°Ｃで２時間乾燥
することにより、不揮発性物質の割合を測定し、次いで
、ｎ−へブタン、酢酸エチルおよびメチルイソブチルケ
トンの等割合の混合物を加えてその割合を２５％に調整
すると、４４ フッ素の割合が５．５％である透明溶液（Ｓ５）力《得
られる。
ｂ）適　用： この溶液（Ｓ５）８部をｎ−へブタンとイソプロパノー
ルの７５／２５混合物で　１００部に希釈する。次いで
、こうして得られた希釈溶液を、クロムでなめした子牛
皮革に２００ｇ／ｒｒｆの量で噴霧することにより適用
し、室温で８時間乾燥した後、性能を試験する。得られ
た結果を、同様の未処理皮革と比較して次の表に示す。
４ ５ 実施例　６ ａ）製　造： ｎ−へブタン５８．１部、酢酸エチル１９．４部、チオ
ールＣ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ４−ＳＨ　Ｏ．３部、実施例１
と同様のポリフッ素化モノマー混合物６部、次いで、工
業的純度のステアリルメタクリレートｌ１．１部、　２
−ヒドロキシ−　３−クロロプロピルメタクリレート　
０５部およびグリシジルメタクリレート０９部を、実施
例１と同様の反応器に充填する。
無水窒素蒸気によって反応器から空気を追い出して溶液
を還流（７７°Ｃ）Ｌ、２，２′　−アゾーイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）０．３部を加え、次いで、ｎ−へ
ブタン１９．３部、酢酸エチル６．５部、チオールＣ６
Ｆｌ３Ｃ２Ｈ４ＳＨ０．８部、実施例１と同様のポリフ
ッ素化モノマー混合物１７．８部、工業的純度のステア
リルメタクリレート　３．７部、２ヒドロキシ−　３−
クロロプロピルメタクリレート４６ １．５部およびグリシジルメタクリレート２．３部の溶
液を１時間にわたって滴下する。
次いでこの混合物を還流温度で６時間保持し、その間、
６０分毎に０．１５部のＡＩＢＮを加える。　６時間経
過後、クロマトグラフィー分析（ＶＰＣ）により、チオ
ールおよびモノマーの全てが消滅していることがわかる
。室温まで冷却後、本発明に係るテロマーの透明な黄色
溶液が得られる。１２０℃で２時間乾燥することにより
、不揮発性物質の割合を測定し、次いで、ｎ−へブタン
と酢酸エチルの７５／　２５混合物を加えてその割合を
２５％に調整すると、フッ素の割合が８．５％である淡
黄色の透明溶液（Ｓ６）が得られる。
ｂ）適　用： この溶液（Ｓ６）６部をｎ−へブタンとイソプロパノー
ルの５０／　５０混合物で１００部に希釈する。次いで
、その希釈溶液を、クロムでなめした子牛皮４７ 革に　２００ｇ／ｒｒｆの量で噴霧することにより適用
し、室温で８時間乾燥した後、性能を試験する。得られ
た結果を、同様の未処理皮革と比較して次の表に示す。
実施例　７ ａ）合　成： ｎ−へブタン４１．２５部、酢酸エチル１３．９部、チ
オールＣ８Ｆ１７−Ｃ２Ｈ４−ＳＨ　２．５部、実施例
１と同様のポリフッ素化モノマー混合物５．６部、４８ 次いで、スチレン１．６４部を、実施例１と同一の反応
器に充填する。
無水窒素蒸気によって反応器から空気を追い出して溶液
を還流（７７°Ｃ）し、過酸化ラウロイル０．２部およ
びｔ−プチルパーピパレート０．　０６部を加え、次い
で、ｎ−へブタン　１３．　７５部、酢酸エチル４．６
部、チオールＣ　ｇ　Ｆ　１７　　Ｃ　２　Ｈ　４　　
Ｓ　Ｈ７，５部、実施例１と同様のポリフッ素化モノマ
ー混合物１６．７５部、およびスチレン４．９部の溶液
を１時間にわたって滴下する。
次いでこの混合物を還流温度で６時間保持し、その間、
３０分毎に０．０６部のｔ−プチルパーピパレートを加
え、　１５０分毎に０．１部の過酸化ラウロイルを加え
る。６時間経過後、クロマトグラフィー分析（ＶＰＣ）
により、チオールおよびモノマーの全てが消滅している
ことがわかる。
室温まで冷却後、本発明に係るテロマーの真白４９ の溶液が得られる。１２０°Ｃで２時間乾燥することに
より、不揮発性物質の割合を測定し、次いで、ｎ−へブ
タンと酢酸エチルの７５／２５混合物を加えてその割合
を２５％に調整すると、フッ素の割合が１３，３％であ
る透明溶液（Ｓ７）が得られる。
ｂ）適　用： この溶液（３７）３部をｎ−へプタン／酢酸ブチル／イ
ソプロパノールの６０／　２０／　１５混合物で１００
部に希釈する。次いて、こうして得られた希釈溶液を、
クロムでなめした子牛皮革に２００ｇ／ｒｒｆの量で噴
霧することにより塗布し、室温で８時間乾燥した後、性
能を試験する。得られた結果を、同様の未処理皮革と比
較して次の表に示す。
５ ０ 実施例　８ ａ）製　造： ｎ−へブタン４１．２５部、酢酸エチル１３．９部、チ
オールＣ８Ｆ　１７　　Ｃ２　Ｈ４　　Ｓ　Ｈ　２．５
部、実施例１と同様のポリフッ素化モノマー混合物５、
６部を実施例１と同一の反応器に充填する。
無水窒素蒸気によって反応器から空気を追い出して溶液
を還流（７７℃）し、ＡＩＢＮＯ．１部、過酸化ラウロ
イル０．１部およびｔ−プチルパーピパレート０，０６
部を加え、次いで、ｎ−へプタン５１ １３．　７５部、酢酸エチル４．６部、チオールＣ８Ｆ
ｌ７Ｃ２Ｈ４−ＳＨ　　７．５部、実施例１と同様のポ
リフッ素化モノマー混合物１６．７５部の溶液を　１時
間にわたって滴下する。
次いでこの混合物を還流温度で６時間保持し、その間、
３０分毎に０，０６部のｔ−プチルパーピパレートを加
え、　１５０分毎に０．０５部の過酸化ラウロイルおよ
び０．０５部のＡＩＢＮを加える。６時間経過後、クロ
マトグラフィー分析（Ｖ　Ｐ　Ｃ）により、チオールお
よびモノマーの全てが消滅していることがわかる。室温
まで冷却後、本発明に係るテロマーの真白の溶液が得ら
れる。１２０℃で２時間乾燥することにより、不揮発性
物質の割合を測定し、次いで、ｎ−へブタンと酢酸エチ
ルの７５／２５混合物を加えてその割合を１９％に調整
すると、フッ素の割合が１２．１％である透明溶液（Ｓ
８）が得られる。
５２ ｂ）適　用： この溶液（Ｓ８）３．５部をｎ−ヘプタン／酢酸ブチル
／イソプロパノールの６０／　２０／　１５混合物で１
００部に希釈する。次いで、その希釈溶液を、クロムで
なめした子牛皮革に２００ｇ／ｏｆの量で噴霧すること
により適用し、室温で８時間乾燥した後、性能を試験す
る。得られた結果を、同様の未処理皮革と比較して次の
表に示す。
５ ３

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）テロマー化された形で下記（ａ）〜（ｃ）を含む
    ことを特徴とするフッ素化アクリルテロマー。 （ａ）一般式： Ｒ＿Ｆ−Ｂ−ＳＨ（ I ） 〔式中、Ｒ＿Ｆは炭素数２〜２０の直鎖または分枝パー
    フルオロアルキル基を表わし、Ｂは炭素数１〜４のアル
    キレン基を表わす。〕の１種以上のフッ素化チオールが
    ２〜４０重量％； （ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿ｆは炭素数２〜２０の直鎖または分枝パー
    フルオロアルキル基を表わし、Ｑは酸素またはイオウ原
    子を表わし、Ｄは１個の炭素原子によってＱに結合し、
    １個以上の酸素、イオウおよび／または窒素原子を有し
    得る２価の鎖を表わし、Ｒは、一方が水素原子を表わし
    、他方が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表
    わす。〕の１種以上のポリフッ素化モノマーが２０〜７
    ０重量％；および （ｃ）（ｂ）で定義したもの以外の型の１種以上のモノ
    マーが０〜６５重量％。
  2. （２）式（ I ）のフッ素化チオール含有量が１０〜３
    ０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のテロ
    マー。
  3. （３）式（II）のポリフッ素化モノマー含有量が３０〜
    ５０重量％であることを特徴とする請求項１または２に
    記載のテロマー。
  4. （４）式（II）以外のモノマー含有量が２５〜５０重量
    ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項
    に記載のテロマー。
  5. （５）パーフルオロアルキル基Ｒ＿ＦおよびＲ＿ｆが、
    同一でも異なっていてもよく、４〜１６個の炭素原子を
    含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記
    載のテロマー。
  6. （６）Ｂが直鎖アルキレン基、好ましくはエチレンまた
    はテトラメチレン基であることを特徴とする請求項１〜
    ５のいずれか一項に記載のテロマー。
  7. （７）Ｑが酸素原子であり、Ｄが炭素数１〜２０の直鎖
    アルキレン基、好ましくはエチレンまたはテトラメチレ
    ン基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一
    項に記載のテロマー。
  8. （８）モノマー（ｃ）またはモノマー（ｃ）の少なくと
    も１種が炭素数１〜１８、好ましくは少なくとも６の直
    鎖、分枝または環式のアルキルアクリレートまたはアル
    キルメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜
    ７のいずれか一項に記載のテロマー。
  9. （９）異種の基体、特に皮革の防油および防水における
    請求項１〜８のいずれか一項に記載のテロマーの適用。
  10. （１０）請求項１〜８のいずれか一項に記載のテロマー
    によって処理された材料または物品。
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