DE60300949T2 - Wässrige Dispersion - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion, die Gegenständen wasser- und ölabstoßende Eigenschaften oder Antiverschmutzungseigenschaften verleihen kann.
  • Ein Polymer, das von einer fluorierten Dienverbindung erhalten worden ist, ist in JP-A-2000-247914 beschrieben, und es ist bekannt, dass ein solches Polymer hervorragende wasser- und ölabstoßende Eigenschaften aufweist. Um eine solche Verbindung durch eine Lösungspolymerisation umzusetzen, ist es jedoch erforderlich, eine große Menge eines organischen Lösungsmittels einzusetzen und es gab ein Problem dahingehend, dass die Reaktivität für die Polymerisation so gering ist, dass deren praktische Eignung gering ist.
  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um das vorstehend genannte Problem zu lösen. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässrige Dispersion bereitzustellen, die durch die Nutzung einer Reaktion, die eine hervorragende Reaktivität für die Polymerisation aufweist, erhalten werden kann, wodurch die Menge an einzusetzendem organischen Lösungsmittel vermindert wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine wässrige Dispersion bereit, die ein Polymer (a) mit einer sich wiederholenden Einheit bzw. Wiederholungseinheit (A), welche vier Kohlenstoffatome, verbunden in einer linearen Kette, umfasst, und welche eine Doppelbindung an der zweiten Position und einen Polyfluoralkylrest (nachstehend als Rf-Rest bezeichnet), gebunden an ein beliebiges Kohlenstoffatom, aufweist, und ein grenzflächenaktives Mittel (B) mit einem Hydrophil-lipophil-Gleichgewicht (nachstehend als HLB-Wert bezeichnet) von mindestens 10 umfasst, wobei das Polymer (a) in einem wässrigen Medium durch das grenzflächenaktive Mittel (B) dispergiert ist.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Dispersion bereit, welches das Unterziehen eines 1,3-Diens mit einem Polyfluoralkylrest einer Emulsionspolymerisationsreaktion in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels (B) mit einem HLB-Wert von mindestens 10 unter Bildung einer wässrigen Dispersion mit einem dispergierten Polymer (a) mit der Wiederholungseinheit (A) umfasst.
  • Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion weist verglichen mit einer herkömmlichen wasser- und ölabstoßenden Zusammensetzung, die eine Rf-Rest-enthaltende Verbindung des Ester-Typs oder des Ether-Typs enthält, eine hervorragende Dauerbeständigkeit der wasser- und ölabstoßenden Eigenschaften gegen Waschen oder einen Abrieb auf. Ferner kann sie in einer Form erzeugt oder verwendet werden, bei der die Menge eines organischen Lösungsmittels gering ist, wodurch die Umweltbelastung gering ist. Ferner ist es nicht erforderlich, das Polymer zu entnehmen, wie es im Fall einer herkömmlichen wasser- und ölabstoßenden Zusammensetzung erforderlich ist, wodurch der Vorteil erhalten wird, dass die Handhabung einfach ist.
  • Das Polymer (a) in der vorliegenden Erfindung weist eine Wiederholungseinheit (A) auf, die vier Kohlenstoffatome umfasst, die in einer linearen Kette verbunden sind, und die eine Doppelbindung an der zweiten Position und einen an ein beliebiges Kohlenstoffatom gebundenen Rf-Rest aufweist.
  • Die Wiederholungseinheit (A) in dem Polymer (a) ist vorzugsweise eine Wiederholungseinheit, die aus einer Verbindung der folgenden Formel 1 gebildet ist (nachstehend als Verbindung A bezeichnet): Rf-X Formel 1worin Rf ein C1-20-Polyfluoralkylrest ist und X eine einwertige organische Gruppe mit mindestens zwei Doppelbindungen ist.
  • Der Rf-Rest ist ein Rest, bei dem mindestens zwei Wasserstoffatome des entsprechenden Alkylrests durch Fluoratome substituiert sind. Ferner können einige der restlichen Wasserstoffatome durch Halogenatome wie z.B. Chloratome substituiert sein. Rf ist vorzugsweise ein Rest, bei dem mindestens 60 % der Anzahl der Wasserstoffatome in dem entsprechenden Alkylrest durch Fluoratome substituiert sind, mehr bevorzugt ein Rest, bei dem mindestens 80 % der Anzahl der Wasserstoffatome in dem entsprechenden Alkylrest durch Fluoratome substituiert sind, besonders bevorzugt ein Rest, bei dem 100 % der Anzahl der Wasserstoffatome in dem entsprechenden Alkylrest durch Fluoratome substituiert sind (d.h. ein Perfluoralkylrest). Wenn ferner die Anzahl der Kohlenstoffatome des Rf-Rests drei oder mehr ist, kann der Rf-Rest eine lineare Kette oder eine verzweigte Kette sein.
  • Rf ist vorzugsweise ein Rf-Rest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, besonders bevorzugt ein Rest, der durch CkF2k+1- (worin k eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist) oder durch CjF2j+1-(CY1Y2CY3Y4)j- (worin jeder Rest Y1, Y2, Y3 und Y4, die voneinander unabhängig sind, ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Chloratom ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer davon ein Fluoratom ist und j und i jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 sind und 12 ≥ (j + 2 × i) ≥ 1 genügen) dargestellt wird.
  • Ferner kann Rf mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, oder einige Kohlenstoffatome können durch ein Ether-Sauerstoffatom substituiert sein. Ein bevorzugtes Beispiel ist ein Polyfluor(oxaalkyl)rest (insbesondere ein Perfluor(oxaalkyl)rest), der mindestens einen Perfluoroxypropylenrest aufweist.
  • Bevorzugte Beispiele für Rf sind die folgenden Reste.
  • CF3-, F(CF2)2-, F(CF2)3-, F(CF2)4-, F(CF2)5-, F(CF2)6-, F(CF2)4CH2CF2-, F(CF2)4(CH2CF2)2-, F(CF2)4(CH2CF2)3-, F(CF2)5CH2CF2-, F(CF2)6(CH2CF2)2-, F(CF2)6(CH2CF2)3-, (CF3)CF(CF2)2-, H(CF2)6-, H(CF2)2-, Cl(CF2)4-, F(CF2)4(CH2CF2)3-, F(CF2)6(CH2CF2)3-, F(CF2)4(CFClCF2)2-, CF3CF=CFCF2CF=CF-, CF3CF2C(CF3)CH(CF3)(CF2)2-, CeF2e+1O[CF(CF3)CF2O]gCF(CF3)- und C3F7O[CF(CF3)CF2O]9(CF2)h- (worin e eine ganze Zahl von 3 bis 10, g eine ganze Zahl von 0 bis 8 und h eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist).
  • X in der Formel 1 ist vorzugsweise ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und Wasserstoffatome in dem Kohlenwasserstoffrest können durch Halogenatome wie z.B. Fluoratome oder Chloratome substituiert sein. X ist besonders bevorzugt ein Rest, der durch -CD1=CD2CH=CH2 dargestellt wird (worin jeder Rest D1 und D2, die unabhängig voneinander sind, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist). Jeder Rest D1 und D2 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom. X ist besonders bevorzugt -CF=CHCH=CH2, -CH=CFCH=CH2 oder -CH=CHCH=CH2. Es ist bevorzugt, eine Verbindung A mit einem solchen Rest zu verwenden, da dadurch einem Gegenstand hervorragende dauerbeständige wasser- und ölabstoßende Eigenschaften verliehen werden können.
  • In dem Polymer (a) beträgt der Anteil der Wiederholungseinheit (A) vorzugsweise mindestens 10 Massen-%. Das Polymer (a) kann eine polymerisierte Einheit aufweisen, die von einem Monomer (b) abgeleitet ist, das kein Fluoratom enthält. Wenn das Monomer (b) eingesetzt wird, kann das Polymer (a) verglichen mit einem Fall, bei dem die Polymerisation unter Verwendung der Verbindung A allein durchgeführt wird, in einer guten Ausbeute erhalten werden. Als Monomer (b) kann eine Art oder können mehrere Arten eingesetzt werden.
  • Das Monomer (b) kann z.B. vorzugsweise Ethylen, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Cetyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, Methylol-modifiziertes Diaceton(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)-acrylamid, ein Vinylalkylether, ein chlorierter Vinylalkylether, ein Vinylalkylketon, Butadien, Isopren, Chloropren, Aziridinylethyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Aziridinyl(meth)acrylat, ein Polyoxyalkylen(meth)acrylat, ein Methylpolyoxyalkylen(meth)acrylat, ein 2-Ethylhexylpolyoxyalkylen(meth)acrylat, ein Polyoxyalkylendi(meth)acrylat, ein (Meth)acrylat, das ein Polysiloxan aufweist, Triallylcyanurat, Allylglycidylether, Allylacetat, N-Vinylcarbazol, Maleimid, N-Methylmaleimid, (2-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, ein (Meth)acrylat, das einen C8-20-Alkylrest aufweist, ein Cycloalkyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycerin(meth)acrylat, ein (Meth)acrylat, das in seiner Seitenkette ein Silikon aufweist, ein (Meth)acrylat, das eine Urethanbindung aufweist, ein Alkylendi(meth)acrylat oder ein Polyoxyalkylendi(meth)acrylat sein.
  • Besonders bevorzugt als Monomer (b) ist ein (Meth)acrylat, das einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthält. Ferner sind Vinylchlorid, ein Hydroxyethyl(meth)acrylat, das einen reaktiven Rest wie z.B. einen Hydroxylrest im Molekül enthält, ein Polyoxyalkylen(meth)acrylat, ein Methylpolyoxyalkylen(meth)aaylat, Glycidyl(meth)acrylat, bifunktionelles Polyoxyethylendi(meth)acrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder blockiertes Isocyanatethyl(meth)acrylat zur Verbesserung der Haftung des Polymers (a) an einem Substrat bevorzugt.
  • Der Anteil der von dem Monomer (b) abgeleiteten polymerisierten Einheit in dem Polymer (a) liegt vorzugsweise in einem Bereich von Verbindung A/Monomer (b) = 10/90 bis 95/5, besonders bevorzugt in einem Bereich von 15/85 bis 85/15, bezogen auf das Massenverhältnis der Monomere.
  • Das Polymer (a) weist vorzugsweise ferner eine polymerisierte Einheit auf, die von einem Monomer (d) der folgenden Formel 3 abgeleitet ist. Als Monomer (d) kann bzw. können vorzugsweise eine Art oder mehrere Arten verwendet werden. (Z-Y)n-G Formel 3worin n 1 oder 2 ist, Z ein Rf-Rest ist, Y eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist und G eine einwertige oder zweiwertige polymerisierbare Gruppe ist.
  • Y ist vorzugsweise ein Alkylenrest, ein Polyoxyalkylenrest, ein Iminorest oder ein Rest mit z.B. einer Esterbindung, einer Amidbindung, einer Urethanbindung oder einer Ethervrerknüpfung. Besonders bevorzugt als Y ist ein Rest, der durch -RM-Q-RN- (worin jeder Rest RM und RN, die voneinander unabhängig sind, eine Einfachbindung oder ein gesättigter oder ungesättigter C1-22-Kohlenwasserstoffrest ist, der mindestens ein Wasserstoffatom enthalten kann, und Q eine Einfachbindung, -OCONH-, -CONH-, -SO2NH- oder -NHCONH- ist) dargestellt wird.
  • Insbesondere kann Y z.B. -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)11-, -CH2CH2CH2(CH3)-, -CH=CHCH2-, -(CH2CHR'O)vCH2CH2- (worin v eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R' ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist), -C2H4-OCONH-C2H4-, -C2H4-OCO-C2H4- oder -COOC2H4- sein.
  • G in der Formel 3 ist vorzugsweise ein ethylenischer, polymerisierbarer ungesättigter Rest, wie z.B. ein Olefinrest (-CR1=CH2), ein Vinyletherrest (-OCR1=CH2), ein Vinylesterrest (-COOCR1=CH2), ein (Meth)acrylatrest (-OCOCR1=CH2) oder ein Maleinsäureesterrest oder ein Fumarsäureesterrest (-OCOCH=CHCOO-). Dabei ist R1 ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein C1-3-Alkylrest.
  • G ist im Hinblick auf eine hervorragende Polymerisierbarkeit vorzugsweise ein (Meth)acrylatrest oder ein Maleinsäureesterrest oder ein Fumarsäureesterrest, und besonders bevorzugt ist G ein (Meth)acrylatrest, da dann die Löslichkeit in dem Lösungsmittel gut ist und die Emulsionspolymerisation einfach ist.
  • Als Monomer (d) kann ein bekanntes Rf-Rest-enthaltendes Monomer verwendet werden. Spezielle Beispiele für das Monomer (d) sind die folgenden Verbindungen, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist.
    F(CF2)3CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)4CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)5CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)6CH2CH2OCOCR=CH2,
    H(CF2)6CH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)8CH2CH2OCOCR=CH2,
    (CF3)2CF(CF2)5CH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)8SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)8CH2CH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)8(CH2)4OCOCR=CH2,
    F(CF2)8H2CH2CH(CH3)OCOCR=CH2,
    F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)8CH2CF2(CH2)2OCOCH=CH2,
    F(CF2)8CONH(CH2)3CH=CH2,
    (CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR=CH2;
    F(CF2)9CH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)9CONHCH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)10CH2COOCR=CH2,
    F(CF2)10(CH2)2OCOCR=CH2,
    F(CF2)10(CH2)3OCOCR=CH2,
    F(CF2)10(CH2)11OCOCR=CH2,
    F(CF2)10CONH(CH2)2CR=CH2,
    F(CF2)10CONH(CH2)5OCOCR=CH2,
    F(CF2)10(CF2)2(CH2)2OCOCR=CH2,
    Cl(CF2)10(CH2)3OCOCR=CH2,
    F(CF2)14SO2NH(CH2)2CR=CH2,
    F(CF2)14(CH2)6OCOCR=CH2,
    CF3CH2CF2C2H4OCOCR=CH2,
    CF3(CH2CF2)2C2H4OCOCR=CH2,
    CF3(CH2CF2)3C2H4OCOCR=CH2,
    F(CF2)4CH2CF2'-C2H4OCOCR=CH2,
    F(CF2)4(CH2CF2)2C2H4OCOCR=CH2,
    F(CF2)4(CH2CF2)3'C2H4OCOCR=CH2,
    F(CF2)6CH2CF2C2H4OCOCR=CH2,
    F(CF2)6(CH2CF2)2C2H4OCOCR=CH2,
    F(CF2)6(CH2CF2)3C2H4OCOCR=CH2,
    F(CF2)8CH2CF2C2H4OCOCR=CH2,
    F(CF2)8(CH2CF2)2·C2H4OCOCR=CH2,
    F(CF2)8(CH2CF2)3'C2H4OCOCR=CH2,
    F(CF2)10CH2CF2·C2H4OCOCR=CH2,
    F(CF2)10(CH2CF2)2·C2H4OCOCR=CH2,
    F(CF2)10(CH2CF2)3C2H4OCOCR=CH2,
    C3F7OCF(CF3)CONHC2H4OCOCR=CH2,
    C6F13OCF(CF3)CH2OCOCR=CH2,
    C3F7O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CH2OCOCR=CH2,
    C3F7O(CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CH2OCOCR=CH2,
    C3F7O[CF(CF3)CF2O]4CF(CF3)CH2OCOCR=CH2,
    C3F7O[CF(CF3)CF2O]5CF(CF3)CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)4C2H4OCOC2H4COOC2H4(CF2)4F,
    F(CF2)4C2H4OCOC4H8COOC2H4(CF2)4F,
    F(CF2)4C2H4OCOC2H4COOC2H4(CF2)6F,
    F(CF2)4C2H4OCOC2H4COOC2H4(CF2)8F,
    F(CF2)8C2H4OCOC2H4COOC2H4(CF2)8F,
    F(CF2)8C2H4OCOCH=CHCOOC2H4(CF2)8F,
    F(CF2)6C2H4OCOC2H4COOC2H4(CF2)6F,
    F(CF2)4C2H4OCOCH=CHCOOC2H4(CF2)4F,
    F(CF2)4(CH2CH(OH)CH2)OCOC2H4COO(CH2CH(OH)CH2)(CF2)6F,
    F(CF2)4SO2N(C2H5)C2H4OCOC2H4COOC2H4N(C2H5)SO2(CF2)4F.
  • Der Anteil der polymerisierten Einheit, die von dem Monomer (d) abgeleitet ist, in dem Polymer (a) beträgt vorzugsweise höchstens 40 Massen-% (einschließlich 0 Massen-%), besonders bevorzugt höchstens 25 Massen-%.
  • Eine Doppelbindung in dem Polymer (a) kann z.B. mittels 13C-NMR oder 19F-NMR bestätigt werden. Ferner kann die durchschnittliche Teilchengröße des Polymers (a) mittels eines Elektronenmikroskops oder eines Geräts mit dynamischer Lichtstreuung gemessen werden. Die durchschnittliche Teilchengröße des Polymers (a) beträgt vorzugsweise höchstens 10 μm, besonders bevorzugt höchstens 7 μm.
  • Das Polymer (a) in der vorliegenden Erfindung kann ein einheitliches Copolymer sein oder es kann eine Meer-Insel-Struktur aufweisen, bei der ein Copolymer mit der Wiederholungseinheit (A) mikroskopisch in einem Copolymer mit einer anderen Zusammensetzung dispergiert ist, oder es kann eine Kern/Hülle-Struktur aufweisen, bei der das Copolymer ungleichmäßig verteilt ist.
  • Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion enthält das grenzflächenaktive (B) mit einem HLB-Wert von mindestens 10. Das grenzflächenaktive Mittel (B) ist vorzugsweise mindestens eines, das aus einem nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel, einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel, einem kationischen grenzflächenaktiven Mittel oder einem amphoteren grenzflächenaktiven Mittel ausgewählt ist. Es ist besonders bevorzugt, ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel und/oder ein anionisches grenzflächenaktives Mittel einzusetzen, und für Anwendungen auf Faserprodukte ist bzw. sind ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel und/oder ein kationisches grenzflächenaktives Mittel bevorzugt.
  • Der Anteil des grenzflächenaktiven Mittels (B) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Massenteile, besonders bevorzugt 1 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile des Polymers (a). Wenn das grenzflächenaktive Mittel (B) in einer geeigneten Menge einbezogen wird, sind die wasser- und ölabstoßenden Eigenschaften und die Dispersionsstabilität hervorragend.
  • Die folgenden grenzflächenaktiven Mittel sind als grenzflächenaktives Mittel (B) bevorzugt.
  • Beispiele für ein bevorzugtes nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel sind ein Alkylphenylpolyoxyethylen, ein Alkylpolyoxyethylen, ein Alkylpolyoxyalkylenpolyoxyethylen, ein Fettsäureester, ein Alkylaminoxyethylen-Addukt, ein Alkylamidoxyethylen-Addukt, ein Alkylaminoxyethylenoxypropylen-Addukt oder ein Alkylaminoxid.
  • Beispiele für ein kationisches grenzflächenaktives Mittel sind ein Aminsalz, ein quartäres Ammoniumsalz oder ein Ammoniumhydrochlorid des Oxyethylen-Additionstyps. Insbesondere sind bevorzugte Beispiele ein Trimethylalkylammoniumhydrochlorid, ein Dimethyldialkylammoniumhydrochlorid, ein Monoalkylaminacetat oder ein Alkylmethyldipolyoxyethylenammoniumhydrochlorid.
  • In dem vorstehend genannten grenzflächenaktiven Mittel ist der Alkylrest vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer C4-26-Rest oder ein ungesättigter aliphatischer Rest. Beispiele dafür sind insbesondere ein Octylrest, ein Dodecylrest, ein Tetradecylrest, ein Hexadecylrest, ein Octadecylrest, ein Behenylrest, ein Oleylrest oder ein Stearylrest.
  • Das anionische grenzflächenaktive Mittel kann z.B. vorzugsweise ein Fettsäuresalz, ein α-Olefinsulfonsäuresalz, eine Alkylbenzolsulfonsäure und deren Salz, ein Alkylschwefelsäureestersalz, ein Alkyletherschwefelsäureestersalz, ein Alkylphenyletherschwefelsäureestersalz, ein Methyltaurinsäuresalz oder ein Alkylsulfobernsteinsäuresalz sein.
  • Das amphotere grenzflächenaktive Mittel kann z.B. ein Alanin, ein Imidazoliumbetain, ein Amidbetain oder ein Essigsäurebetain sein. Insbesondere sind bevorzugte Beispiele Laurylbetain, Stearylbetain, Laurylcarboxymethylhydroxyethylimidazoliumbetain, Lauryldimethylaminoessigsäurebetain oder ein Fettsäureamidpropyldimethylaminoessigsäurebetain.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion ist das wässrige Medium vorzugsweise ein Wasser-enthaltendes Medium und ein organisches Lösungsmittel kann je nach den Erfordernissen des Einzelfalls in das wässrige Medium einbezogen werden. Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel und ein organisches Lösungsmittel des Ester-Typs, des Keton-Typs oder des Ether-Typs ist bevorzugt. Das Verhältnis des organischen Lösungsmittels zu Wasser ist nicht speziell beschränkt.
  • Das organische Lösungsmittel kann z.B. vorzugsweise Aceton, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Dipropylenglykolmonomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Propylenglykolbutylether, Ethyl-3-ethoxypropionat, 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol, 2-tert-Butoxyethanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Ethylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol sein.
  • Ferner ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, einen Polymerisationsinitiator zu verwenden. Als derartiger Polymerisationsinitiator ist ein wasserlöslicher oder öllöslicher Polymerisationsinitiator bevorzugt und ein gebräuchlich verwendeter Polymerisationsinitiator des Azo-Typs, des Peroxid-Typs oder des Redox-Typs kann abhängig von der Polymerisationstemperatur verwendet werden. Der Polymerisationsinitiator ist vorzugsweise ein wasser löslicher Polymerisationsinitiator, besonders bevorzugt ein Salz einer Verbindung des Azo-Typs.
  • Ferner kann in das erfindungsgemäße Verfahren zum Zwecke der Steuerung des Molekulargewichts ein Kettenübertragungsmittel einbezogen werden. Als derartiges Kettenübertragungsmittel ist eine aromatische Verbindung oder ein Mercaptan bevorzugt und ein Alkylmercaptan ist besonders bevorzugt. Insbesondere sind bevorzugte Beispiele n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, Stearylmercaptan oder α-Methylstyrol-Dimer. Die Temperatur für die Emulsionspolymerisationsreaktion ist nicht speziell beschränkt, jedoch ist eine Temperatur von 20 bis 150°C bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion kann verschiedene Additive enthalten, wie z.B. einen Penetrationsverbesserer, einen Entschäumer, ein wasserabsorbierendes Mittel, ein Antistatikmittel, ein Antiknittermittel, ein Textureinstellmittel, ein Filmbildungshilfsmittel und ein hitzehärtendes Harz wie z.B. ein Melaminharz oder ein Urethanharz.
  • Der mit der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion zu behandelnde Gegenstand ist nicht speziell beschränkt. Bevorzugte Beispiele sind jedoch ein Faserprodukt aus Naturfasern, synthetischen Fasern oder Mischfasern, ein Metall, Glas, ein Harz, Papier oder Leder.
  • Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion kann abhängig von der Art des Gegenstands oder der Formulierung der Zusammensetzung mit einem beliebigen Verfahren auf einen Gegenstand aufgebracht werden. Beispielsweise kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem die wässrige Dispersion auf der Oberfläche eines Gegenstands durch ein Beschichtungsverfahren wie z.B. Tauchbeschichten und anschließendem Trocknen abgeschieden wird.
  • Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion kann auch in einer Anwendung als Beschichtungsmittel für Arbeitskleidung, Uniformen oder Filtermaterialien, die in einem organischen Lösungsmittel oder in der Gegenwart eines Dampfs eines organischen Lösungsmittels verwendet werden, als Oberflächenschutzmittel, als Beschichtungsmittel für elektronische Vorrichtungen oder als Antiverschmutzungsbeschichtungsmittel verwendet werden.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele (Beispiele 1 bis 19) und Vergleichsbeispiele (Beispiele 20 bis 25) detaillierter beschrieben. Die Bewertung bezüglich der Beispiele 1 bis 25 wurde mit den folgenden Verfahren durchgeführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
  • Wasserabstoßung
  • Die Bewertung wurde gemäß dem Sprühverfahren von JIS L-1092 durchgeführt und die Wasserabstoßung wurde als Wasserabstoßungszahl gemäß der Tabelle 1 angegeben.
  • Ölabstoßung
  • Die Bewertung wurde gemäß AATCC-TM118-1966 durchgeführt und die Ölabstoßung wurde als Ölabstoßungszahl gemäß der Tabelle 2 angegeben.
  • Die Bewertungsergebnisse, die durch Hinzufügen des Symbols + oder – zu der Wasserabstoßungszahl oder der Ölabstoßungszahl gezeigt sind, bedeuten, dass die jeweilige Bewertung etwas besser oder schlechter ist als diejenige, die durch die jeweilige Zahl dargestellt wird. Tabelle 1
    Figure 00110001
    Tabelle 2
    Figure 00110002
  • In eine 100 ml-Glasampulle für die Polymerisation wurden 8,00 g C7F15CF=CHCH=CH2 (nachstehend als C7-Dien bezeichnet), 12,2 g Stearylacrylat (nachstehend als STA bezeichnet), 0,42 g Hydroxyethylacrylat (nachstehend als HEA bezeichnet), 0,3 g eines Polyoxyalky lenglykolmonomethacrylats, 1,68 g Polyoxyethylenoctylphenylether (nachstehend als Emulgator A bezeichnet), 0,42 g Stearyltriethylammoniumchlorid (nachstehend als Emulgator B bezeichnet), 26,20 g Wasser, 10,5 g Aceton, 0,11 g Stearylmercaptan (nachstehend als StSH bezeichnet) als Molekulargewichtssteuermittel und 0,04 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (nachstehend als Initiator A bezeichnet) als Initiator eingebracht. Nach dem Spülen des Inneren der Ampulle mit Stickstoff wurde eine Polymerisationsreaktion 15 Stunden bei 55°C durchgeführt, wobei eine Emulsion Z mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 39,17 Massen-% erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Menge des C7-Diens auf 11,6 g geändert wurde und die Menge des STA auf 8,6 g geändert wurde, wurde eine Emulsion mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 38,87 % erhalten.
  • Beispiele 3 bis 14
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die in der Tabelle 4 oder 5 gezeigten Verbindungen in der in der gleichen Tabelle angegebenen Zusammensetzung verwendet wurden, wurde eine Emulsion (die Feststoffgehaltkonzentration ist in der jeweiligen Tabelle gezeigt) erhalten. Die Zahlen der jeweiligen Verbindungen in der Tabelle 4 oder 5 stellen die Masse (Einheit: g) dar und die Feststoffgehaltkonzentration ist in Massen-% angegeben.
  • Ferner betrugen die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit 55°C und 15 Stunden in den Beispielen 3 bis 9 und 11 bis 13 und 60°C und 12 Stunden in den Beispielen 10 und 14.
  • Ferner sind die Bedeutungen der Abkürzungen in der Tabelle 4 oder 5 so, wie es in der Tabelle 3 angegeben ist. Tabelle 3
    Figure 00130001
    Tabelle 4
    Figure 00130002
    Tabelle 5
    Figure 00140001
  • Beispiel 15
  • In eine 100 ml-Glasampulle wurden 59,7 g Emulsion Z, 3,62 g C7-Dien, 1,8 g Cyclohexylmethacrylat (nachstehend als CHMA bezeichnet), 0,6 g Glycidylmethacrylat (nachstehend als GMA bezeichnet), 2,6 g Dipropylenglykol und 0,06 g Initiator A eingebracht. Nach dem Spülen des Inneren der Ampulle mit Stickstoff wurde eine Polymerisationsreaktion 12 Stunden bei 60°C durchgeführt, wobei eine Emulsion mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 43,2 Massen-% erhalten wurde.
  • Beispiel 16
  • In eine 100 ml-Glasampulle für eine Polymerisation wurden 8,00 g C4FA, 12,2 g STA, 0,42 g HEA, 0,3 g POGMMA, 1,68 g Emulgator A, 0,42 g Emulgator B, 26,20 g Wasser, 10,5 g Aceton, 0,11 g StSH und 0,04 g Initiator A eingebracht. Nach dem Spülen des Inneren der Ampulle mit Stickstoff wurde eine Polymerisationsreaktion 12 Stunden bei 55°C durchgeführt, wobei eine Emulsion A mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 38,9 Massen-% erhalten wurde.
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 15, mit der Ausnahme, dass anstelle von 59,74 g der Emulsion Z 51,36 g der Emulsion A verwendet wurden, wurde eine Emulsion mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 43,9 Massen-% erhalten.
  • Beispiel 17
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 15, mit der Ausnahme, dass im Beispiel 15 die Menge des C7-Diens auf 2,7 g geändert wurde, anstelle von CHMA 1,35 g STA verwendet wurden, die Menge des GMA auf 0,45 g geändert wurde, anstelle von DPG 13,2 g Wasser und 4,5 g Aceton verwendet wurden und anstelle des Initiators A 0,34 g Initiator B verwendet wurden, wurde eine Emulsion mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 32,7 Massen-% erhalten.
  • Beispiel 18
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 16, mit der Ausnahme, dass anstelle der Emulsion Z die Emulsion A verwendet wurde, wurde eine Emulsion mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 32,6 % erhalten.
  • Beispiel 19
  • In einen Homomischer (TK-Homomischer MK2, von TOKUSHU KIKA KOGYO CO., LTD. hergestellt) wurden 33,4 g C7-Dien, 22,2 g C4FA, 2 g Emulgator C (polymerisiertes Ethylenoxidpropylenoxid-Produkt), 7,38 g Emulgator D (Polyoxyethylenoleylether), 0,8 g Emulgator E (Acetylenglykol-Ethylenoxid 30 mol-Addukt), 0,8 g Emulgator F (Acetylenglykol-Ethylenoxid 10 mol-Addukt), 296,42 g Wasser, 82 g Aceton und 2,2 g StSH eingebracht, auf 50°C erwärmt und dann gemischt, um eine Emulsion zu erhalten.
  • Dann wurde die erhaltene Emulsion, während sie bei 50°C gehalten wurde, in einen Hochdruckemulgator (LAB60-10TBS, von APV Goulin Company hergestellt) eingebracht und weiter bei 40 MPa emulgiert. Die erhaltene Emulsion wurde in einen 1 Liter-Glasreaktor überführt und auf 40°C gekühlt, und dann wurden 2,2 g Initiator A zugesetzt, worauf das Innere des Reaktors mit Stickstoff gespült wurde. Ferner wurden 88 g Vinylchlorid zugesetzt und unter Rühren wurde die Temperatur auf 55°C erhöht, um 12 Stunden eine Polymerisationsreaktion durchzuführen, um eine Emulsion mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 27,4 Massen-% zu erhalten.
  • Beispiel 20
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass anstelle des C7-Diens C6FA verwendet wurde, wurde eine Emulsion mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 38,3 Massen-% erhalten.
  • Beispiel 21
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass anstelle des C7-Diens HFPO3 verwendet wurde, wurde eine Emulsion mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 37,8 Massen-% erhalten.
  • Beispiel 22
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass anstelle des C7-Diens HFPO7 verwendet wurde, wurde eine Emulsion mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 37,8 Massen-% erhalten.
  • Beispiel 23
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass anstelle des C7-Diens und des STA 4,7 g C4FA, 4,63 g STA und 12,5 g Butadien verwendet wurden, wurde eine Emulsion mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 37,2 Massen-% erhalten.
  • Beispiel 24
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 16, mit der Ausnahme, dass anstelle der Emulsion Z 38,3 g Emulsion A und anstelle des C7-Diens C4FA verwendet wurde, wurde eine Emulsion mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 32,8 Massen-% erhalten.
  • Beispiel 25
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 15, mit der Ausnahme, dass anstelle des C7-Diens C4FA verwendet wurde, wurde eine Emulsion mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 42 Massen-% erhalten.
  • Bewertung
  • Die in den Beispielen 1 bis 25 erhaltenen Emulsionen wurden derart mit entionisiertem Wasser verdünnt, dass die Feststoffgehaltkonzentration 1 Massen-% betrug und als Einzelbehandlungstestlösungen verwendet. Ferner wurden solchen Testlösungen Trimethylolmelamin und ein organisches Aminsalz-Katalysator ("ACX", Handelsbezeichnung, von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt) jeweils in einer Menge von 0,3 % zugesetzt und diese wurden als Kombinationsbehandlungstestlösungen verwendet.
  • Ein Polyestergewebe wurde in jede Testlösung eingetaucht und damit beschichtet und ausgedrückt, so dass die Nassaufnahme 90 % betrug, dann 180 s bei 110°C getrocknet und 60 s einer Wärmebehandlung bei 170°C unterworfen, um ein Testgewebe zu erhalten. Unter Verwendung des Testgewebes wurden die Wasserabstoßung und die Ölabstoßung vor dem Waschen bewertet. Ferner wurde das erhaltene Testgewebe fünfmal mit einer elektrischen Waschmaschine gewaschen und dann über Nacht bei 25°C in Luft getrocknet und als Testgewebe nach dem Waschen verwendet, wodurch die Wasserabstoßung und die Ölabstoßung nach dem Waschen bewertet wurden. Tabelle 6
    Figure 00170001
  • Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion umfasst ein Polymer (a) mit einer Wiederholungseinheit (A), welche vier Kohlenstoffatome, verbunden in einer linearen Kette, umfasst, und welche eine Doppelbindung an der zweiten Position und einen Polyfluoralkylrest, gebunden an ein beliebiges Kohlenstoffatom, aufweist, und ein grenzflächenaktives Mittel (B) mit einem Hydrophil-lipophil-Gleichgewicht (HLB-Wert) von mindestens 10, wodurch es möglich ist, einem Gegenstand hervorragende wasser- und ölabstoßende Eigenschaften zu verleihen. Ferner kann die vorliegende Erfindung eine wässrige Dispersion bereitstellen, die wasser- und ölabstoßende Eigenschaften und Antiverschmutzungseigenschaften mit einer hervorragenden Dauerbeständigkeit gegen Waschen und einen Abrieb verleihen kann. Ferner kann die vorliegende Erfindung eine wässrige Dispersion bereitstellen, bei der die Handhabung einfach und die Umweltbelastung gering ist

Claims (11)

  1. Wässrige Dispersion, umfassend ein Polymer (a) mit einer sich wiederholenden Einheit (A), welche vier Kohlenstoffatome, verbunden in einer linearen Kette, umfasst und welche eine Doppelbindung an der zweiten Position und einem Polyfluoralkylrest, gebunden an ein beliebiges Kohlenstoffatom, aufweist, und ein grenzflächenaktives Mittel (B) mit einem Hydrophil-lipophil-Gleichgewicht von mindestens 10, wobei das Polymer (a) in einem wässrigen Medium durch das oberflächenaktive Mittel (B) dispergiert ist.
  2. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei in dem Polymer (a) die sich wiederholende Einheit (A) mindestens 10 Mass.-% beträgt.
  3. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer (a) eine durchschnittliche Teilchengrösse von höchstens 10 μm aufweist.
  4. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das grenzflächenaktive Mittel (B) ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel und/oder ein kationisches grenzflächenaktives Mittel ist.
  5. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polymer (a) eine sich wiederholende Einheit (A) aufweist, welche aus einer Verbindung der folgenden Formel 1 gebildet ist: Rf-X Formel 1wobei Rf ein C1-20-Polyfluoralkylrest ist und X eine einwertige organische Gruppe mit mindestens zwei Doppelbindungen ist.
  6. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polymer (a) weiter eine polymerisierte Einheit aufweist, welche von einem Monomer (b) stammt, welches kein Fluoratom aufweist.
  7. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polymer (a) weiter eine polymerisierte Einheit, stammend von einem Monomer (d) der folgenden Formel 3, aufweist: (Z-Y)n-G Formel 3wobei n 1 oder 2 ist, Z ein Polyfluoralkyrest ist, Y eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist und G eine einwertige oder zweiwertige polymerisierbare Gruppe ist.
  8. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei der Anteil der polymerisierten Einheit, welche von dem Monomer (b) stammt, in dem Polymer (a) durch das Massenverhältnis der Monomere so dargestellt ist, dass die Verbindung der Formel 1/das Monomer (b) = 10/90 bis 95/5.
  9. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Anteil des grenzflächenaktiven Mittels (B) von 0,5 bis 20 Massenteile pro 100 Massenteile des Polymers (a) beträgt.
  10. Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Dispersion, welche das Unterziehen eines 1,3-Diens mit einem Polyfluoralkylrest einer Emulsionspolymerisationsreaktion in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels (B) mit einem Hydrophil-lipophil-Gleichgewicht von mindestens 10 unter Bildung einer wässrigen Dispersion mit einem dispergierten Polymer (a) mit der sich wiederholenden Einheit (A) umfasst.
  11. Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Dispersion gemäß Anspruch 10, wobei das grenzflächenaktive Mittel (B) ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel und/oder ein kationisches grenzflächenaktives Mittel ist.
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